Robust catalysts (non-fugitivecatalysts), and polyurethane products prepared therefrom containing imine bonds and a tertiary amine |
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| 申请号 | JP2006547419 | 申请日 | 2004-12-22 | 公开(公告)号 | JP2007516339A | 公开(公告)日 | 2007-06-21 |
| 申请人 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド; | 发明人 | カサティ，フランソワーズ，エム．; ドラムライト，レイ，イー．; プランゲ，ロビン; | ||||
| 摘要 | 本発明は、堅牢アミン触媒であって、少なくとも１つのイミンおよび少なくとも１つの第３級アミン部分を含有する触媒に関するものである。 そのような触媒は、ポリウレタン製品の製造に適切である。 | ||||||
| 权利要求 | 触媒組成物であって、触媒が少なくとも１つのイミン結合および少なくとも１つの第３級アミン部分を有し、イミン結合が（ｉ）少なくとも１つのアルデヒドまたはケトン部分を有する化合物と、（ｉｉ）少なくとも１つの第１級アミン部分を有する化合物とを含む反応混合物によって得られ、第３級アミン部分が（ｉ）の化合物、（ｉｉ）の化合物または（ｉ）および（ｉｉ）の両方の化合物に存在する、触媒化合物。 ケトンまたはアルデヒド部分を有する化合物が第３級アミン部分をさらに含有する、請求項１に記載の触媒。 第１級アミン部分を有する化合物が第３級アミン部分をさらに含有する、請求項１に記載の触媒。 ケトンがＲ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ 1によって表され、式中、ＲおよびＲ 1が独立して、Ｃ 1 〜Ｃ 20置換または非置換の直鎖または分岐アルキル、４〜２０個の原子を含有する環式、複素環または芳香族化合物であるか、またはＲおよびＲ 1が相互に結合されて、環内に５〜２０個の原子を含有する環構造を形成する、請求項１に記載の触媒。 アルデヒドがＲ−Ｃ（Ｏ）−Ｈによって表され、式中、Ｒは、Ｃ 1 〜Ｃ 20置換または非置換の直鎖または分岐アルキル、４〜２０個の原子を含有する環式、複素環または芳香族化合物である、請求項１に記載の触媒。 第１級および第３級アミン部分の両方を有する化合物が式： Ｈ 2 Ｎ−Ｒ 8 −Ｎ（Ｒ 9 ） 2によって表され、式中、Ｒ 8は、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族または環式鎖であり、Ｒ 9は、Ｃ 1 〜Ｃ 3アルキル基である、請求項１に記載の触媒。 第１級および第３級アミン部分の両方を有する化合物が、３−（ジメチルアミノ）−プロピルアミン、１−（３−アミノプロピル）−イミダゾール、１−（３−アミノプロピル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、３−（ジエチルアミノ）−プロピルアミン、３−（ジブチルアミノ）−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ，２，２−テトラメチル−１，３−プロパンジアメ、２−アミノ−５−ジエチルアミノペンタン、Ｎ−メチル−（Ｎ'−アミノエチル）−ピペラジン、１,４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、３−アミノキヌクリジン、４−（２−アミノエチル）モルホリン、４−（３−アミノプロピル）モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、５−アミノ−１−エチルピラゾール、２−アミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−（アミノエチル）ピリジン、４−アミノピリジン、３−アミノピリジン、３−（アミノエチル）ピリジン、Ｎ−アミノプロピルピロリジン、２−アミノピコリン、ジアミノピリジン、２−アミノピリミジン、４−アミノピリミジン、アミノピラジン、３−アミノ−１，２，４−トリアジン、アミノキノリン、Ｎ，Ｎジメチルジプロピレントリアミンおよび３，３'−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロピルジアミンである、請求項１に記載の触媒。 少なくとも１つの第３級アミンおよび少なくとも１つのアルデヒドまたはケトン部分基を含有する化合物と、第１級アミンを含有する化合物との反応生成物によって得られた請求項１に記載の触媒。 ケトンおよび第３級アミン部分を含有する化合物が式（Ｒ 2 ） 2 Ｎ−Ｒ 3 −Ｃ（Ｏ）−Ｒによって表され、式中、Ｒが、Ｃ 1 〜Ｃ 20置換または非置換の直鎖または分岐アルキル、４〜２０個の原子を含有する環式、複素環または芳香族化合物であり、Ｒ 2が、Ｃ 1 〜Ｃ 6直鎖または分岐アルキルであり、Ｒ 3が、少なくとも１つの第３級アミンによって置換された、Ｃ 1 〜Ｃ 12直鎖または分岐アルキル、６〜２０を有する芳香族またはアルキル芳香族部分であり；あるいはＲ 3が、少なくとも１個の窒素が環構造に含まれる、５〜２０個の原子を有する単環または２環部分であり；あるいはＲ 3およびＲが、相互に結合して５〜２０個の原子を有する環構造を形成する、請求項８に記載の触媒。 アルデヒドおよび第３級アミン部分を含有する化合物が式（Ｒ 2 ） 2 Ｎ−Ｒ 3 −Ｃ（Ｏ）Ｈによって表され、式中、Ｒ 2が、Ｃ 1 〜Ｃ 6直鎖または分岐アルキルであり、Ｒ 3が、少なくとも１つの第３級アミンによって置換された、Ｃ 1 〜Ｃ 12直鎖または分岐アルキル、６〜２０を有する芳香族またはアルキル芳香族部分であり；あるいはＲ 3が、少なくとも１個の窒素が環構造に含まれる、５〜２０個の原子を有する単環または２環部分であり；あるいはＲ 3およびＲが、相互に結合して５〜２０個の原子を有する環構造を形成する、請求項２に記載の触媒。 第１級アミンを含有する化合物がＮ，Ｎ−ジメチルジプロピレントリアミン、３，３'−ジアミノ−Ｎ−メチル−ジプロピルアミン、３−アミノプロピル−Ｎ−メチル−エタノールアミンおよび３−（ジメチルアミノ）プロピルアミンである、請求項１に記載の触媒。 （ａ）（ｉ）少なくとも１つのエポキシ部分を含有する化合物と、（ｉｉ）エポキシ反応性部分およびアルデヒドまたはケトン部分を含有する化合物との混合物と、 （ｂ）ステップ（ａ）の生成物を、少なくとも１つの第１級アミンおよび少なくとも１つの第３級アミン部分を含有する化合物と混合するステップと、 を含む、反応生成物である、請求項１に記載の触媒。 エポキシ反応性部分がアルコール、アミン、チオールまたはカルボン酸である、請求項１２に記載の触媒。 アルデヒドおよびエポキシド部分を有する化合物が環構造を含有するときに、アルデヒド部分が環に直接結合し、エポキシド反応性部分が環に直接結合するか、Ｃ 3 〜Ｃ 6直鎖または分岐アルキルを介して環に結合するという条件で、アルデヒド部分およびエポキシド反応性部分を有する化合物が、ヘテロ原子を含有するＣ 3 〜Ｃ 30脂肪族、芳香族またはポリ芳香族化合物あるいは環構造である、請求項１２に記載の触媒。 エポキシド反応性部分およびアルデヒド部分を有する化合物が、サリチルアルデヒド、バニリン、５−（ヒドロキシメチル）−フルフラル、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、トリヒドロキシベンズアルデヒド、２−カルボキシベンズアルデヒド、３−カルボキシベンズアルデヒドまたはその混合物である、請求項１４に記載の触媒。 ケトンおよびエポキシド部分を有する化合物が環構造を含有するときに、エポキシド反応性部分が環に直接結合するか、Ｃ 1 〜Ｃ 6直鎖または分岐アルキルを介して環に結合するという条件で、ケトンおよびエポキシド官能基部分を有する化合物が、ヘテロ原子を含有するＣ 3 〜Ｃ 30脂肪族、芳香族またはポリ芳香族化合物あるいは環構造である、請求項１２に記載の触媒。 ケトンおよびエポキシド官能基を有する化合物が２'−ヒドロキシアセトフェノン、４'−ヒドロキシアセトフェノン、３'−ヒドロキシアセトフェノン、３−アセチル−１−プロパノール、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４'−ヒドロキシバレロフェノン、ジヒドロキシアセトフェノン、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルケトン、アセトバニロン、３'−アミノアセトフェノン、４'−アミノアセトフェノン、アミノベンゾフェノン、４−アセチル安息香酸、２−ベンゾイル安息香酸またはその混合物である、請求項１３に記載の触媒。 少なくとも１つのエポキシド部分を含有する化合物が式： ステップ（ａ）において、混合物がフェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラックポリオール、エチレンジアミン、３，３'−ジアミノ−Ｎ−メチル−ジプロピルアミン、レゾルシノール、アジピン酸、コハク酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、酸性酸、またはその組合せをさらに含有する、請求項１２に記載の触媒。 ステップ（ｂ）において、第１級アミンおよび第３級アミン部分を含有する化合物が２つまたはそれ以上の第１級アミンを含有する、請求項１２に記載の触媒。 アミン末端ポリオールと、第３級アミン部分およびアルデヒドまたはケトン部分を含有する化合物との反応によって生成された、請求項１に記載の触媒。 ステップ（ａ）に存在するエポキシ部分の１〜５０パーセントが、エポキシ反応性基および第３級アミン部分を含有する化合物と反応する、請求項１２に記載の触媒。 イソシアナートと、少なくとも１つのアルコールまたはアミン部分および少なくとも１つのアルデヒドまたはケトン部分を有する化合物との反応生成物である、請求項１に記載の触媒。 ９９．９〜５０重量パーセントの、２〜８の官能価および２０〜８００のヒドロキシル数を有するポリオール化合物またはポリオールのブレンドと、０．１〜５０パーセントの触媒組成物であって、少なくとも１つのイミン結合および少なくとも１つの第３級アミン基を有する触媒とを含有する、ポリオール組成物。 ポリオールまたはポリオールのブレンドが２０〜１００の平均ヒドロキシル数を有する、請求項２４に記載のポリオール組成物。 触媒組成物が請求項１から２３のいずれか一項に記載の触媒である、請求項２５に記載のポリオール組成物。 （ａ）少なくとも１つの有機ポリイソシアナートと、 （ｂ）ポリオールが２〜８の計算公称官能価および２０〜８００のヒドロキシル数を有するポリオール組成物と、 （ｃ）少なくとも１つのイミン結合および少なくとも１つの第３級アミン基を含有する少なくとも１つの堅牢触媒と （ｄ）場合により、別の触媒および／または発泡剤の存在下での、 （ｅ）場合により、ポリウレタンフォーム、エラストマーまたはコーティングの製造のためのそれ自体既知の添加剤または助剤と、 の混合物の反応による、ポリウレタン製品の製造プロセス。 前記触媒が、（ｂ）および（ｃ）の総重量の０．１〜５０重量パーセントの量で存在する、請求項２７に記載のプロセス。 触媒が請求項１から２３のいずれか一項に記載の触媒である、請求項２７に記載のプロセス。 ポリオール組成物が２０〜１００のヒドロキシル数を有し、発泡剤がポリオールの０．２〜１０重量パーセントの量の水である、柔軟性ポリウレタンフォームを製造するための請求項２９に記載のプロセス。 請求項３０に記載のプロセスによって製造された柔軟性ポリウレタンフォーム。 ポリオール組成物が２００〜１０００の平均ヒドロキシル数を有し、発泡剤が炭化水素またはハイドロフルオロカーボンと組合せた水である、剛性ポリウレタンフォームを製造するための請求項２９に記載のプロセス。 請求項３２に記載のプロセスによって製造された剛性ポリウレタンフォーム。 |
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| 说明书全文 | 本発明は、イミン結合および第３級アミンを含有する堅牢触媒、およびそのような触媒を用いて作製されたポリウレタンポリマー製品に関する。 アルキレンオキシド、および／またはポリエステルポリオールの重合に基づくポリエーテルポリオールは、イソシアナートと共にポリウレタン系の主要な成分である。 これらの系は一般に追加成分、たとえば架橋剤、連鎖延長剤、界面活性剤、セル調整剤、安定剤、酸化防止剤、難燃剤添加物、最終的にはフィラー、そして通例、触媒、たとえば第３級アミンおよび／または有機金属塩を含有する。 有機金属触媒、たとえば鉛または水銀塩は、ポリウレタン製品の老朽化時の浸出による環境問題を引き起こすことがある。 その他、たとえばスズ塩は、ポリウレタン老朽化に有害であることが多い。 よく使用される第３級アミン触媒は、特に柔軟性、半剛性および剛性フォーム用途において複数の問題を生じさせる。 これらの触媒を使用する新たに作製されたフォームは、アミンの代表的な臭気を示し、フォギング（揮発性生成物の放出）の増加を生じさせる。 それに暴露されたビニルフィルムまたはポリカーボネートまたはポリエステル／ポリエーテル／エラストマーを有するポリウレタン製品、たとえばＨｙｔｒｅｌ＊熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＤｕＰｏｎｔの商標）シートにおける第３級アミン触媒蒸気の存在または生成は、不都合なことがある。 そのような製品は一般に、自動車はもちろんのこと、多くの家屋内用途に見られる。 特にポリウレタンフォームに存在する第３級アミン触媒は、ビニルフィルムの染色およびポリカーボネートまたはＨｙｔｒｅｌシートの分解に結び付けられてきた。 このようなＰＶＣ染色ならびにポリカーボネートまたはＨｙｔｒｅｌ分解の問題は特に、高温が長期間に渡って存在する環境において、たとえば日光の当たる所に放置された自動車において一般的である。 上記の問題の各種の解決策が提案されてきた。 １つは、イソシアナート反応基、すなわちヒドロキシルまたは第１級および／または第２級アミンを含有するアミン触媒の使用である。 そのような化合物は、欧州特許公報第７４７，４０７号に開示されている。 他の種類の反応性モノール触媒は、米国特許第４，１２２，０３８号、第４，３６８，２７８号および第４，５１０，２６９号に述べられている。 モノールは単官能性であるため、これらの反応性アミンは連鎖停止剤として作用し、ポリマーの蓄積に悪影響を有し、ポリウレタン製品の物理的特徴に影響を及ぼす。 具体的なアミン開始ポリオールの使用は、欧州特許第５３９，８１９号、米国特許第５，６７２，６３６号およびＷＯ ０１／５８，９７６で提案されている。 各種の他の公報が、自己触媒活性を有し、従来のアミン触媒の全部または一部を置換できるポリオールについて報告している。 たとえば米国特許第５，６７２，６３６号；欧州特許公報第０ ０４７３７１号、第１ ２６８ ５９８号および第１ ３１９ ０３４号；ならびにＷＯ公報０３／０１６３７２、０３／０２９３２０および０３／０５５９３０を参照。 従来のポリエーテルポリオールのＮ，Ｎ−ジアルキルグリシジルアミンによるキャッピングは、米国特許第３，４２８，７０８号で請求されている。 このプロセスは、自己触媒活性を備えたポリオールを与えるが、主に水−イソシアナート反応を触媒するのに有効であるが、ポリオール−イソシアナート反応に対しては、はるかに有効でないジアルキルアミノ基に制限されている。 当該技術分野でなされた進歩にもかかわらず、ポリウレタン製品を製造するための改良触媒および／またはポリウレタンの製造に使用する不堅牢アミン触媒および／または有機金属塩の量を低減または除去することができる触媒への要求が引き続き存在する。 自己触媒ポリオールが従来のポリオール製造またはポリウレタンの製造プロセスおよび特徴を妨害しない、自己触媒特性を有するポリオールを製造する工業プロセスを有することも望ましい。 本発明の目的は、低下したレベルの従来の第３級アミン触媒、低下したレベルの反応性アミン触媒を含有するポリウレタン製品、またはそのようなアミン触媒を必要とせずに製造されるポリウレタン製品を製造することである。 本発明の別の目的は、低下したレベルの有機金属触媒を含有するポリウレタン製品を製造すること、または有機金属触媒の非存在下でそのような製品を製造することである。 本発明の別の目的は、本発明の堅牢触媒を使用することによって、ポリウレタン製品の製造条件、または反応性を調整するプロセスを有することである。 本発明のさらなる目的は、ポリウレタン製品製造においてより高速なプロセスを得るために、堅牢触媒を従来の触媒と組合せることによって生産性を上昇させることである。 本発明のさらなる目的は、これらの化合物を使用するポリウレタン製品の工業製造プロセスおよびそれから作製されたポリウレタン製品の物理的特徴が悪影響を及ぼさず、従来のまたは反応性アミン触媒の量の低減あるいはアミン触媒の除去によって、および／または有機金属触媒の低減または除去によって改善さえされるように、イミン結合および第３級アミンを持つ堅牢触媒を提供することである。 本発明は、触媒が少なくとも１つのイミン結合および少なくとも１つの第３級アミン基を有する触媒組成物である。 別の実施形態において、本発明は、２〜８の官能価および２０〜８００のヒドロキシ数を有するポリオール化合物９９．９〜５０重量パーセントならびに触媒が少なくとも１つのイミン結合および少なくとも１つの第３級アミン基を有する触媒組成物０．１〜５０パーセントを含有する、ポリオール組成物である。 好ましくは触媒の量は、ポリオールの０．５〜１０重量部で存在する。 さらなる実施形態において、本発明は、 別の実施形態において、本発明は、触媒（ｃ）が少なくとも１つのイソシアナート反応性水素を含有する、上で開示したようなプロセスである。 別の実施形態において、触媒（ｃ）はゲル化触媒であり、すなわちポリオールとイソシアナートとの間の反応を触媒する。 別の実施形態において、触媒（ｃ）は、分子量が５００超の液体ポリマーである。 別の実施形態において、触媒（ｃ）は、１つを超える触媒活性第３級アミン部分を含有する。 別の実施形態において、触媒（ｃ）は、いくつかのアルデヒドおよび／またはケトン部分を含有する。 別の実施形態において、触媒（ｃ）は、室温での加水分解に安定である。 別の実施形態において、触媒（ｃ）は、ポリウレタン製品を製造するときに自己触媒特性を有するポリオールと組合される。 別の実施形態において、本発明は、触媒（ｃ）が少なくとも１つのイソシアナート反応性水素を含有する、上で開示したようなプロセスである。 別の実施形態において、本発明は、触媒（ｃ）が少なくとも１つのイソシアナート反応性水素を含有し、ポリイソシアナート（ａ）が過剰のポリイソシアナートと触媒（ｃ）との反応生成物である少なくとも１つのポリイソシアナートを含有する、上で開示したようなプロセスである。 さらなる実施形態において、本発明は、触媒（ｃ）が少なくとも１つのイソシアナート反応性水素を含有し、ポリオール（ｂ）が過剰の触媒（ｃ）とポリイソシアナートとの反応によって得られたプレポリマーを含有する、上で開示したようなプロセスである。 本発明はさらに、上のプロセスのいずれかによって製造されたポリウレタン製品を提供する。 堅牢触媒（ｃ）は、有機ポリイソシアナートとポリヒドロキシルまたはポリアミノ化合物との付加反応およびイソシアナートと発泡剤、たとえば水あるいはカルボン酸またはその塩との反応を加速する。 これらの触媒（ｃ）のポリウレタン反応混合物への添加は、混合物または有機金属触媒中に従来の第３級アミン触媒を含める必要性を低減または除去する。 従来のアミン触媒および／または自己触媒ポリオールと組合されて、本触媒（ｃ）は、成形フォームの製造における成形ドエルタイム(mold dwell time)も短縮するか、または一部のポリウレタン製品の特性を改善することもできる。 そのような触媒（ｃ）の使用は、従来の不堅牢アミン触媒への要求およびＨｙｔｒｅｌエラストマーシートのポリカーボネートのビニル染色または分解の関連する欠点を低減する。 本触媒（ｃ）の利点は、ポリウレタン製品の反応混合物にイミン結合および第３級アミンを含有するどちらかの堅牢触媒（ｃ）を包含させることによって、あるいは反応性水素を含有するそのような触媒（ｃ）をＳＡＮ、ＰＩＰＡまたはＰＨＤコポリマーポリオールの調製において原材料として包含させること、またはそれらをポリウレタン反応混合物に添加することによって、あるいはポリイソシアナート単独による、またはイソシアナートおよび第２のポリオールによるプレポリマーにそのような触媒（ｃ）を使用することによって達成される。 本明細書で使用するように、ポリオールという用語は、イソシアナートとの反応を受けることができる活性水素原子を含有する、少なくとも１つの基を有する物質である。 そのような化合物のうちで好ましいのは、分子当たり少なくとも２つのヒドロキシル、第１級または第２級、あるいは少なくとも２つのアミン、第１級または第２級、カルボン酸、またはチオール基を有する物質である。 分子当たり少なくとも２つのヒドロキシル基または少なくとも２つのアミン基を有する化合物は、ポリイソシアナートとのその所望の反応性のために特に好ましい。 本発明の堅牢触媒（ｃ）によってポリウレタン材料を製造するのに使用できる適切なポリオールは、当該技術分野で周知であり、本明細書で述べられているポリオールならびに他の市販のポリオールおよび／またはＳＡＮ、ＰＩＰＡまたはＰＨＤコポリマーポリオールを含む。 そのようなポリオールは、G.Oertelによる"Polyurethane Handbook", Hanser publishersに述べられている。 １またはそれ以上のポリオールの混合物および／または１またはそれ以上のコポリマーポリオールも、本発明によるポリウレタン製品を製造するのに使用できる。 代表的なポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリヒドロキシ末端アセタール樹脂、ヒドロキシル末端アミンおよびポリアミンを含む。 適切なイソシアナート反応性物質のこれらおよび他の例は、米国特許第４，３９４，４９１号にさらに十分に述べられている。 使用できる代わりのポリオールは、ポリアルキレンカーボネートベースのポリオールおよびポリホスフェートベースのポリオールを含む。 好ましいのは、アルキレンオキシド、たとえばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはその組合せを２〜８個の、好ましくは２〜６個の活性水素原子を有する開始剤に添加することによって調製されたポリオールである。 この重合の触媒作用は、触媒、たとえばＫＯＨ、ＣｓＯＨ、ボロントリフルオリド、または二重金属シアニド錯体（ＤＭＣ）触媒、たとえば亜鉛ヘキサシアノコバルテートまたは第４級ホスファゼニウム化合物を用いて、アニオン性またはカチオン性のどちらでも可能である。 その不飽和は、０．００１〜０．１ｍｅｑ／ｇである。 製造の後、触媒がアルカリ性のときはそれを除去する。 ポリオールは、無機または有機酸、たとえばカルボン酸またはヒドロキシルカルボン酸の添加によって中和される。 利用されるポリオールまたはそのブレンドは、製造されたポリウレタン製品の最終用途によって変わる。 ベースポリオールの分子量またはヒドロキシル数はそれゆえ、ベースポリオールから製造されたポリマー／ポリオールがイソシアナートを用いた反応によってポリウレタン製品に変換されるときに、柔軟性、半柔軟性、インテグラルスキンまたは剛性フォーム、エラストマーまたはコーティング、あるいは接着剤を生じさせるために選択され、発泡剤の存在下での最終製品によって変わる。 利用された１つまたは複数のポリオールのヒドロキシル数および分子量はしたがって、広い範囲で変化しうる。 一般に、利用されたポリオールのヒドロキシル数は、２０〜８００の範囲である。 適切なヒドロキシル数、エチレオンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドのレベル、官能価および相当する重量を備えたポリオールの選択は、当業者に既知の標準手順である。 たとえば高レベルのエチレオンオキシドを含むポリオールは親水性となるのに対して、大量のプロピレンオキシドまたはブチレンオキシドを含むポリオールは、より疎水性になるであろう。 柔軟性ポリウレタンフォームの製造において、ポリオールは好ましくは、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールである。 ポリオールは一般に２〜５、好ましくは２〜４の範囲の平均官能価、および２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの平均ヒドロキシル数を有する。 さらなる改良として、特定のフォーム用途は同様にベースポリオールの選択に影響を及ぼすであろう。 成形フォームの一例として、ベースポリオールのヒドロキシル数は、エチレオンオキシド（ＥＯ）キャッピングと共に約２０〜６０であり、スラブストックフォームの場合、ヒドロキシル数は約２５〜７５であり、混合供給ＥＯ／ＰＯ（プロピレンオキシド）であるか、またはＥＯによってごくわずかにキャッピングされているか、または１００パーセントＰＯベースであるかのいずれかである。 エラストマー用途では一般に、比較的小さいヒドロキシル数、たとえば２０〜５０を有する、２，０００〜８，０００の比較的高分子量のベースポリオールを利用することが望ましい。 粘弾性フォーム、すなわち非常に低い可撓性の柔軟性フォームの製造では、３００までの異なるヒドロキシル数、および１〜４の官能価を持つポリオールの組合せが使用される。 剛性ポリウレタンを調製するのに適切な代表的ポリオールは、１００〜１０，０００、好ましくは２００〜７，０００の平均分子量を有するポリオールを含む。 そのようなポリオールはまた、好都合に少なくとも２、好ましくは３の官能価と、分子当たり８個までの、好ましくは６個までの活性水素原子を有する。 剛性フォームに使用したポリオールは一般に、２００〜１，２００、さらに好ましくは３００〜８００のヒドロキシル数を有する。 半剛性フォームの製造では、ヒドロキシル数が３０〜８０の３官能性ポリオールを使用することが好ましい。 ポリオール製造用の開始剤は一般に、アルキレンオキシドと反応する２〜８個の官能基を有する。 適切な開始剤分子の例は水、有機ジカルボン酸、たとえばコハク酸、アジピン酸、フタル酸およびテレフタル酸ならびに多価、特に２価〜８価アルコールまたはジアルキレングリコール、たとえばエタンジオール、１，２−および１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびスクロースまたはそのブレンドである。 他の開始剤は、直鎖および環式アミン化合物、たとえばエタノールアミン、トリエタノールアミン、およびトルエンジアミンの各種の異性体アミンを含む。 自己触媒活性を有するポリオールは、ポリオールとして、または上記のポリオールと組合せても使用できる。 一般にそのような自己触媒ポリオールは、容易に接近できる第３級アミン部分を含有する。 そのような自己触媒ポリオールの説明は、その開示が参照により本明細書に組み入れられている、米国特許第５，６７２，６３６号；欧州特許公報第０ ０４７３７１号，第１ ２６８ ５９８号および第１ ３１９ ０３４号；ならびにＷＯ公報０３／０１６３７２，０３／０２９３２０および０３／０５５９３０に見出すことができる。 ポリウレタン製品最終用途に関連する自己触媒ポリオールの構造特性は一般に、上述のポリオールと同じである。 一般にそのような自己触媒ポリオールの第３級アミンは、開始剤の一部、ポリオール鎖の一部、および／またはポリオール端キャッピングの一部でありうる。 これらの第３級アミン基は、そのようなポリオールに自己触媒特徴を与える。 上のポリオールの特徴に関して述べた制限は、限定的ではなく、１個または複数のポリオールの、多数の考えられる組合せの単なる例示である。 少なくとも１つのイミン結合および１つの第３級アミン基を含有する堅牢触媒（ｃ）は、アルデヒド、またはケトンと、第１級アミンおよび第３級アミン基の両方を含有する分子との反応に基づいている。 触媒（ｃ）の堅牢性の側面は、少なくとも１５０ｇ／ｍｏｌであるその大きい分子量によって、またはそのイソシアナート反応性部分によって、または両方の特徴によってであると考えられる。 あるいはイミノ基は、欧州特許第３６３，００８号に述べられているように、この後者の文書には触媒効果がないにもかかわらず、ポリウレタン生成物反応の間にイソシアナートと反応することができる。 堅牢触媒（ｃ）のさらなる利点は、形成されたイミン結合が室温での加水分解に安定なことである。 堅牢触媒（ｃ）を得るためには、以下に（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ３）、（ｃ４）、（ｃ５）、（ｃ６）、（ｃ７）、（ｃ８）または（ｃ９）で述べるように、複数の化学作用が考えられる。 触媒（ｃ１）は、少なくとも１つのアルデヒドまたは１つのケトン基のどちらかを含有する分子に、第１級アミンおよび少なくとも１つの第３級アミン基を含有する分子の第１級アミン部分を反応させることによって得られる。 最終化合物は、１５０を超える分子量を有する。 本発明で使用するためのケトンおよびアルデヒドは一般に当該技術分野で既知であるようにそれぞれＲ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ 1およびＲ−Ｃ（Ｏ）−Ｈによって定義され、式中、ＲおよびＲ 1は、イミンを生成するのに必要な条件下で第１級アミンと反応しない部分である。 通例、ＲおよびＲ 1は独立して、Ｃ 1 〜Ｃ 20 、好ましくはＣ 1 〜Ｃ 15の、置換または非置換の直鎖または分岐アルキル、環内に４〜２０個の原子、好ましくは５〜１５個の原子を含有する環式、複素環または芳香族化合物、あるいはＲおよびＲ 1は、相互に結合して環内に５〜２０個の原子を含有する環構造を形成できる。 環構造はさらに置換できる。 置換環構造の変形は、本明細書で挙げる化合物によって例示される。 非制限的置換は、ヒドロキシル、アミン、カルボン酸、アルキルまたはアルキルオキシド部分を含む。 環構造という用語は、本明細書で使用するように、１個を超える環を含有する化合物、たとえば芳香族環構造のナフタレンを含む。 アルデヒドの例は、サリチルアルデヒド、バニリン、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラル、アニスアルデヒド、トルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、フタル酸ジカルボキシアルデヒド、テレフタルジカルボキサルデヒド、４−（ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−（ジブチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［３−（ジメチルアミノ）プロポキシ］ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、２−カルボキシベンズアルデヒド、フェニル−１，３−ジカルボキシアルデヒド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、トリヒドロキシベンズアルデヒド、ピペロナール、ベータ−ヒドロキシ酪酸アルデヒド（アルドール）、オメガ−ヒドロキシメチルフルフラル、ヒドロキシ−アセトアルデヒド、５−ヒドロキシ−ペンタナール、アセトアルドール、２，５−ジメチル−２−ヒドロキシアジプアルデヒド、３−（ベータ−ヒドロキシエトキシ）−プロパノール、ベータ−ヒドロキシアセトアルデヒドである。 好ましい化合物は、芳香族アルデヒド、たとえばサリチルアルデヒド、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒドまたはバニリンである。 ケトンの例は、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、トロポロン、トロポン、２'−ヒドロキシアセトフェノン、４'−ヒドロキシアセトフェノン、３'−ヒドロキシアセトフェノン、３−アセチル−１−プロパノール、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４'−ヒドロキシバレロフェノン、ジヒドロキシアセトフェノン、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルケトン、アセトバニロン、アミノベンゾフェノン、アミノベンゾキノンである。 第１級および第３級アミン基の両方を持つアミンの例は、３−（ジメチルアミノ）−プロピルアミン、１−（３−アミノプロピル）−イミダゾール、１−（３−アミノプロピル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、３−（ジエチルアミノ）−プロピルアミン、３−（ジブチルアミノ）−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ，２，２−テトラメチル−１，３−プロパンジアメ、２−アミノ−５−ジエチルアミノペンタン、Ｎ−メチル−（Ｎ'−アミノエチル）−ピペラジン、１,４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、３−アミノキヌクリジン、４−（２−アミノエチル）モルホリン、４−（３−アミノプロピル）モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、５−アミノ−１−エチルピラゾール、２−アミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−（アミノエチル）ピリジン、４−アミノピリジン、３−アミノピリジン、３−（アミノエチル）ピリジン、Ｎ−アミノプロピルピロリジン、２−アミノピコリン、ジアミノピリジン、２−アミノピリミジン、４−アミノピリミジン、アミノピラジン、３−アミノ−１，２，４−トリアジン、アミノキノリン、Ｎ，Ｎジメチルジプロピレントリアミンおよび３，３'−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロピルジアミンである。 触媒（ｃ２）は、少なくとも１つのアルデヒドまたは１つのケトン基および少なくとも１つの第３級アミンを含有する分子に、第１級および場合により他のアミンおよび／またはアルコール部分を含有する分子を反応させることによって得られる。 第３級アミンを含有するケトンおよびアルデヒドは一般に、（Ｒ 2 ） 2 Ｎ−Ｒ 3 −Ｃ（Ｏ）−Ｒおよび（Ｒ 2 ） 2 Ｎ−Ｒ 3 −Ｃ（Ｏ）Ｈによって表され、式中、Ｒは上で定義した通りであり、Ｒ 2はＣ 1 〜Ｃ 6直鎖または分岐アルキルであり、Ｒ 3は、少なくとも１つの第３級アミンによって置換された、Ｃ 1 〜Ｃ 12直鎖または分岐アルキル、６〜２０個、好ましくは６〜１５個の炭素原子を有する芳香族またはアルキル芳香族部分であり、またはＲ 3およびＲが相互に結合して、環内に５〜２０個の原子、好ましくは５〜１５個の原子を有する環構造を形成する。 Ｒ 3は、少なくとも１つの窒素が環構造に含まれる、５〜２０個の原子を有する単環または２環部分でもよい。 アルキルおよび環部分は、上述のように各種の部分によって置換できる。 ３級窒素を含有するアルデヒドおよびケトンの例は、キヌクリジノン、トロピノン、１−メチル−４−ピペリジノン、４−（ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−（ジブチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［３−（ジメチルアミノ）プロポキシ］ベンズアルデヒドである。 第１級アミンを含有する化合物は当該技術分野で周知である。 １またはそれ以上の第１級アミンを含有する好ましい化合物の代表的な例は、エチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジプロピレントリアミン、３，３'−ジアミノ−Ｎ−メチル−ジプロピルアミン、３−アミノプロピル−Ｎ−メチル−エタノールアミンおよび３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、モノエタノールアミン、２−アミノ−１−ブタノールである。 触媒（ｃ３）は、エポキシ官能性分子の、アルデヒドまたはケトンおよびエポキシ反応性部分の両方を持つ化合物、たとえばアルコール、アミン、チオールまたはカルボン酸による修飾と、イミン結合を形成するための第３級アミンを持つ第１級アミン分子との続いての反応によって得られる触媒である。 触媒（ｃ３）は好ましくは、分子当たり１つを超えるイミン結合および１つを超える第３級アミン基を含有する。 本発明では、アルデヒド官能基およびエポキシド反応性官能基を有する化合物（アルコール、アミン、チオールまたはカルボン酸）は、ヘテロ原子を含有するＣ 3 〜Ｃ 30 、好ましくはＣ 5 〜Ｃ 18の脂肪族、芳香族またはポリ芳香族化合物および環構造であり、アルデヒド部分が環に直接結合され、エポキシド反応性部分が環に直接、またはＣ 1 〜Ｃ 6直鎖または分岐アルキル部分を介して結合されている。 そのような化合物は、１つを超えるエポキシド反応性部分または１つを超えるアルデヒド部分を含有する。 環構成要素は、エポキシと反応しない基、たとえばアルキルまたはアルコキシ部分とさらに置換される。 アルデヒド官能基を持つアルコールの例は、サリチルアルデヒド、バニリン、５−（ヒドロキシメチル）−フルフラル、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、およびトリヒドロキシベンズアルデヒドである。 アルデヒド官能基を持つカルボン酸の例は、２−カルボキシベンズアルデヒドおよび３−カルボキシベンズアルデヒドである。 本発明では、ケトン官能基およびエポキシド反応性官能基（アルコール、アミン、チオールまたはカルボン酸）を有する化合物は、ヘテロ原子を含有する、Ｃ 3 〜Ｃ 30 、好ましくはＣ 5 〜Ｃ 18の脂肪族、芳香族またはポリ芳香族化合物および環構造であり、エポキシド反応性部分は、環に直接、またはＣ 1 〜Ｃ 6直鎖または分岐アルキル部分を介して結合される。 ケトンは、環構造の一部でもある。 そのような化合物は、１つを超えるエポキシド反応性部分または１つを超えるケトン部分を含有する。 環構成要素は、エポキシと反応しない基、たとえばアルキルまたはアルコキシ部分とさらに置換される。 ケトン官能基を持つアルコールの例は、２'−ヒドロキシアセトフェノン、４'−ヒドロキシアセトフェノン、３'−ヒドロキシアセトフェノン、３−アセチル−１−プロパノール、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４'−ヒドロキシバレロフェノン、ジヒドロキシアセトフェノン、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルケトンおよびアセトバニロンである。 ケトンを持つアミンの例は、３'−アミノアセトフェノン、４'−アミノアセトフェノン、およびアミノベンゾフェノンである。 ケトンを含有するカルボン酸の例は、４−アセチル安息香酸および２−ベンゾイル安息香酸である。 触媒（ｃ３）を製造するためのエポキシド、またはエポキシ樹脂の例は、当該技術分野で既知である。 その開示が参照により本明細書に組み入れられている、米国特許第４，６０９，６８５号を参照。 エポキシド材料はモノマーまたはポリマー、飽和または不飽和、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環でもよく、所望ならばエポキシ基以外の他の置換基、たとえばヒドロキシル、基、エーテルラジカルおよびハロゲン原子と置換される。 ポリエポキシドの好ましい族は、式 4は置換または非置換芳香族、脂肪族、脂環式または複素環基であり、ｎは１〜８の平均値を有する。 好ましいエポキシドの例は、フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびレゾルシノールの芳香族エポキシ樹脂、ならびにその水素添加物；ならびにすべてＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手できるＤ． Ｅ． Ｒ． ７３６、Ｄ． Ｅ． Ｒ． ７３２およびＥＲＬ−４２２１（脂環式脂肪族エポキシド）などの脂肪族ポリエーテルベースエポキシである。 他の好ましいエポキシは、エポキシ化油、たとえばエポキシ化ダイズ油およびエポキシ化アマニ油を含む。 いずれの２つまたはそれ以上のエポキシドの混合物を本発明の実施で使用することができる。 エポキシド樹脂は好ましくは、９０〜１０００の平均当量を有する。 さらに好ましくは、エポキシ樹脂は１５０〜５００の平均当量を有する。 好ましいエポキシドは、脂肪族または脂環式ポリエポキシド、さらに好ましくはジエポキシド、たとえばＤ． Ｅ． Ｒ． ７３２またはＤ． Ｅ． Ｒ． ７３６または同様の構造を有する低塩素エポキシ樹脂である。 第１級および第３級アミン基の両方を持つアミンの例は、以下の節（ｃ１）で述べる。 触媒（ｃ４）は、ポリエポキシドと反応するエポキシド反応性官能基を持つアルデヒドまたはケトンの部分がエポキシド反応性官能基のみを持つ試薬と入れ替えられることを除いて、触媒（ｃ３）と同様に製造される。 この置換は、特定の用途のための製品を調整するために、多官能性化合物を使用してポリエポキシドを連鎖延長することによって上方へ、単官能性化合物を使用してポリエポキシドを連鎖停止することによって下方へ調整される最終触媒（ｃ４）の平均分子量を与える。 エポキシ反応性官能基を持つアルデヒドまたはケトンの部分の置換に適切な分子の例は、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラックポリオール、レゾルシノール、エチレンジアミン、３，３'−ジアミノ−Ｎ−メチル−ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、酢酸、アジピン酸、コハク酸、イソフタル酸、フタル酸、およびテレフタル酸を含む。 触媒（ｃ５）は、第３級アミンによって置換された第１級アミンの一部が多官能性第１級アミンと入れ替えられることを除いて、触媒（ｃ３）と同様に製造される。 この置換は、特定の用途のための製品を調整するために、上方または下方へ調整される最終触媒（ｃ５）の平均分子量を与える。 この置換に適切な分子の例は、モノエタノールアミン、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、エチレンジアミン、ブタンジアミン、ヘキサンジアミン、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ポリオキシアルキレンアミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商標）、メチレンジアニリン、およびジアミノベンゼンを含む。 複数の活性部位を備えた堅牢触媒を製造する別の選択肢は、第１級アミン、たとえばＪＥＦＦＡＭＩＮＥポリオキシアルキレンアミンによってキャップされたポリオールと、アルデヒドまたはケトン基および３級アミン、たとえば（ｃ２）で述べた３級アミンを含有する分子との反応に基づいた（ｃ６）である。 ＪＪＥＦＦＡＭＩＮＥポリオキシアルキレンアミンの一般構造は、Huntsman's technical bulletin 1008-1002によって既知である。 触媒（ｃ７）は（ｃ３）および／または（ｃ４）と一致するが、エポキシ樹脂の一部は、エポキシド反応性官能基を持つアルデヒドまたはケトンの添加前にエポキシド反応性部分を含有する化合物、たとえばアミンと反応している。 たとえばエポキシは、最終生成物の官能基および分子量の調整を可能にする、第３級アミン官能基（イミダゾールなど）または第１級アミンを持つ第２級アミン、たとえばモノエタノールアミン、またはアニリンと反応する。 連鎖延長化合物は、（ｃ３）に挙げた化合物であろう。 好ましくは、ポリエポキシドと事前に反応した化合物は、第３級アミン部分も含有する。 一般にエポキシ基の１〜５０パーセントがこのステップで反応するであろう。 一般に、第２級アミンはＨＮＲ 2 5によって、第１級アミンはＨ 2 ＮＲ 5によって表すことが可能であり、各Ｒ 5は独立して、１〜２０個の炭素原子を有する化合物であるか、または窒素原子ならびに場合により他のヘテロ原子およびアルキル置換ヘテロ原子と共に結合して、飽和複素環を形成する。 市販されており、触媒（ｃ７）を製造するために使用できるエポキシ反応性アミンの例は、メチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'−エチレンジアミン、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、１−（３−アミノプロピル）−イミダゾール、３−ヒドロキシメチルキヌクリジン、２−メチルイミダゾール、１−（２−アミノエチル）−ピペラジン、１−メチル-ピペラジン、３−キヌクリジノール、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン、３−アミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、２−フェニル−イミノ−３−（２−ヒドロキシエチル）−オキザロジン、Ｎ−（−２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−テトラヒドロピリミジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾリン、２，４−ビス−（Ｎ−メチル−２−ヒドロキシテチルアミノ）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、ビス−（ジメチルアミノプロピル）アミノ−２−プロパノール、テトラメチルアミノ−ビス−プロピルアミン、２−（２−アミノエトキシ）−エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ'−メチルエタノールアミン、２−（メチルアミノ）−エタノール、２−（２−メチルアミノエチル）−ピリジン、２−（メチルアミノ）−ピリジン、２−メチルアミノメチル−１，３−ジオキサン、ジメチルアミノプロピル尿素である。 少なくとも１つの第３級窒素およびエポキシドに反応性である少なくとも１つの水素分子を含有する化合物は、（（Ｈ） x −Ａ−Ｒ 6 ）ｚ−Ｍ−（Ｒ 7 ）ｙによって表され、式中、Ａは窒素または酸素であり；ｘは、Ａが窒素であるときは２であり、Ａが酸素であるときは１であり、Ｒ 6およびＲ 7は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基であり；Ｍは、少なくとも１つの第３級アミン基を有する直鎖または環式のアミンまたはポリアミンであり；ｙは、０〜６の整数であり；ｚは、１〜６の整数である。 第３級窒素および第１級アミンの両方を含有する化合物は、式：Ｈ 2 Ｎ−Ｒ 8 −Ｎ（Ｒ 9 ） 2によって表され、Ｒ 8は、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族または環式鎖であり、Ｒ 9は、Ｃ 1 〜Ｃ 3アルキル基である。 触媒（ｃ８）は、イソシアナートと、アルデヒドまたはケトン官能基を持つアルコールとの反応と、ポリオールへのイミン結合を形成するための第３級アミンを持つ第１級アミンとの続いての反応によって得られる。 イソシアナートの例は、トルエン−ジイソシアナート、イソフォロン−ジイソシアナート、フェニルイソシアナート、メチルジフェニル−イソシアナート、そのブレンドまたはプレポリマーである。 好ましいイソシアナートは、ポリイソシアナート、さらに好ましくはジイソシアナートである。 アルデヒドケトン官能基を持つアルコールならびに第１級および第３級アミンを持つアミンの例は、上述した。 触媒（ｃ９）は、（ｃ３）および（ｃ８）で述べた化学作用の組合せ、すなわちエポキシおよびイソシアナートベース触媒を混合することに基づいている。 触媒（ｃ）の製造のための開始物質は、市販されているか、または触媒（ｃ）を製造するための反応条件と同様に、当業者に既知の手順によって作製できる。 一般に特定の反応ステップにおける化合物の比は、反応性部分のモル化学量論当量に近いようになっており、すなわち０．９：１、好ましくは０．９５：１〜１：１である。 たとえば触媒（ｃ３）の製造において、反応が官能基化エポキシ、たとえばアルデヒド部分と第１級アミンとの間である場合、アルデヒドの第１級アミンに対するモル当量は、約１：１である。 しかしながら触媒（ｃ）中の遊離アミンの量を最小限にしたいときには、１．２：１まで向上させることができる。 触媒（ｃ４）および（ｃ５）を用いると、この比を調整して、分子量を上昇させるために反応性基の１つのモル過剰を有することができる。 ポリオールに関連する堅牢触媒（ｃ）の重量比は、特定の用途によって要求される反応混合物および反応プロフィールに添加したい追加の触媒の量によって変化する。 一般に基底レベルの触媒を含む反応混合物が規定の硬化時間を有する場合、堅牢触媒（ｃ）は、反応混合物が少なくとも１０重量パーセント少ない触媒を含有する場合と同じになるような量で硬化時間が添加される。 好ましくは（ｃ）の添加は、基底レベルよりも２０パーセント少ない触媒を含有する反応混合物を与えるために添加される。 さらに好ましくは（ｃ）の添加は、必要な触媒の量を基底レベルの３０パーセント超だけ減少させる。 一部の用途では、（ｃ）添加の最も好ましいレベルは、揮発性第３級または反応性アミン触媒あるいは有機金属塩への必要性が除去される場合である。 他のいくつかの用途、たとえば離型時間の短縮では、従来のアミンまたは有機金属触媒の標準量を維持して、離型時間を向上させる量で本触媒（ｃ）を添加することが望ましい。 後者の用途では、一般にポリオール１００重量部につき、０．１〜１０部またはそれ以上の触媒（ｃ）を添加する。 単独で、あるいは従来のポリウレタン触媒または自己触媒活性を含有するポリオールと組合せて使用される触媒（ｃ）のレベルの調整は、特定の用途に関して、当業者に周知である。 各種の第３級アミン、官能価、当量、ＥＯ／ＰＯ比など、および処方中のそれぞれの量によって、触媒（ｃ）構造を調節する発泡およびゲル化反応を調整したいときに、２つまたはそれ以上の（ｃ）タイプの堅牢触媒の組合せも使用可能であり、単一のポリウレタン処方における満足な結果を伴う。 （ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ３）、（ｃ４）、（ｃ５）、（ｃ６）、（ｃ７）、（ｃ８）および（ｃ９）タイプのいずれかである堅牢触媒（ｃ）も、第３級アミンの組合せを用いて、たとえば（ｃ１）に示したようにアルデヒドまたはケトンに第３級アミン基を含有する１つを超える第１級アミンを反応させることによって作製できる。 反対に、触媒（ｃ）は、第３級アミン基を持つ１またはそれ以上の第１級アミンと反応できる、複数の種類のアルデヒドおよび／またはケトン基から作製できる。 触媒（ｃ）の酸中和も、たとえば遅延作業が必要なときに検討できる。 しかしながらポリオールマスターバッチ；すなわち水、界面活性剤、架橋剤などに添加するときに、好ましくは少なくとも１週間に渡って室温にて安定でなければならないため、これは触媒組成物には有害である。 好ましくは触媒（ｃ）は、ポリオールプレミックス中で少なくとも６ヶ月間安定である。 好ましい酸は、カルボン酸、さらに好ましくはＯＨ基および／またはハロゲン部分を持つカルボン酸である。 ポリイソシアナートおよびポリオール（ｂ１）と予備反応させて、遊離イソシアナート官能基を持たない触媒（ｃ）も、ポリウレタン処方に使用できる。 触媒（ｃ）をベースとするイソシアナートプレポリマーは、標準装置によって、従来の方法、たとえばリアクタ内での触媒（ｃ）の加熱、攪拌しながらイソシアナートの低速での添加、次に最終的なポリオールの添加を使用して、あるいは第１のポリオールとジイソシアナートとの予備反応および次の触媒（ｃ）の添加によって調製できる。 本発明の自己触媒ポリオールと使用できるイソシアナートは、脂肪族、脂環式、アリール脂肪族および芳香族イソシアナートを含む。 芳香族イソシアナート、特に芳香族ポリイソシアナートが好ましい。 適切な芳香族イソシアナートの例は、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）の４，４'−、２，４'および２，２'−異性体、そのブレンドならびにポリマーおよびモノマーＭＤＩブレンド、トルエン−２，４−および２，６−ジイソシアナート（ＴＤＩ）、ｍ−およびｐ−フェニレンジイソシアナート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアナート、ジフェニレン−４，４'−ジイソシアナート、４，４'−ジイソシアナート−３，３'−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニル−メタン−４，４'−ジイソシアナートおよびジフェニルエーテルジイソシアナートならびに２，４，６−トリイソシアナートトルエンおよび２，４，４'−トリイソシアナートジフェニルエーテルを含む。 イソシアナートの混合物、たとえばトルエンジイソシアナートの２，４−および２，６−異性体の市販の混合物が使用される。 粗ポリイソシアナート、たとえばトルエンジアミンの混合物のホスゲン化によって得られた粗トルエンジイソシアナートまたは粗メチレンジフェニルアミンのホスゲン化によって得られた粗ジフェニルメタンジイソシアナートも、本発明の実施で使用できる。 ＴＤＩ／ＭＤＩブレンドも使用できる。 ポリオール（ｂ１）、ポリオール（ｂ２）またはこれまで述べたような他のポリオールのどちらかを用いて調製したＭＤＩまたはＴＤＩベースプレポリマーも使用できる。 イソシアナート末端プレポリマーは、過剰のポリイソシアナートにアミノ化ポリオールまたはそのイミン／エナミンを含むポリオール、あるいはポリアミンを反応させることによって調製される。 脂肪族ポリイソシアナートの例は、エチレンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、イソフォロンジイソシアナート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアナート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、上述の芳香族イソシアナートの飽和類似体およびその混合物を含む。 剛性または半剛性フォームの製造に好ましいポリイソシアナートは、ポリメチレンポリフェニレンイソシアナート、ジフェニルメチレンジイソシアナートの２，２'、２，４'および４，４'異性体ならびにその混合物である。 柔軟性フォームの製造では、好ましいポリイソシアナートは、トルエン−２,４−および２，６−ジイソシアナートあるいはＭＤＩまたはＴＤＩ／ＭＤＩの組合せまたはそれから作製されたプレポリマーである。 堅牢触媒（ｃ）をベースとするイソシアナート先端プレポリマーは、ポリウレタン処方に使用できる。 そのような自己触媒イソシアナートのポリオールイソシアナート反応混合物での使用がイソシアナートモノマーの存在を低減／または除去することが考えられる。 これは特に、取扱条件および作業者の安全性を改善するため、コーティングおよび接着剤用途での揮発性イソシアナート、たとえばＴＤＩおよび／または脂肪族イソシアナートに関して興味深い。 剛性フォームでは、有機ポリイソシアナートおよびイソシアナート反応性化合物は、１００を掛けた、イソシアナート反応性水素原子当量の総数で割ったＮＣＯ基の数または当量によって定義されたイソシアナート指数が８０から５００未満、ポリウレタンフォームの場合には好ましくは９０〜１００、ポリウレタン−ポリイソシアヌレートフォームの場合には１００〜３００の範囲であるような量で反応する。 柔軟性フォームでは、このイソシアナート指数は一般に５０〜１２０、好ましくは７５〜１１０である。 エラストマー、コーティングおよび接着剤では、イソシアナート指数は一般に８０〜１２５、好ましくは１００〜１１０である。 ポリウレタンベースフォームを製造する場合、発泡剤が一般に必要である。 柔軟性ポリウレタンフォームの製造では、発泡剤として水が好ましい。 水の量は好ましくは、ポリオール１００重量部に基づいて０．５〜１０重量部、さらに好ましくは２〜７重量部の範囲内である。 カルボン酸または塩も反応性発泡剤として使用される。 剛性ポリウレタンフォームの製造では、発泡剤は水、水と炭化水素との混合物、あるいは完全または部分水素添加脂肪族炭化水素を含む。 水の量は好ましくは、ポリオール１００重量部に基づいて２〜１５重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部の範囲である。 過剰量の水を用いると、硬化速度が低下し、発泡プロセス範囲が狭くなり、フォーム密度が低くなり、または成形性が悪くなる。 水と組合される炭化水素、ハイドロクロロフルオロカーボン、またはハイドロフルオロカーボンの量は、フォームの所望の密度に応じて適切に選択され、ポリオール１００重量部に基づいて好ましくは４０重量部まで、さらに好ましくは３０重量部までである。 水が追加の発泡剤として存在する場合、それは一般に全ポリオール組成物の０．５〜１０、好ましくは０．８〜６、さらに好ましくは１〜４、最も好ましくは１〜３総重量部の量で存在する。 炭化水素発泡剤は、揮発性Ｃ 1 〜Ｃ 5炭化水素である。 炭化水素の使用は、欧州特許第４２１２６９号および同第６９５３２２号に開示されているように、当該技術分野で既知である。 好ましい炭化水素発泡剤は、ブタンおよびその異性体、ペンタンおよびその異性体（シクロペンタンを含む）、およびその組合せである。 フルオロカーボンの例は、メチルフルオリド、パーフルオロメタン、エチルフルオリド、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、ペンタフルオロエタン、ジフルオロメタン、パーフルオロエタン、２，２−ジフルオロプロパン、１，１，１−トリフルオロプロパン、パーフルオロプロパン、ジクロロプロパン、ジフルオロプロパン、パーフルオロブタン、パーフルオロシクロブタンまたはその混合物を含む。 好ましい組合せは、２４５、２６５および２２７発泡剤の２つまたはそれ以上の組合せを含有するものである。 本発明で使用するための部分ハロゲン化クロロカーボンおよびクロロフルオロカーボンは、メチルクロライド、メチレンクロライド、エチルクロライド、１，１，１−トリクロロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＦＣＦＣ−１４１ｂ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＨＣ−１２３）および１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）を含む。 完全ハロゲン化クロロフルオロカーボンは、トリクロロモノフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）、トリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）、１，１，１−トリフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４）、クロロヘプタフルオロプロパン、およびジクロロヘキサフルオロプロパンを含む。 ハロカーボン発泡剤は、低沸点炭化水素、たとえばブタン、ペンタン（その異性体を含む）、ヘキサンまたはシクロヘキサンと併せて、あるいは水と併せて使用できる。 気体または液体のどちらかとしての二酸化炭素の、補助または完全発泡剤としての使用は、本技術に関して特に興味深い。 人工的に下降または上昇させた大気圧の使用も、本技術に利用できる。 上述の重要な成分に加えて、ポリウレタンポリマーの調製にある他の構成要素を利用することがしばしば望ましい。 これら追加の構成要素のうち、界面活性剤、保存料、難燃剤、着色料、抗酸化剤、補強剤、安定剤および充填剤である。 ポリウレタンフォームを作製するには、一般に、発泡反応混合物が硬化するまで安定させるための界面活性剤の量を利用することが好ましい。 そのような界面活性剤は好都合に、液体または固体有機シリコーン界面活性剤を含む。 他の界面活性剤は、長鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテル、長鎖アルキル酸サルフェートエステルの第３級アミンまたはアルカノールアミン塩、アルキルスルホン酸エステルおよびアルキルアリールスルホン酸を含む。 そのような界面活性剤は、発泡反応混合物を崩壊や大型の不均質なセルの形成から安定化させるのに十分な量で利用される。 通例、この目的には、全ポリオール（ｂ）１００重量部当たり界面活性剤０．２〜３部が十分である。 ポリオール（および存在する場合は、水）とポリイソシアナートとの反応には、１またはそれ以上の触媒を使用できる。 第３級アミン化合物、イソシアナート反応性基を持つアミンおよび有機金属化合物を含む、いずれの適切なウレタン触媒も使用できる。 好ましくは反応は、不堅牢アミンまたは有機金属触媒の非存在下で、あるいは上述のように減量して実施される。 第３級アミン化合物の例は、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチル−４−ジメチルアミノエチルピペラジン、３−メトキシ−Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−ココモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'，Ｎ'−ジメチルイソプロピルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−ジエチルアミノ−プロピルアミンおよびジメチルベンジルアミンを含む。 有機金属触媒の例は、有機水銀、有機鉛、有機鉄および有機スズ触媒を含み、これらのうち有機スズ触媒が好ましい。 適切なスズ触媒は、塩化第一スズ、カルボン酸のスズ塩たとえばジブチルスズ字ラウラートはもちろんのこと、他の有機金属化合物、たとえば米国特許第２，８４６，４０８に開示されているようなものを含む。 ポリイソシアヌラートを生じさせるポリイソシアナートのトリマー化のための触媒、たとえばアルカリ金属アルコキシドも場合により本明細書で利用できる。 アミン触媒の量は、処方中にて０．０２〜５％で変化し、処方中では０．００１〜１パーセントの有機金属触媒が使用できる。 好ましくは、堅牢触媒（ｃ）を使用するときには、これらの触媒のいずれも必要ない。 必要ならば架橋剤または連鎖延長剤が添加される。 架橋剤または連鎖延長剤は、低分子多価アルコール、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、およびグリセリン；低分子アミンポリオール、たとえばジエタノールアミンおよびトリエタノールアミン；ポリアミン、たとえばエチレンジアミン、キシレンジアミン、およびメチレン−ビス（ｏ−クロロアニリン）を含む。 そのような架橋剤および連鎖延長剤の使用は、当該技術分野で既知であり、米国特許第４，８６３，９７９号および第４，９６３，３９９号ならびに欧州特許第５４９，１２０号に開示されている。 建築に使用するための剛性フォームを調製する場合、一般に難燃剤が添加剤として含まれる。 いずれの既知の液体または固体難燃剤も本発明の自己触媒ポリオールと共に使用できる。 一般にそのような難燃剤は、ハロゲン置換ホスフェートおよび無機防炎剤である。 一般的なハロゲン置換ホスフェートは、トリクレシルホスフェート、トリス（１，３−ジクロロプロピルホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェートおよびテトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスフェートである。無機難燃剤は、赤リン、アルミニウムオキシド水和物、アンチモントリオキシド、アンモニウムサルフェート、拡張グラファイト、尿素またはメラミンシアヌレートあるいは少なくとも２つの難燃剤の混合物を含む。一般に存在する場合、難燃剤は、存在する全ポリオール１００重量部当たり難燃剤５〜５０重量部、好ましくは５〜２５重量部のレベルで添加される。 充填剤はたとえば、バリウムサルフェート、カルシウムカーボネート、リサイクルされた粉末フォーム、たとえば欧州特許第７１１，２２１号またはＧＢ ９２２，３０６に述べられているものを含む。 本発明によって製造されたフォームの用途は、当業界で既知の用途である。 たとえば剛性フォームは、建築業界で、そして器械および冷蔵庫の断熱材に使用される。 柔軟性フォームおよびエラストマーは、家具、マットレス、靴底、自動車シート、サンバイザー、ハンドル、アームレスト、ドアパネル、防音部品およびダッシュボードなどに用途を見出している。 ポリウレタン製品を製造するための処理は、当該技術分野で周知である。 一般に、ポリウレタン形成反応混合物の成分は、いずれの従来の方法においても、たとえばG.Oertelによって"Polyurethane Handbook", Hanser publisherで述べられたような目的のために、従来技術で述べられた混合装置のいずれかを使用することによって、共に混合される。 ポリウレタン製品は連続的または不連続的に、射出、注入、噴霧、キャスティング、カレンダ加工などによって製造される；これらは離型剤、型内コーティング、あるいは型内に置くインサートまたはスキンを用いて、または用いずに、フリーライズ（free rise）または成形条件下で作製される。 フォームの場合、それらは単一または二重硬度でありうる。 剛性フォームを製造するには、既知のワンショットプレポリマーまたはセミプレポリマー技法を、衝突混合を含む従来の混合方法と共に使用できる。 剛性フォームは、スラブストック、成形品、空洞充填、吹付けフォーム、起泡フォームあるいは他の材料、たとえば紙、金属、プラスチックまたは板との積層体の形でも製造できる。 柔軟性フォームはフリーライズ（free rise）および成形されるが、微小セルエラストマーは通常は成形される。 以下の例は、本発明を説明するために与えられており、決して制限するものとして解釈すべきではない。 別途示さない限り、すべての部およびパーセンテージは重量で与えられる。 省略形ｍｏｌは、１モルまたはそれ以上（mole or moles）に使用される。 実施例で使用する原材料の説明は、以下の通りである。 すべてのフォームは、ポリオール、界面活性剤、架橋剤、触媒および水を予備ブレンドすることによって実験室で作製する。 このマスターバッチは、イソシアナート側にＶｏｒａｎａｔｅ Ｔ−８０を充填した、高圧装置（Ｋｒａｕｓｓ−ＭａｆｆｅｉまたはＣａｎｎｏｎ）の装置タンク内にある。 反応物質を６０℃に加熱した４０ｘ４０ｘ１０ｃｍのアルミニウム型に注入して、続いて閉じる。 使用前に、型に離型剤をスプレーする。 特定の離型時間での硬化を手作業で部品を離型して、欠陥を探すことによって評価した。 表面欠陥がない場合に最短離型時間が達成される。 フリーライズ（free rise）試験は、２２．７リットル（５英ガロン）プラスチックバケツを使用して、高圧装置からバケツ上端の上にほぼ３０センチメートルのフォーム冠状物を伴ってバケツを充填するのに十分なショットサイズに注入して実施する。 次にフォーム安定性を目視によって判定する。 反応性ＢＶＴ（Brookfield Viscosity Test）試験は、次のように実施する：ポリオール１００グラムを２５℃にて平衡にして、次にＤａｂｃｏ ３３ ＬＶ ０．２６グラムと混合する。 次にＶｏｒａｎａｔｅＴ−８０を指数１１０に相当する濃度で添加する。 完全なゲル化が得られるまで、粘度蓄積時間を記録する。 堅牢触媒（ｃ）の場合、これらは対照ポリオールと各種の比でブレンドされ、Ｄａｂｃｏ ３３ ＬＶは使用しない。 最終目標粘度２０，０００ｍＰａ． ｓ（１００％トルクに相当）を達成する時間を記録する。 ＜実施例１＞ ＜実施例２＞ ＜実施例３＞ ＜実施例４＞ ＜実施例５＞ ＜実施例６＞ ＜実施例７＞ ＜実施例８＞ ＜実施例９＞ ＜実施例１０、１１および１２＞ 付加体 ３部 ＳＰＥＣＦＬＥＸ ＮＣ ６３０ １００部 ＶＯＲＡＮＡＴＥ Ｔ−８０ 指数１１０ 実施例１０；実施例２の付加体を使用；１０分後に２２００ｃＰｓに到達。 実施例１１；実施例３の付加体を使用；５分２０秒後に２００００ｃＰｓに到達。 実施例１２；実施例４の付加体を使用；５分４５秒後に２００００ｃＰｓに到達。 これらのデータは、触媒（ｃ）がポリオール−イソシアナート反応を触媒し、それゆえゲル化触媒であることを確認する。 これは比較例１２Ｃによって確認される。 ＜比較例１２Ｃ＞ ５分４０秒後に完全ゲル化（２０，０００ｃＰｓ）に達する。 ＜実施例１３および１４＞ 処方Ｓｐｅｃｆｌｅｘ ＮＣ−６３２ １８．５ フリーライズ（free rise）フォーム実施例１３ 実施例１４ 成形フォーム：離型時間４分、成形密度３８．４ｋｇ／ｍ３。 実施例１３および１４は、触媒（ｃ）が触媒活性を有するポリオール（ポリオールＡ）および従来のポリオールと組合されるときに、良好で安定なフォームが得られることを示している。 他の触媒は、実施例１３および１４によって使用されない。 離型時にアミンの臭気は検出されない。 ＜実施例１５、１６＞ 実施例１６では、実施例３の付加体の代わりに実施例５の付加体を、実施例１３／１４の処方と共に使用する。 指数１００：測定した反応性：クリーム時間４秒；ゲル時間５８秒；ライズ時間（rise）１２６秒。 フリーライズ（free rise）密度２８ｋｇ／ｍ３の良好なフォームが得られる。 ＜実施例１７および１８＞ 処方 ポリオールＣ ２４．４ サイズ：５ガロンバケツに６００グラム。 測定した反応性：クリーム時間５秒；ライズ（rise）時間８４秒。 フリーライズ（free rise）密度２８．８ｋｇ／ｍ３の良好なフォームが得られる。 実施例１８では、実施例５の付加体を実施例１７の処方と共に使用する。 サイズ：５ガロンバケツに６００グラム。 測定した反応性：クリーム時間５秒；ライズ（rise）時間８３秒。 フリーライズ（free rise）密度２８．４ｋｇ／ｍ３の良好なフォームが得られる。 ＜実施例１９＞ ＜実施例２０＞ このブレンドは、Ｖｏｒａｎａｔｅ Ｔ−８０によって、Ｋｒａｕｓｓ−Ｍａｆｆｅｉ混合ヘッドを使用して、各種の日数で発泡させる： これらのエージングデータは、水およびイミンベース触媒（ｃ）を含有するポリオールブレンドが数日間に渡って安定であることを示す。 ＜実施例２１＞ ＜実施例２２＞ この処方は、離型時間４分で良好な硬化を伴う、成形密度３８ｋｇ／ｍ３のフォーム部品を成形するのに使用する。 ＜実施例２３＞ ＜実施例２４＞ 本発明の他の実施形態は、本明細書の検討および本明細書で開示した発明の実施から、当業者に明らかになるであろう。 明細書および実施例は、例示のみと見なされるものとし、本発明の真の範囲および精神は、以下の請求項によって示される。 |
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