生产聚氨酯泡沫用活化剂

本发明涉及一种室温呈液态、挥发性较小的活化剂，该活化剂可 生产散发行为改善了的聚氨酯泡沫。

在微孔和紧密聚氨酯的生产中，主要用有机金属化合物和叔胺作 为催化剂。叔胺的缺点是具有挥发性。已提出各种各样旨在降低叔胺 挥发性的尝试。当采用较高分子量的化合物时，为其较低挥发性所付 出的代价是必须增加催化剂的用量，以补偿其活性较低之不足。

EP-A 176 013公开了氨基烷基脲作为活化剂的应用。此种化合物 已使挥发性降低并减少了与聚氨酯相邻的覆盖和衬里材料的接触变 色，但其生产要求长反应时间并且其散发行为尚不能满足汽车工业日 益严格的要求。

DE-OS 30 27 796描述了作为活化剂用于生产聚氨酯泡沫的二烷 基氨基烷基脲。那些产物通过仲胺与二异氰酸酯在有机溶剂中的反应 来制备，并在浓缩后以高度粘稠到结晶产物的形式取得。它们随后还 必须转化为适于聚氨酯生产的形式，因为以纯产物形式，它们不容易 加工。此种转化既复杂、又昂贵。

现已发现，一种可通过特定胺与较高官能度多异氰酸酯和对异氰 酸酯呈活性的化合物起反应制取的特殊脲衍生物/氨基甲酸酯衍生 物，具备卓越的溶解性并表现出低挥发性和高活性。它们造成的散发 极低，即使当受热时也是如此，而且不损坏与聚氨酯相邻的其他材料。 这对于结雾问题，就是说，在机动车内部的散发来说非常重要，尤其 在热的作用下，结雾能损坏相邻材料并可在机动车内部空气中查觉 到。    

本发明提供一种生产聚氨酯泡沫的方法，其中作为活化剂采用下 列组分的反应产物：

A)具有至少一个叔氨基基团的仲胺或伯醇，

B)官能度介于2.5～4.0，优选2.5～3.5的二苯甲烷系列的多异 氰酸酯，和

C)能加成到异氰酸酯上的羟基官能活性组分，优选具有62～750 的数均分子量。

该反应优选在异氰酸酯B)与具有至少一个叔氨基基团的仲胺或伯 醇A)之间按照化学式量比的条件下进行，就是说，在反应混合物中， 对应于每个异氰酸酯B)的NCO基团，存在一个具有至少一个叔氨基基 团的仲胺或伯醇A)的氨基基团或羟基基团。反应优选这样进行：将溶剂 组分C)和组分A)投入到容器中，然后在20～50℃的温度加入异氰酸 酯B)。当异氰酸酯B)加完时，进行后续反应直至反应混合物中不再有 游离NCO基团存在。后续反应一般在20～100℃，优选40～60℃，尤 其优选约50℃的温度进行，因为在这样的温度，溶剂C)仅在很小的程 度上与异氰酸酯B)起反应。

本发明聚氨酯泡沫通常由下列组分反应制备：

a)多异氰酸酯或多异氰酸酯预聚物，

b)至少一种能与异氰酸酯基团起反应并具有2～6的官能度和 1000～15,000的数均分子量的组分，

c)任选地，分子量介于62～999的增链剂，

d)本发明活化剂，

e)水，

f)任选地，液态二氧化碳或有机发泡剂，

g)任选地，稳定剂，

h)任选地，其他添加剂。

在一个优选的实施方案中，聚氨酯被粘合到或与另一材料制成一 体，如涂以漆膜或通过将泡沫施加到薄膜背面或喷涂到背面来生产。

作为其他材料，优选使用TPO、PVC、ABS、混合的PVC、ABS、聚 醋酸乙烯酯、聚乙烯基丁醛，还有基于氯乙烯、苯乙烯、丁二烯、异 戊二烯、氯丁二烯、二氯丁二烯、乙烯、丙烯或丙烯腈的均聚或共聚 聚合物，以薄膜、涂层和各种各样颜色边饰的形式存在，还有基于纤 维素酯、聚酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂的漆，乃至油性漆或这些成 分组合的漆，基于棉花或皮革的纺织品。在优选的实施方案中，聚烯 烃被用作其他材料。

作为本发明方法中的组分a)的有：有机二或多异氰酸酯或多异氰 酸酯预聚物。合适的二或多异氰酸酯是脂族、环脂族、芳脂族、芳族 和杂环多异氰酸酯，正如《Justus Liebigs Annalen der Chemie》 562(1949)75中所描述的，例如，下述通式的那些：

                        Q(NCO)n

其中

n代表2～4的整数，优选2，以及

Q代表具有2～18个，优选6～10个碳原子的脂族烃基、具有4～ 15个，优选5～10个碳原子的环脂族烃基、具有6～15个，优选6～ 13个碳原子的芳族烃基或者具有8～15个，优选8～13个碳原子的芳 脂族烃基。

优选DE-OS 28 32 253中描述的多异氰酸酯。一般而言，特别优 选采用技术上容易达到的多异氰酸酯，例如，2，4-和2，6-甲苯二异氰 酸酯乃至其异构体的任意的混合物(“TDI”)、多苯基-多亚甲基多异 氰酸酯，例如通过苯胺-甲醛缩合、随后光气化制备的(“粗MDI”)， 以及含碳化二亚胺基团、氨基甲酸酯基团、脲基甲酸酯基团、异氰尿 酸酯基团、脲基团或缩二脲基团的多异氰酸酯(“改性多异氰酸酯”)， 尤其是由2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯或由4，4’-和/或2，4’-二苯 甲烷二异氰酸酯衍生的那些改性多异氰酸酯。也可使用上述异氰酸酯 与具有至少一个羟基基团的有机化合物的预聚物。作为例子可举出具 有60～1400的(数均)分子量的具有1～4个羟基基团的多元醇-或聚 酯。尤其特别优选使用技术上可按名称“聚合二苯甲烷二异氰酸酯” 获得并具有大于2.0官能度的多异氰酸酯、它们与二苯甲烷二异氰酸 酯的混合物，或聚合二苯甲烷二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯和甲 苯二异氰酸酯的三元混合物，乃至由上述异氰酸酯制备的预聚物。

按照本发明，多元醇组分b)包含至少一种能与异氰酸酯基团起反 应并具有2～6的官能度以及1000～15,000的数均分子量的组分。此 种组分例如可以是聚醚多元醇，例如，聚(氧亚烷基)多元醇或聚酯多 元醇或其组合。

可用于本发明的聚(氧亚烷基)多元醇例如可通过氧化烯在碱性催 化剂存在下在多官能启动化合物(Starterverbindungen)上的加成聚 合来制备。优选的启动化合物是每分子具有2～6个羟基基团的分子， 例如，水、三乙醇胺、1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘 醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4- 丁二醇、1，2-己二醇、1，3-己二醇、1，4-己二醇、1，5-己二醇、1，6- 己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或山梨醇。另一些可能的启 动化合物是氨或具有至少一个伯或仲氨基基团的化合物如脂族胺，例 如1，2-二氨基乙烷、1，2-二氨基乙烷的低聚物(例如，二亚乙基三胺、 三亚乙基四胺或五亚乙基六胺)，乙醇胺或二乙醇胺，1，3-二氨基丙 烷、1，3-二氨基丁烷、1，4-二氨基丁烷、1，2-二氨基己烷、1，3-二氨 基己烷、1，4-二氨基己烷、1，5-二氨基己烷、1，6-二氨基己烷，芳族 胺如1，2-二氨基苯、1，3-二氨基苯、1，4-二氨基苯、2，3-二氨基甲苯、 2，4-二氨基甲苯、3，4-二氨基甲苯、2，5-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲 苯、2，2’-二氨基二苯甲烷、2，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯 甲烷，或通过苯胺与甲醛的酸催化缩合制取的芳族胺。该启动化合物 可单独或以混合物形式使用。

优选用于制备该聚(氧亚烷基)多元醇的氧化烯是环氧乙烷、甲基 环氧乙烷和乙基环氧乙烷。它们可单独或以混合物形式使用。当以混 合物形式使用时，氧化烯可无规地或以嵌段方式起反应，或先后按这 两种方式进行反应。进一步的细节可参见《Ullmanns Encyclopdie der industriellen Chemie》，卷A21，1992，p.670起。

合适的聚(氧亚烷基)多元醇也可以是接枝聚合产物在聚(氧亚烷 基)多元醇中的分散体。该聚合产物例如可通过丙烯腈和/或苯乙烯在 聚(氧亚烷基)多元醇中，例如按照US-PS 3 523 093的方法，就地自 由基聚合来制备。其他聚合产物例如是聚脲化合物、聚酰肼或含有叔 氨基基团的聚氨酯。制备此种聚合产物的分散体的适宜方法例如描述 在EP-A 11 752、US-PS 4 374 209和DE-OS 32 31 497中。聚合产 物在分散体中的比例优选介于1～50wt％。

在多元醇组分b)中，还可使用一种或多种(数均)摩尔质量介于 1000～30,000g/mol，优选1000～10,000g/mol，尤其优选2000～ 6000g/mol的由芳族和/或脂族二羧酸与至少两个羟基基团的多元醇 生成的聚酯多元醇。二羧酸的例子是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯 二甲酸、富马酸、马来酸、壬二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二 酸、丙二酸和琥珀酸。纯二羧酸及其任意的混合物都可使用。替代游 离二羧酸，也可使用相应的二羧酸衍生物，例如，二羧酸的1～4个碳 原子醇的单-或二酯。此种酯可例如在聚酯废料的循环中生成。作为酸 组分，也可使用二羧酸酐，例如，邻苯二甲酸酐或马来酐。作为酯化 的醇组分优选使用：乙二醇、二甘醇、四甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二 醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、甘油、 三羟甲基丙烷、季戊四醇或其混合物。也可使用内酯如ε-己内酯的或 羟基羧酸如ω-羟基羧酸的聚酯多元醇。

该多元醇组分b)还可包含聚醚酯多元醇，例如可通过邻苯二甲酸 酐与二甘醇起反应，随后与环氧乙烷起反应制取的。

另一些可存在于多元醇组分b)中的适宜的多元醇的例子是多官能 醇或胺或氨基醇或其混合物，乃至其丙氧基化和/或乙氧基化的次级产 物，或者还有通过多官能醇与多官能羧酸之间的酯化制取的聚酯多元 醇。多元醇组分b)优选含有至少75％伯羟基基团。

作为组分c)，可任选地使用分子量介于62～999g/mol的增链剂 或交联剂，例如，甘油、二醇、山梨醇、链烷醇胺或其烷氧基化产物。 可使用芳族和脂族两种增链剂。除了羟基官能增链剂或交联剂之外， 也可使用氨基官能增链剂或交联剂。

按照本发明，作为活化剂d)，使用下列组分的反应产物：

A)具有至少一个叔氨基基团的仲胺或伯醇，

B)官能度介于2.5～4.0，优选2.5～3.5的二苯甲烷系列多异氰 酸酯，和

C)作为溶剂，一种能加成到异氰酸酯上的羟基官能活性组分。

作为组分A)，优选使用双(二烷基氨基烷基)胺或N-羟烷基双(叔 氨基烷基)醚。特别优选使用下列通式的化合物：

其中X＝

或

其中

n、m、p、q是2～5的整数，可相同或不同，并且

R1、R2、R3、R4、R5代表C1～C5-烷基，优选甲基。

特别优选使用双(3-(N，N-二甲氨基)丙基)胺或2-羟乙基-三甲基 二氨基二乙基醚作为组分A)。

作为组分B)，优选使用多核比例至少是20％的二苯甲烷系列多异 氰酸酯。

组分C)起到组分A)与B)之间反应生成的加成产物的溶剂作用。其 一般用量应使A)和B)的加成产物在组分C)中的浓度达到20～60 wt％。

可用作组分C)的化合物的例子是二丙二醇、三丙二醇、三异丙醇 胺或者环氧丙烷与三乙醇胺的加成产物。

活化剂d)的一般用量介于0.1～10重量份，优选1～5重量份， 以多元醇组分b)和c)为100重量份计。

作为组分e)，水被用作化学发泡剂，其用量介于0.5～7.0wt％， 优选1.0～4.0wt％，以组分b)和c)之和为基准。

该反应混合物可另外包含液态二氧化碳或有机发泡剂f)作为物理 发泡剂，例如烃类如环戊烷、异戊烷、正戊烷，卤代烃如二氯甲烷、 二氯一氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、二氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、 四氟乙烷(R134或R134a)、1，1，1，4，4，4-六氟丁烷(R356)、 1，1，1，3，3-五氟丙烷(R245fa)、1，1，1，3，3-五氟丁烷(R365mfc)、一 氯二氟乙烷、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷、2，2-二氯-2-氟乙烷、七氟 丙烷或六氟化硫。也可使用这些发泡剂的混合物。其他合适的发泡剂 是羧酸，如甲酸、乙酸、草酸，以及在发泡加工期间释放气体的化学 发泡剂，例如，偶氮化合物。此类发泡剂优选与水组合使用。

作为稳定剂g)，尤其可使用聚醚硅氧烷，尤其是水溶性的。此类 化合物的结构一般为，环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物与一个聚二甲基 硅氧烷基团相键合。此类稳定剂描述在，例如，US-A 2 834 748、US-A 2 917 480和US-A 3 629 308中。特别感兴趣的是DE-OS 25 58 523 的聚硅氧烷-聚氧亚烷基共聚物通过脲基甲酸酯基团支化多次的化合 物。

在本发明聚氨酯泡沫的生产中，还可任选地加入另一些辅助物质 和添加剂h)。例子是防燃剂，例如，磷酸三(甲苯基)酯、磷酸三(2- 氯乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯、二磷酸 四(2-氯乙基)亚乙基酯、二甲基甲烷膦酸酯、二乙醇氨基甲基膦酸二 乙酯，以及具有防燃作用的含卤素多元醇。还可同时使用石蜡和脂肪 醇或聚二甲基硅氧烷以及颜料或着色剂，还有抗老化和耐天候老化效 应的稳定剂，增塑剂如邻苯二甲酸二辛酯，以及具有抑制真菌和细菌 作用的物质，乃至填料如硫酸钡、硅藻土、碳黑或白垩粉。这些物质 在多元醇组分中的加入量通常介于0～10重量份，优选0～5重量份。

可任选地一起使用的表面活性添加剂和泡沫稳定剂，以及泡孔调 节剂、抑制剂、稳定剂、阻燃剂、着色剂和填料，乃至具有抑制真菌 和细菌作用的物质的进一步例子，以及有关此类添加剂的使用和作用 的细节，描述在G.Oertel(主编)：“Kunststoff-Handbuch”，卷VII， Carl Hanser出版社，第三版，慕尼黑1993，p.110～115。

实施例

原料说明

多元醇1：聚醚多元醇，羟基值28，具有至少80％伯羟基，通 过环氧丙烷/环氧乙烷(83/17)加成到三羟甲基丙烷 启动分子(Starter)上制成

多元醇2：聚醚多元醇，羟基值28，具有至少80％伯羟基，通 过环氧丙烷/环氧乙烷(83/17)加成到三羟甲基丙烷 启动分子上制成，并具有来自苯乙烯/丙烯腈 (40/60％)的20wt％的接枝填料含量

多元醇3：聚醚多元醇，羟基值500，通过环氧丙烷加成到三乙 醇胺启动分子上制成

多异氰酸酯1：二苯甲烷系列多异氰酸酯，通过苯胺/甲醛缩合产物 的光气化制成，含45wt％二苯甲烷二异氰酸酯和55 wt％高级同系物，异氰酸酯含量31.5wt％，官能度 ＞2.5

多异氰酸酯2：二苯甲烷系列多异氰酸酯，通过苯胺/甲醛缩合产物 的光气化制成，含35wt％二苯甲烷二异氰酸酯和65 wt％高级同系物，异氰酸酯含量31.5wt％，官能度 ＞2.7

多异氰酸酯3：二苯甲烷系列多异氰酸酯，通过苯胺/甲醛缩合产物 的光气化制成，含30wt％二苯甲烷二异氰酸酯和70 wt％高级同系物，异氰酸酯含量31.5wt％，官能度 ＞2.8

多异氰酸酯4：二异氰酸根合二苯甲烷，含55％2，4’-异构体和 45％4，4’-异构体

多异氰酸酯5：二苯甲烷系列多异氰酸酯，通过苯胺/甲醛缩合产物 的光气化制成，含90wt％二苯甲烷二异氰酸酯和10 wt％高级同系物，异氰酸酯含量31.5wt％，官能度 2.15

活化剂的制备

实施例1

93.5g双(3-(N，N-二甲氨基)丙基)胺和295g聚醚多元醇3投入 到容器中，在剧烈搅拌和室温下、5min的时间内滴加65.6g多异氰 酸酯2，其间借助冷却将温度保持在40℃。随后，在50℃下再继续搅 拌30min。获得的产物具有240mg KOH/g的胺值和3390mPa.s的粘 度(25℃)；该产物可稳定贮存6个月以上。

实施例2

93.5g双(3-(N，N-二甲氨基)丙基)胺和295g聚醚多元醇3投入 到容器中，并类似于实施例1地与65.6g多异氰酸酯3进行反应。获 得的产物具有240mg KOH/g的胺值和3730mPa.s的粘度(25℃)；该 产物可稳定贮存6个月以上。

实施例3

93.5g双(3-(N，N-二甲氨基)丙基)胺和295g二丙二醇投入到容 器中，并类似于实施例1地与65.6g多异氰酸酯2进行反应。获得的 产物具有130mg KOH/g的胺值和842mPa.s的粘度(25℃)；该产物 可稳定贮存6个月以上。

实施例4(对比例)

93.5g双(3-(N，N-二甲氨基)丙基)胺和295g聚醚多元醇3投入 到容器中，并类似于实施例1地与62.5g多异氰酸酯4进行反应。获 得的产物具有238mg KOH/g的胺值，并慢慢变混浊；该产物在4周内 结晶析出。

实施例5(对比例)

187g双(3-(N，N-二甲氨基)丙基)胺和542g聚醚多元醇3投入 到容器中，并类似于实施例1地与125g多异氰酸酯5进行反应。获 得的产物具有235mg KOH/g的胺值，并在2日后出现混浊；该反应产 物在2周内结晶析出。

实施例6

95gN-2-羟乙基N，N’，N’-三甲基二氨基二乙基醚和279g聚醚3 投入到容器中，并类似于实施例1地与66g多异氰酸酯2进行反应。 获得的产物具有230mg KOH/g的胺值和2010mPa.s的粘度(25℃)； 该产物可稳定贮存6个月以上。

发泡实施例

实施例7～10

采用表中给出的配方制备聚氨酯自由发泡泡沫。为此，多元醇、 水和活化剂进行预混合，然后加入异氰酸酯，反应混合物在1200rpm 下均化10s，然后倒入到片材模具中，模具的底部预先固定好尺寸为 10cm×10cm、厚约1mm的市售供应PVC薄膜。   实施例      7      8      9*      10* 多元醇1     69.7     69.7     70.7     70.7 多元醇2     22.0     22.0     23.0     23.0 多元醇3     3.5     3.5     5.5     5.5 水     2.8     2.8     2.8     2.8 活化剂实施例1     3.0      -      -      - 活化剂实施例2      -     3.0      -      - 二甲氨基丙基脲      -      -     0.6      - Dabco 33 LV      -      -      -     0.6 多异氰酸酯1     50     50     50     50 开始时间[s]     19     19     18     17 起发时间[s]     97     98     97     95 体积密度[kg/m3]     62     62     62     61

*不符合本发明的对比例

泡沫体的老化表现

制备的泡沫体的结雾表现，按照DIN 75201/B进行试验。作为另 一项标准，采用动态法(戴姆勒-克莱斯勒规范“PB VW T 709”，用于 汽车内饰材料热解吸产生的气态和可凝结排放物的确定)以及静态法 (奥迪/大众试验规范“PV 3341”关于机动车内饰非金属材料的有机化 合物散发的确定)测定了散发的温度依赖性。

在确定气体散发(VOC值)的动态方法中，样品(每份称重10～30mg) 封闭在空玻璃试管中，在90℃下加热30min。加热期间散发的挥发性 样品成分通过在-150℃冷冻分离出来，随后通过突然加热到280℃再 次喂入到气相色谱的毛细管柱中并在其上分离，并利用质量选择性探 测器检测。

确定了气态散发以后，用该样品测定可凝结散发物(FOG值)。为 此，样品留在仪器中并在120℃加热60min。加热期间散发的挥发性 样品成分再通过在-150℃冷冻而分离出来，随后通过突然加热到280 ℃再次喂入到气相色谱的毛细管柱中并在其上分离，并利用质量选择 性探测器检测。

在散发的温度依赖性的静态法测定中，1.0g/10ml瓶容积数量 的样品量称重到上部空间分析瓶中，并在测量之前，将气密分析瓶中 的温度调节到120℃并保持5h。对温控下的样品瓶中的样品利用气相 色谱毛细管柱上方的上部空间取样器进行分析。             实施例      7      8      9*      10* 结雾[mg]，按照DIN 75201/B     0.07     0.08     0.37     0.08 散发[ppm]1) FOG值 VOC值     32     13     32     13     105     52     85     250 散发[ppm]2)     5     5     19.5     11.5

*对比例，非本发明

1)确定散发的温度依赖性的动态法

为确定薄膜的受损，按照DIN 53504测定加热发泡(foam-backed) 的薄膜撕裂时的伸长。所用薄膜的初始值是290％；薄膜在120℃下贮 存500h后撕裂时的伸长是280％。实施例1的薄膜-加热泡沫体在120 ℃贮存500h，随后将泡沫体从薄膜上剥离。该薄膜的颜色未发生变 化。如此获得的薄膜在撕裂下的伸长是270％。