减少胺中的的方法

申请号 CN201210395555.1 申请日 2009-03-18 公开(公告)号 CN102924675A 公开(公告)日 2013-02-13
申请人 亨斯迈石油化学有限责任公司; 发明人 R·A·格里格斯比; E·L·李斯特; 苏维扬; 小E·P·威尔兹; R·B·莫尔;
摘要 叔胺例如用于制造聚 氨 酯的叔胺催化剂可以进行分解,这可以导致产生不期望的产物。然而,可以用含有伯胺的物质处理这些叔胺以使存在的不期望的产物降低到可接受的 水 平。因此,由处理的叔胺制造的 泡沫 也将减少同样不期望的产物的存在。
权利要求

1.一种方法,该方法包括:
将含有反应性氢的化合物和用于生产聚泡沫的叔胺催化剂合并,所述叔胺催化剂在室温和压下用含有伯胺的化合物处理使得所述含有伯胺的化合物使所述叔胺催化剂中甲的量至少减少到1/4;
使异氰酸酯和所述含有反应性氢的化合物形成聚氨酯泡沫;以及
随着所述处理的叔胺催化剂的存在,使从所述聚氨酯泡沫放出的甲醛减少到根据CertiPUR标准可接受的量。
2.权利要求1的方法,其中减少从所述聚氨酯泡沫放出的甲醛包括通过色谱检测出小于1ppm的甲醛。
3.权利要求1的方法,包括随着所述处理的叔胺催化剂的存在,使从所述聚氨酯泡沫放出的二甲基甲酰胺减少到通过气相色谱无法检测的量。
4.权利要求1的方法,其中处理所述叔胺催化剂包括向所述叔胺催化剂加入如下中的一种或多种:氨乙基乙醇胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、氨基丙基甲基氨基乙醇胺、二甲基氨基丙胺、二甲基氨基乙基丙胺、二甲基氨基丙基氨基丙胺、二甲基氨基丙基乙氧基乙基甲基氨基丙胺、氨基丙基甲基乙醇胺、含有伯氨基的多元醇、胍、脲、取代的脲、羟基胺、苯肼、氨基脲、三聚氰胺或苯胺。
5.权利要求1的方法,其中处理所述叔胺催化剂包括将一种或多种这样的化合物加入到所述叔胺催化剂,所述化合物是叔氨基醇或叔氨基胺的Michael加成产物,所述化合物具有以下结构通式:
(R1)(R2)N-A-B-A-N(R3)(R4)
其中R1和R2是i)氢或ii)具有1-8个原子的烷基,B是氧、硫或氮的一种,A是(CH2)x,其中x是1-8的整数,R3和R4是i)氢或ii)具有1-4个碳原子的烷基,并且其中如果R1和R2是烷基则R3和R4是氢,而如果R1和R2是氢则R3和R4是烷基,使得Michael加成产物具有至少一个伯胺和至少一个叔胺。
6.权利要求1的方法,其中将含有活性氢的化合物和用于生产聚氨酯泡沫的叔胺催化剂合并包括将如下中的至少一种与所述含有反应性氢的化合物合并:三亚乙基二胺、双二甲基氨基乙基醚、二甲基氨基乙氧基乙基甲基氨基乙醇、五甲基二亚乙基三胺、羟基丙基四甲基亚氨基双丙胺、四甲基亚氨基双丙胺、取代的吗啉类、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-丁基吗啉、取代的咪唑类、二甲基咪唑、氨基乙基咪唑、氨基丙基咪唑、1-氨丙基2-甲基咪唑、取代的哌嗪、N,N-二甲基哌嗪、N-甲基氨基乙基哌嗪、N-甲基氨基丙基哌嗪、取代的脲、二甲基氨基丙基脲、双-二甲基氨基丙基脲、二甲基氨基丙基(3-二羟基丙基)胺。
7.权利要求1的方法,其中用含有伯胺的化合物处理所述叔胺催化剂包括用还具有伯胺基团的叔胺处理所述叔胺,并且其中所述处理的含有伯胺的叔胺催化剂是用于制造所述具有减少气味的泡沫的催化剂的0.01%-100%。
8.权利要求1的方法,其中使从所述聚氨酯泡沫放出的甲醛减少到根据CertiPUR标准可接受的量包括使从所述聚氨酯泡沫放出的甲醛减少到小于1ppm的甲醛和减少二甲基甲酰胺以满足CertiPUR规格。
9.一种用于制造聚氨酯泡沫的方法,所述泡沫在超过140℃的温度下具有低的气味和低的二甲胺排放,该方法包括:
将A部分与B部分合并,所述A部分包括异氰酸酯,所述B部分包括异氰酸酯反应性物质以及N,N,二甲基氨基乙氧基丙胺;和
使所述A部分和所述B部分反应形成所述聚氨酯泡沫。
10.权利要求9的方法,该方法包括将所述聚氨酯泡沫加热到150℃和170℃而没有检测出由二甲胺产生的气味。

说明书全文

减少胺中的的方法

[0001] 本申请是申请日为2009年3月18日、申请号为200980109711.X、发明名称为“减少胺中的醛的方法”的发明专利申请的分案申请。
[0002] 相关申请的交叉引用
[0003] 本申请要求2008年3月20日提交的美国临时申请No.61/038,167的权益。

技术领域

[0004] 本发明总体上涉及用于制造泡沫的催化剂,更具体地涉及均具有减少的醛和气味含量的胺催化剂和聚酯泡沫。

背景技术

[0005] 用于泡沫塑料的新的标准和法规准许泡沫中非常低量的醛例如甲醛和二甲基甲酰胺。例如,美国和欧洲的聚氨酯泡沫制造商贸易团体均正在采纳“CertiPUR”程序(其是自愿程序)以提升聚氨酯泡沫的安全、健康和环境性能。该CertiPUR程序试图通过设定限制或禁止某些物质的标准而做到这样。
[0006] CertiPUR程序针对的一种物质是甲醛而另一种是二甲基甲酰胺(DMF)。根据CertiPUR标准,当使用ASTM方法D5116-97小气候箱法测试随气候箱调节进行试验16h时,3
甲醛排放的极限是0.1mg/m。另一种测试方法是欧洲气候箱法测试,其允许在新制泡沫中每立升5微克的DMF或甲醛和在大于5天之久的泡沫中每立升小于3微克。
[0007] 因为CertiPUR程序针对甲醛和DMF,期望在用于生产泡沫的原料中具有尽可能少的甲醛和DMF。原料可以包括胺例如叔胺催化剂。通过LC分析,新鲜蒸馏的胺样品典型地显示出百万分之(ppm)10或更少的甲醛,但从试验室架(laboratory shelf)得到的胺样品取决于胺的期限和储存条件可以含有10ppm甲醛至甚至1000ppm甲醛。胺中发现的甲醛可以源自各种来源:其可以作为来自胺制造的污染物存在,其可以产生于叔胺的各种片段化或自由基进攻,或者其可以作为Schiff或氨基甲醇(羟基胺)基团在甲基胺基团上以非还原形式存在。
[0008] 虽然不受理论束缚,但认为叔胺中的DMF是由醛例如甲醛通过Cannizzaro反应产生。根据该反应,缺少α氢原子的醛在浓碱存在下进行自氧化-还原反应产生醇和羧酸盐的混合物。Cannizzaro反应可在室温下利用浓的含或含醇氢氧化物进行。例如,在50%NaOH中两个甲醛产生一个甲醇和一个甲酸钠。
[0009] 因为大多数叔胺是强碱,Cannizzaro反应可以在室温下进行从而产生甲醇和甲酸,这形成具有甲基胺的盐(甲基胺可以是叔胺中发现的另一种分解产物)。这进而形成DMF,其按照CertiPUR标准的章节5是受禁止物质,这是因为其可以导致癌症并且其可以导致对未出生婴儿的伤害。
[0010] 因此,存在对具有减少量的受限制物质的聚氨酯泡沫和用于制造该泡沫的材料的需要。

发明内容

[0011] 根据本发明的实施方案,含有伯胺的叔胺、含有伯胺的物质,和与含有伯胺的物质组合的含有伯胺的叔胺显著降低叔胺和叔胺共混物中醛和二甲基甲酰胺(DMF)的存在量。此外,使用含有伯胺的叔胺、含有伯胺的物质,和与含有伯胺的物质组合的含有伯胺的叔胺生产的泡沫还具有降低的甲醛存在量和显著的泡沫气味减少。
[0012] 虽然不受理论束缚,但认为本发明的实施方案减少可用于充当来自泡沫的排放物的甲醛的量并且其减少可用于进行Cannizzaro反应的甲醛的量。换言之,如果存在很少或没有甲醛则存在很少所形成的甲酸和甚至更少的DMF。通常,认为伯胺与醛反应形成Schiff碱,其进一步反应得到各种产物。以这种方式,大部分醛被消耗且非常少量可用于形成酰胺例如二甲基甲酰胺。
[0013] 根据本发明的实施方案,可以通过加入一种或多种伯胺来控制叔胺中甲醛和DMF的存在量。可以加入到叔胺或叔胺共混物中的伯胺包括、但不限于如下中的一种或多种:氨乙基乙醇胺、氨丙基甲基乙醇胺、二甲基氨基丙胺(DMAPA)、二亚乙基三胺、二甲基氨基乙氧基丙胺(DDP)、三亚乙基四胺、氨基丙基甲基氨基乙醇胺、二甲基氨基乙氧基丙胺、四亚乙基五胺、二甲基氨基丙基氨基丙胺、二甲基氨基丙基乙氧基乙基甲基氨基丙胺和二甲基氨基乙氧基乙基甲基氨基丙胺(二甲基氨基乙基甲基氨基乙氧基丙胺)以及四甲基氨基丙基氨基丙胺。应注意,上句中列出的一种或多种伯胺除伯胺外还可以包括另一种胺基团例如仲胺或叔胺。
[0014] 根据本发明的另一个实施方案,可以将含有伯胺的物质加入到叔胺或叔胺的共混物中以控制甲醛和DMF的存在量。脲、三聚氰胺、含有伯氨基的多元醇例如聚醚胺、胍、取代的脲、羟基胺、苯肼、氨基脲和苯胺都是可以加入到叔胺或叔胺共混物中的含有伯胺的物质的例子,尽管实施方案并不受此限制。例如,含有至少一个伯胺基团(NH2)和至少一个叔胺化合物的任何化合物或者含有叔胺和伯胺基团的化合物可以是起到这种作用的理想化合物。实际上,由含有氨基或含有叔胺的醇的Michael加成反应产生的任何数目的一般类叔胺将适合这种一般类化合物。例如,具有通式(R1)(R2)N-A-B[-M[N-(R3)(R4)]g]w的化合物,其中R1和R2可以是氢、脂族、环脂族或芳基,A是(CH2)y,其中y是1-8的整数,B是氧、氮或硫,M是氢、脂族、环脂族或芳基基团,g=0-3,如果B=氧或硫则W=1或者如果B=氮则W=2,R3和R4可以是氢、脂族、环脂族或芳基。其中如果R1和R2是烷基则R3和R4是氢,在该情形中B是氮,而如果R1和R2是氢则R3和R4是烷基,使得该化合物具有至少一个伯胺和一个或多个仲胺或叔胺。此外,以上列出的一种或多种胺除伯胺外还可以包括另一种胺例如仲胺或叔胺。
[0015] Michael加成叔胺的例子是二甲胺加上丙烯腈→用氢还原→生成DMAPA(二甲基氨基丙胺)(CH3)2NCH2CH2CH2NH2。
[0016] 含有叔胺的Michael加成催化剂的另一个例子是二甲基氨基丙胺(DMAPA)加上丙烯腈→用氢还原→二甲基氨基丙基氨基丙胺(CH3)2NCH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2。
[0017] Michael加成为含有羟基的胺的例子是DMEA(二甲基氨基乙醇)加上丙烯腈→用氢还原→二甲基氨基乙氧基丙胺(CH3)2NCH2CH2OCH2CH2CH2NH2。
[0018] 用Michael加成改性的含有羟基的催化剂的其它例子是N,N,N'二甲基氨基乙基甲基氨基乙醇加上丙烯腈(acylonitrile)→用氢还原→N,N,N'二甲基氨基乙基甲基氨基乙氧基丙胺(CH3)2CH2CH2(CH3)NCH2CH2OCH2CH2CH2NH2。
[0019] Michael加成产物的其它例子是四甲基亚氨基二丙胺加上丙烯腈→用氢还原→双二甲基氨基丙基氨基丙胺。
[0020] 在本发明的仍其它实施方案中,可以将含有一种或多种伯胺的叔胺和含有一种或多种伯胺的物质的混合物加入到叔胺或叔胺共混物中以降低甲醛和DMF的存在量。
[0021] 用于制造泡沫的含有叔胺的催化剂或叔胺催化剂共混物可以是其中加入伯胺的叔胺。例如,双二甲基氨基乙基醚,二甲基氨基乙氧基乙基甲基氨基乙醇,三亚乙基二胺,五甲基二亚乙基三胺,二甲基氨基丙基-S-三嗪,二甲基氨基乙氧基乙醇,N-取代的吗啉类如N-甲基或N-乙基吗啉,双二甲基氨基丙基脲,羟基丙基-四甲基亚氨基丙胺,或者Herrington等,Flexible Urethane Foams 1991(通过引用将其并入本文)的附录D中D.1至D.17中所示的任何其它催化剂都是合适的叔胺。
[0022] 很通常地,为制造聚氨酯泡沫,使异氰酸酯与一种或多种具有一个或多个含氢反应性基团的化合物反应。在本发明的一些实施方案中,具有一个或多个反应性氢的化合物是多元醇,尽管实施方案并不受此限制。此外,异氰酸酯可以是任何异氰酸酯例如甲苯二异氰酸酯(TDI)或亚甲基二异氰酸酯(MDI),聚合亚甲基二异氰酸酯(PMDI)或其变型。此外,根据本发明实施方案制造的泡沫并不限于该方面。在反应混合物中还可以包括泡沫生产领域的技术人员已知的其它添加剂,包括、但不限于表面活性剂、发泡剂、水、阻燃剂、颜料或染料、金属催化剂和抗氧化剂
[0023] 伯胺是用于叔胺的良好颜料稳定剂,参见例如US 7,169,268,通过引用将其并入本文。此外,含有伯胺的物质与异氰酸酯反应的速度是伯醇的100,000倍。因此,增加伯胺分子的催化活性是高度期望的。根据一个实施方案,这通过将叔胺基团引入含有伯胺的分子中得以实现。在泡沫生产中,这些伯胺被异氰酸酯迅速消耗并产生非常高品质的低气味泡沫。
[0024] 泡沫中气味的一种来源可以是甲基胺类。甲基胺类对于人体嗅觉可在低至十亿分之0.4的水平下作为鱼腥味氨型气味被察觉。泡沫中非常低的量可导致最终用户的气味抱怨。甲基胺类可以衍生自许多来源。一种来源是叔胺的简单热分解。不受理论束缚,叔胺可形成季化合物,该化合物经历Hoffman消除产生乙烯基物质和甲胺(例如三甲胺),胺氧化物经历Cope消除和各种其它反应产生有臭味的物质。
[0025] 根据本发明的实施方案,将含有伯胺的叔胺或含有伯胺的叔胺共混物纳入在泡沫配制剂中消除了由甲基胺类引起的气味。此外,用这样的胺类制造的泡沫在高于140℃的温度下显示出很少或没有甲胺形成,而用并不另外包括伯胺的叔胺制造的泡沫在这样的升高温度下产生明显的甲基胺类。

具体实施方式

[0026] 实施例
[0027] 在典型的1.5磅/立方英尺(pcf)泡沫中存在约158份或克的材料。这些泡沫中的典型催化剂水平为总配制剂的约0.08份或0.08/158=0.05%。因此,如果催化剂含有200ppm甲醛(0.0002)且催化剂是该配制剂的0.05%,则泡沫中存在(0.0002)×(0.0005)=0.0000001或0.1ppm甲醛,这几乎不满足CertiPUR程序设定的标准。根据本发明的实施方案,极大地降低了催化剂且因此使用所述催化剂制造的泡沫中的甲醛(和DMF)。
[0028] 在下面的实施例中,在室温和在环境压下用若干含有伯胺的物质(包括含有伯胺的叔胺)处理含有已知量的甲醛的叔胺。使用RestekPinnacle TO-115μM4.6mm×150mm柱子,采用配备有Waters检测器486UV@365nm的液相色谱(LC)方法ST-38.40针对醛对经处理的叔胺进行检测。通过将测试物质与二硝基苯肼和柠檬酸缓冲液溶液混合,并在40℃下加热规定的时间段来进行LC测试。将所述物质注入如上所述的LC机器中。对照1ppm、0.1和0.01ppm甲醛的已知样品校准该机器。
[0029] 如下面实施例中所示,可减少叔胺中的醛例如甲醛而没有除混合外的处理要求。
[0030] 实施例#1对照或纯(neat)的催化剂
[0031]
[0032] ZF-10胺催化剂(二甲基氨基乙氧基乙基甲基氨基乙醇),ZF-20胺催化剂(双二甲基氨基乙基醚),和 PMDETA胺催化剂
(五甲基二亚乙基三胺)均是得自HuntsmanCorporation,The Woodlands,Texas的叔胺催化剂。
[0033] 实施例#2-向对照或纯的催化剂加入胺
[0034]
[0035]
[0036] 二甲基氨基丙胺(DMAPA)和二甲基氨基乙氧基丙胺(DDP)是得自Huntsman Corporation的伯胺。 PMDETA胺催化剂是也得自Huntsman Corporation的叔胺催化剂。在该实施例中,掺混有DMAPA的胺催化剂使甲醛含量减少到1/4或1/5,掺混有DDP的催化剂使甲醛含量减少50%。因此,对于经处理的叔胺存在甲醛含量的显著降低。出人意料的是,在除将伯胺加入到叔胺外没有任何加热或任何其它处理的情况下发生甲醛的减少。
[0037] 实施例#3
[0038]
[0039] 氨乙基乙醇胺(AEEA)和四亚乙基五胺(TEPA)是得自HuntsmanCorporation的伯胺。在该实施例中,AEEA使 ZF-10胺催化剂中的甲醛减少到1/4,TEPA分别使ZF-20胺催化剂和 ZF-10胺催化剂中的甲醛减少到1/3和1/9。
[0040] 实施例#4
[0041] 对于不同批的 ZF-20胺催化剂(纯),甲醛的初始分析发现为95.3ppm。将10%DMAPA加入到催化剂使甲醛含量降低至24.7ppm。
[0042] 实施例#5
[0043] 使用以下配方制备柔性泡沫并将其置于180℃下的对流炉中15分钟。从炉中取出后,将该泡沫在室温下储存24小时。从该泡沫取出1克样品并将其置于具有10ml甲醇的密封样品瓶中(所述甲醇预先已就甲醛和DMF进行分析且发现没有这两种产物)。将该样品瓶置于声波浴中以提取甲醛。将该样品就甲醛进行LC和就DMF进行气相色谱(GC)。没有发现DMF并且甲醛小于1ppm的检测极限。将该泡沫储存5天并且重复所述过程,得到相同的结果。
[0044] 应注意的是,上述仅是本发明的一个实施方案。而是可以在宽范围的压力例如-300mm Hg至1000mm Hg和温度例如-20℃至200℃内生产泡沫。通常,如果降低压力,则产生较低密度的泡沫,如果提高压力,则产生较高密度的泡沫。这称作可变压力法或VP法。
[0045] 配方:
[0046]
[0047] 结果:
[0048]甲醛,通过LC ppm 0.465ppm
DMF,通过GC 未检测出
[0049] 由以上结果显示,在泡沫中检测出小于1ppm的甲醛。 CP-3010聚醚多元醇是Midland MI的The Dow Chemical Company制造的基于甘油的环氧丙烷/环氧乙烷聚醚多元醇,羟基值56mgKOH/g, L-620有机表面活性剂是Wilton,CT的MomentivePerformance materials制造的有机硅表面活性剂, TD-33A胺催化剂是来自Huntsman Corporation的三亚乙基二胺在二丙二醇中的33%溶液, 15辛酸亚是Essen,Germany的Evonik DegussaGmbH制造的辛酸亚锡即锡催化剂,以及TDI是来自Midland,MI的TheDow Chemical Company的80/20甲苯二异氰酸酯。
[0050] 在接下来的实施例中,使用未处理的叔胺催化剂或者含有伯胺基团和叔胺基团两者的催化剂制造泡沫。用含有伯胺基团和叔胺基团两者的催化剂制造的泡沫比用未处理的叔胺催化剂制造的泡沫闻起来较好并且在加热时它们放出较少的二甲胺。
[0051] 实施例#6
[0052] 在该实施例中,根据实施例5制造泡沫,不同之处在于催化剂。例如,在第一泡沫中,用未处理的催化剂替代实施例5的催化剂,在第二泡沫中用包括伯胺基团和叔胺基团两者的化合物替代实施例5的催化剂。具体地,使用未处理的双二甲基氨基乙基醚来制造第一泡沫,使用N,N,二甲基氨基乙氧基丙胺作为胺催化剂来制造第二泡沫。由10人嗅闻这两种泡沫。每个人确定哪种泡沫即第一泡沫或第二泡沫具有较大的气味以及哪一个具有较小的气味。结果如下:
[0053]根据催化剂的泡沫 较大气味(#人) 较小气味(#人)
双二甲基氨基乙基醚(第一泡沫) 9 1
N,N,二甲基氨基乙氧基丙胺(第二泡沫) 1 9
[0054] N,N,二甲基氨基乙氧基丙胺和双二甲基氨基乙基醚均得自Huntsman Corporation。
[0055] 根据以上结果,更多人认为用未处理的叔胺催化剂制造的泡沫与用具有伯胺基团和叔胺基团两者的催化剂制造的泡沫相比具有更大的气味。
[0056] 实施例#7
[0057] 在该实施例中,使用以下一般配制剂制造两种不同类型的泡沫:
[0058]
[0059] (成分来源与前文所注释的相同。)
[0060] 在一种类型的泡沫中胺催化剂是叔胺催化剂,在另一种类型的泡沫中胺催化剂包括伯胺基团和叔胺基团两者。通常,为制造不同泡沫,发泡前通过将除催化剂外的所有B部分成分预混合1小时来制备B部分或树脂部分。然后,将合适类型和量的胺催化剂加入到103.8克树脂部分。在加入锡催化剂之前将这些混合物混合7秒。然后将B部分或树脂部分混合物混合另外7秒钟。
[0061] 然后将TDI加入到该树脂混合物中并混合7秒。在环境条件下让所得泡沫升高和固化1小时并同时用聚乙烯塑料包裹物覆盖(以捕集泡沫中的气味)。
[0062] 然后即刻,从不同泡沫的顶部表面取核心泡沫的样品并修整为重量0.20克。在大多数情形中从各个泡沫顶部取5个泡沫样品。
[0063] 将各个0.20克泡沫样品即刻置于具有橡胶隔膜的压盖式样品瓶中。将密封的泡沫样品从室温加热到150℃或170℃并且在所需温度下保持1小时。然后,通过GC顶空自动进样测试泡沫样品的二甲胺排放。
[0064] 这些试验的结果如下:
[0065]
[0066] DMEA催化剂(二甲基氨基乙醇)得自HuntsmanCorporation。
[0067] 根据以上结果,与用没有伯胺基团的叔胺催化剂制造的样品相比,在使用含有伯
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