无卤阻燃生物基聚氨酯硬质泡沫塑料及其制备方法 |
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| 申请号 | CN201610022073.X | 申请日 | 2016-01-13 | 公开(公告)号 | CN105524246A | 公开(公告)日 | 2016-04-27 |
| 申请人 | 中南民族大学; | 发明人 | 张俊珩; 张道洪; 张爱清; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种无卤阻燃 生物 基聚 氨 酯硬质 泡沫 塑料及其制备方法，该聚氨酯硬质泡沫塑料配方按重量计各组分为：魔芋飞粉多元醇100份，含P-N超支化有机 硅 改性 石墨 烯1～6份， 多异氰酸酯 100～180份， 水 5～30份，泡沫稳定剂1～5份，胺类催化剂0.1～3份， 锡 类催化剂0.1～3份。本发明还公开了该聚氨酯硬质泡沫塑料的制备方法。本发明将魔芋飞粉 液化 后得到的生物基多元醇代替传统聚醚多元醇，添加含P-N超支化有机硅改性 石墨烯 制备得到的聚氨酯硬质泡沫塑料不仅具有较好的 阻燃性 能，还具有较高的 力 学强度、热 稳定性 和 生物可降解性 ，具有广泛的应用前景。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种无卤阻燃生物基聚氨酯硬质泡沫塑料，其特征在于：以重量计，各组分含量为： |
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| 说明书全文 | 无卤阻燃生物基聚氨酯硬质泡沫塑料及其制备方法技术领域背景技术[0002] 我国是魔芋生产大国，因其含有葡甘聚糖的优良特性，被广泛应用于医药、食品、化工、建材等领域。目前对魔芋的利用主要集中在精粉方面，而飞粉的利用率极低。飞粉中含有涩味物质，适口性很不好，未被食品工业直接利用，极少部分飞粉作为低价饲料或干燥剂出售，大部分被弃掉，这种废弃的粉末状物质既是对资源的浪费也同时对环境造成了污染。因此，利用我国丰富的魔芋飞粉资源，变废为宝，具有重要的现实意义。魔芋飞粉中含蛋白质22.40％，碳水化合物40.91％，纤维2.40％，具体成分见表1。 [0003] 表1 魔芋飞粉的一般成分 [0004] [0005] 国内市场对魔芋的需求量逐年增大，魔芋加工所产生的飞粉量也随之增大，开发利用这些下脚料已成为许多企业的当务之急。在发展魔芋产业的同时，如果能将魔芋飞粉转化为生物基高分子材料，开发出具有高附加值的产品，替代石油化工产品，应用于各个行业，必将产生巨大的社会经济效益。 [0006] 聚氨酯(PU)泡沫塑料具有密度低，绝缘性好，压缩强度高及耐化学腐蚀性突出的特点，在隔热材料、包装材料、建筑材料等方面都得到了广泛的应用。但由于PU泡沫材料具有多孔性且密度低，在结构上具有可燃的碳氢链段，遇火时容易燃烧且难自熄，燃烧时会产生大量的烟尘及HCN和CO等有毒气体，给灭火带来困难的同时还会危害到人体健康及环境安全。随着人们环保意识和安全意识的提升，以及国家相关法律法规的日益完善，无卤阻燃聚氨酯将会越来越被重视。 [0007] 石墨烯拥有巨大的比表面积和片层阻隔作用，其在阻燃聚合物中的潜在应用正得到越来越多的关注。作为一种新型的“绿色环保”阻燃材料，与传统填充聚合物相比，具有阻燃效能高、环保低毒、综合性能优异等优点。杨桂生(CN201310000948.2)等人制备了一种氧化石墨烯接枝改性三聚氰胺焦磷酸盐阻燃剂，具有高效的阻燃效果，热稳定性高。钱晓东等(CN201310008589.5)将含DOPO和层离石墨烯的纳米复合阻燃剂应用于环氧树脂、聚碳酸酯等聚合物基体中时，能够显著提高聚合物材料的阻燃性能。杨桂生等人(CN103923348A)将氨基化石墨烯、羧基化石墨烯加入到阻燃材料中作为抗滴落剂，其效果明显优于聚四氟乙烯型抗滴落剂。王书渠等人(CN201410649883.9)利用水滑石和石墨烯两者协同阻燃作用可以显著提高高分子材料的阻燃效果。但现有文献的改性石墨烯材料都无法同时解决聚氨酯硬质泡沫塑料的料阻燃性、热稳定性和力学性能。 发明内容[0008] 本发明所要解决的一个技术问题是提供一种魔芋飞粉为原料的无卤阻燃生物基聚氨酯硬质泡沫塑料。 [0009] 本发明所要解决的另一个技术问题是提供上述无卤阻燃生物基聚氨酯硬质泡沫塑料的制备方法。 [0010] 为解决上述第一个技术问题，本发明设计了如下的技术方案： [0011] 一种无卤阻燃生物基聚氨酯硬质泡沫塑料，由以下组分制备而成： [0012] 魔芋飞粉多元醇：100重量份； [0014] 多异氰酸酯：100～180重量份； [0015] 水：5～30重量份； [0016] 泡沫稳定剂：1～5重量份； [0017] 胺类催化剂：0.1～3重量份； [0018] 锡类催化剂：0.1～3重量份。 [0019] 进一步地，所述的魔芋飞粉多元醇按如下方法制备而得：将魔芋飞粉、有机混合溶剂加入装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，在90～180℃下搅拌0～30min后，加入催化剂浓硫酸，继续在90～180℃下搅拌反应30～120min，反应结束后冷却，调节pH值至中性，即得到魔芋飞粉多元醇。所述有机混合溶剂为PEG400和丙三醇，有机混合溶剂中，丙三醇的含量为4～10％，且有机混合溶剂与魔芋飞粉的重量比为100：(20～50)，浓硫酸的用量为魔芋飞粉重量的0.1％～1％。 [0020] 进一步地，所述的含P-N超支化有机硅改性石墨烯按如下方法制备而得：首先，将氧化石墨烯分散在无水乙醇中，向分散系中加入与氧化石墨烯重量比为(0.1～2)：1的氨基硅烷和三烯丙基磷酸酯，氨基硅烷与三烯丙基磷酸酯的当量比为0.67～1.33，在15～70℃条件下反应12h～24h，经离心、洗涤、真空干燥，得到含P-N超支化有机硅改性的氧化石墨烯。然后，将上述含P-N超支化有机硅改性的氧化石墨烯分散于无水乙醇中，超声分散成均匀的分散液，再加入水合肼，在80～100℃下反应2～4h，冷却后经离心、洗涤、真空干燥，得到含P-N超支化有机硅改性石墨烯。更进一步地，所述的含P-N超支化有机硅改性石墨烯为4～6重量份。 [0021] 进一步地，所述氨基硅烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或3-氨基丙基三甲氧基硅烷。 [0022] 进一步地，所述氨基硅烷和三烯丙基磷酸酯在加入到分散在无水乙醇中的氧化石墨烯前，先分别用无水乙醇进行分散。 [0023] 进一步地，所述的异氰酸酯为多亚甲基多苯基异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种。 [0025] 进一步地，所述的胺类催化剂为双(二甲氨基乙基)醚、五甲基二乙烯三胺、二甲基环己胺、三甲基羟乙基双氨乙基醚、2,2-双吗啉二乙基醚、三甲基羟乙基乙二胺、苄基二甲胺中的一种或两种以上。 [0026] 进一步地，所述的锡类催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二硫醇二辛基锡、二丁基氧化锡中的一种或两种以上。 [0027] 为解决上述第二个技术问题，本发明所设计的技术方案包括如下步骤： [0028] 1)将魔芋飞粉多元醇，含P-N超支化有机硅改性石墨烯，水，催化剂，泡沫稳定剂加入容器中，在18～35℃下，用高速分散机混合均匀，转速为500～1000r/min，搅拌时间为1～5min，得到质地均一的乳白色粘稠状液态混合物； [0029] 2)将多异氰酸酯快速倒入到上述容器中，混合搅拌10～15s，搅拌转速为500～1000r/min；当容器中有气泡冒出、混合物发白时，立即将混合物倒入模温为20～45℃的模具中进行发泡成型；泡沫在模具中成型后，脱模，经后熟化后，即得无卤阻燃生物基聚氨酯硬质泡沫塑料。按照相关标准在泡沫切割机上裁成合适的尺寸和形状，待用。 [0030] 本发明的技术方案与现有技术相比具有如下优点和有益效果： [0032] 2、本发明制备的含P-N超支化有机硅改性石墨烯能够显著提高成炭量和炭层的致密性及抗热氧化性能，功能化石墨烯良好的分散状态和较强的两相之间的相互作用能够同时提高以液化魔芋飞粉制备的聚氨酯发泡材料的力学强度和热稳定性。 具体实施方式[0034] 下面将结合具体的实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围不限于这些实施例，凡根据本发明技术方案的原理实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖于本发明的保护范围内。 [0035] 实施例1 [0036] 取200克魔芋飞粉、400g聚乙二醇400、20g丙三醇放入装有冷凝管和搅拌器的三口烧瓶中，在120℃下搅拌10min后加入浓硫酸0.2g，继续反应1h后，反应结束后，过滤，残渣率为0.78％，滤液用无水氧化镁中和，过滤，得到魔芋飞粉多元醇，羟值为407mgKOH/g，5400mPa·s。 [0037] 将100g魔芋飞粉多元醇，20g水，0.8g二月桂酸二丁基锡和0.2g四甲基二丙烯三胺，2g泡沫稳定剂L-5512加入1000ml塑料烧杯中，在室温下(25℃)下，用高速分散机混合均匀，转速为800r/min，搅拌时间为3min，得到质地均一的乳白色粘稠状液态混合物。将105g多异氰酸酯(亨斯迈5005)快速倒入到塑料烧杯中，混合搅拌10～15s，搅拌转速为800r/min；当烧杯中有气泡冒出、混合物发白时，立即将混合物倒入模温为45℃的模具(220×220x50mm3)中进行发泡成型；泡沫在模具中成型10min后，脱模，将制得的泡沫放置于85℃的烘箱中4h，进行后熟化；将泡沫按照相关标准在泡沫切割机上裁成合适的尺寸和形状，待用。 [0038] 实施例2 [0039] 取100克魔芋飞粉、225g聚乙二醇400、25g丙三醇放入装有冷凝管和搅拌器的三口烧瓶中，在160℃下搅拌10min后加入浓硫酸0.2g，继续反应30min后，反应结束后，过滤，残渣率为0.68％，滤液用用无水氧化镁中和，过滤，得到魔芋飞粉多元醇，羟值为396mgKOH/g，4900mPa·s。 [0040] 取0.5g氧化石墨烯GO(本实施例及实施例3～6的氧化石墨烯均是以石墨粉为原料经改进的Hummers法制备得到)溶于500ml无水乙醇，超声处理30min后得到均匀的氧化石墨烯分散液；加入0.35mg水合肼继续回流反应4h，最后用无水乙醇洗涤、离心即得到石墨烯。 [0041] 将100g魔芋飞粉多元醇，1g石墨烯，25g水，1.5g二月桂酸二丁基锡和1g四甲基二丙烯三胺，3g泡沫稳定剂AK8811加入1000ml塑料烧杯中，在室温下(25℃)下，用高速分散机混合均匀，转速为700r/min，搅拌时间为3min，得到质地均一的乳白色粘稠状液态混合物。将125g多异氰酸酯(万华PM200)快速倒入到塑料烧杯中，混合搅拌10～15s，搅拌转速为 700r/min；当烧杯中有气泡冒出、混合物发白时，立即将混合物倒入模温为45℃的自制模具(220×220x50mm3)中进行发泡成型；泡沫在模具中成型10min后，脱模，将制得的泡沫放置于85℃的烘箱中4h，进行后熟化；将泡沫按照相关标准在泡沫切割机上裁成合适的尺寸和形状，待用。 [0042] 实施例3 [0043] 取100克魔芋飞粉、450g聚乙二醇、50g丙三醇放入装有冷凝管和搅拌器的三口烧瓶中，在100℃下搅拌10min后加入浓硫酸0.4g，继续反应1h后，反应结束后，过滤，残渣率为0.46％，滤液用用无水氧化镁中和，过滤，得到魔芋飞粉多元醇，羟值为430mgKOH/g， 4200mPa·s。 [0044] 取0.5g氧化石墨烯溶于500ml无水乙醇，超声处理30min后得到均匀的氧化石墨烯分散液；取0.3690gγ-氨丙基三乙氧基硅烷和0.3637g三烯丙基磷酸酯用10ml无水乙醇稀释后与上述氧化石墨烯分散液混合，60℃搅拌24h，经离心、洗涤、真空干燥，得到含P-N超支化有机硅改性的氧化石墨烯。然后，将上述含P-N超支化有机硅改性的氧化石墨烯分散于无水乙醇中，超声分散成均匀的分散液，加入0.4mg水合肼继续回流反应2h，最后用无水乙醇洗涤、离心即得到含P-N超支化有机硅改性石墨烯。 [0045] 将100g魔芋飞粉多元醇，1g含P-N超支化有机硅改性石墨烯，20g水，2g辛酸亚锡和0.5g三甲基羟乙基双氨乙基醚，4g泡沫稳定剂AK8868加入1000ml塑料烧杯中，在室温下(25℃)下，用高速分散机混合均匀，转速为800r/min，搅拌时间为3min，得到质地均一的乳白色粘稠状液态混合物。将115g多异氰酸酯(瑞安MR200)快速倒入到塑料烧杯中，混合搅拌10～ 15s，搅拌转速为800r/min；当烧杯中有气泡冒出、混合物发白时，立即将混合物倒入模温为 45℃的模具(220×220x50mm3)中进行发泡成型；泡沫在模具中成型10min后，脱模，将制得的泡沫放置于85℃的烘箱中4h，进行后熟化，即得无卤阻燃生物基聚氨酯硬质泡沫塑料；将泡沫塑料按照相关标准在泡沫切割机上裁成合适的尺寸和形状，待用。 [0046] 实施例4 [0047] 取100克魔芋飞粉、400g聚乙二醇、40g丙三醇放入装有冷凝管和搅拌器的三口烧瓶中，在140℃下搅拌10min后加入浓硫酸0.6g，继续反应1h后，反应结束后，过滤，残渣率为0.54％，滤液用用无水氧化镁中和，过滤，得到魔芋飞粉多元醇，羟值为420mgKOH/g， 4860mPa·s。 [0048] 取0.5g氧化石墨烯溶于500ml无水乙醇，超声处理30min后得到均匀的氧化石墨烯分散液；取0.3708gγ-氨丙基三乙氧基硅烷和0.5455g三烯丙基磷酸酯用10ml无水乙醇稀释后与上述氧化石墨烯分散液混合，60℃搅拌24h，经离心、洗涤、真空干燥，得到含P-N超支化有机硅改性的氧化石墨烯。然后，将上述含P-N超支化有机硅改性的氧化石墨烯分散于无水乙醇中，超声分散成均匀的分散液，加入0.45mg水合肼继续回流反应3h，最后用无水乙醇洗涤、离心即得到含P-N超支化有机硅改性石墨烯。 [0049] 将100g魔芋飞粉多元醇，2g超支化聚磷酸酯改性石墨烯，20g水，1.2g二月桂酸二丁基锡和0.8g四甲基二丙烯三胺，4g泡沫稳定剂L-5512加入1000ml塑料烧杯中，在室温下(25℃)下，用高速分散机混合均匀，转速为600r/min，搅拌时间为3min，得到质地均一的乳白色粘稠状液态混合物。将130g多异氰酸酯(M20S)快速倒入到塑料烧杯中，混合搅拌10～15s，搅拌转速为600r/min；当烧杯中有气泡冒出、混合物发白时，立即将混合物倒入模温为 30℃的模具(220×220x50mm3)中进行发泡成型；泡沫在模具中成型10min后，脱模，将制得的泡沫放置于85℃的烘箱中4h，进行后熟化，即得无卤阻燃生物基聚氨酯硬质泡沫塑料；将泡沫塑料按照相关标准在泡沫切割机上裁成合适的尺寸和形状，待用。 [0050] 实施例5 [0051] 取120克魔芋飞粉、290g聚乙二醇、30g丙三醇放入装有冷凝管和搅拌器的三口烧瓶中，在90℃下搅拌10min后加入浓硫酸0.96g，继续反应1h后，反应结束后，过滤，残渣率为0.65％，滤液用用无水氧化镁中和，过滤，得到魔芋飞粉多元醇，羟值为415mgKOH/g， 5030mPa·s。 [0052] 取0.5g氧化石墨烯溶于500ml无水乙醇，超声处理30min后得到均匀的氧化石墨烯分散液；取0.2944gγ-氨丙基三乙氧基硅烷和0.2182g三烯丙基磷酸酯用10ml无水乙醇稀释后与上述氧化石墨烯分散液混合，60℃搅拌24h，经离心、洗涤、真空干燥，得到含P-N超支化有机硅改性的氧化石墨烯。然后，将上述含P-N超支化有机硅改性的氧化石墨烯分散于无水乙醇中，超声分散成均匀的分散液，加入0.5mg水合肼继续回流反应4h，最后用无水乙醇洗涤、离心即得到含P-N超支化有机硅改性石墨烯。 [0053] 将100g魔芋飞粉多元醇，4g含P-N超支化有机硅改性石墨烯，15g水，1g二月桂酸二丁基锡和1g四甲基二丙烯三胺，3g泡沫稳定剂L-5512加入1000ml塑料烧杯中，在室温下(25℃)下，用高速分散机混合均匀，转速为500r/min，搅拌时间为3min，得到质地均一的乳白色粘稠状液态混合物。将120g多异氰酸酯(拜耳44V20)快速倒入到塑料烧杯中，混合搅拌10～15s，搅拌转速为500r/min；当烧杯中有气泡冒出、混合物发白时，立即将混合物倒入模温为 30℃的模具(220×220x50mm3)中进行发泡成型；泡沫在模具中成型10min后，脱模，将制得的泡沫在温度23±2℃，相对湿度40％～60％的条件下放置48h后，即得无卤阻燃生物基聚氨酯硬质泡沫塑料；将泡沫塑料按照相关标准在泡沫切割机上裁成合适的尺寸和形状，待用。 [0054] 实施例6 [0055] 取120克魔芋飞粉、270g聚乙二醇、20g丙三醇放入装有冷凝管和搅拌器的250ml三口烧瓶中，在180℃下搅拌10min后加入浓硫酸1.2g，继续反应1h后，反应结束后，过滤，残渣 |
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