聚乙醇酸系树脂组合物和其成型体 |
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| 申请号 | CN200980138571.9 | 申请日 | 2009-07-27 | 公开(公告)号 | CN102171289A | 公开(公告)日 | 2011-08-31 |
| 申请人 | 株式会社吴羽; | 发明人 | 伊藤大辅; 远宫尚子; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供成型性优异、成型后阻隔性和透明性良好的聚 乙醇 酸系 树脂 组合物和其成型体。通过在质均分子量Mw为10万～100万的聚乙醇酸中配合质均分子量Mw为10万～100万的聚乳酸，并使聚乳酸含量为5～30 质量 ％，然后在例如230～270℃的 温度 下熔融混炼，从而制成差示扫描 量热法 测得的降温晶化峰温度Tc比聚乙醇酸本身的值低3～18℃的树脂组合物。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种聚乙醇酸系树脂组合物，是由聚乳酸和聚乙醇酸的熔融混炼物形成的聚乙醇酸系树脂组合物，其中， |
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| 说明书全文 | 聚乙醇酸系树脂组合物和其成型体技术领域背景技术[0002] 近年来，在食品用途的树脂成型体中，出于保护环境的目的，不断开发使用生物降解性树脂而成的瓶、容器、片和膜等。作为可用于这种用途的生物降解性树脂，可以列举出聚乳酸，但与以往使用的树脂相比，聚乳酸系树脂存在各种物性值低的问题。因而，提出了在聚乳酸系聚合物中配合生物降解性脂肪族聚酯，来提高润滑性能、耐冲击性或耐热性的聚乳酸系树脂片(参照专利文献1～3)。 [0003] 例如、专利文献1所记载的膜，为了提高耐冲击性，而在聚乳酸系聚合物中配合玻璃化转变温度Tg为0℃以下的生物降解性脂肪族聚酯。此外，专利文献2所记载的片，在L-乳酸和D-乳酸的组合比为100∶0～94∶6或6∶94～0∶100的聚乳酸系聚合物中配合预定量的玻璃化转变温度Tg为0℃以下的生物降解性脂肪族聚酯，进而在至少沿单轴方向拉伸后进行热处理，以提高润滑性能。 [0004] 进而，专利文献3所记载的生物降解性片的成型方法，在聚乳酸系树脂中配合玻璃化转变温度为0℃以下、并且熔点比聚乳酸系树脂的玻璃化转变温度高、为聚乳酸系树脂的熔点以下的聚酯。然后将由该组合物形成的片与流延辊接触以预先晶化，再在脂肪族系聚酯的熔点以上、并且低于聚乳酸系树脂的熔点的温度下成型，以此来提高片的耐热性。 [0005] 另一方面，聚乳酸树脂成型体仍然存在氧气、二氧化碳等气体和水蒸气的阻隔性能明显不足的问题。具体地讲，与以往使用的芳香族聚酯相比，聚乳酸膜在23℃-80％相对湿度的条件下的氧气透过度为5倍左右，性能不好，在40℃-90％相对湿度的条件下的水蒸气阻隔性为10倍左右，性能不好。阻隔性这样低，则难以用于食品包装材料、化妆品容器等，可应用的用途受到限制。 [0006] 作为对聚乳酸树脂成型体赋予阻隔性的方法，可以考虑例如，叠层乙烯/乙烯醇共聚物等阻隔性优异的树脂，但存在这种阻隔材料生物降解性不足的问题。因此，过去已经提出了使用具有生物降解性的聚乙醇酸作为阻隔材料的多层膜(参照专利文献4)。该专利文献4所记载的多层膜是通过在聚乙醇酸膜的一面或两面上直接叠层聚乳酸膜，在规定条件下将由聚乙醇酸和聚乳酸共挤出成型所得的多层片进行双轴拉伸，从而形成。 [0007] 专利文献1：日本特开平9-111107号公报 [0008] 专利文献2：日本特开平9-157408号公报 [0009] 专利文献3：日本特开2006-168375号公报 [0010] 专利文献4：日本特开2006-130847号公报 发明内容[0011] 但上述现有技术存在以下问题。即，如专利文献1～3所述，在聚乳酸系聚合物中配合玻璃化转变温度Tg为0℃以下的生物降解性脂肪族聚酯而成的树脂，虽然比仅由聚乳酸系聚合物形成的树脂柔软性和成型性提高，但存在氧气和二氧化碳等气体和水蒸气的阻挡性能没有改善的问题。因此，专利文献1～3中所记载的树脂，对气体和水蒸气的阻隔性极低，其成型体不能作为阻隔材料使用。 [0012] 此外，专利文献4所记载的技术，在将聚乳酸和聚乙醇酸一起挤出成型为片的场合，虽然容易成型出非晶性的、透明性优异的片，但在将该片加工成容器等时，存在由聚乙醇酸形成的层破裂或由聚乳酸形成的层白浊的问题。此外，如果加工时的拉伸倍率高，则有时发生成型不良的现象，进而在形成瓶的场合中，在由型坯成型瓶时，存在不能稳定成型的问题。这些问题是由于聚乙醇酸和聚乳酸的最佳成型加工温度不同造成的。 [0013] 因而，本发明主要目的是提供成型性优异、成型后阻隔性和透明性良好的聚乙醇酸系树脂组合物和其成型体。 [0014] 本发明所涉及的聚乙醇酸系树脂组合物是由聚乳酸和聚乙醇酸的熔融混炼物形成的聚乙醇酸系树脂组合物，含有5～30质量％的上述聚乳酸，上述聚乳酸和上述聚乙醇酸的质均分子量Mw均为10万～100万，并且差示扫描量热法测得的降温晶化峰温度Tc比聚乙醇酸本身的值低3～18℃。 [0015] 本发明中，在聚乙醇酸中配合特定量的聚乳酸，使差示扫描量热法测得的降温晶化峰温度Tc比聚乙醇酸本身的值低3～18℃，所以可以在保持聚乙醇酸所具有的气体阻隔性的情况下提高成型性和透明性。 [0016] 该聚乙醇酸系树脂组合物可以通过在例如230～270℃的温度条件下将聚乳酸和聚乙醇酸混炼而成。 [0017] 此外，本发明所涉及的聚乙醇酸系树脂成型体，是由上述聚乙醇酸系树脂组合物成型出的成型体，其使用差示扫描量热法测得的降温晶化峰温度Tc比由聚乙醇酸本身形成的成型体低5℃以上。 [0018] 本发明使用在聚乙醇酸中配合特定量的聚乳酸的树脂组合物，使差示扫描量热法测得的降温晶化峰温度Tc比聚乙醇酸本身的成型体的值低5℃以上，所以可以提高成型性和透明性，而不降低聚乙醇酸所具有的气体阻隔性。 [0019] 该树脂成型体，通过下述数学式1求出的、测定动态粘弹性时得到的主分散峰温度的减小率D优选大于4％。另外，下述数学式1中的TPGA是本发明的聚乙醇酸系树脂成型体的主分散峰温度，TPLA是由聚乳酸本身形成的成型体的主分散峰温度。 [0020] [0022] 另一方面，本发明所涉及的成型体具有由上述聚乙醇酸系树脂组合物形成的层。本发明由于叠层了由在聚乙醇酸中配合特定量的聚乳酸而成的树脂组合物形成的层，所以可以得到气体阻隔性、成型性和透明性均优异的成型体。 [0024] 图1是显示实施例和比较例的各样品的动态粘弹性测定时得到的主分散峰温度的图，横轴为温度，纵轴为tanδ。 具体实施方式[0025] 下面将对实施本发明的形态进行具体说明。首先说明本发明的第1实施形态所涉及的聚乙醇酸系树脂组合物(下文中也简称为“树脂组合物”。)。本实施形态的树脂组合物是通过在质均分子量Mw为10万～100万的聚乙醇酸(下文中简称为“PGA”。)中配合5～30质量％的质均分子量Mw为10万～100万的聚乳酸(下文中简称为PLA。)，熔融混炼而成的。 [0026] 本实施形态的树脂组合物中使用的PGA是具有-(O-CH2-CO)-所示的乙醇酸重复单元的均聚物或共聚物，是可以被存在于土壤和海等自然界中的微生物或酶分解的生物降解性材料。此外，PGA的氧气阻隔性、二氧化碳阻隔性和水蒸气阻隔性等气体阻隔性优异，进而耐热性和机械强度优异。 [0027] 但在PGA的质均分子量Mw小于10万时，树脂组合物的粘度低，因而难以进行颗粒化、片成型和瓶成型等挤出成型。另一方面，PGA的质均分子量Mw大于100万时，PGA的粘度过高，所以难以与PLA熔融混炼。因而，本实施形态的树脂组合物中使用质均分子量Mw为10万～100万的PGA。另外，PGA的质均分子量Mw优选为10万～50万。 [0028] 此外，本实施形态的树脂组合物，通过在前述的PGA中配合作为生物降解性材料的PLA，将它们在预定条件下熔融混炼，可以在不使PGA所具有的气体阻隔性降低的情况下提高成型性和透明性。此时，如果树脂组合物中的PLA量少于5质量％，则得不到PLA的配合效果，不能充分改善成型性。另一方面，当树脂组合物中的PLA量大于30质量％时，成型体的透明性和阻隔性降低。因此，将PLA配合量设定为相对于树脂组合物总质量为5～30质量％。 [0029] 进而，当使用的PLA的质均分子量Mw小于10万时，树脂组合物的粘度低，难以挤出成型。另一方面，当PLA的质均分子量Mw大于100万时，难以与PGA熔融混炼。因此在本实施形态的树脂组合物中使用质均分子量Mw为10万～100万的PLA。另外，PLA的质均分子量Mw优选为10万～50万。 [0030] 另一方面，PGA与PLA熔融混炼时的温度优选为230～270℃。这是由于，当混炼温度低于230℃时，是在PGA的熔点附近或低于PGA的熔点的温度，所以挤出有时变得不稳定，此外，当混炼温度高于270℃时，混炼过程中PLA有时会分解。另外，PGA与PLA的混炼时间，可以按照装置的性能等来适当设定，例如在混炼温度为上述范围时，混炼1～15分钟左右为宜。 [0031] 此外，将本实施形态的树脂组合物，通过差示扫描量热法(DifferentialScanning Calorimetry：DSC)以20℃/分钟的速度从30℃升温到270℃，在此温度下保温5分钟，然后再以20℃/分钟的速度冷却，此过程中测得的降温晶化峰温度Tc比PGA本身的值低3～18℃。本实施形态的树脂组合物的降温晶化峰温度Tc是来自PGA的值，通过使该值低于PGA本身的值，可以降低PGA的结晶性，提高成型为片、瓶等时的加工性。 [0032] 但即使降温晶化峰温度Tc低于PGA本身，但在它们的差值低于3℃时，也不能得到充分改善成型加工性那样程度的效果。另一方面，当降温晶化峰温度Tc的差值大于18℃时，成型体的阻隔性显著降低，并且透明性也降低。因此，使本实施形态的树脂组合物的降温晶化峰温度Tc比PGA本身的值低3～18℃。 [0033] 如上所述，本实施形态的聚乙醇酸系树脂组合物，通过在PGA中配合5～30质量％的PLA，使差示扫描量热法测得的降温晶化峰温度Tc比聚乙醇酸本身的值还低3～18℃，所以可以在不降低PGA所具有的气体阻隔性的情况下提高成型性和透明性，使成型性和透明性比PGA本身更好。此外，本实施形态的树脂组合物，由于使用质均分子量Mw为 10万～50万的PGA和PLA，所以可以直接使用市售的PGA和PLA。 [0034] 下面对本发明的第2实施形态所涉及的聚乙醇酸系树脂成型体(下文中也简称为“树脂成型体”。)进行说明。本实施形态的树脂成型体是由上述第1实施形态的树脂组合物成型出的，例如膜、片、吹塑成型容器、瓶、盘、杯、盖、袋状容器和筒状包装材料等各种形状的成型体。 [0035] 此外，本实施形态的树脂成型体，通过DSC，以20℃/分钟的速度从30℃升温至270℃，在此温度下保温5分钟，然后以20℃/分钟的速度冷至30℃，此过程测得的降温晶化峰温度Tc比以同样方式测定由PGA本身形成的成型体所得的降温晶化峰温度低5℃以上。这样通过使DSC测得的降温晶化峰温度Tc比由PGA本身形成的成型体的值低，使树脂组合物中的PGA不易晶化，加工性提高。但是即使降温晶化峰温度Tc比由PGA本身形成的成型体低，在它们的差值低于5℃时，也得不到加工性改善效果。因此，对于本实施形态的树脂成型体，使降温晶化峰温度Tc比由PGA本身形成的成型体低5℃以上。 [0036] 此外，本实施形态的树脂成型体，优选通过下述数学式2求出的、测定动态粘弹性时得到的主分散峰温度的减小率D大于4％。另外，下述数学式2中的TPGA是将测定频率设为10Hz、将升温速度设为2℃/分钟时，测定本实施形态的树脂成型体的动态粘弹性时所得的主分散峰温度，TPLA是在同样条件下测定由PLA本身形成的成型体的动态粘弹性时所得的主分散峰温度。 [0037] [0038] 本实施形态的树脂成型体测定动态粘弹性时所得的主分散峰温度TPGA是源于PLA的值。通过使上述数学式2求出的、主分散峰温度TPGA相对于由PLA本身形成的成型体的值(TPLA)的减小率D在大于4％的范围，可以缓和PLA的运动性，改善成型加工性。 [0039] 此外，本实施形态的树脂成型体，是通过例如将上述第1实施形态的树脂组合物在230～250℃的温度条件下挤出成型为厚度5～1000μm的树脂片，并将该树脂片在45～140℃的温度条件下双轴拉伸，从而得到的。当此时挤出成型时的温度低于230℃时，有时挤出性不稳定。此外，在挤出成型温度大于250℃时，有时在成型过程中PLA分解，进而由于PLA分解使末端基增加，有时会造成成型体的耐水性降低。因此，挤出成型树脂片时的温度优选设定为230～250℃。另外，不包括后述的双轴拉伸，在通过挤出成型来成型树脂成型体的情况也同样，优选将成型温度设为230～250℃。 [0040] 另一方面，当上述树脂片双轴拉伸时的温度低于45℃时，树脂片不能充分软化，结果有时会出现断裂。此外，当拉伸温度高于140℃时，树脂组合物中所含的PGA会晶化，有时透明性降低。因此，在通过双轴拉伸形成本实施形态的树脂成型体时，优选将成型温度设为45～140℃。 [0041] 进而本实施形态的树脂成型体，当在75℃的温度条件下，使拉伸速度为500mm/分钟测定应力-变形时，断裂点伸长率优选为100～600％，更优选为300～600％。由此会使由树脂组合物或树脂片成型为容器等成型体时的成型性良好，成型瓶时的制程界限(process window)变宽。 [0042] 如上所述，本实施形态的树脂成型体，由于使用在PGA中配合5～30质量％的PLA而成的树脂组合物，并使通过差示扫描量热法测得的降温晶化峰温度Tc比聚乙醇酸本身的值还低5℃以上，所以可以在不降低PGA具有的气体阻隔性的情况下，提高成型性和透明性，使成型性和透明性比由PGA本身形成的成型体更好。 [0043] 下面将对本发明的第3实施形态所涉及的成型体予以说明。本实施形态的树脂成型体是由不同树脂形成的多个层叠层而成的，这些多个层中的至少一层是由上述第1实施形态的树脂组合物形成的。本实施形态的成型体是通过例如将由上述第1实施形态的树脂组合物形成的聚乙醇酸系树脂层和由PLA形成的层(下文中称为“PLA层”)叠层并成型而得到的。 [0044] 这种由在PGA中配合PLA的树脂形成的层(聚乙醇酸系树脂层)与PLA层的叠层体，与仅由PGA形成的层(下文中称作“PGA层”)与PLA层的叠层体相比，可以形成拉伸性提高、透明性和阻隔性优异的成型体。具体而言，对于PLA层、PGA层、PLA层依次叠层而成的三层结构的容器而言，成型加工时的过度拉伸会造成PGA层白化等外观不良现象，但在PLA层上叠层由第1实施形态的树脂组合物形成的聚乙醇酸系树脂层的情况中，就不会发生这样的问题。 [0045] 如上所述，本实施形态的成型体，由于具有由在PGA中配合5～30质量％的PLA的树脂组合物形成的层(聚乙醇酸系树脂层)，所以气体阻隔性、成型性和透明性均优异。 [0046] 实施例 [0047] 下面将列举本发明的实施例和比较例来具体说明本发明的效果。本实施例中，制作PGA和PLA的配合比例不同的树脂组合物，测定它们的降温晶化峰温度。此外，由各树脂组合物制作成型体，测定它们的降温晶化峰温度、测定动态粘弹性得到主分散峰温度、并测定断裂点伸长率，并评价氧气透过度、水蒸气透过度和雾度。 [0048] (实施例1) [0049] 通过挤出机和拉丝模将由质均分子量Mw为22万的PGA(270℃，剪切速度122/秒时的粘度：800Pa·s)形成的颗粒90质量份和由质均分子量Mw为23万的PLA(Nature Works社制レイシアH-400)形成的颗粒10质量份在240℃下熔融混合，制作由实施例1的树脂组合物形成的颗粒，通过DSC测定降温晶化峰温度Tc。 [0050] 然后将该实施例1的颗粒通过挤出机和T型模在240℃的成型温度下成型，制作厚度100μm的片。并对该片测定应力-变形曲线得到断裂点伸长率、测定动态粘弹性得到主分散峰温度、测定DSC得到降温晶化峰温度Tc，并测定雾度。进而使用东洋精机制作所社制双轴拉伸试验装置X6H-S，在拉伸速度10m/分钟下对该片进行同时双轴拉伸，拉伸至4×4倍，从而制作双轴拉伸膜。然后对该双轴拉伸膜测定氧气透过度和水蒸气透过度。 [0051] (实施例2) [0052] 除了使PGA配合量为75重量份、PLA配合量为25重量份以外，以与前述实施例1同样的方法和条件制作由实施例2的树脂组合物形成的颗粒，通过DSC测定降温晶化峰温度Tc。此外，在与实施例1同样的方法和条件下由实施例2的颗粒制作厚度100μm的片，并对该片测定应力-变形曲线得到断裂点伸长率、测定动态粘弹性得到主分散峰温度、测定DSC得到降温晶化峰温度Tc，并测定雾度。进而将该片在与实施例1同样的方法和条件下膜化，测定其氧气透过度和水蒸气透过度。 [0053] (比较例1) [0054] 除了使PGA配合量为50重量份、PLA配合量为50重量份以外，在与上述实施例1同样的方法和条件下，制作由比较例1的树脂组合物形成的颗粒，通过DSC测定降温晶化峰温度Tc。此外，在与实施例1同样的方法和条件下由比较例1的颗粒制作厚度100μm的片，并对该片测定应力-变形曲线得到断裂点伸长率、测定动态粘弹性得到主分散峰温度、测定DSC得到降温晶化峰温度Tc，并测定雾度。进而将该片在与实施例1同样的方法和条件下膜化，测定其氧气透过度和水蒸气透过度。 [0055] (比较例2) [0056] 除了使PGA配合量为25重量份、PLA配合量为75重量份以外，在与上述实施例1同样的方法和条件下，制作由比较例2的树脂组合物形成的颗粒，通过DSC测定降温晶化峰温度Tc。此外，在与实施例1同样的方法和条件下由比较例2的颗粒制作厚度100μm的片，并对该片测定应力-变形曲线得到断裂点伸长率、测定动态粘弹性得到主分散峰温度、测定DSC得到降温晶化峰温度Tc，并测定雾度。进而将该片在与实施例1同样的方法和条件下膜化，测定其氧气透过度和水蒸气透过度。 [0057] (比较例3) [0058] 通过挤出机和T型模将由质均分子量Mw为22万的PGA(270℃、剪切速度122/秒时的粘度：800Pa·s)形成的比较例3的颗粒在240℃的成型温度下成型，制作厚度100μm的片。然后对该片测定应力-变形曲线得到断裂点伸长率、测定动态粘弹性得到主分散峰温度、测定DSC得到降温晶化峰温度Tc，并测定雾度。进而将该片在与实施例1同样的方法和条件下双轴拉伸，制作双轴拉伸膜，测定其氧气透过度和水蒸气透过度。进而为了进行比较也对比较例3的颗粒测定DSC从而得到降温晶化峰温度。 [0059] (比较例4) [0060] 通过挤出机和T型模将由质均分子量Mw为22万的PGA(270℃、剪切速度122/秒时的粘度：800Pa·s)形成的比较例4的颗粒在240℃的成型温度下成型，制作厚度100μm的片。然后对该片测定应力-变形曲线得到断裂点伸长率、测定动态粘弹性得到主分散峰温度、测定DSC得到降温晶化峰温度Tc，并测定雾度。进而将该片在与实施例1同样的方法和条件下双轴拉伸，制作双轴拉伸膜，测定其氧气透过度和水蒸气透过度。进而为了进行比较也对比较例4的颗粒测定DSC得到降温晶化峰温度。 [0061] 此外，按照以下的方法和条件进行各项评价。 [0062] (a)树脂组合物或成型体的降温晶化峰温度 [0063] 使用株式会社岛津制作所社制DSC-60，将实施例和比较例的各颗粒或由这些颗粒成型出的片以20℃/分钟的速度从30℃升温至270℃，然后在该温度下保温5分钟，再以20℃/分钟的速度降温，求出在该降温过程中出现的峰温度。 [0064] (b)断裂点伸长率 [0065] 使用エ一·アンド·デイ社制的TENSILON RTM-100，设定夹头间距为20mm，拉伸速度为500mm/分钟，在75℃的温度氛围下对从实施例和比较例的各片切出的宽10mm的样品测定应力和变形之间的关系，直到样品断裂为止。然后根据该测定结果求出实施例和比较例的成型体的断裂点伸长率。 [0066] (c)动态粘弹性中的主分散峰温度 [0067] 从实施例和比较例的各片上切下长1mm、宽25mm的样品，将TAインスツルメンツ社制的动态粘弹性装置RSA-3的夹头间距离设定为22.4mm，将上述样品固定于其上，设定测定频率为10Hz，升温速度为2℃/分钟，测定动态粘弹性。图1是横轴为温度，纵轴为tanδ时，实施例和比较例的各样品的动态粘弹性测定时得到的主分散峰温度的图。然后由图1所示测定结果求出源于聚乳酸的主分散峰。 [0068] (d)雾度 [0069] 从实施例和比较例的各片上切下长90mm、宽90mm的样品，使用东洋精机制作所社制的双轴拉伸试验装置X6H-S，设定拉伸速度为10m/分钟，对上述样品沿着两个方向进行同时双轴拉伸，多次拉伸，每次拉伸0.5倍直至拉伸倍率达到3.0×3.0倍～4.5×4.5倍，确定最大拉伸倍率。然后在以最大拉伸倍率拉伸的膜上涂布硅油，使用日本电色工业社制的雾度计NDH2000测定其雾度。 [0070] (e)氧气和水蒸气的透过度 [0071] 依照JIS K7126中规定的B法(等压法)和ASTM D3985中规定的方法，使用氧气透过试验器(Modern Control社制、OX-TRAM(注册商标)2/20)，在温度23℃、两侧80％相对湿度(RH)的条件下测定以大拉伸倍率拉伸的膜的氧气透过度。此外，依照JIS K7129中规定的方法测定在40℃-90％RH的条件下的水蒸气透过度。然后通过计算由各测定值分别求出膜厚度20μm时的氧气和水蒸气的透过度。 [0072] 将以上结果一并示于下述表1中。 [0073] [表1] [0074] [0075] 由上表1所示，与比较例3的由PGA本身形成的颗粒相比，在本发明的范围内制造出的实施例1、2的树脂组合物，拉伸性大幅提高。此外，与比较例4的由PLA本身形成的拉伸膜相比，实施例1和实施例2的由树脂组合物形成的拉伸膜在氧气透过度和水蒸气透过度方面性能大幅提高，与比较例3的由PGA本身形成的拉伸膜程度等同。另一方面，PGA和PLA的配合比在本发明的范围外的比较例1和比较例2的树脂组合物，氧气和水蒸气的阻隔性低，进而透明性也不好。 [0076] 由以上结果可确认，在本发明的范围内制作的实施例1和实施例2的树脂组合物成型性优异，可以得到阻隔性和透明性良好的成型体。 |
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