轻质复合材料普遍应用于制造重量轻且燃料经济性改善的汽车。 复合材料目前采用昂贵的钢模具和技术先进的压塑机生产。
敞模成型是生产小批量、较低成本复合板的方法。在钢模具常常 被用于其它模塑操作的同时，又开发出敞模成型方法以便用较低廉的 单面环氧或聚酯模具生产各种产品，例如采用模具内涂饰的复合板。 为获得适当的表面外观，该方法要求采用涂布在支撑复合层合材料上 的凝胶涂层。在该方法中，首先清理模具表面，任选地施涂脱模涂层， 然后施涂凝胶涂料层并进行部分固化。随后，在凝胶涂料层上施加层 合材料，并且使该层合材料与凝胶涂层固化形成一种其表面由固化的 凝胶涂层限定的一体零件。采用此种方法生产的模塑件可具有承袭原 来由凝胶涂料携带的任何要求颜色的涂饰层。然而，要获得具有适当 光洁度的凝胶涂层表面依然是个挑战。
希望生产一种着色凝胶涂料，以省去喷漆的需要并且提供抗热和 紫外线辐照导致的褪色的很好性能。一项特殊的挑战就是在凝胶涂层 上产生一种涂饰层，它既无瑕疵又高度抗紫外线辐照引起的降解。
因此，希望改进凝胶涂层的表面外观并提供一种当暴露于各种因 素后仍将保持颜色和高光泽的零件。
发明概述
在一个方面，本发明提供一种利用喷涂操作制备复合制品的方 法。在第一步，在任选地经过以脱模涂层预处理的模具表面施涂凝胶 涂料。优选的是，接着在模具中的凝胶涂层上施涂隔离涂层，随后在 隔离涂层上施涂层合配制物。凝胶涂料含有氨酯丙烯酸酯树脂和颜料 树脂组合物。在优选的实施方案中，凝胶涂层还包含紫外线抑制剂包 和粘度控制剂以控制熔垂和表面外观。可生产出一种在固化后形成具 有A级光洁度和当暴露于4500kJ/m2紫外辐照时大于60％保光性的凝 胶涂料组合物。在优选的实施方案中，多层复合制品的厚度等于或小于 约4mm，并可用作汽车车身板。
该层合材料优选地包含低收缩、低密度玻璃纤维充填的聚酯树 脂。在优选的实施方案中，层合材料的糊料包含二环戊二烯不饱和聚 酯树脂、聚合物中空微球和能在室温或在等于或低于50℃的温度引发 固化的引发剂。隔离涂层优选地包含柔性纤维增强的可固化聚酯树 脂。在优选的实施方案中，隔离涂层中的纤维比层合材料层中的那些 短。
在另一个方面，提供一种汽车车身板，它包含构成板表面的凝胶 层、层合材料层以及任选并优选地位于凝胶涂层与层合材料层之间的 隔离层。凝胶涂层包含氨酯丙烯酸酯树脂，并且在优选的实施方案中 是着色的。在优选的实施方案中，固化的凝胶涂层具有A级表面光洁 度，并具有当暴露于4500kJ/m2紫外线辐照时等于或大于60％的保光 性。
本发明进一步的应用领域从本文下面提供的详细描述中将变得清 楚。应该理解，该详细描述和具体实施例，虽然给出本发明的优选实 施方案，但其目的仅在于举例说明，而不拟构成对本发明范围的限制。
附图简述
本发明借助详细描述和附图将得到更充分的理解，其中：
图1是在模具中本发明的三层复合材料的示意图；
图2是从模具中取出后的三层复合材料的示意图。
优选实施方案详述
下面有关优选实施方案的描述就其本质而言不过是范例而已，并 且从任何意义上都不构成对本发明、其应用或用途的限制。
本发明复合制品包含凝胶涂层、层合材料层以及优选地位于凝胶 涂层和层合材料之间的隔离层。图1展示了在模具中的本发明复合材 料，包括优选的隔离层。如图所示，一种三层复合材料与模具12的表 面相接触。凝胶涂层14被直接施涂到模具表面。隔离涂层16涂布在 凝胶涂层14的顶面。层合材料层18施加在隔离涂层16的顶面。在模 具表面12与凝胶涂层14之间可施加任选的脱模层(未画出)。
图2以示意形式显示本发明的复合材料20。显示有三层：层合材料 层18、隔离涂层16和凝胶涂层14。
下面进一步描述的层合材料层由含增强纤维的固化聚酯树脂构 成。层合材料层提供复合制品的大部分强度。凝胶涂层可以着色。它 用来给复合制品提供美观的外观。位于凝胶涂层和层合材料之间的任 选隔离涂层提供防纤维透显性能。因此，它对凝胶涂层的美观做出贡 献。
本发明复合材料一般地通过在模具中顺序地施加复合材料的各层 而制成。在施涂任选脱模层以后，首先将凝胶涂层施涂到模具中。随 后，在凝胶涂层上施涂隔离涂层，并在隔离涂层上施加层合材料层。 每层可由一个或多个分开的层组成。在优选的实施方案中，凝胶涂层 和隔离涂层被喷涂到模具中。在一个方面，喷枪每走过一遍(行程)被 视为涂布了一个薄层。如图所示，施加层所采用的几个喷枪行程，将 产生一个累积的凝胶涂层或隔离涂层。
类似地，可在隔离涂层顶面喷涂一系列层或以喷枪走过多遍从而 加上层合材料层。替代地，层合材料层可通过一系列手铺步骤加上去， 其中首先在模具中于隔离涂层之上安放玻璃垫，然后在玻璃垫上喷涂 糊料配制物从而将玻璃浸透并形成层合材料层。
按照本发明制造的复合制品可具有一定范围的厚度。优选的是， 层合材料层的厚度足以为复合制品的应用或最终用途提供所需要的挺 度、强度或刚度。在优选的实施方案中，复合材料作为汽车车身板使 用。在此种实施方案中，复合制品的厚度为约2mm～约15mm，优选 最高约12mm。更优选的是，其厚度为3～8mm。这当中，凝胶涂层优 选为约0.5～1.5mm厚，隔离涂层为约0.25～2mm厚，而层合材料层 为约1～约5mm厚。
复合制品在从模具中取出之前进行固化。固化可在脱模后的制品 中继续进行。在优选的实施方案中，各个层施涂后，在下一层加上去 之前，先部分地固化。例如，凝胶涂层可施涂到模具中，并部分地固 化。随后，施涂隔离涂层，并再次在模具中部分地固化该凝胶涂层和 隔离涂层。最后，层合材料层被加在隔离涂层的顶面，然后本发明的 复合制品进行固化。固化优选地在低温实施，例如在室温或在低于约 50℃的温度。
本发明凝胶涂料基于一类氨酯丙烯酸酯树脂。凝胶涂料的主要成 分是树脂、颜料浆、稀释剂、添加剂和引发剂，下面将对它们一一详 细讨论。在优选的实施方案中，本发明凝胶涂层在氙加速天候老化试 验中在500～4,500kJ/m2紫外线照射的整个范围具有60～70％的保光 性，并且颜色保持一致。例如，本发明凝胶涂层可在4,500kJ/m2的 氙试验中获得3的DE等级。
凝胶涂料组合物通常包含30～60％树脂，优选30～50％，更优选 35～45％树脂，以组合物总重量为基准计。凝胶涂料组合物可含有颜 料。当存在时，颜料通常以颜料浆的形式存在，其中颜料浆占整个组 合物的约5～30wt％。在优选的实施方案中，颜料浆以约10～30wt％， 更优选10～25wt％的量存在。稀释剂在凝胶涂料组合物中以占组合物 约10％～约50wt％，优选约20％～约40％的量存在。添加剂补足组合物 其余的数量。这些添加剂包括但不限于分散剂、消泡剂、紫外光稳定 剂、触变剂等。另外，组合物包括最高3wt％能在约50℃或更低的温 度引发单体和树脂的自由基聚合反应以使树脂固化的引发剂。
凝胶涂料的树脂基于氨酯丙烯酸酯树脂，它包含在聚合物链端具 有烯烃官能团的聚氨酯聚合物。优选的树脂是以丙烯酸为基础的单体 封端的氨酯或聚氨酯，尤其是基于聚酯多元醇中间体的氨酯。在优选 的实施方案中，凝胶涂料包含本文和临时申请60/431,881，2002-12- 09提交，题为“氨酯丙烯酸酯树脂及其制法”中描述的树脂。
本发明氨酯-丙烯酸酯凝胶涂料树脂具有理想化的结构(I)
C-B-A-B-C，(I)
其中(I)是Mw为约200～约4,000的低聚酯(A)、二异氰酸酯(B) 和(甲基)丙烯酸羟烷基酯(C)的反应产物。本发明氨酯-丙烯酸酯凝胶 涂料树脂是A、B和C的反应产物，因此除了理想化结构(I)的树脂之 外通常还存在其它反应化学物种。
按照本发明的一项重要特征，本发明氨酯丙烯酸酯凝胶涂料树脂 包含与二异氰酸酯起反应的Mw为约200～约4,000的低聚酯，并且所 生成的氨酯产物是以(甲基)丙烯酸羟烷基酯封端的。因此，该氨酯丙 烯酸酯树脂含有供参与通常使用过氧化物催化剂的自由基聚合反应的 乙烯基端基。
下面将更详细地描述本发明氨酯丙烯酸酯凝胶涂料树脂的制备中 使用的各个成分。
(a)低聚酯
本发明氨酯丙烯酸酯凝胶涂料树脂的低聚酯组分(A)的重均分子 量优选为约200～约4000，并优选由一种或多种饱和多元醇与一种或 多种饱和或不饱和多元羧酸或二羧酸酐制备。这里所使用的术语“多 元醇”和“多元羧酸”被分别定义为包含二个或多个，典型情况下2～ 4个羟基(OH)基团，或者二个或多个，典型情况下2～3个羧基(COOH) 基团的化合物。优选的是，低聚酯是羟基封端的，以便提供随后与二 异氰酸酯起反应的反应性部分。
该聚酯通常由脂族二羧酸或脂族二羧酸酐与脂族多元醇制备。这 些成分优选地彼此起反应生成Mw为约200～约4000，更优选约400～ 约3500，最优选约500～约3000的聚酯。因此，聚酯是低分子量低聚 酯。
低聚酯的典型制备方法例如是，令脂族二羧酸或脂族二羧酸酐与 多元醇，优选二醇进行缩合。多元醇和二羧酸或酸酐，按照恰当比例， 在标准酯化程序中彼此反应提供一种低聚酯，它具有用于本发明氨酯 丙烯酸酯凝胶涂料树脂所要求的Mw、分子量分布、支化度和羟基封端 的官能团。特别是，二羧酸和多元醇的相对数量应选择为使多元醇以 充分过量的摩尔数量存在，以便提供羟基封端的低聚酯。
制备低聚酯使用的二醇的非限制性例子包括乙二醇、二甘醇、三 甘醇、丙二醇、二丙二醇、己二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊 二醇、环己烷二甲醇、频哪醇、戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、异 亚丙基双(对亚苯基氧基丙醇-2)、重均分子量等于或小于约500的聚 乙二醇或聚丙二醇，及其混合物。少量三醇或多元醇，例如最高5 mol％，更优选0～3mol％三醇或多元醇可用来提供部分支化的而不是 线形的低聚酯。三醇的非限制性例子包括甘油和三羟甲基丙烷。
制备羟基封端的低聚酯使用的示例性二羧酸及其酸酐包括脂族二 羧酸，例如但不限于己二酸、丙二酸、环己烷二羧酸、癸二酸、壬二 酸、琥珀酸、戊二酸及其混合物。取代的脂族二羧酸，例如卤素或烷 基取代的二羧酸也可使用。
其它合适的二羧酸及其酸酐包括马来酸、二羟基马来酸、二甘醇 酸、草乙酸、草酸、庚二酸、辛二酸、氯代琥珀酸、中草酸、丙酮二 羧酸、二甲基丙二酸、1，2-环丙烷二羧酸、环丁烷-1，1-二羧酸、环丁 烷-1，2-二羧酸、环丁烷-1，3-二羧酸、环戊烷-1，1-二羧酸、环戊烷- 1，2-二羧酸、2，5-二甲基环戊烷-1，1-二羧酸、α，α′-二仲丁基戊二 酸、β-甲基己二酸、异丙基琥珀酸和1，1-二甲基琥珀酸。
其它合适的二醇、三醇、多元醇、二羧酸和酸酐以及多元羧酸公 开在例如美国专利5,777,053中。
(b)二异氰酸酯
本发明氨酯丙烯酸酯凝胶涂料树脂的二异氰酸酯组分(B)含有脂 族二异氰酸酯。以二异氰酸酯总重量为基准计，二异氰酸酯组分任选 地可含有最高约20％，优选最高约10％芳族二异氰酸酯。脂族二异氰酸 酯的出处不受限制，并且任何市售供应的或者合成的二异氰酸酯都可 用于制造本发明氨酯丙烯酸酯凝胶涂料树脂。
脂族二异氰酸酯的非限制性例子包括1，6-己二异氰酸酯、异佛尔 酮二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、2，4′-二环己基甲烷二并氰酸 酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、1，3-双-(异氰酸根合甲基)环己 烷、1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1，11- 二异氰酸根合十一烷、1，12-二异氰酸根合十二烷、2，2，4-三甲基-1，6- 二异氰酸根合己烷、2，4，4-三甲基-1，6-二异氰酸根合己烷、1，2-双(异 氰酸根合甲基)环丁烷、六氢-2，4-二异氰酸根合甲苯、六氢-2，6-二异 氰酸根合甲苯、1-异氰酸根合-2-异氰酸根合甲基环戊烷、1-异氰酸根 合-3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己烷、1-异氰酸根合-4-异氰酸 根合甲基-1-甲基环己烷、1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-1-甲基环 己烷及其混合物。优选的脂族二异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯。
任选的芳族二异氰酸酯的非限制性例子包括甲苯2，4-二异氰酸 酯、甲苯2，6-二异氰酸酯，4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯、2，4′- 亚甲基二苯基二异氰酸酯、聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯、对苯二 异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯及其混合物。
(c)(甲基)丙烯酸羟烷基酯
本发明氨酯丙烯酸酯凝胶涂料树脂的(甲基)丙烯酸羟烷基酯组分 (C)优选是α，β-不饱和酸或其酸酐的羟烷基酯。合适的α，β-不饱和酸 包括一元羧酸，例如但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α- 氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、 β-丙烯酰氧基丙酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、β-硬脂基丙烯酸及其混合 物。正如贯穿本说明书所使用的，术语“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸 酯和/或甲基丙烯酸酯的略语。
优选的含羟基基团的丙烯酸酯单体是具有下列结构的(甲基)丙烯 酸羟烷基酯：

其中R1是氢或甲基，且R2是C1～C6亚烷基基团或亚芳基基团。例 如，R2可以但不限于是(-CH2-)n，其中n是1～6，

3～6个碳原子的亚烷基基团的任何其它结构异构体，或者可以是环 状C3～C6亚烷基基团。R2也可以是亚芳基基团像亚苯基(即C6H4)或亚 萘基(即C10H6)。R2任选地可取代上相对地非活性的取代基，像C1～ C6烷基、卤素(即Cl、Br、F和I)、苯基、烷氧基和芳氧基(即OR2 取代基)。
含羟基基团的单体的具体例子是(甲基)丙烯酸羟基(C1～C6)烷基 酯，例如甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙 酯和甲基丙烯酸3-羟丙酯。
本发明氨酯丙烯酸酯凝胶涂料树脂的制备中使用的(a)、(b)和(c) 的相对数量应足以提供具有理想化结构(I)的反应产物。因此，组分(a) 以约0.75～约1.25，优选约0.9～1.1mol的摩尔数量使用；组分(b) 以1.5～约2.5，优选约1.7～约2.2mol的数量使用；而组分(c)以约 1.5～约2.5，优选约1.7～约2.2mol的数量使用。为获得本发明的 全部优势，(a)∶(b)∶(c)的摩尔比是1∶1.7～2∶1.75～2。
本发明氨酯丙烯酸酯凝胶涂料树脂的制备首先从制备低聚酯开 始。低聚酯由多元醇，主要或全部为二醇，与多元羧酸，主要或完全 为二羧酸或其酸酐，采用标准酯化缩合条件来制备。选择多元醇和多 元羧酸的用量和相对数量，并利用反应条件以使低聚酯优选具有约 200～约4000的Mw，并且是羟基封端的。低聚酯可以是饱和或不饱和 的。
随后，低聚酯与(甲基)丙烯酸羟烷基酯进行掺混，继而加入二异 氰酸酯。所发生的反应产生一种混合产物，包括具有理想化结构(I)的 化学物种。结构(I)具有供参与采用标准自由基技术，例如采用引发剂 如过氧化物或过氧酯的聚合反应的封端丙烯酸酯部分。
该树脂还包含稀释剂单体。稀释剂单体优选地选自丙烯酸或甲基 丙烯酸的烷基酯或羟烷基酯。例子包括但不限于甲基丙烯酸甲酯和甲 基丙烯酸2-(羟乙酯)。
在优选的实施方案中，凝胶涂料组合物包含颜料组合物。该颜料 组合物一般以颜料浆的形式存在。该浆料包含主要数量的饱和或不饱 和聚酯作为载体树脂。该浆料还包含少量润湿和分散剂以及抑制剂。 一般而言，颜料浆可占凝胶涂料组合物重量的最高约30％。在优选的实 施方案中，颜料浆为凝胶涂料组合物重量的约17～20wt％。在这些数 量中，饱和聚酯或不饱和聚酯占到约16～18wt％。该颜料以最高约3 wt％存在。润湿剂占凝胶涂料组合物的约1～1.5wt％，而颜料浆中的 抑制剂占凝胶涂料组合物的约0.1～0.2wt％。本发明颜料浆可通过将 颜料和添加剂加入到聚酯树脂中并在研磨机中混合来制备。
凝胶涂料组合物还包含除了树脂中存在的稀释剂之外的稀释剂。 典型地，稀释剂以整个组合物的约10～50wt％存在，优选约20～40 wt％。优选的是，稀释剂包括至少一种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基 酯单体。优选的稀释剂是甲基丙烯酸甲酯。任选地，稀释剂还可包含 上面描述树脂时所描述的含羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。可加入 其它单体来提高固化特性。此类单体包括但不限于苯乙烯、乙烯基甲 苯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯 丙酯以及诸如此类。优选的单体是苯乙烯。
凝胶涂料组合物可任选地包含二官能或三官能丙烯酸酯稀释剂。 此种二和三官能丙烯酸酯乃是本领域熟知的并且可通过丙烯酸或甲基 丙烯酸与各种单体二醇和三醇，或者与乙氧基化的或丙氧基化的二醇 和三醇起反应来制备。当存在时，二和三官能丙烯酸酯在固化后提供 适合在固化的凝胶涂层中获得希望的膜性质的交联量。一般希望存在 一定量的交联以改善含交联树脂的涂层的强度和耐久性。另一方面， 交联趋于增加涂层的硬度和脆性。优选的是，加入到凝胶涂料组合物 中的二和三官能稀释剂的数量足以改善涂层的耐久性但又不致引起过 分刚硬或发脆而导致龟裂。二和三官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以0～ 约30wt％的数量存在于凝胶涂料组合物中。在优选的实施方案中，它 们以约5％～20wt％的数量存在。在优选的实施方案中，采用二官能交 联剂与三官能交联剂的混合物。
在另一种优选的实施方案中，二官能和三官能丙烯酸酯稀释剂至 少之一是烷氧基化二醇或三醇的丙烯酸酯。烷氧基化二醇和三醇是通 过二醇或三醇与烯化氧或烯化氧的混合物起反应制备的。优选的烯化 氧包括环氧乙烷和环氧丙烷。烷氧基化二醇优选具有2～20mol加入 的氧化物每摩尔二醇。烷氧基化三醇优选具有3～30mol加入的氧化 物每摩尔三醇。在一种实施方案中，提供一种烷氧基化三醇丙烯酸酯 稀释剂，它具有3～30，优选3～15，更优选3～9mol烯化氧每摩尔 三醇。在优选的实施方案中，烷氧基化三醇具有3～9mol环氧丙烷。
优选的亚烷基二醇的二丙烯酸酯的例子包括三甘醇二甲基丙烯酸 酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲 基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、 1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙 烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙 烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二 醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(600) 二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯，和烷氧基化脂族二醇的 二丙烯酸酯。可任选使用的三官能亚烷基多元醇的丙烯酸酯的例子包 括三甲基丙烯酸三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯 酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸三-(2-羟乙基)异氰尿酸 酯、三丙烯酸三-(2-羟乙基)异氰尿酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙 烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和 丙氧基化甘油三丙烯酸酯。
其它添加剂补足凝胶涂料组合物的其余数量。优选的是，凝胶涂 料组合物包含0.1～10wt％，优选0.2～5wt％起紫外线或光稳定剂作 用的添加剂。塑料和树脂涂料用光稳定剂是本领域熟知的，并且包括 但不限于二苯酮、呫吨酮、苯并三唑和受阻胺光稳定剂。光稳定剂可 从各个商业供应商那里获得，包括汽巴嘉基(Tinuvin和 Chimassorb系列)和BASF(商品名Uvinul)。多种多样取代的二苯 酮和呫吨酮也可从Norquay Technology，Inc.购得。
二苯酮紫外光稳定剂的非限制性例子包括：
2，2′，4，4′-四羟基二苯酮；
2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯酮；
2，2’-二羟基-4，4′-二甲氧基-5-磺基二苯酮；
2，2’-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯酮-5，5’-二磺酸钠；
2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯酮；
2，4-二羟基二苯酮；
2-羟基-4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基)丙氧基二苯酮；
2-羟基-4-烷氧基二苯酮；
2-羟基-4-十二烷氧基二苯酮；
2-羟基-4-甲氧基二苯酮；
2-羟基-4-甲氧基-2′-羧基二苯酮；
2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯酮三水合物；
2-羟基-4-正辛氧基二苯酮；
2-羟基-4-十八烷氧基二苯酮；和
4-十二烷氧基-2-羟基二苯酮。
苯并三唑紫外光稳定剂的非限制性例子包括：
2-(2′-羟基-3′，5′-二叔戊基苯基)苯并三唑；
2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑；
2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑；
2-(2′-羟基-3′，5′-二叔戊基苯基)苯并三唑；
2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑；
2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑；
2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑；
2-(2′-羟基苯基)苯并三唑；和
2-[2′-羟基-3’-(3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5′-甲基 苯基]苯并三唑。
另一类优选用于本发明凝胶涂料的光稳定剂是受阻胺光稳定剂。 它们不仅起紫外线吸收的作用而且还能清除或分解聚合物光降解期间 生成的自由基和氢过氧化物，并猝灭单态氧。它们以很宽范围的分子 量和结构存在供选择。一种常用类型的受阻胺光稳定剂基于2，2，6，6- 四烷基取代的哌啶环。例如各种各样的四甲基哌啶都有市售供应。例 子包括但不限于Uvinul 4049H、Uvinul 4050H和Tinuvin 123。 Tinuvin 123主要含有癸二酸双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶 基)酯作为活性成分。
在优选的实施方案中，本发明凝胶涂料组合物含有0.2～2wt％苯 并三唑或二苯酮光稳定剂和约0.2～2wt％受阻胺光稳定剂。
凝胶涂料组合物还包含能在等于或低于约50℃的温度引发依靠自 由基聚合机理的凝胶固化反应的引发剂。优选的是，引发剂能在室温 或约20～30℃引发固化反应。一般而言，引发剂包括引发剂化合物和 活化剂或助催化剂。引发剂和活化剂配合工作以在要求的加工温度下 引发固化。优选的引发剂包括各种各样的有机过氧化物和过酸。在等 于或低于约50℃的温度引发固化的引发剂的例子包括但不限于过氧化 苯甲酰、氢过氧化丁酮(MEKP)和氢过氧化枯烯。在优选的实施方案中， 氢过氧化丁酮以约1～3％的用量使用。活化剂如辛酸钴、2-乙基己酸钴 和环烷酸钴适合与氢过氧化丁酮配合工作来引发固化。含非钴的助催 化剂，例如二甲基乙酰乙酰胺也可使用。在优选的实施方案中，凝胶 涂料组合物包含最高1％含钴助催化剂和最高1％含非钴助催化剂如二甲 基乙酰乙酰胺。
为制备凝胶涂料组合物，添加剂可在搅拌下顺序加入到树脂中。 随后，可加入颜料浆。彻底混合该混合物，过滤并存放在转筒中。助 催化剂，例如二甲基乙酰乙酰胺或钴化合物可在此刻加入到转筒中， 或者可在凝胶涂料组合物喷涂到模具中时加入到组合物中。一般而 言，为了贮存，催化剂不与凝胶涂料组合物混合。相反，由于催化剂 和助催化剂在一起能在室温或优选地在等于或低于50℃的温度引发固 化，故催化剂在临喷涂之前加入，或者优选地在喷涂设备中随着凝胶 涂料组合物被施涂到模具中而在线地混入。
凝胶涂料组合物的粘度优选调节到3,000～4,000CPS，在20RPM 测定。胶凝时间优选为约3～6min，且触变指数优选调节到5.5～6.5 的范围。
在一个方面，本发明提供一种多层复合制品，它包含含有热固性 树脂的凝胶涂料层、包含具有第一长度的第一纤维的纤维增强层合材 料层和位于凝胶涂层与层合材料层之间的隔离层。隔离层包含具有第 二长度的第二纤维，第二长度比分散在聚酯树脂中的第一长度短。在 优选的实施方案中，隔离涂层的聚酯树脂包含最高25％间苯二甲酸树 脂，以聚酯树脂的总重量为基准计。在另一种优选的实施方案中，聚 酯树脂包含75～100wt％二环戊二烯树脂。在另一种实施方案中，聚 酯树脂包含75～99wt％二环戊二烯树脂和1～25wt％间苯二甲酸树 脂。第二纤维优选是玻璃纤维，而第二长度优选等于或小于1mm，更 优选等于或小于0.5mm。在另一种实施方案中，隔离涂层的玻璃纤维 等于或小于1/64英寸(约0.4mm)。隔离涂层还可包含聚合物中空微 球。微球可加入到隔离涂层中以降低密度。在典型情况下，最高约5wt％ 聚合物中空微球可加入到隔离涂层组合物中。
下面以及美国临时申请60/400,324，2002-08-01提交，题为“敞 模成型用隔离涂层”中描述了隔离涂料。隔离涂料通常包含不饱和聚 酯树脂。因此，它含有能通过共价键或者通过氢键结合到凝胶涂层的 官能团上的羟基基团，从而产生优良层间附着。优选的是，隔离涂层 提供足够的柔性以避免龟裂以及足够的刚度以保护凝胶涂层免受层合 结构在固化后发生的收缩的影响。隔离涂层的挺度，也就是其刚度和 厚度的组合，减轻纤维透显的程度。纤维透显的现象在凝胶涂层直接 涂布在纤维增强的层合材料层上时将可以看到。在汽车板的情况下， 纤维透显的形成通常在凝胶涂层中造成不理想的外观。施加本发明的 隔离涂层的部分目的是为了尽量减轻纤维透显的程度。在优选的实施 方案中，隔离涂层包含长度等于或小于1mm，优选长度等于或小于0.5 mm的玻璃纤维。
隔离涂层的另一个功能是将层合材料层的收缩与凝胶涂层隔开并 防止收缩损害凝胶涂层表面的美学性质。隔离涂层应柔软到足以不使 在那些条件下龟裂并具有足够刚度来支撑凝胶涂层。柔性通常反映在 拉伸断裂伸长性上，例如按照ASTM方法D-638测定。现已发现，拉伸 断裂伸长等于或小于0.5％就表明该隔离涂层过于脆。优选的是，隔离 涂层的拉伸断裂伸长至少是1％，优选约2％或更高。在优选的实施方案 中，拉伸伸长在2～3％据发现是可接受的。
在优选的实施方案中，将短增强纤维加入到隔离组合物中以提高 强度和模量。在典型的组合物中，挠曲模量为约1900MPa，抗张模量 为约1896MPa。
隔离涂层用的增强纤维可选自玻璃纤维、碳纤维和陶瓷纤维。在 优选的实施方案中，用玻璃纤维比较方便。本发明将就玻璃纤维进一 步说明和举例。
隔离涂层中的玻璃纤维的长度优选小于层合材料涂层中纤维的长 度。在优选的实施方案中，隔离涂层中的玻璃纤维长度的选择应满足 容易用传统喷涂设备喷涂它们的要求。因此，长度不超过0.5mm，即 传统喷涂设备的喷嘴尺寸的玻璃纤维是优选的。在优选的实施方案 中，玻璃纤维的直径为5～10μm。
长度小于约0.5mm的磨碎玻璃纤维有市售供应。在优选的实施方 案中，1/64英寸(约0.4mm)的磨碎玻璃纤维被配制到隔离涂层配方的 聚酯树脂中。在另一种优选的实施方案中，采用长度约0.001英寸(约 0.025mm)的磨碎玻璃纤维。据信，磨碎玻璃纤维在隔离涂层中的存在 也对减轻或消除凝胶涂层的层合材料中的纤维透显性质做出贡献。
其它增强纤维，例如陶瓷纤维或碳纤维也可用于隔离涂层以提供 有利的性质。然而，玻璃纤维通常是优选的，例如由于成本低。优选 的是，隔离涂层中的纤维提供给隔离涂层足够的柔性和强度以避免在 脱模和处理期间龟裂。
为达到要求的柔性，隔离涂层包含柔性聚酯树脂。优选的是，隔 离涂层中的聚酯树脂包含最高25％间苯二甲酸树脂，以聚酯树脂的总重 量为基准计。在优选的实施方案中，聚酯树脂包含75～100％，优选75～ 99wt％二环戊二烯树脂。就是说，在优选的实施方案中，隔离涂层的 聚酯树脂包含二环戊二烯树脂作为主要部分和至少一种其它树脂。在 优选的实施方案中，隔离涂层的聚酯树脂包含二环戊二烯树脂和间苯 二甲酸树脂，其比例至少是4∶1。现已发现，含有此种聚酯树脂组合物 的隔离涂层可达到拉伸断裂伸长至少约1％的所要求的柔性，按照ASTM D-638测定。在优选的实施方案中，隔离涂层组合物的树脂组分含有 80～100份二环戊二烯树脂和最高20份间苯二甲酸树脂。
本发明层合材料层在本文以及临时申请60/400,095，题为“低收 缩低密度层合材料配方”2002-08-01提交中都有描述。它含有在固化 树脂，优选固化不饱和聚酯树脂中的增强纤维。在优选的实施方案中， 它含有约40～80wt％糊料和约20～60wt％增强纤维。优选的是，按照 以糊料总重量为基准的百分率表示，糊料含有70％或更高在50℃或更 低的温度可固化的不饱和聚酯树脂、最高25％含有密度小于树脂密度的 颗粒的填料，以及能在50℃或更低的温度引发树脂固化反应的引发剂 组合物。层合材料层的聚酯树脂优选是低收缩树脂，表现出小于约 9.6％，优选等于或小于9％，更优选等于或小于约8％的固化后体积收 缩。在优选的实施方案中，层合材料层的聚酯树脂含有二环戊二烯不 饱和聚酯树脂。聚酯树脂的结构和合成将在下面进一步讨论。
含有密度低于树脂密度的颗粒的填料优选含有真空微球，亦称作 微气球或微泡。一般地，它们的尺寸为约5～约200μm，壁厚为约0.4～ 1.5μm。它们的密度一般为约0.03～约0.5g/cm3。微球被用来降低 它们所在层的密度，这是通过以包封在薄壁球中的空气置换一部分树 脂实现的。
微球是通过在发泡剂存在下加热材料颗粒而制成的。微球可以是 中空玻璃微球、中空陶瓷微球、中空聚合物微球、中空碳微球及其组 合。中空聚合物微球可由成膜树脂和发泡剂的水悬浮体或溶液制备。 发泡剂通常是低沸点烃或分解后提供发泡剂的无机或有机材料。
当采用玻璃中空微球作为填料时，它们可占糊料的最高约25 wt％。聚合物中空微球比玻璃中空微球轻。因此，当采用聚合物中空微 球时，优选按最高占糊料5wt％的用量使用它们。在优选的实施方案 中，糊料含有90wt％或更高不饱和聚酯树脂，和最高5wt％聚合物中 空微球。在优选的实施方案中，不饱和聚酯树脂是低收缩树脂，例如 下面讨论的二环戊二烯树脂。玻璃和聚合物微球也可一起使用。在此 种情况下，聚合物微球占到糊料的最高5wt％，而玻璃和聚合物微球合 在一起占到糊料的25wt％。
在优选的实施方案中，本发明层合材料层表现出较低密度和足够 最终用途使用的强度。例如，层合材料层的典型密度是1.3g/cm3或更 低，更优选1.2g/cm3或更低。
中空微球有市售供应。例如，一种基于丙烯腈和PVDC的共聚物壳 并涂以碳酸钙的发泡聚合物微球可由Pierce and Stevens公司以商 品名Dualite M6017AE购得。
层合材料层和隔离涂层中包含的不饱和聚酯树脂是本领域熟知 的，并且可由各种不同商业来源获得。它们含有不饱和单体和一种通 过多元醇组分，一般为二醇，与多羧酸组分，一般为二羧酸的共聚制 备的聚酯聚合物。至少一部分多元羧酸组分由不饱和羧酸或羧酸酐构 成。
苯乙烯是最常用的不饱和单体，并且是优选的。其它可用来制备 本发明聚酯树脂的不饱和单体包括但不限于乙烯基甲苯、甲基丙烯酸 甲酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、α-甲基苯乙烯、氰尿酸三烯丙酯和二乙 烯基苯。
制备聚酯树脂使用的多元醇和二醇组分包括但不限于丙二醇、乙 二醇、二甘醇、新戊二醇、二丙二醇、二溴新戊二醇、双酚二丙氧基 醚、环氧丙烷、2，2，4-三甲基戊-1，3-二醇、四溴双酚二丙氧基醚、1，4- 丁二醇和二环戊二烯羟基加成物。
饱和二元酸或酸酐包括但不限于邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、己 二酸、氯菌酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、对苯二甲 酸、四氯邻苯二甲酸酐、戊二酸和环戊二烯-马来酐的第尔斯-阿尔德 加成物。不饱和酸或酸酐的例子包括但不限于马来酐、富马酸酐、甲 基丙烯酸、丙烯酸和衣康酸。
当多羧酸组分包含邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸衍生物 之一，例如上面提到的那些时，聚酯树脂通常被称作“间苯二甲酸树 脂”或“间苯二甲酸基树脂”。
当二醇或二醇组分包含上面提到的二环戊二烯羟基加成物时，或 者当二羧酸或酸酐组分包括二环戊二烯-马来酐第尔斯-阿尔德加成物 时，聚酯树脂通常被称作二环戊二烯树脂或DCPD树脂。在制备二环戊 二烯树脂的过程中，二环戊二烯可离解为环戊二烯单体。单体和二聚 体都可与马来酐或其它不饱和酸以及与二醇组分起反应生成由环戊二 烯和不饱和酸酯衍生物衍生的同时具有封端的环脂族醚和环脂族二元 酸基团的树脂。
在非限制性例子中，为制备DCPD树脂，可将二环戊二烯逐渐加入 到预先加入了马来酐和二醇的反应器中。根据加成反应速率和反应器 温度，二环戊二烯起初参与到与二醇的马来酸酯之间的链终止反应 中。在较高温度，二环戊二烯离解为环戊二烯并参与到与未反应的不 饱和酸酐和与二醇的马来酸酯或其它含不饱和部分的聚酯聚合物物种 之间的第尔斯-阿尔德型加成反应中。
增强纤维被用于本发明复合材料的层合材料层以及替代地用于隔 离涂层中。层合材料层中的增强纤维可选自玻璃纤维、碳纤维和陶瓷 纤维。在优选的实施方案中，层合材料层中的纤维的长度等于或大于 约6mm(1/4英寸)。优选的是，纤维长度等于或大于约12mm，而在 特别优选的实施方案中，增强纤维的长度为约25mm(约1英寸)。玻 璃纤维一般是优选的，因为它们成本较低。它们在商业上以由许多玻 璃纤维束组成的玻璃纤维粗纱的形式供应。每个纤维束又由数千根单 丝组成。单丝的直径为5～15μm。
其它传统添加剂可用于配制本发明复合材料的层合材料层和隔离 涂层。它们包括但不限于溶剂、润湿剂和分散添加剂。消泡剂可作为 脱泡添加剂使用，且可加入触变胶如热解法二氧化硅以调节粘度。此 类添加剂在配制固化聚酯组分方面是熟知的并且将在下面的实施例中 举例说明。
层合材料层和隔离层的聚酯树脂优选还包含能在适当低的温度引 发聚酯树脂组合物固化的引发剂组合物。在优选的实施方案中，固化 发生在50℃或更低的温度。在特别优选的实施方案中，固化发生在室 温附近或约20℃～30℃。一般而言，引发剂组合物包括引发剂化合物 和活化剂或助催化剂。引发剂和活化剂或助催化剂一前一后地工作以 在要求的加工温度启动引发。优选的催化剂或引发剂包括各种各样有 机过氧化物和过酸。特别优选那些能在等于或低于约50℃的温度引发 固化的引发剂或催化剂。例子包括但不限于过氧化苯甲酰、氢过氧化 丁酮(MEKP)和氢过氧化枯烯。就优选的MEKP而言，可加入活化剂如辛 酸钴、2-乙基己酸钴和环烷酸钴，形成的引发剂组合物能在从大致室 温直到50℃的温度使聚酯树脂固化。就典型而言，引发剂应与组合物 的其余组分分开存放，直至最终喷涂。在喷涂期间，引发剂和聚酯树 脂组合物合并在一起，并开始固化。某些市售供应的聚酯树脂包括助 催化剂如上面提到的辛酸钴和环烷酸钴。在此种情况下，需要在喷涂 后单独提供一种引发剂催化剂，例如MEKP，以便开始该层的固化。
在一种实施方案中，本发明提供一种采用喷涂操作制备复合材料 的方法，包括在模具中施涂凝胶涂层、在凝胶涂层上施涂隔离涂层和 在隔离涂层上施加层合配制物的步骤。层合配制物优选含有40～80 wt％糊料和20～60wt％增强纤维。糊料包含70wt％或更高的不饱和聚 酯树脂、最高25％填料和能在等于或低于50℃的温度固化树脂的引发 剂组合物。在优选的实施方案中，糊料包含最高25wt％玻璃中空微球。 在另一种优选的实施方案中，糊料包含90wt％或更高的不饱和聚酯树 脂和最高5wt％聚合物中空微球。在另一种实施方案中，糊料包含最高 25wt％玻璃和聚合物微球的总和，其中聚合物微球以糊料的最高5wt％ 的数量存在。在优选的实施方案中，凝胶涂料施涂到0.2mm～2mm的 厚度，隔离涂层到0.5～5mm的厚度，且层合材料层到1～10mm的厚 度。在另一种实施方案中，凝胶涂层施涂到约0.5～1.5mm的厚度， 隔离涂层施涂到约0.25～2mm的厚度，且层合材料层施涂到约1～约 5mm的厚度。在优选的实施方案中，复合材料被用作汽车车身板，其 厚度为2～15mm，优选2～12mm，更优选3～8mm。在优选的实施方 案中，复合材料为约4mm厚。
在优选的实施方案中，层合材料层包含一种含有糊料和填料的层 合材料组合物，其中糊料包含低收缩聚酯树脂如二环戊二烯树脂、最 高5wt％聚合物中空微球和能在等于或低于50℃的温度引发固化的引 发剂。层合材料组合物还包含填料，填料含有长度大于或等于约6mm， 优选大于或等于约12mm的增强纤维。在特别优选的实施方案中，层 合材料层包含约25mm(1英寸)长的玻璃纤维。
按照本发明制备一种复合制品，它包含凝胶涂层、层合材料层和 位于凝胶涂层和层合材料之间的隔离层。
在一种替代的实施方案中，层合材料层可通过用手将玻璃布铺在 模具中的隔离涂层顶面并将层合材料树脂组合物施涂到玻璃布上来施 加。层合材料树脂组合物包含70wt％或更高低收缩聚酯树脂和最高25 wt％玻璃中空微球或90wt％或更高树脂以及最高5wt％聚合物中空微 球。在优选的实施方案中，复合制品用作汽车车身板。在一种实施方 案中，车身板的最大厚度为约6mm，而在另一种实施方案中，车身板 的最大厚度为约4mm。
上面已就优选的实施方案对本发明做了描述。进一步的非限制性 例子将在下面的实施例中给出。
实施例
下面的缩略语将在实施例中用到：
  NPG   新戊二醇   MA   马来酐   DBTDL   二月桂酸二丁基锡   HEMA   甲基丙烯酸2-羟乙酯   HEA   丙烯酸2-羟乙酯   IPDI   异佛尔酮二异氰酸酯   MMA   甲基丙烯酸甲酯   THQ   甲苯氢醌   TMP   三羟甲基丙烷   HALS   受阻胺光稳定剂   BYK-A-555   硅酮消泡剂，由BYK-化学公司(美国)市售供应   AEROSIL 200   热解法二氧化硅，由Degussa公司市售供应   SARTOMER   SR-9021   高度丙氧基化5.5甘油三丙烯酸酯，由Sartomer，   Exton，PA市售供应   SARTOMER   SR-206   乙二醇二甲基丙烯酸酯，由Sartomer，Exton，PA   市售供应   DMAA   二甲基乙酰乙酰胺   TINUVIN 928   2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-   4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚，由汽巴特种化学品   公司供应   TINUVIN 123   癸二酸双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)   酯，市售HALS，由汽巴特种化学品公司供应
实施例1
将NPG(101.64重量份)、MA(60.59重量份)和DBTDL(0.42重量 份)加入到配备填充柱和搅拌器的烧瓶中。将所获得的混合物加热到 440°F的最高温度并在氮气氛下通过不断除去水(11.14重量份)而反 应至约5～10的酸值。在200°F向生成的低聚物(151.65重量份)中加 入2，6-二叔丁基对甲酚(0.65重量份)和HEA(75.71重量份)。通过加 料漏斗向形成的混合物中加入IPDI(114.28重量份)，将放热反应温度 维持在低于200°F的水平。反应在200°F下维持1h，随后加入 MMA(107.69重量份)作为溶剂和THQ(0.03重量份)作为引发剂。生成 的产物是80wt％氨酯丙烯酸酯凝胶涂料树脂在20wt％MMA溶剂中。
实施例2
本实施例的氨酯丙烯酸酯凝胶涂料树脂含有饱和低聚酯。如同在 实施例1中一样，该低聚酯与IPDI和HEA反应生成在链端部位具有丙 烯酸不饱和部分的氨酯聚酯共聚物。实施例2的树脂是按照与实施例1 基本相同的方式制备的。
  成分   Mol   重量份   1.1，6-己二醇   2.69   24.76   2.TMP   0.07   0.68   3.己二酸   2   22.66
成分1～3在酯化条件下起反应以除掉5.78重量份水，并提供当 量为239.1的低聚酯(40.78重量份)。下面的成分被加入到低聚酯中， 并反应生成本发明的氨酯丙烯酸酯凝胶涂料树脂。
  成分   Mol   重量份   4.DBTDL   0.08   5.2，6-二叔丁基对甲酚   0.13   6.HEA   2.11   13.92   7.IPDI   4   25.30   8.THQ   0.006   9.MMA   19.79
实施例3
将1，6-己二醇(94.8重量份)和TMP(2.6重量份)加入到配备搅拌 器的烧瓶中，然后混合物进行熔融。接着，加入己二酸(86.8重量份)， 形成的混合物在氮气氛下加热至440°F。酯化反应在460°F的最高温度 进行，直至酸值低于10，优选低于7。反应期间移出水(21.1重量份)。 生成的低聚酯利用一份空气喷吹和2份氮气覆盖冷却至140°F。接着， 在低聚酯中加入DBTDL(0.31重量份)、2，6-二叔丁基-对甲酚(0.53重 量份)、HEA(55.7重量份)和IPDI(101.2重量份)。以维持放热反应在 低于200°F的温度进行的速率加入IPDI(例如在约30～60min内)。 反应继续进行2～3h，定期地测试游离异氰酸酯基团(％NCO)。优选％NCO 小于0.3。在反应终点，THQ(0.03重量份)和MMA(79.2重量份)在低 于190°F的温度被慢慢加入到氨酯丙烯酸酯凝胶涂料树脂中。获得的 混合物在140°F搅拌至少1h。获得的产物含有80％氨酯丙烯酸酯凝胶 涂料树脂和20％MMA溶剂。
本发明的氨酯丙烯酸酯凝胶涂料树脂可用于凝胶涂料组合物中。 本发明树脂是凝胶涂料组合物的基础树脂，并可与其它标准凝胶涂料 组合物成分配制在一起。氨酯丙烯酸酯凝胶涂料树脂可通过采用标准 自由基技术的丙烯酸酯端基的聚合实现固化。
具体地说，凝胶涂料组合物可按照通常的方法采用本发明树脂配 制。凝胶涂料组合物包括颜料、增量剂、助催化剂、催化剂、稳定剂 等，正如本领域中的做法那样。此种凝胶组合物通常含有约25～约50 wt％氨酯丙烯酸酯凝胶涂料树脂、和约10～约50wt％苯乙烯或其它乙 烯基单体，所述百分数以树脂和乙烯基单体的合计重量为基准。其它 凝胶涂料组合物成分包括丙烯酸稀释剂(例如MMA)、添加剂(例如二氧 化硅、钴盐、硅酮脱泡剂、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、二甲基乙酰乙酰 胺)、颜料浆、自由基引发剂(例如过氧化丁酮)、紫外稳定剂、触变胶 和其它树脂(例如间苯二甲酸-NPG-马来酐不饱和聚酯)。
为提供用于制造业制品的凝胶涂料而进行的凝胶涂料组合物的制 备以及凝胶涂料组合物的固化也一般性地公开在WO 94/07674和美国 专利4,742,121中。

填料(例如云母、铝三水合物、硫酸钡等)是任选成分，以0～15wt％ 存在。封端异氰酸酯也是任选成分，以0～20wt％存在。
活性单体的例子包括但不限于甲基丙烯酸甲酯(10～20wt％)、乙 二醇二甲基丙烯酸酯，例如SARTOMER SR-206(1～10wt％)、高度丙氧 基化的甘油三丙烯酸酯，例如SARTOMER SR-9021(0～10wt％)及其混 合物。
颜料浆含有在不饱和聚酯载体树脂中的颜料。该糊料还含有少量 的润湿剂、分散剂和抑制剂。饱和聚酯也可作为载体树脂使用。该载 体树脂也可不同于聚酯，例如氨酯二丙烯酸酯、丙烯酸硅酮或类似树 脂。颜料浆是通过将颜料和其它成分加入到载体树脂中，随后在研磨 机中混合而制成的。


实施例7一凝胶涂料组合物的制备
下面的组分可用来制备本发明的凝胶涂料组合物。右边一列的数 字是以组合物总重量为基准的重量百分数。就典型而言，所有成分， 除了引发剂之外，都合并到凝胶涂料组合物中。引发剂是在临喷涂到 模具中之前或者随着组合物喷涂到模具中时，加入到组合物的其余组 分中的。
  说明   wt％   聚酯-聚氨酯丙烯酸酯   30-60   苯乙烯单体   0-10   消泡聚合物的溶液   0-2   触变剂   0.5-2.5   三官能丙烯酸酯   0-20   二官能丙烯酸酯   0-10   (甲基)丙烯酸酯单体   5.0-25   含钴的助催化剂   0-1.0   非钴助催化剂   0-1.0   非HALS光稳定剂   0-5.0   HALS   0-5.0   羟基官能(甲基)丙烯酸酯单体   0-10   聚酯多元醇   0-1.0   多羟基羧酸酰胺的溶液   0-2.0   消泡聚硅氧烷的溶液   0-2.0   聚醚改性的甲基-烷基-聚硅氧烷共聚物的溶液   0-2.0   (彩色颜料，分散在载体聚酯糊料中)   0-30   固化引发剂   1.0-3.0
实施例8一凝胶涂料组合物
一种凝胶涂料组合物由以下成分配制，
  组分   说明   wt％   树脂   聚酯-聚氨酯丙烯酸酯树脂   42.5   苯乙烯单体   苯乙烯单体   4.0   BYK A 555   消泡聚合物的溶液   1.0   Aerosil 200   热解法二氧化硅   1.0   三官能丙烯酸酯   丙氧基化(5.5)甘油三丙烯酸酯   10.1   二官能丙烯酸酯   乙二醇二甲基丙烯酸酯   1.0   MMA   甲基丙烯酸甲酯   17.8   钴12％   辛酸钴(12％)   0.5   Eastman DMAA   二甲基乙酰乙酰胺   0.4   Tinuvin 928   2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-   甲基-1-苯基乙基)-4-(1，1，   3，3-四甲基丁基)苯酚   0.5   Tinuvin 123   癸二酸双(1-辛氧基-2，2，6，6-四   甲基-4-哌啶基)酯   1.0   HEMA   甲基丙烯酸2-羟乙酯   1.0   PDGG：己二酸多   元醇   聚[二(乙二醇)/甘油-己二酸]多   元醇   0.2   BYK R605   多羟基羧酸酰胺的溶液   0.4   BYK 66N   消泡聚硅氧烷的溶液   0.2   BYK A525   聚醚改性甲基-烷基-聚硅氧烷共   聚物的溶液   0.5   颜料浆   (蓝颜料分散在载体聚酯糊料中)   18.2   MEKP   Akzo Nobel的Butanox LPT   1.5
实施例9-凝胶涂料组合物
一种凝胶涂料组合物由以下成分配制。
  组分   说明   wt％   树脂   聚酯-聚氨酯丙烯酸酯树脂   38.5   苯乙烯单体   苯乙烯单体   7.0   BYK A 555   消泡聚合物的溶液   0.4   Aerosil 200   热解法二氧化硅   1.6   二官能丙烯酸酯   SR 206：乙二醇二甲基丙烯酸酯   5.5   MMA   甲基丙烯酸甲酯   12.3   钴12％   辛酸钴(12％)   0.8   Eastman DMAA   二甲基乙酰乙酰胺   0.2   Tinuvin 928   2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲   基-苯基乙基)-4-(1，1，3，3-四甲   基丁基)苯酚   3.3   Tinuvin 123   癸二酸双(1-辛氧基-2，2，6，6-四   甲基-4-哌啶基)酯   0.2   HEMA   甲基丙烯酸2-羟乙酯   3.3   PDGG：己二酸多元   醇   聚[二(乙二醇)/甘油-己二酸]多   元醇   1.3   BYK R605   多羟基羧酸酰胺的溶液   0.4   BYK A525   聚醚改性甲基-烷基-聚硅氧烷共   聚物的溶液   0.4   颜料浆   (绿颜料分散在载体聚酯糊料中)   25.3   MEKP   Akzo Nobel的Butanox LPT   1.3
实施例10-凝胶涂料组合物
一种凝胶涂料组合物由以下成分配制，
  组分   说明   wt％   树脂   聚酯-聚氨酯丙烯酸酯树脂   35.5   苯乙烯单体   苯乙烯单体   9.5   BYK A 555   消泡聚合物的溶液   1.0   Aerosil 200   热解法二氧化硅   1.0   三官能丙烯酸酯   丙氧基化(5.5)甘油三丙烯酸酯   2.2   二官能丙烯酸酯   乙二醇二甲基丙烯酸酯   8.9   MMA   甲基丙烯酸甲酯   8.5   钴12％   辛酸钴(12％)   0.5   Eastman DMAA   二甲基乙酰乙酰胺   0.4   Tinuvin 928   2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-   苯基乙基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)   苯酚   0.5   Tinuvin 123   癸二酸双(1-辛氧基-2，2，6，-四甲基-   4-哌啶基)酯   2.0   PDGG：己二酸多   元醇   聚[二(乙二醇)/甘油-己二酸]多元醇   0.2   BYK 66N   消泡聚硅氧烷的溶液   0.2   BYK A525   聚醚改性甲基-烷基-聚硅氧烷共聚物   的溶液   0.5   颜料浆   (白颜料分散在载体聚酯糊料中)   29.4   MEKP   Akzo Nobel的Butanox LPT   1.5
实施例11-层合材料配制物的制备
下面的组分混合在一起形成层合材料配制物。表格给出每种使用 的组分的重量份数。除非另行指出，数量是用糊料的重量份数表示的。 如前面所述，层合材料包含糊料和纤维。在本实施例中，纤维构成层 合材料的约38wt％，其余是糊料。每种组分的说明和由组分制备层合 材料糊料的方法如下。
  组分   份数   AOC VX-2190   130   Byk W-972   1.05   Byk R-605   0.30   BykA-555   0.30   AN泡(Dualite，M6017AE)   3.00   热解法二氧化硅(TS-720)   1.60   MEKP(Aldrich，32％in DMP)   1.95   玻璃纤维(Certainteed 299)   38％
AOC VX-2190是可喷涂不饱和聚酯树脂，其中苯乙烯单体的含量 是32.52％，由Alpha/Owens-Corning制造。它含有二环戊二烯树脂。 一种触变胶已在制造时加入，以便将其粘度调节到670cps的 Brookfield粘度，采用RVT粘度计在20RPM下用#3锭子测定。该组 分还含有助催化剂，2-乙基己酸钴。密度是1.100g/cc。
BYK W-972是润湿和分散添加剂，由BYK制造。密度是1.010 g/cc。
BYK R-605是润湿和分散添加剂，由BYK制造。它促进热解法二 氧化硅加入期间的分散。它提高和稳定触变行为。密度是0.930g/cc。
BYK A-555是一种脱泡添加剂，由BYK制造。它是无硅的消泡聚 合物的溶液，密度是0.880g/cc。
Dualite M6017AE是发泡聚合物微球，基于丙烯腈和PVDC(聚偏 二氯乙烯)的共聚物壳，涂以碳酸钙，由Pierce and Stevens公司制 造。平均粒度是70μm，密度是0.13g/cc。
TS-720是热解法二氧化硅触变胶，由Cab-O-Sil制造。表观密度 是0.050g/cc。
MEKP是过氧化丁酮溶液，由Aldrich制造。它是32％在邻苯二甲 酸二甲酯中的溶液。
玻璃纤维Certainteed#299是玻璃纤维299-207-CT，由 Certainteed制造。玻璃纤维的平均长度是1英寸。密度是2.54g/cc。
上面的组分(除玻璃纤维之外)按如下所述混合形成糊料：
液体VX-2190树脂经称量加入到5-加仑金属罐中。随后加入液体 W-972、R-605和A-55并用木质压舌板轻轻搅拌。上述液体组分随后 在400RPM混合5min。聚合物微球，Dualite M6017AE在7min内 慢慢混入。接着，在7min时间内加入热解法二氧化硅，TS-720。混 合速度提高到700RPM持续约11min，直至糊料温度达到约26℃。混 合速度下降到400RPM，再持续混合2min。
在部分制备期间，通过喷枪加入过氧化物引发剂MEKP。该喷枪也 设定为每62重量份糊料递送38重量份玻璃纤维。
可调节配制物以提供满足加工要求的最终粘度。上述配制物的粘 度为约1290cps，在22℃采用Brookfield RVT粘度计，3号锭子在 20RPM下测定。在实验室试验中，环氧模具以脱模剂处理。随后，在 模具上施涂0.5mm凝胶涂层并部分地进行固化，随后施涂1.0mm厚 隔离涂层。部分固化后，分两个步骤采用上述配制物施涂2.5mm厚层 合材料。在第一步骤中，施涂1mm厚层合材料并部分地固化，随后施 涂1.5mm厚层合材料。在所有层完全固化后，从模具中取出复合材料 板。该复合材料具有优异的表面外观。
实施例12-层合材料配制物的制备
按指出的优选范围使用下列组分。
组分   密度   范围 Yabang DC-191   1.100   90-100 Byk S 750   0.840   0-1.0 Byk R 605   0.930   0-0.9 Byk A 555   0.880   0-0.5 PBQ(Ashland Mod E-5％)   1.130   0-0.3 环烷酸钴(8％)   0.950   0.05-0.2 AN泡(Dualite， M6017AE)   0.130   0-5.0 热解法二氧化硅(PTG)   1.800   0-3.0 黑(CM-2015)   1.24   0-0.5
Yabang DC-191是可喷涂不饱和聚酯树脂，苯乙烯单体含量为 29.76％，由中国的Yabang制造。它是富马酸基的聚酯，含有二环戊二 烯、二甲基苯乙烯和二环戊醇。没有助催化剂或触变胶。Brookfield 粘度是378cps，采用RVT粘度计在20RPM用#2锭子测定。树脂包含 助催化剂环烷酸钴。
S-750是蜡与极性组分的混合物，由BYK制造。它用作苯乙烯释 放抑制剂，专门为DCPD树脂而研制的。
R-605是润湿和分散添加剂，用以促进热解法二氧化硅加入期间的 分散。它由BYK制造。
A-555是无硅酮消泡聚合物的溶液，起脱泡添加剂的作用，由BYK 制造。
改性剂E是4.99wt％对苯醌在邻苯二甲酸二烯丙酯中的抑制剂溶 液，由Ashland化学公司制造。
环烷酸钴是聚酯树脂的助催化剂，由Sigma化学公司制造。它具 有8wt％的钴。
Dualite M6017AE是发泡聚合物微球，由Pierce and Stevens 制造。
CM-2015黑是由Plasticolors制造的着色剂。
PTG是未处理的热解法二氧化硅触变胶，由Cab-O-Sil制造。
Delta X-9是过氧化丁酮的溶液，由Elf Atochem NA制造。
玻璃纤维#299-207-CT是1英寸玻璃纤维，由Certainteed制造。
一种低密度层合材料糊料可按如下所述配制：
液体Yabang DC-191聚酯树脂经称重加入到5加仑罐中。液体 S-750蜡首先在自己的容器中混合，然后再称重到较小容器中。该聚酯 树脂在400RPM下搅拌，其间慢慢加入蜡。混合总共持续10min，然 后停止。
液体R-605和液体A-555经称重加入到聚酯树脂混合物的罐中， 并用木质压舌板轻轻搅拌。液体改性剂E，预先称重在针筒中，加入并 用木质压舌板轻轻搅拌。现在，将5加仑的罐放到搅拌器下方并装上 混合桨叶。液体组分以400RPM搅拌5min。
液体环烷酸钴，预先称重在针筒中，在连续混合之下加入，总共 持续5min。聚合物微球Dualite M6017AE在5min内慢慢混入。黑 色着色剂CM-2015在3min由混入。在400RPM下连续搅拌的同时， 在4min时间内慢慢加入热解法二氧化硅。所有热解法二氧化硅加入 完毕以后，混合速度提高到700RPM开持续约6min直至糊料达到约 26℃的温度。截止糊料达到该温度的总混合时间随环境温度变化。随 后，混合速度降低到400RPM，再经过2min后停止混合。总混合时 间为约30min。
在部分制备期间，过氧化物引发剂(Delta X-9)被加入到喷枪中。 该喷枪也设置为在施涂糊料和引发剂的同时递送玻璃纤维。
实施例13～15
层合材料配制物与下面给出的成分按照实施例5和6中描述的一 般步骤合在一起。在所有实施例中，MEKP和玻璃纤维是在部分制备期 间通过喷枪加入的。
实施例13
组分                           份数
Yabang DC-191                  100.00
Byk S 750                      1.00
Byk R 605                      0.23
Byk A 555                      0.23
PBQ(Ashland Mod E-5％)         0.110
环烷酸钴(8％)                  0.090
AN泡(Dualite，M6017AE)         2.31
热解法二氧化硅(PTG)            0.57
黑(CM-2015)                    0.05
MEKP(Delta X-9)                2.3
玻璃纤维(Certainteed 299)      52.37
实施例14
组分                           份数
AOC VX-2190                    100.00
Byk S 750                      1.00
Byk R 605                      0.23
Byk A 555                      0.23
PBQ(Ashland Mod E-5％)         0.110
环烷酸钴(8％)                  0.090
玻璃微球K46(3M)                10.50
热解法二氧化硅(PTG)            0.31
黑(CM-2015)                    0.05
MEKP(Delta X-9)                2.2
玻璃纤维(Certainteed 299)      52.37
实施例15
组分                           份数
Yabang DC-191                  100.00
Byk R 605                      0.23
Byk A 555                      0.23
PBQ(Ashland Mod E-5％)         0.110
环烷酸钴(8％)                  0.090
AN泡(Dualite，M6017AE)         2.31
玻璃微球K46(3M)                10.50
热解法二氧化硅(PTG)            0.57
黑(CM-2015)                    0.05
MEKP(Delta X-9)                2.3
玻璃纤维(Certainteed 299)      43.51
实施例16
配制一种如下所示的隔离涂层组合物。
  组分   份数   AOC VX-2190   100   Byk W 972   0.81   玻璃泡(3M，K46/4000)   21.00   磨碎的玻璃纤维(OCF 1/64英寸)   41.42   热解法二氧化硅(TR-720)   0.61   MEKP(Aldrich，32％，在DMP中)   1.95   合计   165.79
AOC VX-2190是可喷涂不饱和聚酯树脂，苯乙烯单体含量为 32.52％，由Alpha/Owens-Corning制造。它含有二环戊二烯树脂。一 种触变胶已在制造时加入从而将其Brookfield粘度调节到了670 cps，采用RVT粘度计在20RPM用#3锭子测定。该组分还包含助催化 剂2-乙基己酸钴。密度是1.100g/cc。
BYK W-972是润湿和分散添加剂，由BYK制造。密度是1.010 g/cc。
玻璃泡(3M，K46/4000)是玻璃中空微球，由3M出售。
磨碎的玻璃纤维是直径5～10μm、平均长度1/64英寸的玻璃纤 维，由Owens Corning市售供应。
TR-720是热解法二氧化硅触变胶，由Cab-O-Sil制造。密度是 0.050g/cc。
MEKP是过氧化丁酮，由Aldrich以32％在邻苯二甲酸二甲酯中的 溶液形式供应。
可调节配制物以提供满足加工要求的最终粘度。实验室试验中， 玻璃板以脱模剂进行处理以便容易脱模。随后，在玻璃板上施涂0.5mm 凝胶涂层并部分地固化。随后，施涂0.5mm厚隔离涂层，它包含上面 列出的组分。隔离层在部分固化后，分两个步骤施涂3mm厚层合材料 层。在第一步骤中，施涂1mm厚层合材料层并部分地固化，随后涂2mm 厚的层合材料层。该层合材料层是聚酯树脂以25wt％切断纤维增强 的。所有层在室温下完全固化后将板脱模。表面光滑并且没有透显的 纤维。重复类似的过程但不涂覆隔离涂层，获得的板显示大量的纤维 透显。隔离层的厚度可根据工艺条件、凝胶涂层和层合材料层的化学 组成和厚度加以调节。
实施例17
隔离涂层的配制
  组分   密度，g/cm3   范围   Yabang DC-191   1.100   75-100   Eterset 2110-1   1.100   0-25   苯乙烯单体   0.907   0-10   Byk W 972   1.010   0-1.0   Byk W 605   0.930   0-0.9   Byk A 555   0.880   0-0.5   PBQ(Ashland Mod E-5％)   1.130   0-0.3   AN泡(Dualite，M6017AE)   0.130   0-5.0   玻璃泡(3M，K37)   0.37   0-5.0   环烷酸钴(8％)   0.950   0.05-0.2   N，N-二甲基苯胺   0.956   0-0.3   中度鸟蓝(CF-31977)   1.500   0-0.3   磨碎的玻璃纤维(OCF1/64英寸)   2.540   ＞0-30   热解法二氧化硅(PTG)   1.800   0-3.0
Yabang DC-191是可喷涂不饱和聚酯树脂，苯乙烯含量为 29.76％，由中国的Yabang制造。它是富马酸基的聚酯，含有二环戊二 烯、二甲基苯乙烯和二环戊醇。没有助催化剂或触变胶。Brookfield 粘度是378cps，采用RVT粘度计在20RPM用#2锭子测定。树脂包含 助催化剂环烷酸钴。
Eterset 2110-1是基于邻苯二甲酸的柔性聚酯树脂，由Eternal 化学公司(台湾)制造。它不含助催化剂或触变胶。其苯乙烯单体含量 是23.26％，粘度为2384cps，采用RVT粘度计在10RPM下用#2锭子 测定。
苯乙烯单体，由J.T.Baker制造，密度为0.907g/cc。
BYK W-972是润湿和分散添加剂，由BYK制造，密度是1.010 g/cc。
BYK R-605是润湿和分散添加剂，由BYK制造。它促进热解法二 氧化硅加入期间的分散。它提高和稳定触变行为。密度是0.930g/cc。
BYK A-555是一种脱泡添加剂，由BYK制造。它是无硅、消泡聚 合物的溶液，密度是0.880g/cc。
PBQ是改性剂E，由Ashland化学公司制造。它是5％对苯醌在邻 苯二甲酸二烯丙酯中的抑制剂溶液。
AN泡(Dualite M6017AE)是发泡聚合物微球，基于丙烯腈和 PVDC(聚偏二氯乙烯)的共聚物壳，涂以碳酸钙，由Pierce and Stevens 公司制造。平均粒度是70μm，密度是0.13g/cc。
玻璃泡(3M，K37)是玻璃中空微球，由3M销售。
环烷酸钴(8％)含有8wt％的钴金属。它是聚酯树脂室温固化的助 催化剂，由Sigma化学公司供应。
N，N-二甲基苯胺是用作加速剂的叔胺，由EM Science制造。
中度鸟蓝(Medium Teal blue)是由Plasticolors制造的着色剂。 着色剂用来区分隔离涂层与凝胶涂层。它用于帮助喷涂/切断控制器喷 涂更均一的隔离涂层厚度。
磨碎的玻璃纤维是737-BC 1/64英寸，由Owens-Coorning制造。
PTG是未处理的热解法二氧化硅触变胶，由Cab-O-Sil制造。
Delta X-9是过氧化丁酮溶液，由Elf Atochem制造。
由上面的组分按如下所述配制隔离涂层组合物。
液体Yabang DC-191聚酯树脂经称重加入到5加仑金属罐中。 Eterset 2110-1聚酯树脂称重到该罐中并用木质压舌板轻轻搅拌。苯 乙烯单体、W-972、W-605和A-555称重到该罐中，并用压舌板轻轻搅 拌。
液体改性剂E，预先称重在针筒中，加入并用木质压舌板轻轻搅 拌。将该5加仑罐放到搅拌器下方并装上搅拌桨叶。
约50～60g Dualite M6017AE聚合物泡加入到液体组分中。随 后，开动搅拌器，让混合物在400RPM下混合约1min。其余聚合物 泡在下一个9min的混合时间内加入。
随后，中度岛蓝着色剂在2min时间内混入。液体环烷酸钴，预 先称重在针筒中，在2min时间内混入。二甲基苯胺，预先称重在针 筒中，在2min时间内混入。
混合在400RPM下持续进行，同时磨碎的玻璃纤维在5min时间 内加入。最后，热解法二氧化硅在7min时间内慢慢加入。
混合速度提高到700RPM持续约7min，或直至糊料温度达到29 ℃。混合时间随环境温度变化。混合速度下降到400RPM，再持续混 合2min后停止。总混合时间为约37min。Delta X-9过氧化物引发 剂在部分制备期间以约1～2％的处理用量加入到喷枪中。
实施例18～20
按照实施例2采用以下成分配制隔离涂料。
实施例18
组分                          份数
Yabang DC-191                 77.5
Eternal 2110-1                22.5
苯乙烯单体                    5
Byk W 972                     0.81
Byk W 605                     0.6
Byk A 555                     0.23
PBQ(Ashland Mod E-5％)        0.044
AN泡(Dualite，M6017AE)        4.8
环烷酸钴(8％)                 0.1
N，N-二甲基苯胺               0.2
中度鸟蓝(CF-31977)            0.03
磨碎的玻璃纤维(OCF 1/64英寸)  30
热解法二氧化硅(PTG)           3
MEKP(Delta X-9)               2.2
实施例19
Yabang DC-191                   90.5
Eternal 2110-1                  9.95
Byk W 972                       0.81
Byk A 555                       0.23
PBQ(Ashland Mod E-5％)          0.05
AN泡(Dualite，M6017AE)          4.2
环烷酸钴(8％)                   0.1
N，N-二甲基苯胺                 0.2
中度鸟蓝(CF-31977)              0.03
磨碎的玻璃纤维(OCF 1/64英寸)    25
热解法二氧化硅(PTG)             2.5
MEKP(Delta X-9)                 2.2
实施例20
AOC VX2190                      91.2
Byk W 972                       0.81
PBQ(Ashland Mod E-5％)          0.05
AN Bubbles(Dualite，M6017AE)    3.5
玻璃微球K46(3M)                 15
环烷酸钴(8％)                   0.1
N，N-二甲基苯胺                 0.2
中度鸟蓝(CF-31977)              0.03
磨碎的玻璃纤维(OCF 1/64英寸)    20
热解法二氧化硅(PTG)             2.7
MEKP(Delta X-9)                 2.2
实施例21-复合制品的制备
将实施例4～10的凝胶涂料组合物喷涂到模具中至所要求的厚 度。接着，在模具中凝胶涂层上施涂例如实施例16～20中描述的隔离 涂层组合物。接着，按如下所述施涂例如实施例11～15中描述的层合 材料配制物。
控制器将喷枪，例如由Magnum(佛罗里达)供应的，连接到装有糊 料的桶、装有固化引发剂溶液的第二桶和玻璃纤维粗纱源上。在喷枪 操作时，糊料和引发剂合并喷涂到模具中的隔离涂层上。与此同时， 玻璃粗纱前进通过切断刀从而递送1英寸玻璃纤维，该纤维在半空中 与糊料和引发剂的溶液汇合并落在模具中的隔离涂层上。控制器继续 操作喷枪从一边移动到另一边喷涂直至获得在模具中所施涂的层合材 料积累到要求的厚度。随后，让复合材料在模具中固化，继而从模具 中取出制品。固化可在室温或最高约50℃实施。视温度而定，固化时 间可从几分钟到几小时至最长一天不等。
本发明的描述就其性质而言仅仅是示例性的，因此不偏离本发明 精神的变化方案都属于本发明范围内。这些变换方案不应视为偏离由 所附权利要求限定的本发明的精神和范围。
相关申请的交叉参考
本申请要求美国临时申请60/400,324，2002-08-01提交， 60/400,095，2002-08-01提交，60/402,459，2002-08-09提交以及 60/402,784，2002-08-12提交的权益，在此将其公开内容收作参考。