컨택트 렌즈용 폴리우레탄

컨택트 렌즈용 폴리우레탄{POLYURETHANES FOR CONTACT LENSES}

본 발명은 성형체를 생성하기 위한 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 폴리(에틸렌글리콜) 반응 혼합물로부터 제조되며, 일반적으로 분지된 사슬연장제를 포함하는 중합체를 제공한다. 또한, 상기 중합체로부터 생성된 컨택트 렌즈와 같은 안구용 장치를 제공한다.

종래 PEG 기반의 폴리우레탄 중합체로 형성된 성형체는 투명성이 낮고, 특히, 상기 성형체가 흐리게 되고/되거나 불투명하여 상기 중합체가 컨택트 렌즈와 같은 안구용 장치에 부적합한 문제가 있다. 혼합물에 실리콘계 물질을 혼합하여 PEG 기반의 폴리우레탄을 생성하면 이러한 문제를 악화시킬 수 있다.

실리콘 함유 물질을 폴리우레탄 기반의 물질에 혼합하는 것은 알려져 있다. 예를 들어, WO2011/051690은 3 내지 5개의 OH-말단 폴리옥시알킬렌기를 포함하는 폴리올, 이소시아네이트 화합물 및 선택적으로 OH-말단 사슬연장제를 포함하는 혼합물을 반응시켜 제조된 중합체를 개시한다. 상기 폴리올은 실리콘을 포함할 수 있다. 상기 반응 혼합물은 바람직하게는 10 내지 95중량%, 일반적으로 30 내지 70중량%의 폴리올을 포함한다. 이는 열경화성 중합체 물질을 생성한다.

열가소성 폴리우레탄 물질로부터 생성된 성형체가 알려져 있다. WO2011/055108은 컨택트 렌즈 제조 시 유용한 폴리우레탄 중합체 제조 시 폴리디알킬실록산디올의 사용을 개시한다. 결과물인 폴리우레탄 중합체의 산소 투과도를 증가시키기 위한 폴리디알킬실록산디올의 사용이 개시된다. 다만, Dk를 상승시키기 위해 폴리우레탄 중합체 제조 시 과량의 실리콘 함유 화합물이 사용되면, 중합체가 불투명 또는 준-불투명해져 컨택트 렌즈 분야에 부적합하다.

일반적으로 폴리우레탄 조성물에 투명성을 유지하면서 과량의 실리콘을 혼합하기 어려운 것으로 알려져 있다. 특히, 산소 투과도를 필요한 수준으로 유효하게 증가시킬 수 있는 수준으로 종래 중합체에서 실록산을 증가시키면 일반적으로 수화 후 흐리거나 불투명한 성형체가 생성될 수 있다. 이는 상기 물질이 컨택트 렌즈와 같은 안구용 장치의 제조에 부적합하도록 한다.

본 발명은 컨택트 렌즈 산업에서 사용하기 적합한 폴리우레탄 기반의 물질을 포함하는 신규의 실리콘을 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 폴리우레탄 기반의 물질은 열가소성 제조방법 및 열경화성 제조방법에 모두 적합하고, 우수한 물리적 특성, 특히, 강도, 산소 투과도, 유통기한 안정성 및 광 투과성을 나타내는 공중합체이다. 또한, 본 명세서에 개시된 상기 물질은 열경화성인 컨택트 렌즈의 제조에 일반적으로 사용되는 반응 캐스트 성형 기술 뿐만 아니라, 컨택트 렌즈 제조용 사출 성형/압축 성형 기술에도 적합하다.

실리콘은 소수성이고 PEG는 친수성이므로, 상기 두 물질들은 친화성이 없고, 이러한 비친화성이 해소되지 않으면, 이는 잠재적으로 상기 물질로부터 생성된 성형체의 불투명성을 야기할 수 있다. 또한, 상기 물질로부터 생성된 성형체, 특히, 컨택트 렌즈에서 필요한 Dk 수준을 달성하기 위해서는 상당히 높은 농도의 실리콘이 필요하다. 종래 폴리우레탄 조성물에서 투명성을 유지하면서 고함량의 실리콘을 혼합하기 어려운 것으로 알려져 있다. 일반적으로, 공지의 중합체에서 실록산의 함량을 5중량% 이상으로 증가시키는 것은 수화 후 흐리거나 불투명한 성형체를 생성하는 문제가 있다. 이는 상기 물질을 컨택트 렌즈와 같은 안구용 장치의 제조에 부적합하도록 한다.

실리콘을 포함하는 중합체의 투명성은 중합체를 생성하는데 사용되는 반응 혼합물이 적당항 고분자량의 PEG 화합물과 같은 친수성 단위부를 포함하는 경우 특히 낮다.

사출 성형 기술에 의한 방법에 의도된 중합체의 제조에서 사슬연장제의 양은 통상의 기술자에 의해 일반적으로 제한된다. 중합체 사슬 길이의 증가는 일반적으로 점도의 증가를 유발하는 중합체 사슬 얽힘(entanglement)의 증가를 일으키고, 상 분리를 일으킬 수 있다. 따라서, 사슬연장제의 혼합은 일반적으로 사출/압축 성형 기술에 의해 생성된 컨택트 렌즈용으로 부적합하게 하는 상 분리를 일으키는 경질 블록들에서 불투명한 중합체를 야기하는 것으로 생각된다.

현재 컨택트 렌즈는 열경화성 수지(주로 아크릴계)를 캐스트 몰딩하여 제조된다. 이는 비싸고, 시간 소모적이고, 다단계 방법이다. 따라서 캐스트 성형된 렌즈와 유사한 물리적 성질을 가지는 컨택트 렌즈로 열적으로 가공될 수 있는 열가소성 하이드로젤 물질을 생성하는 것이 필요하다. 아크릴계 물질로부터 제조된 상기 컨택트 렌즈는 일반적으로 안구에 대한 그것의 기능을 제한하는 상대적으로 낮은 Dk와 연관된다.

높은 산소 투과도, 또는 Dk를 가지는 컨택트 렌즈는 안구의 건강에 중요한 각막 저산소증을 방지하는 것으로 알려져 있다. 따라서 이상적으로 50Barrer 이상의 높은 Dk의 렌즈 물질을 가지는 것이 필요한 특징이다. 문헌에 보고된 메타크릴레이트계 중합체 하이드로젤은 Dk가 낮은 것으로 알려져 있다. 컨택트 렌즈의 Dk는 중합체 매트릭스, 즉, 렌즈 물질을 통한 산소의 확산 및 상기 렌즈에 함유된 수분을 통한 확산에 연관된다. 40 초과로 Dk를 증가시키는 것은 수분 함량을 증가시킴으로써 달성될 수 있다. 다만, 이는 모듈러스 및 강도와 같은 렌즈 물성에 부정적인 효과를 가지며, 기능성 컨택트 렌즈로의 사용을 부적합하게 하는 것으로 알려져 있다. 이를 해결하기 위해, 실리콘계 화합물이 이러한 중합체들과 혼합되어 왔다.

다만, 소수성 실리콘 단위부를 PEG계 폴리우레탄 중합체와 같은 친수성 중합체에 혼합하는 것은 물질에서의 대규모의 상 분리, 열화된 투명성을 야기하는 것으로 알려져 있다. 따라서, 결과물은 컨택트 렌즈, 특히, 시력 교정용 컨택트 렌즈의 제조에 부적합하다.

PEG계 폴리우레탄 중합체에 실리콘을 혼합하는 것에 의해 일어날 수 있는 추가의 문제점은 실리콘의 낮은 유리전이온도 및 표면에너지에 의한 결과물의 중합체 사슬의 재배열 및 회합(association)이다. 이는 물질을 더 변형되기 쉽게 하고, 상기 물질이 수화될 때, 특히, 가열될 때(즉, 표준 살균 방법을 거치면서) 상 분리에 대한 경향성을 증가시킨다. 수열 살균 방법과 같은 표준 살균 방법은 일반적으로 100℃ 이상, 바람직하게는 121 내지 123℃의 온도에서 약 25분 간 수행된다. PEG계 열가소성 사출 성형가능한 중합체를 사용하여 제조된 공지의 의료 장치(즉, 컨택트 렌즈)는 이러한 온도에 노출 시 변형되는 경향이 있다. 펄스 UV 기술과 같이 고에너지 살균 기술에 연관된 온도는 일반적으로 40 내지 60℃이다. 이러한 고에너지 조건에 대한 공지의 사출 성형가능한 중합체의 노출은 중합체의 분리로 이어질 수 있다.

또한 제품에 필요한 적절한 유통기한을 가지는 물질을 포함하는 공지의 PEG계 실리콘 함유 물질로부터 투명성이 양호한 컨택트 렌즈를 생성하기 어렵다. 유통기한 안정성은 일반적으로 공유결합성 가교(covalent cross linking)를 통해 달성될 수 있다. 다만, 가교도가 클수록, 결과물의 모듈러스가 커지고, 모듈러스의 증가는 상기 물질로부터 생성된 성형체를 착용하기 불편하게 하고, 감염의 위험을 높일 수 있다.

실리콘을 포함하지 않는 PEG계 폴리우레탄 중합체로부터 제조된 컨택트 렌즈는 또한 낮은 안정성에 연관되고, 상기와 같이, 렌즈를 산업계에서 요구되는 기간 동안 안정하게 만드는데 실질적인 가교의 추가가 필요하다. 이는 렌즈의 착용자의 안구에 부정적인 영향을 가지는 모듈러스의 증가를 야기할 수 있다.

놀랍게도, 반응물의 적절한 선택을 통해 본 발명은 고함량의 실리콘을 포함하는 고투명성 중합체를 제공한다.

놀랍게도, 본 발명은 필요한 안정성을 가지고 착용하기 편안한 기능성 컨택트 렌즈를 제공한다. 이는 PEG계 폴리우레탄 컨택트렌즈 물질을 제조하는 중합체 조성물에서 반응물과 그들의 농도를 적절히 선택함으로써 달성될 수 있고, 상기 중합체 조성물은 실리콘 성분을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 본 발명은 고함량의 실리콘을 포함하는 고투명성 PEG 폴리우레탄 중합체를 제공함으로써, 비친화성 문제를 해결하고 높은 Dk 물질을 제공할 수 있다. 또한 본 발명은 PEG계 폴리우레탄 컨택트 렌즈를 제조하는 방법 및 안구에 편안함을 보장하는데 충분한 Dk를 가지며, 산업계에서 요구되는 필요한 유통기한을 가지는 물질을 개시한다.

본 발명의 일 측면에 따르면,

적어도 하나의 폴리(에틸렌글리콜) (PEG)화합물,

적어도 하나의 폴리에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드-에틸렌옥사이드의 블록공중합체 및/또는 적어도 하나의 PEG-PDMS-PEG 공중합체 디올,

적어도 하나의 디- 또는 폴리이소시아네이트 화합물(블록된 디- 또는 폴리이소시아네이트 화합물일 수 있음),

적어도 하나의 평균 관능가가 2 초과인 다관능성 화합물, 또는 상기 다관능성 화합물들의 혼합물 0.5 내지 4중량%,

화학식 B의 구조를 가지는 사슬연장제 0.5 내지 20중량%

를 포함하는 혼합물을 반응시켜 제조되고,

상기 반응물이 실질적으로 무수(anhydrous) 조건 하에서 반응되는, 폴리우레탄 중합체 조성물이 제공된다.

<화학식 B>

상기 식에서, Q는 COOH, OH, SH 또는 NH ₂ 이고;

Z는 C, C=O, S 또는 N이고;

R은 알킬기(일반적으로 1 내지 5개의 탄소 원자로 이루어진 탄소 백본을 가지는 작은 알킬기)이고;

n은 1 내지 25, 일반적으로 2 내지 5의 정수이다.

일 실시예에 있어서, 상기 혼합물이 상기 특정된 성분으로 필수적으로 구성된다. 일반적으로 적어도 90중량%, 바람직하게는 적어도 95중량%, 더 바람직하게는 적어도 98중량%의 혼합물이 상기 특정된 성분으로부터 생성된다.

바람직하게는 상기 사슬연장제가 디-프로필렌글리콜이다. 일반적으로 상기 반응 혼합물은 1 내지 10중량%의 디-프로필렌글리콜을 포함한다.

일반적으로 상기 혼합물은 평균 관능가가 2 초과인 모든 화합물들을 총 5중량% 이하로 포함한다.

상기 혼합물은 적어도 하나의 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드-에틸렌옥사이드의 블록공중합체 및 적어도 하나의 PEG-PDMS-PEG 공중합체 디올을 포함할 수 있다. 대신, 상기 혼합물은 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드-에틸렌옥사이드의 블록공중합체 및 PEG-PDMS-PEG 공중합체 디올 중 하나를 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 일 측면에 따르면,

적어도 하나의 PEG 화합물 30 내지 70중량%,

적어도 하나의 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드-에틸렌옥사이드의 블록공중합체 10 내지 40중량%,

적어도 하나의 디- 또는 폴리이소시아네이트 화합물, 일반적으로 적어도 하나의 디이소시아네이트 화합물 10 내지 30중량%,

적어도 하나의 평균 관능가가 2 초과인 다관능성 화합물, 또는 상기 다관능성 화합물들의 혼합물 0.5 내지 4중량%,

디프로필렌글리콜과 같이, 화학식 B의 구조를 가지는 사슬연장제 0.5 내지 20중량%(일반적으로 디프로필렌글리콜 1 내지 10중량%)

를 포함하는 혼합물을 반응시켜 제조되고,

상기 반응물이 실질적으로 무수(anhydrous) 조건 하에서 반응되는, 폴리우레탄 중합체 조성물이 제공된다.

일반적으로 상기 혼합물은 적어도 50중량%의 PEG 화합물 및 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드-에틸렌옥사이드의 블록공중합체를 포함한다.

본 발명의 다른 일 측면에 따르면,

적어도 하나의 PEG 화합물 10 내지 30중량%(일반적으로 적어도 하나의 PEG 화합물 15 내지 25중량%),

적어도 하나의 PEG-PDMS-PEG 공중합체 디올 20 내지 70중량%(일반적으로 적어도 하나의 PEG-PDMS-PEG 공중합체 디올 40 내지 60중량%, 바람직하게는 15 내지 40중량%),

적어도 하나의 디- 또는 폴리이소시아네이트 화합물, 일반적으로 적어도 하나의 디이소시아네이트 화합물 10 내지 30중량%,

적어도 하나의 평균 관능가가 2 초과인 다관능성 화합물, 또는 상기 다관능성 화합물들의 혼합물 0.5 내지 4중량%,

디프로필렌글리콜과 같이, 화학식 B의 구조를 가지는 사슬연장제 0.5 내지 20중량%(일반적으로 디프로필렌글리콜 1 내지 10중량%)

를 포함하는 혼합물을 반응시켜 제조되고,

상기 반응물이 실질적으로 무수(anhydrous) 조건 하에서 반응되는, 폴리우레탄 중합체 조성물이 제공된다.

낮고, 적당하며, 상대적으로 고분자량인 PEG들의 혼합물이 개입될 수 있다.

일반적으로 상기 혼합물은 적어도 50중량%, 바람직하게는 적어도 60중량%, 더 바람직하게는 적어도 65중량%의 PEG 화합물 및 PEG-PDMS-PEG 공중합체 디올을 포함한다.

본 발명의 다른 일 측면에 따르면,

a. 실리콘 함유 마크로머;

b. 이소시아네이트(블록된 이소시아네이트의 형태일 수 있음);

c. 화학식 B의 구조를 가지는 사슬연장제;

를 포함하는 혼합물로부터 제조된 열가소성 중합체로부터 생성되고,

상기 혼합물은 평균 관능가가 2 초과인 모든 화합물들을 총 5중량% 이하로 포함하고,

상기 이소시아네이트, 실리콘을 함유하는 마크로머 및 사슬연장제가 실질적으로 무수(anhydrous) 조건 하에서 반응되어 반응을 완료하는, 성형체가 제공된다.

<화학식 B>

상기 식에서, Q는 COOH, OH, SH 또는 NH ₂ 이고;

Z는 C, C=O, S 또는 N이고;

R은 알킬기(일반적으로 1 내지 5개의 탄소 원자로 이루어진 탄소 백본을 가지는 작은 알킬기)이고;

n은 1 내지 25, 일반적으로 2 내지 5의 정수이다.

일반적으로 상기 실리콘을 함유하는 마크로머는 PEG 부분(일반적으로 상기 PEG 부분은 상기 실리콘을 함유하는 마크로머의 10중량% 이상임)을 포함하고, 상기 혼합물은 PEG 화합물을 포함한다. 상기 실리콘을 함유하는 마크로머는 상이한 사슬 길이의 PEG 성분을 포함할 수 있고, 이러한 마크로머들의 혼합물은 반응시키는데 사용될 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 혼합물이 PEG 화합물을 포함한다.

일 실시예에 따르면, 상기 혼합물이 COOH, OH, SH, NH ₂ , NHR 및/또는 NCO 관능기를 포함하고, R이 알킬기이고, 상기 다관능성 화합물이 2 초과의 평균 관능가를 가진다.

일 실시예에 따르면, 상기 혼합물이 COOH, OH, SG, 및 NH ₂ 말단기 중 하나 이상을 포함하는 제2 사슬연장제를 포함한다.

일 실시예에 따르면, 상기 반응 혼합물에서 상기 NCO : OH의 비가 1 : 0.9 내지 0.9 : 1이다.

일 실시예에 따르면, 상기 반응 혼합물에서 상기 NCO : OH의 비가 1 : 1 초과이다.

일반적으로 상기 열가소성 중합체는 부분적으로 가교된다.

본 발명의 제2 측면에 따르면,

i. 상기 혼합물을 제조하는 단계;

ii. 상기 i. 단계에서 생성된 혼합물을 적절히 반응시켜 가교된 폴리우레탄 제로젤을 생성하는 단계;

iii. 수용액 매질을 이용하여 상기 제로젤을 수화하여 하이드로젤을 생성하는 단계;

를 포함하는, 폴리우레탄 하이드로젤의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 제3 측면은, 상기 방법에 의해 얻어진 중합체에 연관된다.

본 발명의 제4 측면은,

i) 상기 혼합물을 제조하는 단계;

ii) 상기 i) 단계에서 생성된 반응 혼합물을 주형에 투입하는 단계;

iii) 상기 반응 혼합물을 반응 및 경화하는 단계(일반적으로 에너지, 특히, 열 에너지 또는 기타 방사 수단의 존재 하에서); 및

iv) 상기 성형체를 상기 주형에서 제거하는 단계;를

포함하는 성형체의 제조방법에 연관된다.

상기 방법은 수열 살균 기술, 또는 펄스 UV(PUV) 살균 기술을 통해 상기 성형체를 살균하는 단계를 포함할 수 있다.

일반적으로 성형체는 인간 또는 동물의 신체에 또는 체내에 사용되는 의료 장치의 형태이다. 특히, 상기 성형체는 컨택트 렌즈(하드 또는 소프트), 안내(intraocular) 렌즈, 각막 온레이, 약물방출용 장치를 포함하는 안구에 또는 안구 주변에 사용되는 기타 안구용 장치(예를 들어, 스트립 또는 그와 유사한 것)의 형태일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 성형체는 컨택트 렌즈이다.

본 발명의 추가의 일 측면은, 상기 방법에 의해 얻어진 폴리우레탄 제로젤 컨택트 렌즈에 연관된다.

본 발명의 제5 측면은,

1. 상기 혼합물을 제조하는 단계;

2. 상기 1. 단계에서 제조된 반응 혼합물을 컨택트 렌즈 주형에 투입하는 단계;

3. 상기 반응 혼합물을 반응 및 경화하는 단계(일반적으로 에너지, 특히, 열 에너지 또는 기타 방사 수단의 존재 하에서);

4. 상기 컨택트 렌즈를 상기 주형에서 제거하는 단계; 및

5. 상기 컨택트 렌즈를, 선택적으로 계면활성제 및/또는 친수성 화합물, 예를 7들어, 폴리솔베이트, 폴록사머 또는 폴리(글리세롤모노메타크릴레이트) 또는 이들의 혼합물의 존재 하에서, 수화하는 단계;

포함하는 컨택트 렌즈의 제조방법에 연관된다.

일반적으로 상기 컨택트 렌즈 주형은 2 부분(two part) 컨택트 렌즈 주형이다.

본 발명의 제6 측면은 상기 중합체를 포함하는 성형체에 연관된다.

상기 성형체는 일반적으로 반응 캐스트 성형된다(reaction cast moulded, RCM).

대신, 몇몇 실시예에 따르면, 상기 성형체는 사출/압축 성형(injection/compression moulded, IM)될 수 있다.

본 발명의 제7 측면은 컨택트 렌즈 제조 시 상기 중합체의 용도에 연관된다.

도 1은 본 발명의 일 비교예에 따른 반응 혼합물의 조성을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 반응 혼합물의 조성을 나타낸다.

정의

화합물의 관능가는 상기 반응 혼합물에서 반응할 수 있는 관능기의 수를 의미하도록 사용된다. 예를 들어, "디올"은 반응 혼합물에서 반응할 수 있는 2개의 하이드록실 관능기를 포함하는 화합물을 의미하고, "디-이소시아네이트"는 반응 혼합물에서 반응할 수 있는 2개의 NCO 관능기를 포함하는 화합물을 의미한다.

"DK"는 Barrer 단위로 제공되는 물질의 산소 투과도 측정 지표로서, 1 Barrer = 10 ^{- 11} cm ² .mL.mmHg.이다.

본 명세서에서 사용된 용어, "하이드로젤"은 10중량% 이상의 물을 포함하는 중합체를 의미한다. 일반적으로, 수용액 매질에서 하이드로젤은 물을 흡수하고, 그것의 고유한 건조 형태를 유지하면서 확대될 수 있다. 이는 물에 용해되지 않아 현저히 분해되지 않는 한 유체를 형성한다.

용어 "제로젤"은 충분한 물과 접촉하여 하이드로젤을 형성할 수 있는 중합체 물질을 의미한다. 일반적으로 제로젤은 건조하고 5중량% 미만의 물을 포함한다.

본 명세서에 사용된 용어, "실질적으로 무수" 및/또는 "탈수"는 일반적으로 상기 반응 혼합물 중 물의 양이 약 0.3중량% 미만, 바람직하게는 0.1중량% 미만, 더 바람직하게는 0.05중량% 미만인 상태를 의미한다.

용어 "작은 알킬기"는 1 내지 6개, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자로 이루어진 탄소 백본을 가지는 알킬기를 의미한다.

용어 "열가소성"은 분해되는 온도보다 낮은 온도에서 용융 및 흐르는 조성물을 의미하는 것으로 사용된다.

용어 "열경화성"은 분해되는 온도보다 높은 온도에서 용융되는 조성물을 의미하는 것으로 사용된다.

용어 "반응 캐스트 성형"(RCM)은 반응물을 함께 혼합하는 단계, 상기 반응 혼합물을 주형에 주입하는 단계 및 상기 반응 혼합물을 반응 및 경화시키는 단계(일반적으로 에너지, 특히, 열 에너지 또는 방사)를 수반하는 성형 기술을 의미하는 것으로 사용된다.

용어 "사출 성형"(IM)은 반응물을 함께 혼합하는 단계 및 주형 공동에 주입하여 성형체를 생성하기 전에 중합 반응시켜 열가소성 중합체를 생성하는 단계를 수반하는 성형 기술을 의미하는 것으로 사용된다. 상기 열가소성 조성물은 일반적으로 주형 공동으로의 흐름 또는 유체 채널을 통해 주입된다.

용어 "블록된" 화합물은 활성화되기 전에는 반응 혼합물에서 반응할 수 없는 하나 이상의 관능기를 가지는 화합물을 의미하고, 일반적으로 활성화는 본 발명의 중합 조건 하에서 반응할 수 있는 화합물들을 생성하기 위해 상기 블록된 화합물을 공지의 열적 및/또는 화학적 조건에 노출시킴으로써 일어난다. 일반적으로 이소시아네이트기들은 활성화 방법을 통해 생성된다. 상기 활성화는 예측 가능하고 신뢰성이 있다. 일반적으로 상기 관능기는 블록킹 화합물에 화학적으로 결합됨으로써 블록된다. 상기 블록킹 화합물은 일반적으로 본 발명의 중합체를 생성하기 위해 사용된 반응 조건 하에서 상기 반응 혼합물에서 일반적으로 비반응성이다. 상기 블록킹 화합물은 미리 정해진 조건 하에서, 바람직하게는 열적 및/또는 화학적 조건 하에서 신뢰성 있고 예측 가능하게 제거될 수 있다. 블록된 관능기가 이소시아네이트기인 경우, 상기 블록킹 화합물은 3,5-디메틸피라졸기(DMP)를 포함할 수 있다. 상기 블록된 화합물은 반응 혼합물의 생성 전, 상기 반응 혼합물의 혼합 간 또는 혼합 후에 활성화될 수 있다.

용어 "부분적 가교"는 열가소성이나 몇몇 중합체 사슬들 사이의 가교 및/또는 몇몇 중합체 사슬들 사이의 분지를 포함하는 조성물을 의미하는 것으로 사용된다. 일반적으로 가교는 공유결합성이나, 중합체 사슬의 얽힘(entanglement)의 일정 수준일 수도 있다. 일반적으로 부분적으로 가교된 물질은 몇몇 공유결합성 가교를 포함한다. 바람직하게는 부분적으로 가교된 조성물에서 상기 중합체 사슬의 20% 미만이 공유결합성으로 가교된다.

용어 "본 발명의 폴리우레탄 물질"은 본 발명의 상기 폴리우레탄 제로젤 또는 하이드로젤을 포함하는 물질, 본 발명의 상기 폴리우레탄 제로젤 또는 하이드로젤을 포함하는 성형체를 포함하는 물질을 의미하는 것으로 사용된다.

본 명세서에 사용된 "의료 장치"는 조직(피부를 포함함), 혈액, 또는 그것들이 사용 또는 활용되는 과정에서 기타 환자의 체액과 접촉하는 하나 이상의 표면을 가지는 장치 또는 그것의 부품을 의미한다.

본 명세서에 사용된 "안구용 장치"는 컨택트 렌즈(하드 또는 소프트), 안내(intraocular) 렌즈, 각막 온레이, 약물방출용 장치를 포함하는 안구에 또는 안구 주변에 사용되는 기타 안구용 장치(예를 들어, 스트립 또는 그와 유사한 것)를 의미한다.

본 명세서에 사용된 "생체적합성"은 조직 또는 세포 환경, 특히 안구 환경을 현저히 손상시키지 않고 현저한 사용자의 불편함 없이 일정 기간 동안 조직, 혈액 또는 기타 환자의 체액과 긴밀한 접촉 상태에 있는 물질 또는 물질의 표면을 의미한다.

"물리적 상호작용" 또는 "물리적 힘"은 중합체 사슬 얽힘 및 수소결합을 포함하는 비-공유결합성 상호작용을 의미한다.

본 명세서에 기재된 수평균분자량은 출원인의 실험실에서 말단기 분석에 의해 결정되고, 결정되거나 제조자에 의해 제공된 것이다.

용어 안정성은 저장 간 변화하지 않은 상태를 실질적으로 유지하는 컨택트 렌즈의 물리적 구조적 온전함(integrity), 예를 들어, 직경, 곡률반경을 나타내는 것으로 사용된다. 일 실시예에 따르면, 산업 표준에 따른 보통의 저장 조건 하에서 한 달 이상 간 안정한 컨택트 렌즈의 직경은 1.4%를 초과하여 변화하지 않고 안정한 컨택트 렌즈의 곡률반경은 2.3%를 초과하여 변화하지 않는다. 대신, 성형체의 안정성은 승온된 조건에서 수행된 가속 실험을 사용하여 실험될 수 있다.

용어 "폴리올"은 2 초과의 하이드록실 반응기를 가지는 화합물을 나타내도록 사용되며, 일반적으로 상기 폴리올은 1000 이하의 수평균분자량을 가진다.

본 명세서에 사용된 용어, "마크로폴리올"은 마크로머에 결합된 2 초과의 유효 하이드록실기를 가지는 화합물을 의미한다. 일반적으로 상기 마크로폴리올은 1000 초과의 수평균분자량을 가진다.

본 명세서에 사용된 용어, "마크로머"("마크로모노머"라고도 함)는 추가의 중합에 관여할 수 있는 하나 이상의 관능기(들)을 가지는 중합체 또는 올리고머를 의미한다.

중합체 조성물

본 발명의 일 측면에 따르면,

적어도 하나의 PEG 화합물,

적어도 하나의 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드-에틸렌옥사이드의 블록공중합체 및/또는 적어도 하나의 PEG-PDMS-PEG 공중합체 디올,

적어도 하나의 디- 또는 폴리이소시아네이트 화합물(블록된 디- 또는 폴리이소시아네이트 화합물일 수 있음),

적어도 하나의 평균 관능가가 2 초과인 다관능성 화합물, 또는 상기 다관능성 화합물들의 혼합물 0.5 내지 4중량%,

화학식 B의 구조를 가지는 적어도 하나의 사슬연장제, 바람직하게는 디-프로필렌글리콜 0.5 내지 20중량%(일반적으로 디-프로필렌 글리콜 1 내지 10중량%);

를 포함하는 혼합물을 반응시켜 제조되고,

상기 반응물이 실질적으로 무수(anhydrous) 조건 하에서 반응되는, 폴리우레탄 중합체 조성물이 제공된다.

상기 반응 혼합물은 일반적으로 3차 수소(tertiary hydrogen) 함유 성분들을 포함한다(예를 들어, DPG, PEG-PPG-PEG).

바람직하게는 상기 다관능성 화합물이 폴리하이드록시 화합물이고, 바람직하게는 100 이하의 수평균분자량을 가진다. 일반적으로 상기 반응 혼합물은 적어도 0.6중량%, 바람직하게는 적어도 0.9중량%의 다관능성 화합물을 포함한다.

본 발명의 다른 일 측면에 따르면,

적어도 하나의 PEG 화합물 30 내지 70중량%,

적어도 하나의 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드-에틸렌옥사이드의 블록공중합체 10 내지 40중량%,

적어도 하나의 디- 또는 폴리이소시아네이트 화합물, 일반적으로 적어도 하나의 디이소시아네이트 화합물 10 내지 30중량%,

적어도 하나의 평균 관능가가 2 초과인 다관능성 화합물, 또는 상기 다관능성 화합물들의 혼합물 0.5 내지 4중량%,

화학식 B의 구조를 가지는 적어도 하나의 사슬연장제, 바람직하게는 디-프로필렌글리콜 0.5 내지 20중량%(일반적으로 디-프로필렌 글리콜 1 내지 10중량%);

를 포함하는 혼합물을 반응시켜 제조되고,

상기 반응물이 실질적으로 무수(anhydrous) 조건 하에서 반응되는, 폴리우레탄 중합체 조성물이 제공된다.

상기 반응 혼합물은 다관능성 화합물 0.5 내지 1.5중량%, 바람직하게는 0.7 내지 1중량%를 포함할 수 있다.

상기 다관능성 화합물은 폴리하이드록시 화합물일 수 있다.

본 발명의 다른 일 측면에 따르면,

적어도 하나의 PEG 화합물 10 내지 30중량%(일반적으로 적어도 하나의 PEG 화합물 15 내지 25중량%),

적어도 하나의 PEG-PDMS-PEG 공중합체 디올 30 내지 70중량%(일반적으로 적어도 하나의 PEG-PDMS-PEG 공중합체 디올 40 내지 60중량%, 바람직하게는 45 내지 55중량%),

적어도 하나의 디- 또는 폴리이소시아네이트 화합물, 일반적으로 적어도 하나의 디이소시아네이트 화합물 10 내지 30중량%,

적어도 하나의 평균 관능가가 2 초과인 다관능성 화합물, 또는 상기 다관능성 화합물들의 혼합물 0.5 내지 4중량%(일반적으로 2 내지 3중량%),

디프로필렌글리콜 0.5 내지 20중량%(일반적으로 디프로필렌글리콜 1 내지 10중량%);

를 포함하는 혼합물을 반응시켜 제조되고,

상기 반응물이 실질적으로 무수(anhydrous) 조건 하에서 반응되는, 폴리우레탄 중합체 조성물이 제공된다.

상기 반응 혼합물은 다관능성 화합물 1.5 내지 3.0중량%, 바람직하게는 2 내지 3중량%를 포함할 수 있다.

상기 다관능성 화합물은 폴리하이드록시 화합물일 수 있다.

상기 폴리우레탄 조성물들에서 다관능성 화합물의 혼합은 적절한 안정성을 유지하는데 필요하다. 다만, 중합 간 조성물 중 이러한 다관능성 화합물들의 농도가 증가하면 특히 성형체에서 불투명성을 야기할 수 있는 영역(domain)을 형성할 수 있다. 이는 상기 물질을 컨택트 렌즈와 같은 안구용 장치의 제조에 대한 용도로 부적합하도록 한다.

또한, 폴리우레탄 조성물들에서 고함량의 실리콘의 투입은 상기 중합체로부터 생성된 성형체의 투명성의 감소와 연관된다. 특히, 공지의 중합체에서 5중량% 이상의 실록산의 함량의 증가는 일반적으로 수화 후 흐릿하거나 불투명한 성형체의 생성과 연관된다. 이러한 문제는 특히 20중량% 이상의 실록산을 포함하는 혼합물로부터 생성된 성형체에서 두드러진다. 상기 성형체는 수화 간 불투명해지며 그에 따라 시력 교정 및 컨택트 렌즈로서의 용도로 완전히 부적합하다.

본 발명자들이 이론에 구속되지 않는다 하더라도, 불투명성의 원인은 중합체 매트릭스 중의 영역들(domains)이 상호작용을 통해 결합하는(associate) 경우 발생할 수 있는 상 분리에 기인한 것임이 가정된다. 이러한 영역들은 다관능성 화합물과 기타 공동(co-) 반응물들의 반응에 기인하여 발생하는 것일 가능성이 있다. 불투명성은 상기 영역 크기가 증가할수록 증가한다. 마찬가지로 전체 중합체 중에 존재하는 상기 PDMS 사슬들도 소수성 상호작용을 통해 상호작용하여 상 분리를 일으킬 수 있다. 일반적으로 상기 영역들의 크기가 빛의 파장보가 크면 상기 영역들은 상기 물질로부터 생성된 성형체가 수화 간 불투명해지도록 한다. 중합체의 투명성은 상기 중합체를 생성하는데 사용된 상기 반응 혼합물이 실록산 물질과 PEG 화합물과 같은 친수성 단위부를 포함하는 경우 상용성의 저하에 의해 특히 낮다. 이를 해소하기 위해 변성 실록산 화합물들(즉, PEG-PDMS-PEG 형)이 본 발명의 상기 조성물에서 사용된다. 또한, 디-프로필렌글리콜(DPG)의 혼합은 분자 간 상호작용 및/또는 영역 간 상호작용을 감소시켜 수화 후 성형체에서 불투명성을 현저히 감소 또는 제거한다.

본 발명의 상기 조성물에서 DPG와 같은 사슬연장제의 혼합은 상 분리 없이 상기 조성물에서 고농도의 다관능성 화합물(예를 들어, TMP와 같은 폴리올들)이 적응되도록 한다. 상기와 같이, 상기 상 분리는 생성물에서 투명성의 결여 또는 불투명성을 야기할 수 있다.

또한, DPG와 같은 사슬연장제의 혼합은 성형체의 모듈러스를 상대적으로 낮게 유지하고, 이는 감소된 분자 간 상호작용에 기인한 것으로 가정된다.

다관능성 화합물들의 상대적으로 높은 농도에 의해 유발된 높은 정도의 화학적 가교는 우수한 구조적 안정성 및 연장된 유통기한을 야기한다.

놀랍게도, 0.5 내지 4중량%의 적어도 하나의 다관능성 화합물의 혼합에도 불구하고, 본 발명의 상기 물질의 투명성은 매우 높다. 상기 사슬연장제가 상기 혼합물의 중합 간 및 중합 후 상기 중합체 사슬들/매트릭스에서 불규칙적으로 분포된 상태를 유지하고 상기 사슬연장제가 상기 사살들/영역들이 응집되는 것을 방지하여 물질이 투명하게 유지되도록 한 것으로 가정된다. 따라서 본 발명의 상기 물질은 컨택트 렌즈와 같은 안구용 장치의 제조에 매우 적합하다.

본 발명의 성형체는 사출 성형될 수 있다. 사출 성형 기술에 적합한 중합체는 열가소성이어야 하고 분해 온도 미만의 승온된 온도 하에서 흐름성이 있어야 한다. 화학식 B의 것과 같은 사슬연장제의 혼합은 중합체 사슬 길이의 증가 및 그에 따른 중합체 사슬 얽힘의 증가를 발생시킨다. 따라서, 사슬연장제의 혼합은 가공 온도의 증가와 생성된 중합체의 점도 증가를 일으킬 수 있으므로 일반적으로 사출 성형에 따른 방법을 위한 중합체용으로 고려되지 않는다. 가공 온도의 증가는 또한 분해를 일으킬 수 있다.

본 발명의 중합체 제조 시 사용된 특정 성분들은 투명하고 양호한 생체적합성을 가지는 중합체의 제조를 가능하게 한다. 화학식 B의 구조를 가지는 사슬연장제의 혼합은 상기 중합체 사슬들이 응집되는 것을 방지하여 상대적으로 고비율의 폴리올/마크로폴리올 및 실록산 성분의 혼합에도 불구하고 상기 중합체의 투명성이 높게 유지되는 것으로 여겨진다.

본 발명의 물질의 물 함량은 높으며, 일반적으로 15중량% 이상, 바람직하게는 20중량% 이상, 더 바람직하게는 50중량% 이상, 최대 70중량% 이상이다. 따라서 본 발명의 물질의 생체적합성이 높으며, 사람 또는 동물 조직과의 접촉 시 염증(irritation) 또는 감염의 위험이 현저히 저감된다.

본 발명의 물질의 산소 투과도는; 특히 일 성분으로 실록산을 함유하는 본 발명의 조성물들에서 상대적으로 높고, 일반적으로 50Barrer 이상, 바람직하게는 60Barrer 이상이다.

본 발명의 상기 중합체로부터 제조된 성형체에서 물리화학적인 상호작용(특히, 공유결합성 및 물리적 상호작용)의 존재는 (수화 후) 성형체(컨택트 렌즈와 같은)가 장기간 동안 높은 규격적 및 구조적 안정성을 갖도록 하며, 그에 따라 제품에 적절한 유통기한을 제공한다. 특히, 본 발명의 성형체는 수열 살균 시의 온도 및/또는 PUV 살균 관련 조건에서 규격적 및 구조적 안정성을 유지할 수 있다. 본 발명의 상기 중합체에서 가교도는 일반적으로 열가소성의 유지를 가능하게 한다.

일 실시예에 따르면, 상기 반응 혼합물은 적어도 하나의 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드, 즉, PEG-PPG-PEG의 블록공중합체를 포함할 수 있다.

대신 또는 또한 상기 반응 혼합물은 적어도 하나의 PEG-PDMS-PEG 공중합체 디올을 포함할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 반응 혼합물에서 상기 NCO : OH 비율이 1 : 0.9 내지 0.9 : 1이다. 일반적으로 본 발명의 상기 중합체를 생성하는데 사용된 상기 반응 혼합물은 과량의 이소시아네이트를 가진다. 일 실시예에 따르면, 상기 반응 혼합물에서 상기 NCO : OH 비율이 1 이상, 일반적으로 1 : 0.95 내지 1.05이다.

일반적으로, 본 발명의 상기 제로젤을 생성하는데 사용된 상기 반응 혼합물은 1 : 1 이상; 바람직하게는 1 : 1.05; 더 바람직하게는 1 : 1.5의 OH : NCO 비율을 가진다. 가교도는 상기 반응 혼합물에서 상기 NCO : OH 비율을 조절함으로써 적어도 부분적으로 조절될 수 있다고 여겨진다.

대신 본 발명의 상기 중합체를 생성하는데 사용된 상기 반응 혼합물은 과량의 하이드록실, 바람직하게는 1 : 1.2, 더 바람직하게는1 : 1.5 의 NCO : OH 비율을 가질 수 있고, 또는 상기 NCO : OH 비율이 약 1 : 1일 수 있다.

상기 다관능성 화합물이 폴리올/마크로폴리올인 경우, 중합 조건 하에서 반응할 수 있는 반응 혼합물에서 적어도 3개의 하이드록실기를 야기한다. 따라서 상기 단량체들의 포함은 상기 중합체 매트릭스 내에서 상기 중합체 사슬들 간의 가교를 생성한다.

일 실시예에 따르면, 본 발명의 상기 중합체 물질은 열가소성이며, 즉, 열 및 압력에 노출 시 연화되고 흐른다. 본 발명의 상기 중합체는 일반적으로 부분적으로 가교되며, 상기 중합체 사슬이 모두 공유결합성 가교를 통해 다른 중합체 사슬에 모두 연결되는 것은 아니다. 이는 상기 NCO : OH 비율을 조절함으로써 본 발명의 상기 반응 혼합물이 NCO기를 초과하는 OH기를 포함하는 것에 부분적으로 기인하는 것으로 여겨진다.

본 발명의 실리콘 함유 중합체는 산화적 분해에 대해 높은 열안정성 및 저항성을 구현한다. 일반적으로 본 발명의 상기 중합체 조성물은 적어도 150℃, 바람직하게는 적어도 200℃, 더 바람직하게는 적어도 250℃의 용융점을 가진다.

본 발명의 상기 중합체는 일반적으로 110℃ 초과; 바람직하게는 적어도 140℃, 더 바람직하게는 적어도 160℃의 흐름 온도를 가진다. 본 발명의 상기 중합체는 180℃ 이상의 온도에서 3 초과의 용융흐름지수(2.16kg/180℃)에 연관된다.

본 발명의 상기 조성물은 수불용성이다(water insoluble). 본 발명의 상기 열가소성 조성물은 일반적으로 상용성 유기용매 중에 적어도 부분적으로 용해성이다.

화학식 B의 사슬연장제

본 발명의 상기 중합체는 화학식 B의 구조를 가지는 사슬연장제를 포함하는 반응 혼합물로부터 생성된다:

상기 식에서, Q는 COOH, OH, SH 또는 NH ₂ 이고;

Z는 C, C=O, S 또는 N이고;

R은 알킬기(일반적으로 1 내지 5개의 탄소 원자로 이루어진 탄소 백본을 가지는 작은 알킬기)이고;

n은 1 내지 25, 일반적으로 1 내지 5의 정수이다.

일 실시예에 따르면, 상기 사슬연장제가 화학식 Bi의 구조를 가진다.

일 실시예에 따르면, 상기 사슬연장제가 화학식 Bii의 구조를 가진다.

상기 사슬연장제의 말단기들은 동일하거나 상이할 수 있다.

일 실시예에 따르면, R은 메틸, 에틸 또는 프로필기, 일반적으로 메틸기를 나타낸다.

일 실시예에 따르면, n은 2 또는 3을 나타낸다.

상기 분지된 사슬연장제는 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜(DPG) 또는 트리프로필렌글리콜(TPG)일 수 있다.

일반적으로 상기 반응 혼합물은 화학식 B의 구조를 가지는 적어도 하나의 사슬연장제(일반적으로 DPG)를 적어도 0.5중량%; 바람직하게는 적어도 2중량%; 더 바람직하게는 적어도 3중량%; 더 바람직하게는 적어도 4중량% 포함할 수 있다.

바람직하게는, 상기 반응 혼합물은 화학식 B의 사슬연장제(들) 10중량% 이하, 바람직하게는 7.5중량% 이하, 더 바람직하게는 5중량% 이하를 포함할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 반응 혼합물은 화학식 B의 구조를 가지는 적어도 하나의 사슬연장제(일반적으로 DPG) 2 내지 20중량%; 바람직하게는 2 내지 15중량%; 더 바람직하게는 3 내지 10중량%; 더 바람직하게는 4 내지 7중량%를 포함할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 반응 혼합물은 화학식 B의 사슬연장제(들), 특히 하기와 같이 선택적으로 제2 사슬연장제와 조합되어, 2 내지 3중량%를 포함할 수 있다.

본 발명의 상기 반응 혼합물은 하나 이상의 화학식 B의 사슬연장제를 포함할 수 있다.

화학식 B의 상기 사슬연장제(일반적으로 DPG)는 본 발명의 상기 중합체로부터 생성된 상기 성형체로부터 불투명성을 감소시키는 경향이 있다.

본 발명의 다른 일 측면에 따르면,

적어도 하나의 PEG 화합물 30 내지 70중량%,

적어도 하나의 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드-에틸렌옥사이드의 블록공중합체 10 내지 40중량%,

적어도 하나의 디- 또는 폴리이소시아네이트 화합물, 일반적으로 적어도 하나의 디이소시아네이트 화합물 10 내지 30중량%,

적어도 하나의 평균 관능가가 2 초과인 다관능성 화합물, 또는 상기 다관능성 화합물들의 혼합물 0.5 내지 4중량%(일반적으로 0.5 내지 1.5중량%),

화학식 B의 구조를 가지는 적어도 하나의 사슬연장제, 바람직하게는 디-프로필렌글리콜 0.5 내지 20중량%(일반적으로 디-프로필렌 글리콜 1 내지 10중량%);

를 포함하는 혼합물을 반응시켜 제조되고,

상기 반응물이 실질적으로 무수(anhydrous) 조건 하에서 반응되는, 폴리우레탄 중합체 조성물이 제공된다.

상기 반응 혼합물은 10중량% 미만, 바람직하게는 1 내지 7중량%의 사슬연장제를 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 일 측면에 따르면,

적어도 하나의 PEG 화합물 10 내지 30중량%(일반적으로 적어도 하나의 PEG 화합물 15 내지 25중량%),

적어도 하나의 PEG-PDMS-PEG 공중합체 디올 30 내지 70중량%(일반적으로 적어도 하나의 PEG-PDMS-PEG 공중합체 디올 40 내지 60중량%, 바람직하게는 45 내지 55중량%),

적어도 하나의 디- 또는 폴리이소시아네이트 화합물, 일반적으로 적어도 하나의 디이소시아네이트 화합물 10 내지 30중량%,

적어도 하나의 평균 관능가가 2 초과인 다관능성 화합물, 또는 상기 다관능성 화합물들의 혼합물 0.5 내지 4중량%(일반적으로 1 내지 3중량%, 바람직하게는 2 내지 3중량%),

화학식 B의 사슬연장제, 바람직하게는 디-프로필렌글리콜 0.5 내지 20중량%(일반적으로 디-프로필렌글리콜 1 내지 10중량%)

를 포함하는 혼합물을 반응시켜 제조되고,

상기 반응물이 실질적으로 무수(anhydrous) 조건 하에서 반응되는, 폴리우레탄 중합체 조성물이 제공된다.

상기 반응 혼합물은 화학식 B의 사슬연장제(일반적으로 DPG) 5중량% 미만; 바람직하게는 2중량% 미만을 포함할 수 있다.

폴리 (에틸렌글리콜)

본 발명은 적어도 하나의 폴리(에틸렌글리콜)(PEG)의 사용을 수반한다. 상기 PEG는 바람직하게는 다음과 같이 대략적인 분자량을 가지는 제약 등급(pharmaceutical grade)의 폴리(에틸렌글리콜)이다. PEG는 본 발명의 상기 조성물 중 중요한 기능성 성분이다. 또한, PEG는 본 발명의 상기 중합체 조성물과 그로부터 생성된 물품(특히 컨택트 렌즈와 같은 의료 장치) 표면의 친수성(물에 대한 친화성)을 조절하는데 중요한 역할을 수행하며, 그에 따라 생성된 중합체 조성물 및 그로부터 생성된 물품의 생물 조직 및 유체와의 생체 적합성을 결정한다.

바람직하게는 상기 PEG는 약 200 내지 약 30,000, 바람직하게는 약 500 내지 약 20,000, 더 바람직하게는 2000 내지 12000, 일반적으로 2000 내지 10000, 바람직하게는 3000 내지 9000, 유리하게는 2000 내지 8000의 수평균분자량을 가진다.

일 실시예에 따르면, 상기 반응 혼합물이 하나 이상의 PEG 화합물을 포함한다.

일 실시예에 따르면, 상기 반응 혼합물이 2000 내지 5000, 일반적으로 3000 내지 4000, 바람직하게는 3000 내지 3500, 더 바람직하게는 약 3350의 수평균분자량을 가지는 PEG 화합물을 포함한다.

일 실시예에 따르면, 상기 PEG 화합물은 약 2000 내지 약 7000의 수평균분자량을 가진다. 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 PEG는 5000 내지 6000, 바람직하게는 5500 내지 6000의 수평균분자량을 가진다. 바람직하게는 상기 PEG 화합물이 약 6000+/-250, 및/또는 3350+/-250의 수평균분자량을 가진다.

본 발명의 일 측면에 따르면,

적어도 하나의 PEG 화합물 30 내지 70중량%,

적어도 하나의 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드-에틸렌옥사이드의 블록공중합체 10 내지 40중량%,

적어도 하나의 디- 또는 폴리이소시아네이트 화합물, 일반적으로 적어도 하나의 디이소시아네이트 화합물 10 내지 30중량%,

적어도 하나의 평균 관능가가 2 초과인 다관능성 화합물, 또는 상기 다관능성 화합물들의 혼합물 0.5 내지 4중량%(일반적으로 0.5 내지 1.5중량%),

화학식 B의 사슬연장제 0.5 내지 20중량%(일반적으로 디-프로필렌 글리콜 1 내지 10중량%);

를 포함하는 혼합물을 반응시켜 제조되고,

상기 반응물이 실질적으로 무수(anhydrous) 조건 하에서 반응되는, 폴리우레탄 중합체 조성물이 제공된다.

상기 반응 혼합물은 5000 초과의 수평균분자량을 가지는 적어도 하나의 PEG 화합물을 포함할 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 PEG는 PEG 6000(숫자는 수평균분자량을 나타냄)이다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 상기 조성물을 생성하는데 사용된 모든 PEG 화합물들은 5000 내지 6000, 바람직하게는 5500 내지 6000의 분자량을 가진다.

대신, 본 발명의 상기 조성물은 상기 PEG 화합물 및 상기한 것보다 높거나 낮은 분자량을 가질 수 있는 제2 PEG 화합물을 포함할 수 있고, 바람직하게는 제2 PEG 화합물은 상기한 것보다 낮은 분자량을 가질 수 있다.

본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 조성물은 제1 저분자량 PEG 화합물(LMW PEG) 및 제2 고분자량 PEG 화합물(HMW PEG)을 포함한다. 바람직하게는 상기 LMW PEG는 4500 미만, 바람직하게는 약 2000 내지 약 4000, 일반적으로 3500 내지 4000의 분자량을 가진다. 바람직하게는 상기 HMW PEG는 5000 초과, 바람직하게는 약 5000 내지 약 7000, 일반적으로 5500 내지 6500의 분자량을 가진다. 일 실시예에 따르면, 상기 조성물은 3000 내지 4000(일반적으로 약 3300 내지 3400)의 분자량을 가지는 LMW PEG 화합물 및 5500 내지 6500의 분자량을 가지는 HMW PEG 화합물을 포함한다. 일반적으로 상기 HMW PEG 화합물은 6000+/-250의 수평균분자량을 가진다.

바람직하게는, 상기 반응 혼합물은 약 10 내지 약 95중량%, 바람직하게는 약 30 내지 약 70중량%의 PEG를 포함한다.

일 실시예에 따르면, 상기 반응 혼합물은 2000 내지 9000, 바람직하게는 5000 내지 7000의 분자량을 가지는 PEG 약 10 내지 약 95중량%, 바람직하게는 5000 내지 7000의 수평균분자량을 가지는 PEG 약 30 내지 약 70중량%를 포함한다.

대신 또는 또한 상기 반응 혼합물은 4500 이하의 수평균분자량을 가지는 PEG 약 10 내지 약 50중량%, 바람직하게는 4500 이하의 수평균분자량을 가지는 PEG 약 5 내지 약 50중량%를 포함할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 반응 혼합물은 4000 이하의 수평균분자량을 가지는 제1 PEG 화합물 5 내지 50중량% 및 5000 이상의 수평균분자량을 가지는 제2 PEG 화합물 20 내지 50중량%를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 PEG는 일반적으로 PEG 3350 및/또는 PEG 2050이고, 상기 제2 PEG는 PEG 6000 및 PEG 8000으로 이루어진 군에서 선택된다(숫자는 수평균분자량을 나타냄).

상기 반응 혼합물은 하나 이상의 실리콘 함유 PEG 화합물들 특히 바람직하게는 PEG-PDMS-PEG의 형태를 가지는 실록산 부분을 포함하는 PEG 화합물들을 포함할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 폴리(에틸렌글리콜)은 상기 반응물 중 약 1 내지 약 80중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 25중량%, 더 바람직하게는 약 3 내지 약 20중량%, 더 바람직하게는 약 3 내지 약 18중량%의 양으로 사용될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 반응 혼합물은 5 내지 6중량% 포함한다.

상기 PEG 화합물이 10중량% 미만의 양으로 존재하는 경우, 상기 반응 혼합물은 일반적으로 PEG 부분을 포함하는 실리콘 화합물을 포함한다.

바람직하게는, 본 발명의 상기 중합체를 생성하는데 사용된 상기 폴리(에틸렌글리콜)(들)의 분자량은 10000 미만이고, 일반적으로 7000 미만이다. 바람직하게는 본 발명의 상기 중합체를 생성하는데 사용된 상기 폴리(에틸렌글리콜)(들)의 분자량은 약 200 내지 약 7000; 일반적으로 약 400 내지 약 7000이다.

일 실시예에 따르면, 분자량이 상이한 하나 이상의 폴리(에틸렌글리콜)이 사용된다.

일 실시예에 따르면, 본 발명의 상기 반응 혼합물은 5000 내지 7000, 일반적으로 5000 내지 6500의 수평균분자량을 가지는 상기 제1 PEG 화합물; 1000 내지 5000의 수평균분자량을 가지는 제2 PEG 화합물; 100 내지 1000, 일반적으로 100 내지 500, 바람직하게는 약 200의 수평균분자량을 가지는 제3 PEG 화합물로 이루어진 PEG 화합물들의 혼합물을 포함한다.

일 실시예에 따르면, 본 발명의 상기 반응 혼합물은 2500 내지 4500, 일반적으로 3000 내지 4000, 바람직하게는 3300 내지 3600의 수평균분자량을 가지는 제3 PEG 화합물을 더 포함한다.

대신, 상기 반응 혼합물은 특히 상기 실리콘 화합물이 PEG 부분을 포함하는 경우 단일의 PEG 화합물을 포함할 수 있다. 상기 실시예에서, 상기 PEG 화합물은 바람직하게는 2500 내지 7000, 일반적으로 3000 내지 4000, 더 바람직하게는 3300 내지 3600의 수평균분자량을 가진다.

상기 조성물에서 하나 이상의 분자량을 가지는 PEG 화합물들의 사용은 실리콘 함유 마크로머들을 포함하는 상기 조성물의 다양한 성분들의 상용성이 유지되도록 하는 일 방법일 수 있다.

일 실시예에서, 상기 반응 혼합물은 PEG 5500 내지 6000 (바람직하게는 PEG 5761), PEG 2000 내지 4000 (바람직하게는 PEG 3433) 및 PEG 100 내지 300 (바람직하게는 PEG 200)의 수평균분자량을 각각 가지는 3개의 PEG 화합물들을 포함한다.

다른 일 실시예에서, 상기 반응 혼합물은 3000 내지 3500(바람직하게는 PEG 3350)의 수평균분자량을 가지는 하나의 PEG 및 약 2000 및 200의 수평균분자량의 추가의 PEG 화합물들을 포함한다.

바람직하게는, 상기 폴리(에틸렌글리콜)은 상기 반응물 중 약 5 내지 약 80중량%, 일반적으로 약 10 내지 약 70중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 25중량%, 더 바람직하게는 약 15 내지 약 20중량%의 양으로 사용된다.

실리콘의 포함

본 발명의 상기 중합체 물질은 적어도 하나의 실리콘 마크로머, 일반적으로 적어도 하나의 폴리(에틸렌글리콜)(PEG)-폴리디메틸실록산(PDMS)-폴리(에틸렌글리콜)(PEG) 공중합체 디올을 포함하는 상기 반응 혼합물로부터 제조될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 PEG 화합물은 실록산 부분을 포함한다. 대신 또는 또한, 상기 반응 혼합물은 하나 이상의 PEG-PDMS-PEG 형태의 실록산 마크로머들을 포함할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 반응 혼합물이 하나 이상의 추가의 실리콘 함유 화합물들, 특히 하나 이상의 디메틸실록산-에틸렌옥사이드 블록/그라프트 공중합체, 에틸렌옥사이드-디메틸실록산-에틸렌옥사이드 블록공중합체 및 폴리디메틸실록산 디카비놀(모노) 말단 화합물을 포함할 수 있다.

종래 폴리우레탄 조성물에서 고함량의 실리콘의 혼합은 투명성을 유지하는 한 어려운 것으로 밝혀졌다. 특히, 공지의 혼합물에서 실록산의 함량을 5중량% 이상으로의 증가는, 일반적으로 수화 후 흐릿하거나 불투명한 성형체의 생산과 연관된다. 이는 상기 물질을 컨택트 렌즈와 같은 안구용 장치의 제조에 부적합하도록 한다.

중합체의 투명성은 실록산 물질 및 PEG 화합물과 같은 친수성 단위부를 포함하는 중합체를 생성하는데 사용된 상기 반응 혼합물에서 특히 낮다. 본 발명자들이 이론에 구속되지 않는다 하더라도, 불투명성의 증가는 상기 중합체 시스템을 실록산 및 친수성 단위부의 마크로 상 분리로 이끄는 상기 중합체 사슬들의 응집 및/또는 용해도 파라미터들의 부조화에 기인할 수 있다고 가정된다. 놀랍게도, 일반적으로 PEG 함유 마크로머 및 선택적으로 분리된 PEG 화합물에서 고함량의 실리콘의 혼합에도 불구하고, 본 발명의 상기 물질의 투명성은 매우 높다. 상기 분지된 사슬연장제가 상기 사슬들이 응집되는 것을 방지하여 상기 물질이 투명하게 유지되도록 한 것으로 가정된다. 본 발명의 상기 물질은 컨택트 렌즈와 같은 안구용 장치의 제조에 적합하다.

일반적으로, 실리콘 하이드로젤 기반의 렌즈는 비실리콘 하이드로젤 기반의 것에 비해 실리콘의 응집 에너지 밀도가 낮기 때문에 강도가 약하다. 또한, 선형 실리콘 하이드로젤 중합체로부터 생성된 성형체는 가교된 중합체보다 상대적으로 약하다. 이는 선형 중합체에서 강도가 주로 상호작용하는 기들 간의 수소결합(화학결합보다 현저히 약함)으로부터 유래하기 때문이다. 이러한 상호작용하는 기들은 상기 중합체 백본 내에 우레탄 세그먼트를 포함한다. 상기 중합체 백본 내에 우레탄 결합이 높을수록 강도가 높고, 따라서 저분자량 PEGs의 사용은 이소시아네이트와 반응 후 더 많은 우레탄 세그먼트를 제공하므로 적절한 강도를 가지는 렌즈가 달성될 수 있다. 또한, 고농도의 우레탄 하드 세그먼트는 소프트 세그먼트 매트릭스에서 응집물들(영역들)을 생성할 수 있고, 이는 또한 방법에서 더 자기 회합될(self-associated) 수 있다. 이러한 현상은 폴리우레탄에서 검출가능한 헤테로상 모폴로지를 발생시켜, 상기 영역 크기가 빛의 파장보다 커지면 수화된 폴리머에서 불투명성을 야기한다. 다만, 본 발명에서 놀랍게도, 저분자량 PEGs 및 이소시아네이트 화합물의 반응 결과로 생성된 고농도의 우레탄기에도 불구하고 영역 생성에 의한 불투명성은 발생하지 않는다.

또한, 본 발명의 상기 반응 혼합물은 적합성을 제공할 뿐만 아니라 양호한 투명성, 광 투과성을 유지하면서도 총 실리콘 함량을 놀랍게도 높게 허용한다. 최종 중합체의 상대적으로 높은 실리콘 함량은 상기 최종 중합체가, 바람직하게는 안구 건강에 필요한 상대적으로 높은 Dk를 포함하는 필요한 물성을 가지도록 한다.

일 실시예에 따르면, 상기 반응 혼합물이 0 내지 70중량%, 일반적으로 10 내지 60중량%, 바람직하게는 40 내지 60중량%의 실리콘 함유 화합물을 포함할 수 있다.

일반적으로 상기 실리콘 화합물/마크로머는 500 내지 5000, 바람직하게는 1000 내지 3000, 더 바람직하게는 1500 내지 3000, 더 바람직하게는 2000 내지 3000의 수평균분자량을 가진다. 일 실시예에 따르면, 1000 내지 3000, 바람직하게는 1000 내지 2000의 수평균분자량을 가지는 2 이상의 실리콘 마크로머들이 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 실리콘 마크로머들이 6000 미만, 바람직하게는 3000 미만, 더 바람직하게는 2500 이하의 수평균분자량을 가진다.

상기 반응 혼합물은 하나 이상의 실리콘 함유 화합물을 포함할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 PEG-PDMS-PEG 공중합체 디올은 10중량% 이상, 바람직하게는 20중량% 이상, 일반적으로 30중량% 이상의 PDMS 부분을 포함한다.

일 실시예에 따르면, 상기 반응 혼합물은 하나 이상의 PEG-PDMS-PEG 공중합체 디올을 포함한다.

상기 PEG-PDMS-PEG 공중합체 디올은 화학식 A의 구조를 가질 수 있다.

각각의 Q기는 독립적으로 COOH, OH, SH, NH ₂ , NHR 또는 NCO기이고; 각각의 R기는 독립적으로 하이드로카빌기, 일반적으로 알킬기(바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸기와 같은 작은 알킬기)이고, 각각의 R1기는 독립적으로 하이드로카빌기, 일반적으로 작은 알킬기, 특히 메틸기이고, 각각의 p는 독립적으로 0 내지 110(일반적으로 1 내지 100)의 정수이고, x는 0 내지 324(일반적으로 1 내지 100)의 정수이다.

일반적으로 Q는 OH 또는 NH ₂ , 바람직하게는 OH 및 상기 반응 혼합물에서 반응할 수 있는 다른 기들이다.

바람직하게는 각각의 R은 독립적으로 알킬기, 일반적으로 1 내지 5개의 탄소 원자로 이루어진 탄소 백본을 가지는 작은 알킬기이다. 일 실시예에 따르면, 각각의 R기는 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸, 일반적으로 메틸 또는 에틸이다. R은 펜던트기 또는 상기 백본의 일부일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 화학식 A의 상기 실리콘 화합물의 상기 PEG 부분은 분지(branching)를 포함할 수 있다. 상기 분지들은 실리콘 마크로머와 유사한 구조를 가질 수 있고/있거나 이러한 펜턴트 분지들은 친수성 폴리옥시에틸렌 사슬일 수 있다.

일반적으로 각각의 p는 독립적으로 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 25, 더 바람직하게는 5 내지 15의 정수일 수 있고, 더 바람직하게는 10일 수 있다.

바람직하게는 x가 1 내지 50, 더 바람직하게는 10 내지 40, 일반적으로 20 내지 30의 정수일 수 있고, 더 바람직하게는 25일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 실리콘 화합물 또는 그 각각은 30중량% 이상, 일반적으로 40중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 이상, 더 바람직하게는 약 60중량%의 실리콘 함량을 가진다.

상기 실리콘 화합물 또는 그 각각은 일반적으로 30 내지 70중량%, 바람직하게는 55 내지 65중량%의 실리콘 함량을 가진다.

바람직한 화합물들로는 Siltech Corporation의 상표명 Silsurf를 사용할 수 있다. Silsurf(예를 들어 Silsurf 2510)는 화학식 A에서 각각의 R기가 메틸기이고, x가 25이고, p가 10인 것이다.

상기 PEG-PDMS-PEG 공중합체 디올은 하기 구조를 가질 수 있고, 여기서 n은 5 내지 20(바람직하게는 10 내지 15)의 정수이고, m은 5 내지 15(바람직하게는 8 또는 10)의 정수이다. 일 실시예에 따르면, 상기 PEG-PDMS-PEG 공중합체 디올 또는 그 각각은 하기 구조를 가질 수 있고, 여기서 n은 15이고, m은 8이거나(Silsurf의 Silsurf 1508 사용 가능), n은 10이고, m은 10이다(Silsurf의 Silsurf 1010 사용 가능).

또한 또는 대신 상기 반응 혼합물은 화학식 VI 또는 화학식 VII에 따른 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.

화학식 VI

여기서 각각의 Q기는 독립적으로 COOH, OH, SH, NH ₂ , NHR 또는 NCO기이고(일반적으로 OH 또는 NH ₂ ); 각각의 R기는 독립적으로 알킬기, 특히 작은 알킬기, 바람직하게는 메틸이고, Y는 알킬기이고, p는 독립적으로 0 내지 110(일반적으로 1 내지 110)의 정수이고, x는 0 내지 324(일반적으로 1 내지 324)의 정수이고, A는 1 내지 25의 정수이다.

일반적으로 상기 반응 혼합물을 30중량% 초과, 바람직하게는 적어도 35중량%, 더 바람직하게는 적어도 40중량%의 실리콘 함유 마크로머를 포함한다.

일반적으로 상기 반응 혼합물은 20 내지 60중량%의 실리콘 화합물; 일반적으로 40 내지 60중량%의 실리콘 화합물; 바람직하게는 50 내지 55중량%의 PEG-PDMS-PEG 공중합체 디올을 포함할 수 있다.

일반적으로, 실리콘 하이드로젤 기반의 렌즈는 비실리콘 하이드로젤 기반의 것에 비해 실리콘의 응집 에너지 밀도가 낮기 때문에 강도가 약하다. 또한, 선형 실리콘 하이드로젤 중합체로부터 생성된 성형체는 가교된 중합체보다 상대적으로 약하다. 이는 선형 중합체에서 강도가 주로 상호작용하는 기들 간의 수소결합(화학결합보다 현저히 약함)으로부터 유래하기 때문이다. 이러한 상호작용하는 기들은 상기 중합체 백본 내에 우레탄 세그먼트를 포함한다. 상기 중합체 백본 내에 우레탄 결합이 높을수록 강도가 높고, 따라서 저분자량 PEGs의 사용은 이소시아네이트와 반응 후 더 많은 우레탄 세그먼트를 제공하므로 적절한 강도를 가지는 렌즈가 달성될 수 있다. 또한, 고농도의 우레탄 하드 세그먼트는 소프트 세그먼트 매트릭스에서 응집물들(영역들)을 생성할 수 있고, 이는 또한 방법에서 더 자기 회합될(self-associated) 수 있다. 이러한 현상은 폴리우레탄에서 검출가능한 헤테로상 모폴로지를 발생시켜, 상기 영역 크기가 빛의 파장보다 커지면 수화된 폴리머에서 불투명성을 야기한다. 다만, 본 발명에서 놀랍게도, 저분자량 PEGs 및 이소시아네이트 화합물의 반응 결과로 생성된 고농도의 우레탄기에도 불구하고 영역 생성에 의한 불투명성은 발생하지 않는다. 이는 상기 반응 혼합물에서 DPG의 혼합에 기인한 것일 수 있다.

상기 조성물에서 하나 이상의 분자량을 가지는 PEG 화합물들의 사용은 실리콘 함유 성분들을 포함하는 상기 조성물의 다양한 성분들의 상용성이 유지되도록 하는 일 방법일 수 있다.

또한, 본 발명의 상기 반응 혼합물은 적합성을 제공할 뿐만 아니라 양호한 투명성, 광 투과성을 유지하면서도 총 실리콘 함량을 놀랍게도 높게 허용한다. 최종 중합체의 상대적으로 높은 실리콘 함량은 상기 최종 중합체가, 바람직하게는 안구 건강에 필요한 상대적으로 높은 Dk를 포함하는 필요한 물성을 가지도록 한다.

일 실시예에 있어서, 상기 반응 혼합물은 1000 내지 2000(바람직하게는 Silsurf 1010), 1000 내지 2000(바람직하게는 Silsurf 1508) 및 2000 내지 3000(바람직하게는 Silsurf 2510)의 수평균분자량을 가지는 3개의 PEG-PDMS-PEG 공중합체 디올을 포함한다.

상기 반응 혼합물에서 하나 이상의 실리콘 마크로머의 사용은 안구 건강을 증진하는데 유용한 상대적으로 높은 Dk를 가지는 컨택트 렌즈를 제공하는 투명성을 유지하면서도 고농도의 총 실리콘 함량을 허용한다.

이소시아네이트

본 발명의 상기 중합체 조성물은 적어도 하나의 이소시아네이트, 바람직하게는 적어도 하나의 디-이소시아네이트를 사용하여 제조된다. 일반적으로, 상기 디-이소시아네이트는 유기 지방족 디-이소시아네이트이다. 상기 디-이소시아네이트는 많은 상이한 기능을 수행한다. 첫째, 이는 상기 폴리(에틸렌글리콜) 성분에 대한 커플링제로 작용하여 상기 소프트 세그먼트를 생성한다. 둘째, 이는 상기 디올 성분에 대한 커플링제로 작용하여 우레탄이 풍부한 하드 세그먼트를 생성한다. 셋째, 이는 상기 소프트 및 하드 세그먼트에 대한 커플링제로 작용하여 최종 중합체의 분자량을 더 높인다.

상기 이소시아네이트 화합물은 하나 이상의 블록된 이소시아네이트기를 포함할 수 있다.

상기 디-이소시아네이트는 바람직하게는 지방족 디-이소시아네이트이다. 상온(ambient temperature)에서 유체인 지방족 디-이소시아네이트가 특히 바람직하다.

일 실시예에 따르면, 상기 디-이소시아네이트는 식 OCN-R ₁ -NCO의 것이며, 여기서 R ₁ 은 선형 또는 분지된 C ₃ -C ₁₈ 알킬렌, 비치환된 또는 C ₁ -C ₄ 알킬 치환된 또는 C ₁ -C ₄ 알콕시 치환된 C ₆ -C ₁₀ 아릴렌, C ₇ -C ₁₈ 아랄킬렌, C ₆ -C ₁₀ 아릴렌-C ₁ -C ₂ 알킬렌-C ₆ -C ₁₀ 아릴렌, C3-C8 시클로알킬렌, C ₃ -C ₈ 시클로알킬렌-C ₁ -C ₆ 알킬렌, C ₃ -C ₈ 시클로알킬렌-C ₁ -C ₆ 알킬렌-C3-C8 시클로알킬렌 또는 C ₁ -C ₆ 알킬렌-C ₃ -C ₈ 시클로알킬렌-C ₁ -C ₆ 알킬렌이다.

바람직한 디-이소시아네이트의 예시는 또한 메틸렌디시클로헥실 디-이소시아네이트, 헥사메틸렌 디-이소시아네이트, 이소포론 디-이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디-이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디-이소시아네이트, 톨루엔-2,4 및 톨루엔-2,6-디-이소시아네이트의 혼합물, 에틸렌 디-이소시아네이트, 에틸리덴 디-이소시아네이트, 프로필렌-1,2-디-이소시아네이트, 시클로헥실렌-1,2-디-이소시아네이트, 시클로헥실렌-1,4-디-이소시아네이트, m-페닐렌 디-이소시아네이트, 4,4''-바이페닐렌 디-이소시아네이트, 3,3''-디클로로-4,4''-바이페닐렌 디-이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디-이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디-이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌 디-이소시아네이트, 큐멘-2,4-디-이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디-이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디-이소시아네이 트, 2,5-플루오렌 디-이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디-이소시아네이트 및 중합성 4,4'-디페닐메탄 디-이소시아네이트를 포함할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 디-이소시아네이트는 헥사메틸렌 디-이소시아네이트이다.

상기 디-이소시아네이트는 바람직하게는 262.5의 분자량을 가지는, 디시클로헥실케탄-4,4'-디-이소시아네이트(DMDI)일 수 있다.

상기 디-이소시아네이트는 상기 반응물의 약 0.05 내지 약 55중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 50중량%, 일반적으로 약 15 내지 약 45중량%, 바람직하게는 약 15 내지 35중량%의 함량으로 사용될 수 있고, 상기 반응물의 약 35 내지 약 45중량%의 양으로 사용될 수도 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 이소시아네이트는 부분적으로 또는 완전히 블록될 수 있고, 열에 의해 중합 간 활성화될 수 있다.

바람직하게는, 상기 블록된 이소시아네이트기 또는 그 각각은 화학적 또는 열적 촉진에 의해, 바람직하게는 열적 활성화에 의해 활성화될 수 있다.

상기 이소시아네이트기의 일부 또는 전부는 본 발명의 상기 반응물의 혼합 간 활성화되어 상기 중합체를 제조하는데 사용된 상기 혼합물을 생성하거나, 오븐에서 경화 시간 동안 (컨택트 렌즈와 같은) 성형체를 생성하기 위한 주형에 주입된 후 활성화될 수 있다.

바람직한 블록된 이소시아네이트 화합물로는 Baxenden의 상표명 Triexene을 사용할 수 있다(예를 들어, Triexene B1795 및 B17960).

임의의 조성물에서 디-이소시아네이트의 함량은 최종 조성물로부터 생성된 성형체의 물성을 개량하기 위해 조절될 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 반응 혼합물은 1 : 1의 NCO : OH 화학양론(stoichiometry)을 포함할 수 있으나, 상기 반응 혼합물은 NCO기에 비해 과량의 OH기 또는 OH기에 비해 과량의 NCO기를 포함할 수도 있다. 부분적인 가교는 상기 화학양론을 조절하고/하거나 적절한 수 및 유형의 반응기를 견디는 반응물을 선택함으로써 달성될 수 있다. 예를 들어, 1차 및 2차 하이드록실을 포함하는 다관능성 화합물을 선택할 수 있다. 1차 OH기의 반응성은 2차 OH기보다 높으므로 본 발명에서 발생하는 불규칙적인 반응에서 반응성 OH기가 많을수록 잔류하는 일부 미반응된 2차 OH기와 더 빠르게 반응하여 부분적으로 가교된 물질을 생성하는 것으로 예상될 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 반응 혼합물이 NCO기에 비해 과량의 OH기를 포함하고, 이는 부분적인 가교 및/또는 분지를 야기하는 것으로 여겨진다.

대신, 상기 반응 혼합물은 반응 혼합물 내에 다소 과량의 NCO를 포함할 수 있고, 이는 또한 실질적으로 가교로 작용할 수 있는 알로파네이트 결합을 야기할 것으로 예상된다.

또한, 상기 반응 혼합물에서 화학식 B의 사슬연장제(일반적으로 DPG)의 사용은 더 안정한 생성물을 발생시키는 더 가교된 매트릭스를 가지는 컨택트 렌즈가 생성되도록 한다.

상기와 같이, 상기 반응 혼합물의 화학양론(NCO : OH 비율)은 최종 중합체의 성질, 특히 가교밀도를 결정하는데 중요한 역할을 수행할 수 있다. 따라서 최종 성형체의 필요한 물성(EWC(equilibrium water content), 모듈러스, 광투과성, 안정성 및 Dk)을 제공하기 위해 상기 화학양론은 적절한 수준의 가교를 얻도록 조절될 수 있다. 따라서 기능성 컨택트 렌즈에 필요한 적합한 본체 성질(bulk properties)을 달성하기 위해 통상의 기술자는 상기 NCO : OH 비율이 조절될 수 있음을 인식할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 NCO : OH 비율은 0.9 : 1 내지 1 : 0.9; 바람직하게는 약 1 : 1; 더 바람직하게는 1.05 : 1이다.

일반적으로 상기 NCO : OH 비율은 약 1 : 1이다.

대신, 상기 NCO : OH 비율은 1 : 1 초과여서 OH기가 NCO기에 대해 과량이다. 이는 부분적인 가교를 제공할 수 있다. 다른 실시예에 있어서, 상기 NCO : OH 비율은 1 초과, 바람직하게는 1 내지 1.10 : 1, 일반적으로 1 내지 1.05 : 1이다. 상기 실시예에 있어서, NCO기는 OH기에 대해 과량일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 NCO : OH 비율은 1 : 0.95 내지 1.05 : 1이다.

공중합체 또는 블록공중합체

상기 반응 혼합물은 일반적으로 말단 하이드록실기를 포함하는, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 블록공중합체를 일반적으로 포함한다. 일 실시예에 따르면, 상기 폴리(에틸렌글리콜)(PEG) 및 폴리(프로필렌글리콜)(PPG)의 상기 공중합체는 말단 하이드록실기를 포함한다. 상기 공중합체는 일반적으로 교호의(alternating) PEG 및 PPG기를 포함하고; 바람직하게는 PEG-PPG-PEG 또는 PPG-PEG-PPG의 구조를 포함, 구비 또는 필수적으로 구비한다.

대신 상기 공중합체는 PEG-PEG-PPG 또는 PPG-PPG-PEG의 구조를 포함, 구비 또는 필수적으로 구비할 수 있다.

상기 공중합체의 상기 말단 하이드록실기는 1차 또는 2차 하이드록실 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 공중합체의 상기 하이드록실기는 일반적으로 중합 반응 간 이소시아네이트기와 반응한다.

일 실시예에 따르면, 상기 말단 OH기는 (예를 들어, 프로필렌옥사이드 단위부에서 유도된) 2차 하이드록실이다. 2차 하이드록실기의 반응성비(reactivity ratio)는 일반적으로 1차 하이드록실보다 낮다.

대신 또는 또한 상기 말단 OH기는 (예를 들어, 에틸렌옥사이드 단위부에서 유도된) 1차 하이드록실일 수 있다.

상기 반응 혼합물은 하나 이상의 공중합체 또는 블록공중합체를 포함할 수 있다.

상기 블록공중합체의 공중합체는 일반적으로 디올이다.

일 실시예에 따르면, 상기 공중합체 또는 블록공중합체는 상온(20 내지 25℃)에서 액체이고, 모든 반응 성분들 및 첨가제가 상온에서 주형에 투입될 수 있는 액상 반응 혼합물을 생성하여 반응 및 경화가 일어나도록 한다.

일반적으로 상기 공중합체는 5000 미만, 바람직하게는 3000 미만, 더 바람직하게는 1500 미만의 수평균분자량을 가진다.

바람직하게는 상기 반응 혼합물은 상기 공중합체 약 10 내지 약 70중량%, 일반적으로 상기 공중합체 약 15 내지 약 30중량%를 포함한다.

상기 반응 혼합물에 상기 블록공중합체가 존재하는 경우, 모든 PEG 성분들 및 블록공중합체의 양은 일반적으로 90중량% 이하, 바람직하게는 80중량% 이하이다.

상기 블록공중합체(일반적으로 PEG-PPG-PEG 또는 PPG-PEG-PPG)의 혼합은 최종 물질로부터 생성된 성형체에서 향상된 인장 특성을 야기한다. 특히, 상기 블록공중합체의 혼합은 최종 물질에서 파단 신장을 증가시키고, 이는 제품(렌즈) 조작, 특히 상기 최종 물질이 엄격한 살균 조건을 견뎌야 하는 경우에 중요하다.

상기 블록공중합체의 수평균분자량은 일반적으로 2000 미만, 바람직하게는 100 내지 1500(바람직하게는 약 1100)이다. 상기 최종 중합체 매트릭스에서 우레탄기의 수는 비교적 낮을 것이며, 상기 우레탄기는 비교적 이격될 것이다. 우레탄기는 본질적으로 소수성이므로, 이는 상기 중합체 매트릭스의 소수성을 증가시킨다. 또한, 상기 공중합체의 상기 PEG 부분은 상기 블록공중합체의 상기 PPG 부분에 의해 제공된 상기 블록공중합체의 소수성 부분을 완화하고, 이는 PPG가 사슬연장제로 사용된 경우 생성될 수 있는 상기 중합체 사슬에서의 비대한 소수성 영역들의 생성 기회를 감소시킨다. 상기 블록공중합체는 친수성이고, 이는 상기 최종 중합체 매트릭스의 물 함량의 조절을 개선시킨다.

일반적으로 상기 블록공중합체는 일반 구조 PEG-PPG-PEG를 가진다. 따라서 상기 PEG 블록은 상기 블록공중합체의 말단에 있고, (상기 PPG 부분에서 발견되는 것과 같은) 2차 하이드록실보다 현저히 빠르게 반응하는 1차 하이드록실을 가진다. 이는 전체적인 화학 반응에 양호한 조절성을 제공하여 반응 종결 시 균일한 매트릭스를 제공한다.

다관능성 화합물

본 발명의 상기 중합체를 생성하는데 사용된 상기 반응 혼합물은 다관능성 화합물을 포함한다. 상기 다관능성 화합물은 적어도 2, 일반적으로 2.5 이상, 바람직하게는 2.7 이상, 더 바람직하게는 3 이상, 더 바람직하게는 3 내지 4 이상의 평균 관능가를 가진다. 일반적으로, 상기 다관능성 화합물은 약 3의 평균 관능가를 가진다.

상기 다관능성 화합물의 수평균분자량은 일반적으로 1500 이하이다.

상기 다관능성 화합물은 상기 최종 중합체 조성물에서 공유결합성 가교를 제공하도록 작용할 것이다. 일반적으로, 상기 다관능성 화합물의 분자량이 낮을수록, 상기 중합체 사슬 간 공유결합성 가교결합은 짧아진다. 상기 다관능성 화합물의 농도는 상기 매트릭스의 가교밀도를 결정할 것이고, 그에 따라 상기 최종 중합체 및 그로부터 생성된 성형체의 안정성에 깊은 영향을 가진다. 가교밀도는 상기 최종 중합체 및 그로부터 생성된 성형체의 모듈러스, 물 함량 및 파단 신율을 포함하는 기타 물성에도 큰 영향을 가진다.

일 실시예에 따르면, 상기 다관능성 화합물은 1300 이하, 바람직하게는 1000 이하, 일반적으로 700 이하의 수평균분자량을 가진다.

상기 다관능성 화합물은 90 내지 1500; 일반적으로 90 내지 1000; 바람직하게는 90 내지 700의 수평균분자량을 가질 수 있다. 일반적으로 상기 다관능성 화합물은 300 미만의 수평균분자량을 가질 수 있다.

하나 이상의 다관능성 화합물이 사용될 수 있다.

상기 다관능성 화합물은 상기 반응 혼합물을 중합하는데 사용되는 반응 조건 하에서 반응할 수 있는 2 초과의 관능기를 포함하고, 바람직하게는 상기 다관능성 화합물이 중합 시 반응할 수 있는 3개의 관능기를 포함한다. 상기 다관능성 화합물은 하이드록실, 이소시아네이트 및 아민과 같은 관능기를 포함할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 다관능성 화합물이 다음 유형의 관능기를 하나 이상 포함한다: COOH, OH, SH, NH ₂ , NHR(여기서 R은 알킬기, 특히 작은 알킬기, 바람직하게는 메틸임) 및 NCO.

대신 또는 또한, 상기 다관능성 화합물은 중합 반응 조건 하에서 상기 공동 반응물들(coreactants)과 반응할 수 있는 임의의 다른 기를 포함할 수 있다.

상기 다관능성 화합물은 분자 내에서 동일하거나 상이한 관능기를 가질 수 있다. 마찬가지로 상기 최종 물질 및 그로부터 생성된 성형체의 물성을 조절하기 위해 조성물 내에서 하나 이상의 다관능성 화합물이 사용될 수 있다.

일반적으로 상기 다관능성 화합물은 3개의 동일한 관능기를 포함한다.

일반적으로 상기 다관능성 화합물은 3개의 하이드록실 관능기를 포함한다.

대신 상기 다관능성 화합물은 상이한 관능기들의 혼합물을 포함할 수 있다.

종래의 가교제는 포화된 3관능성 화합물(트리올, 트리싸이올, 트리아민, 트리아미드, 트리카르복실산) 및 불포화 (이중 또는 삼중결합을 포함함) 3관능성 화합물(트리올, 트리싸이올, 트리아민, 트리아미드, 트리카르복실산)과 같은 상기 다관능성 화합물로 사용될 수 있다.

바람직한 다관능성 화합물의 예시는 헥산트리올(HT), 트리메틸올프로판(TMP), 글리세롤 및 다관능성 이소시아네이트, 바람직하게는 트리-이소시아네이트와 같은 포화된 트리올을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

일 실시예에 따르면, 상기 다관능성 화합물은 3개의 하이드록실, 아민 또는 이소시아네이트 관능기를 포함한다.

일 실시예에 따르면, 상기 다관능성 화합물은 3개의 하이드록실 관능기를 가지는 폴리올이다.

일반적으로 상기 다관능성 화합물은 90 내지 500gmol ^-1 , 바람직하게는 90 내지 200gmol ^-1 의 분자량을 가진다.

일반적으로 상기 다관능성 화합물은 300 미만, 바람직하게는 250 미만, 더 바람직하게는 200 미만의 수평균분자량을 가진다.

상기 폴리올은 일반적으로 상온 또는 그보다 다소 높은 온도(20 내지 40℃)에서 액체(예를 들어, HT) 또는 고체(예를 들어, TMP)이다.

일 실시예에 따르면, 상기 다관능성 화합물은 글리세롤, 트리메틸프로판(TMP) 또는 헥산트리올(HT)와 같은 폴리올이다.

상기 다관능성 화합물은 트리메틸올프로판(TMP)일 수 있다.

바람직하게는 상기 다관능성 화합물은 헥산트리올(HT)이다.

상기 다관능성 화합물은 3관능성 이소시아네이트일 수 있다.

특히, 본 발명의 상기 중합체 조성물은 적어도 하나의 폴리-이소시아네이트, 즉, 2 이상의 반응성 관능기를 가지는 폴리-이소시아네이트를 사용하여 제조될 수 있다. 바람직하게는, 상기 폴리-이소시아네이트는 유기 폴리-이소시아네이트이다. 상기 실시예에 있어서, 상기 다관능성 화합물은 일반적으로 폴리-이소시아네이트이다. 또한 상기 반응 혼합물은 일반적으로 디-이소시아네이트 화합물을 포함한다.

상기 이소시아네이트는 많은 상이한 역할을 수행한다. 첫째, 이는 상기 디올 성분에 대한 커플링제로 작용하여 상기 소프트 세그먼트를 생성한다. 둘째, 이는 커플링제로 작용하여 우레탄이 풍부한 하드 세그먼트를 생성한다. 셋째, 이는 상기 소프트 및 하드 세그먼트에 대한 커플링제로 작용하여 상기 최종 중합체의 분자량을 더 높인다. 또한 이는 가교제로 작용할 수 있는데, 이 경우 디-이소시아네이트 및 폴리-이소시아네이트가 상기 반응 혼합물에 포함될 수 있다.

본 발명의 상기 조성물에서 사용되는 바람직한 폴리-이소시아네이트는 이소포론 디-이소시아네이트의 3관능성 트라이머(이소시아누레이트), 헥사메틸렌 디-이소시아네이트의 3관능성 트라이머(이소시아누레이트) 및 중합성 4,4'-디페닐메탄 디-이소시아네이트를 포함한다.

더 바람직하게는, 상기 폴리-이소시아네이트는 지방족이다. 바람직하게는, 상기 폴리-이소시아네이트는 상온에서 액체이다.

상기 폴리이소시아네이트는 열 및/또는 화학적 촉진의 사용에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 인 시츄(in situ) 블록되고 활성화될 수 있다. 바람직한 블록된 이소시아네이트 화합물은 Baxenden에 의해 상표명 Triexene(예를 들어, Triexene B1795 및 B17960)으로 판매된다.

일 실시예에 따르면, 상기 다관능성 화합물의 모든 관능기들은 상기 반응 혼합물의 생성 전에 블록될 수 있다.

다른 일 실시예에 따르면, 상기 다관능성 화합물의 관능기 중 일부가 상기 반응 혼합물의 생성 전에 블록된다.

상기 관능기는 상기 관능기의 활성화 전에 본 발명의 상기 중합체를 생성하는데 일반적으로 사용되는 반응 조건 하에서 적절한 관능기의 반응을 방지하는 임의의 적합한 화합물로 블록될 수 있다. 바람직하게는 활성화는 상기 다관능성 화합물의 열 및/또는 화학적 활성화제에 대한 노출을 수반한다. 일반적으로 상기 블록된 관능기는 경화 온도(예를 들어, 95℃)에서 컨택트 렌즈 주형에 주입되기 전에 열적 활성화를 통해 활성화된다.

일반적으로, 상기 다관능성 화합물은 약 0.5 내지 3중량%; 바람직하게는 0.7 내지 1중량%; 더 바람잭하게는 2 내지 3중량%의 양으로 사용된다.

상기 다관능성 화합물이 폴리-이소시아네이트인 경우, 상기 폴리-이소시아네이트는 약 0.04 내지 약 5중량%, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 3중량%의 양으로 사용될 수 있다.

임의의 조성물에서 다관능성 화합물의 양은 조절되어 최종 성형체(예를 들어, 컨택트 렌즈)/폴리우레탄 조성물의 물성을 개량할 수 있다.

일반적으로 상기 다관능성 화합물의 상기 관능기(일반적으로 하이드록실기)는, 상기 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄기를 생성한다. 상기 다관능성 화합물의 다관능성은 가교된 또는 분지된 중합체 매트릭스를 생성한다. 일반적으로, 상기 최종 물질의 총 가교 밀도는 상기 최종 물질의 강도를 결정한다. 따라서 상기 물질로부터 생성된 성형체는, 예를 들어, 수열 살균 또는 UV 살균 및 저장에 투입 시 구조적 온전성을 갖춘다.

상기와 같이, 상기 반응 혼합물의 화학양론(NCO/OH 비율)은 가교도를 결정함에 있어 중요한 역할을 수행할 수 있다. 예를 들어, 상기 물질의 가교 밀도 및 그에 따른 분자량/모듈러스는 1 : 1의 NCO : OH 화학양론에서 비교적 높을 것으로 기대되고, 또한 상기 물질은 비 화학양론적 비율(예를 들어, NCO기 보다 OH기가 많음)을 가지는 조성물에 의해 제공되는 상기 중합체보다 수화 시 비교적 낮은 물 함량을 제공할 것으로 기대된다. 일반적으로 통상의 기술자는 열가소성 물질을 생성하기 위해 다관능성 반응물의 사용을 회피할 것이지만, 본 발명은 다관능성 반응물을 사용하며, 화학양론을 주의깊게 조절함으로써 통상의 기술자의 예상외로 열가소성 물질을 제공한다. 또한 필요한 모듈러스 및 바람직한 물 함량을 가지는 물질을 얻기 위해 상기 NCO : OH 화학양론은 조절될 수 있다고 인정될 수 있다.

일반적으로 본 발명의 상기 중합체를 생성하는데 사용된 상기 반응 혼합물은 5중량% 이하; 바람직하게는 4중량% 이하; 일반적으로 3중량% 이하의 다관능성 화합물을 포함한다.

일 실시예에 따르면, 본 발명의 상기 중합체를 생성하는데 사용된 상기 반응 혼합물은 2중량% 이하의 다관능성 화합물을 포함한다.

상기 중합체를 생성하는데 사용된 상기 반응 혼합물은 0.5 내지 3중량%의 다관능성 화합물을 포함한다.

본 발명의 상기 중합체를 생성하는데 사용된 상기 반응 혼합물은 2 초과의 평균 관능가를 가지는(바람직하게는 3 또는 4의 관능가를 가지는) 임의의 화합물 5중량% 이하를 포함한다.

일반적으로 상기 다관능성 화합물은 상기 반응 혼합물에서 2 초과의 평균 관능가를 가지는 단일 종이다.

일 실시예에 따르면, 상기 다관능성 화합물은 각각이 동일하거나 상이한 평균 관능가를 가질 수 있는 1 초과의 화합물일 수 있다.

다관능성 화합물(예를 들어, 헥산트리올(HT) 및 TMP와 같은)은 중합 조건 하에서 반응할 수 있는 적어도 3개의 관능기를 포함한다. 그에 따라 상기 모노머들의 포함은 상기 중합체 조성물에서 상기 중합체 사슬 간의 가교를 생성한다. 일반적으로 가교된 조성물은 열경화성이며, 이는 상기 조성물이 용융 전 분해됨을 의미한다. 그에 따라, 가교된 조성물은 일반적으로 흐르지 않고 따라서 사출 성형 기술에 부적합하다. 통상의 기술자는 가교된 조성물이 사출 성형 기술에 부적합함을 고려할 것이고, 이러한 기술에 사용되는 조성물에서 다관능성 화합물의 포함을 회피할 것이다.

일반적으로 본 발명의 상기 성형체는 적어도 100%, 바람직하게는 200 내지 1000% 이상, 더 바람직하게는 300 내지 600% 이상의 파단 신장을 가진다. 바람직하게는 실리콘 성분을 함유하는 본 발명의 상기 성형체는 적어도 50Barrer의 Dk를 가지며 바람직하게는 20중량% 초과의 물 함량을 가진다. 실리콘 성분이 생략된 조성물로부터 제조된 컨택트 렌즈는 바람직하게는 약 30 이상의 Dk 및 약 60 내지 75중량%의 물 함량을 제공한다.

상기 다관능성 화합물은 유효량으로 사용되어 상기 최종 중합체/성형체에서 필요한 수준의 가교를 생성한다. 필요한 수준의 가교 밀도는 일반적으로 실리콘 성분을 포함하거나 포함하지 않는 조성물에서 상이할 수 있다.

실리콘 성분을 포함하지 않는 일 실시예에 따르면, 상기 다관능성 화합물이 상기 반응 혼합물 중 0.5 내지 1.5중량%, 일반적으로 0.8 내지 1.2중량%, 및 바람직하게는 1 내지 1.2중량%의 양으로 존재한다.

상기 중합체가 실리콘 성분을 포함하는 다른 일 실시예에 따르면, 상기 다관능성 화합물은 상기 반응 혼합물 중 0.5 내지 3.5중량%, 일반적으로 0.8 내지 2.8중량%, 및 바람직하게는 1 내지 2.5중량%의 양으로 존재한다.

일 실시예에 따르면, 상기 다관능성 화합물은 상기 반응 혼합물을 중합하는데 사용된 반응 조건 하에서 중합하는 기로 종결된, 적어도 3개의 하이드로카빌 치환기를 가지는 알킬 말단 실리콘일 수 있다. 일반적으로 상기 하이드로카빌기는 COOH, OH, SH, NH ₂ 또는 NCO 또는 NCHR기(여기서 R은 알킬, 바람직하게는 작은 알킬기임), 바람직하게는 OH 또는 NH ₂ 기, 더 바람직하게는 OH기로 종결된다.

일반적으로 상기 다관능성 화합물의 비-실리콘 함량은 10 내지 60중량%이다.

추가의 사슬연장제

본 발명의 상기 중합체 조성물은 선택적으로 적어도 하나의 추가의 사슬연장제를 사용하여 제조된다.

상기 사슬연장제는 본 발명의 상기 조성물을 생성하는데 사용된 중합 조건 하에서 반응할 수 있는 임의의 기로 종결될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 사슬연장제는 COOH, OH, SH 및/또는 NH ₂ 말단기를 포함한다.

상기 사슬연장제(들) 또는 그 각각은 화학식 I의 구조를 가질 수 있다.

상기 식에서 n은 1 내지 25, 바람직하게는 2 내지 25, 더 바람직하게는 3 내지 10, 더 바람직하게는 3 내지 4의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 상기 디올은 하나 이상의 에테르기를 포함한다. 상기 에테르기의 존재는 상기 최종 조성물의 친수성을 증가시킨다.

일 실시예에 있어서, 상기 사슬연장제는 디에틸렌글리콜(DEG)이고, 즉, n은 2이다.

일 실시예에 따르면, 상기 사슬연장제는 트리에틸렌글리콜(TEG)이고, 즉, n은 3이다. 바람직하게는, TEG로부터 유도된 조성물이 완전히 수팽창된 상태에서 높은 광 투과성을 나타내는 열성형 가능한 중합체를 생성한다.

바람직하게는 상기 사슬연장제는 PEG 화합물이고, 바람직하게는 500 이하, 일반적으로 약 200의 분자량을 가진다. 상기 PEG 화합물은 테트라에틸렌글리콜(TTEG), 즉, n이 4인 것과 유사하다.

바람직하게는 상기 반응 혼합물은 화학식 I의 사슬연장제 5 내지 15중량%, 일반적으로 5 내지 10중량%를 포함한다.

상기 사슬연장제가 DEG인 경우, 상기 반응물의 약 5 내지 약 20중량%, 일반적으로 약 10 내지 약 16중량%의 양으로 사용될 수 있다.

상기 사슬연장제가 TEG인 경우, 상기 반응물의 약 8 내지 약 45중량%, 일반적으로 약 5 내지 약 25중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 20중량%, 더 바람직하게는 15 내지 16중량%의 양으로 사용될 수 있다.

상기 사슬연장제가 TTEG인 경우, 상기 반응물의 약 1 내지 20중량%, 일반적으로 약 2 내지 약 13중량%의 양으로 사용될 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 반응 혼합물이 1 초과의 사슬연장제 화합물을 포함할 수 있다.

바람직하게는 상기 사슬연장제는 알칸디올 또는 트리올 화합물이다. 상기 알칸디올의 상기 알칸기는 바람직하게는 2 내지 10개, 일반적으로 2 내지 5개의 탄소 원자로 이루어진 탄소 백본을 가질 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 반응 혼합물이 부탄디올 화합물을 포함한다.

상기 반응 혼합물이 알칸디올 화합물을 포함하는 경우, 상기 반응 혼합물의 1 내지 10중량%, 바람직하게는 1 내지 5중량%의 양으로 존재할 수 있다.

상기 반응 혼합물은 아민 말단 사슬연장제를 포함할 수 있다. 이는 특히 상기 최종 중합체에서 우레아기의 생성을 촉진하는데 적합하다. 상기 반응 혼합물에서 아민 말단 사슬연장제의 혼합은 상기 최종 중합체에서 수소결합의 수준을 증가시킬 수 있다. 상기 최종 중합체에서 공유결합성 가교의 수준은 그에 따라 감소할 수 있다.

바람직하게는 상기 아민 말단 사슬연장제가 다음의 구조를 가질 수 있다.

상기 식에서 n은 2 내지 50, 일반적으로 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 12의 정수이다.

일 실시예에 따르면, 상기 아민 말단 사슬연장제는 에틸렌디아민이다. 상기 구조에서 하나의 NH ₂ 기는 다른 관능기, 예를 들어 모노에탄올아민에서와 같은 OH기로 대체될 수 있다.

대신 또는 또한, 상기 아민 말단 사슬연장제는 아민 말단 폴리(에틸렌글리콜) 또는 아민 말단 폴리(프로필렌글리콜) 화합물일 수 있다. 상기 아민 말단 사슬은 또한 시클로헥산계일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 사슬연장제는 2개의 상이한 말단기, 예를 들어 하나의 아민기 및 하나의 하이드록실기를 포함할 수 있다.

상기 사슬연장제는 다음의 구조를 가질 수 있다.

상기 식에서 n은 2 내지 50, 일반적으로 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 12의 정수이다.

바람직하게는, 상기 반응 혼합물이 상기 반응물 중 사슬연장제 2 내지 약 20중량%, 일반적으로 약 2 내지 약 15중량%를 포함할 수 있다.

임의의 조성물에서 상기 사슬연장제의 비율은 물질의 특성에도 영향을 미칠 수 있다. 상기 사슬연장제의 상기 OH기는 NCO기와 반응하여(Desmodur W) 상기 최종 중합체 매트릭스에서 상기 물질에 강도(인장 특성)을 제공하는 "하드" 블록을 생성한다. 따라서 통상의 기술자는 상기 최종 물질의 인장 및 기타 특성을 정밀하게 조정하기 위해 상기 디올의 비율이 조절될 수 있음을 인식할 것이다.

추가 성분

상기 반응은 촉매의 존재 하에서 일어날 수 있다. 촉매는 상기 중합 반응을 가속화하는데 사용될 수 있고 통상의 기술자에 의해 일반적으로 사용된 임의의 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 바람직한 촉매는 디부틸틴 디라우레이트, FeCl ₃ , stannous octoate, DABCO(1,4-디아자바이시클로[2,2,2]옥탄), 트리에틸아민과 같은 3차 아민 및 그와 유사한 것을 포함한다. 또한, 바람직하게는 2 이상의 촉매의 혼합물, 예를 들어, DABCO 및 stannous octoate의 혼합물이 사용될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 촉매는 디부틸틴 디라우레이트(DBTDL) 또는 DABCO 및 stannous octoate의 혼합물이다. 필요에 따라 지연활성 촉매(부촉매)가 사용될 수 있다. 또한 기타 유기촉매도 본 발명의 상기 중합 반응에 사용될 수 있고, 이러한 촉매의 예시는 트리플루오로메탄술폰산(triflic acid), 메탄술폰산, 파라톨루엔술폰산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 바이페닐포스페이트 등을 포함한다.

바람직하게는 상기 촉매는 상기 반응물의 약 0.01중량% 내지 약 2.0중량%, 또는 약 0.01중량% 내지 약 1.0중량%, 바람직하게는 약 0.03중량% 내지 약 0.8중량%, 일반적으로 약 0.05중량% 내지 약 0.5중량%, 더 바람직하게는 약 0.05중량% 내지 약 0.2중량%의 양으로 사용된다. 일 실시예에 따르면, 상기 촉매는 상기 반응물의 약 0.05 내지 약 0.1중량%, 일반적으로 약 0.05중량%의 양으로 사용된다.

상기 반응 혼합물은 탈수 상태에 있을 수 있고, 즉, 상기 혼합물은 실직적으로 무수이며 실질적으로 물을 포함하지 않는다. 바람직하게는 상기 반응 혼합물의 상기 성분들은 가열 시 및 컨택트 렌즈와 같은 성형체의 제조에 사용된 주형에 주입 시 액체이다. 용해 후 상온에서 고체인 상기 성분들은 액체 혼합물의 일부가 될 수 있고/있거나 반응 온도에서 액화될 수 있다.

본 발명의 상기 반응은 일반적으로 상기 PEG, 상기 다관능성 화합물, 상기 실리콘 함유 마크로머 및 상기 사슬연장제와 무작위로 반응하는 상기 이소시아네이트와 함께 진행되어 결과적으로 중합체 매트릭스/물질을 생성한다. 일반적으로 상기 최종 중합체 매트릭스는 산소의 높은 플럭스를 허용한다. 본 발명의 상기 중합체가 렌즈로 형성되는 경우, 상기 렌즈는 높은 Dk를 가질 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 조성물은 하나 이상의 산화방지제를 더 포함한다. 바람직한 산화방지제는 상기 조성물의 타 성분들과 반응하거나 반응하지 않을 수 있는 일반적으로 폴리우레탄에 사용되는 것을 포함한다. 이들은 BHA(부틸레이티드 하이드록시아니솔), BHT(부틸레이티드 하이드록시톨루엔) 및 아스코르브산 등을 포함한다. 바람직하게는, 상기 산화방지제는 BHA이다.

일반적으로, 상기 산화방지제는 임의의 조성물에서 상기 반응물 중 약 0.01 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5중량%, 더 바람직하게는 약 0.2 내지 1중량%의 양으로 존재한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 산화방지제는 상기 반응물 중 약 0.5 내지 약 1.0중량%의 양으로 존재한다. 하나 이상의 산화방지제 및/또는 상승적인 산화방지제가 상기 제품에 적합한 상기 조성물에 사용될 수도 있다.

바람직하게는, 본 발명의 상기 중합체 조성물로부터 제조된 성형체의 모듈러스는 약 0.1 내지 약 8MPa 이상, 일반적으로 약 0.1 내지 약 1.2MPa, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 0.9MPa이다.

일 실시예에 있어서, 본 발명의 상기 조성물은 하나 이상의 안료(tinting agent)를 포함한다. 예를 들어, 컨택트 렌즈 산업에서 일반적으로 사용되는 바람직한 안료는 다음을 포함한다: 벤젠 술폰산, 4-(4,5-디하이드로-4-((2-메톡시-5-메틸-4-((2-(술폭시)에틸)술포닐)페닐)아조-3-메틸-5-옥소-1H-피라졸-1-일); [2-나프탈렌-술폰산, 7-(아세틸아미노)-4-하이드록실-3-((4-((술포-옥시에틸)술포닐)페닐)아조)-]; [5-((4,6-디클로로-1,3,5-트리아진-2-일)아미노-4-하이드록시-3-((1-술포-2-나프탈레닐)아조-2,7-나프탈렌-디술폰산, 트리소듐염]; [구리, 29H, 31H-프탈로시아니나토(2-)N ₂₉ ,N ₃₀ ,N ₃₁ ,N ₃₂ )-술포((4((2-술포옥시)에틸)술포닐)-페닐)아미노)술포닐 유도체]; 및 [2,7-나프탈렌술폰산, 4-아미노-5-하이드록시-3,6-비스((4-((2-(술폭시)에틸)술포닐)페닐)아조)-테트라소듐염].

본 발명에서 사용된 바람직한 안료는 프탈로시아닌 블루 및 프탈로시아닌 그린과 같은 프탈로시아닌 안료, 크롬-알루미나-코발트 산화물, 크롬 산화물, 및 빨강색, 노랑색, 갈색 및 흑색용의 다양한 철 산화물, 크로모프탈(chromophtal) 바이올렛 및 크로포프탈 그린이다. 유기 안료, 바람직하게는 프탈로시아닌 안료, 더 바람직하게는 구리 프탈로시아닌 안료, 더 바람직하게는 구리 프탈로시아닌 블루 안료(예를 들어, Colour Index Pigment Blue 15, Constitution No. 74160)의 사용이 적합하다. 이산화티타늄과 같은 유백제(opaquing agent) 또한 미용 렌즈에 혼합될 수 있다. 이러한 적용에 있어서, 색채의 혼합이 자연스러운 홍채 외관의 더 나은 구현을 위해 수반될 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 안료는 Reactive Blue 4와 같은 취급 안료(handling tint)이다.

상기 안료의 중량%는 약 0.0001% 내지 약 0.08%, 일반적으로 0.0001% 내지 약 0.05%일 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 안료는 약 0.005 내지 0.08중량%의 양으로 존재한다. 일 실시에에 있어서, 상기 안료의 중량%는 상기 반응물의 약 0.0001% 내지 약 0.04%, 바람직하게는, 약 0.0001% 내지 약 0.03중량%이다.

일 실시예에 있어서, 본 발명의 상기 조성물은 하나 이상의 UV 차단체 또는 UV 흡수제를 포함한다. UV 흡수제는, 예를 들어, 약 320~380nm의 UV-A 범위에서 상대적으로 높은 흡수값을 보이지만, 약 380nm 초과에서는 상대적으로 투명한 강 UV 흡수제일 수 있다. 바람직하게는, 상기 UV 차단제는 상업적으로 구득 가능한 AEHB(아크릴록시에톡시 하이드록시벤조페논; C ₁₆ H ₁₆ O ₅ )와 같은 UV 차단제이다.

일반적으로, UV 흡수제는, 존재하는 경우, 상기 반응물의 약 0.5중량% 내지 약 1.5중량%, 바람직하게는 약 0.6중량% 내지 약 1.0중량%, 더 바람직하게는 약 1.0중량%의 양으로 제공된다.

상기 안료 및/또는 UV 차단제는 렌즈의 생성 후 렌즈 수화 단계 후중합 시 상기 렌즈에 투입될 수도 있다. 표면 개질제와 같은 기타 첨가제들도 상기 반응 혼합물을 구성할 수 있고/있거나 수화 간 렌즈 내에/표면에 투입될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 본 발명의 상기 조성물은 하나 이상의 모듈러스 개질제 및/또는 희석제를 포함한다.

상기 표면 개질제는 바람직하게는 실리콘 함유 PEG계 또는 에스테르계일 수 있다. 기타의 것은 2개의 폴리(글리세롤 모노케타크릴레이트) 말단 블록 및 중간의 (폴리디메틸실록산) 블록으로 구성된 공중합체, 디메틸 미리스틸 포스파타딜 콜린, 폴리(2-메타크릴로일옥시에틸 포스포릴콜린), PVP, PEG-PPG-PEG 공중합체 등을 포함한다.

일 실시예에 있어서, 상기 화합물은 폴리(에틸렌글리콜) 모노알킬 또는 디알킬에테르 화합물일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 반응 혼합물은 모듈러스 개질제, 가소제, 보습제, 윤활제, 가공제, 점도저감제, 상용화제 희석제 및/또는 중합체 매트릭스 구조 개질제와 같은 하나 이상의 추가 성분을 포함할 수 있다. 일반적으로 상기 추가 성분은 상기 반응 혼합물의 0 내지 약 20중량%, 바람직하게는 약 2.5 내지 약 10중량%, 더 바람직하게는 약 4 내지 약 6중량%의 양으로 존재한다.

일 실시예에 따르면, 상기 반응 혼합물은 폴리(에틸렌글리콜) 디알킬에테르 화합물을 포함한다. 바람직하게는 상기 폴리(에틸렌글리콜) 디알킬 또는 에테르의 알킬기는 1 내지 6개, 바람직하게는 1 내지 4개 이하의 탄소 원자를 포함하는 작은 알킬기이다. 일 실시예에 따르면, 상기 폴리(에틸렌글리콜) 디알킬에테르는 폴리(에틸렌글리콜) 디메틸에테르(PEG DME) 또는 폴리(에틸렌글리콜) 디부틸에테르(PEG DBE)이다.

일 실시예에 따르면, 상기 추가 성분은 폴리(에틸렌글리콜) 디메틸에테르(PEG DME)이고, 이는 모듈러스 개질제, 가소제, 보습제/윤활제, 가공제, 점도저감제, 상용화제 및 중합체 매트릭스 구조 개질제로 작용할 수 있다. 다양한 분자량의(예를 들어, 250, 500, 1000, 2000) PEG DME가 상업적으로 구득될 수 있고, 본 발명에 사용되기 적합하다. 바람직하게는, 본 발명의 목적을 위해, 상기 PEG DME는 1000 이하(예를 들어, PEG DME-250 또는 PEG DME-1000)의 분자량을 가진다. 대신, 폴리에틸렌글리콜 디부틸에테르도 사용될 수 있다. 대체적으로 또는 부가적으로 하나 이상의 폴리(에틸렌글리콜) 모노메틸에테르와 같은 폴리(에틸렌글리콜) 모노알킬에테르 화합물이 사용될 수 있다.

바람직하게는, 상기 반응 혼합물에 포함된 경우, 상기 폴리에틸렌글리콜 디알킬에테르 또는 모노알킬에테르 화합물은 상기 반응물의 약 0.5 내지 약 20중량%, 일반적으로 약 2.5중량% 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 4 내지 약 6중량%의 양으로 존재한다.

일 실시예에 따르면, 상기 혼합물은 실리콘 부분 및 PEG 부분을 포함하는 하나 이상의 가소제 화합물을 포함한다. 특히, 상기 가소제는 실리콘/PEG 공중합체일 수 있다. 바람직한 화합물은 하기 일반 구조를 가지는 것을 포함한다:

HO-(Si(O)(R ₂ ) _k -(OCH ₂ CH ₂ ) _x -)R)-O) _m -(Si(R) ₂ -O) _n -H

상기 식에서 각각의 R기는 독립적으로 하이드로카빌기, 특히 알킬기, 특히 메틸기와 같은 작은 알킬기이고;

k는 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10의 정수이고;

x는 1 내지 100, 일반적으로 1 내지 20의 정수이고;

m은 1 내지 100, 일반적으로 1 내지 20의 정수이고;

n은 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10의 정수이다.

특히, 상기 실리콘/PEG 공중합체는 화학식 J의 구조를 가질 수 있다.

HO-(Si(O)(CH ₂ ) ₃ -(OCH ₂ CH ₂ ) _x -)CH ₃ )-O) _m -(Si(CH ₃ ) ₂ -O) _n -H

일 실시예에 따르면, 상기 실리콘/PEG 공중합체는 화학식 J의 구조를 가지고, 20 내지 70중량%의 비실리콘 부분을 포함하며, 약 600의 수평균분자량을 가진다.

바람직하게는, 상기 반응 혼합물에 포함된 경우, 상기 폴리에틸렌글리콜 디알킬에테르 또는 모노알킬에테르 화합물은 상기 반응물의 약 0.5 내지 20중량%, 일반적으로 약 2.5 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 4 내지 약 6중량%의 양으로 존재한다.

다른 일 실시예에 있어서, 상기 가소제는 에스테르, 즉, 시트레이트계, (트리에틸시트레이트, 트리부틸시트레이트, 아세틸트리부틸시트레이트), 디부틸세바케이트, Teg MeR 809일 수 있다. 이들의 대부분은 상업적으로 구득될 수 있다.

상기 추가 성분용의 바람직한 화합물들은 공지되어 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 추가 성분은 공-반응물(co-reactants)과 반응하고 컨택트 렌즈의 물성의 정밀한 조정을 가능하게 하는 내부 가소제로 작용할 수 있는 단관능성(예를 들어, PEGMe)일 수 있다.

특정 조성물

일 실시예에 따르면,

(a) 적어도 하나의 PEG 화합물;

(b) 적어도 하나의 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드의 블록공중합체;

(c) 적어도 하나의 디-이소시아네이트;

(d) 폴리올, 일반적으로 TMP 0.5 내지 4중량%;

(e) DPG 1 내지 20중량%;

를 포함하는 혼합물로부터 제조되고,

상기 반응물은 실질적으로 무수(anhydrous) 조건 하에서 반응되고, 상기 혼합물은 1 이상의 NCO : OH 비율을 가지는 폴리우레탄 제로젤이 제공된다.

본 발명의 바람직한 조성물을 생성하는데 사용된 반응 혼합물은 다음을 포함한다:

1. 5000 내지 6000의 수평균분자량을 가지는 제1 PEG 화합물 25 내지 50중량%;

2. 3000 내지 4000의 수평균분자량을 가지는 제2 PEG 화합물 5 내지 15중량%;

3. 적어도 하나의 디-이소시아네이트, 바람직하게는 Desmodur W(메틸렌 비스(4,4'-시클로헥실이소시아네이트), 중량평균분자량 Mw=약 262.5) 15 내지 30중량%;

4. TMP 0.6 내지 1중량%;

5. DPG 4 내지 5중량%;

6. 촉매, 일반적으로 DBTDL 0.05 내지 0.1중량%;

7. BHA와 같은 산화방지제 0 내지 0.5중량%

8. Reactive Blue 4와 같은 안료 0 내지 0.001중량%.

일반적으로 상기 나열된 성분들은 상기 반응 혼합물의 100중량%를 생성한다.

대신, 상기 나열된 성분들은 상기 반응 혼합물의 최대 90중량%를 생성할 수 있고, 나머지 반응 혼합물은 본 명세서에 개시된 추가 성분들로부터 생성될 수 있다.

일반적으로 상기 혼합물의 상기 NCO : OH 비율은 1 이상이다.

본 발명의 다른 일 측면에 따르면,

(f) 적어도 하나의 PEG 화합물;

(g) 적어도 하나의 PEG-PDMS-PEG 공중합체 디올;

(h) 적어도 하나의 디-이소시아네이트;

(i) 폴리올, 일반적으로 TMP 0.5 내지 4중량%;

(j) DPG 1 내지 20중량%;

를 포함하는 혼합물로부터 제조되고,

상기 반응물은 실질적으로 무수(anhydrous) 조건 하에서 반응된 폴리우레탄 제로젤이 제공된다.

일 실시예에 따르면,

(k) 일반적으로 PDMS 부분 및 PEG 부분을 포함하고, 특히 화학식 A의 구조이며, 일반적으로 2 이하의 평균 관능가를 가지는 적어도 하나의 실리콘 화합물;

(l) 화학식 B, 바람직하게는 화학식 Bi의 적어도 하나의 사슬연장제;

(m) 바람직하게는 화학식 I의 적어도 하나의 추가의 사슬연장제;

(n) 바람직하게는 1500 이하의 수평균분자량을 가지고, 일반적으로 TMP 또는 HT와 같은 트리올인 다관능성 화합물;

(o) 바람직하게는 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(DMDI)인 적어도 하나의 디이소시아네이트;

(p) 일반적으로 10,000 이하의 분자량을 가지는 PEG 화합물;

을 포함하는 혼합물로부터 제조되고,

상기 혼합물은 2 초과의 평균 관능가를 가지는 모든 성분 총 5 중량를 포함하고,

상기 반응물은 실질적으로 무수(anhydrous) 조건 하에서 반응된 폴리우레탄 제로젤이 제공된다.

일반적으로 상기 혼합물의 상기 NCO : OH 비율은 1 : 1 미만이다.

대신, 상기 NCO : OH, 비율은 1 : 0.95 내지 1.05이다.

본 발명의 바람직한 조성물을 생성하는데 사용된 반응 혼합물은 다음을 포함한다:

i. 1500 내지 2500의 수평균분자량을 가지는 제1 PEG 화합물 3 내지 10중량%;

ii. 3000 내지 4000의 수평균분자량을 가지는 제2 PEG 화합물 0 내지 1중량%;

iii. 1000 내지 2000의 수평균분자량을 가지는 제1 PEG-PDMS-PEG 공중합체 디올 5 내지 15중량%;

iv. 1000 내지 2000의 수평균분자량을 가지는 제2 PEG-PDMS-PEG 공중합체 디올 5 내지 20중량%;

v. 2000 내지 3000의 수평균분자량을 가지는 제3 PEG-PDMS-PEG 공중합체 디올 1 내지 5중량%;

vi. 적어도 하나의 디-이소시아네이트, 바람직하게는 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(DMDI) 30 내지 60중량%;

vii. TMP 1 내지 4중량%;

viii. DPG 1 내지 2중량%;

ix. 촉매, 일반적으로 DBTDL 0.05 내지 0.1중량%;

x. BHA와 같은 산화방지제 0 내지 1중량%.

일반적으로 상기 혼합물의 상기 NCO : OH 비율은 1 이상 : 1; 바람직하게는 1 내지 1.05 : 1이다.

본 발명의 바람직한 조성물을 생성하는데 사용된 반응 혼합물은:

i. 적어도 하나의 화학식 B, 바람직하게는 화학식 Bi의 사슬연장제 5 내지 7.5중량%;

ii. 적어도 하나의 디-이소시아네이트, 바람직하게는 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(DMDI) 25 내지 50중량%;

iii. 일반적으로 PDMS 부분 및 PEG 부분을 포함하고, 특히 화학식 A의 구조의 적어도 하나의 실리콘 화합물 40 내지 60중량%;

iv. 바람직하게는 화학식 I의 적어도 하나의 사슬연장제 5 내지 7.5중량%;

v. 다관능성 화합물, 일반적으로 TMP 또는 HT와 같은 트리올 0.5 내지 1.5중량%;

vi. 촉매 0 내지 0.5중량%;를 포함하고,

상기 혼합물은 일반적으로 2 초과의 평균 관능가를 가지는 모든 화합물 총 5중량% 이하를 포함한다.

일반적으로 상기 혼합물의 상기 NCO : OH 비율은 1 : 1 이상이다.

대신, 상기 NCO : OH, 비율은 1 : 0.95 내지 1.05이다.

일반적으로 상기 나열된 성분들은 상기 반응 혼합물의 100중량%를 생성한다.

대신, 상기 나열된 성분들은 상기 반응 혼합물의 최대 90중량%를 생성할 수 있고, 나머지 반응 혼합물은 본 명세서에 개시된 추가 성분들로부터 생성될 수 있다.

본 발명의 바람직한 조성물을 생성하는데 사용된 반응 혼합물은:

i) 적어도 하나의 화학식 Bi의 사슬연장제 5 내지 7.5중량%;

ii) 적어도 하나의 화학식 A의 실리콘 화합물 45 내지 55중량%;

iii) DMDI와 같은 디-이소시아네이트 25 내지 35중량%;

iv) 적어도 하나의 화학식 I의 사슬연장제 5 내지 7.5중량%;

v) 다관능성 화합물, 일반적으로 TMP 또는 HT와 같은 트리올 0.1 내지 2중량%;

vi) 산화방지제 0 내지 1중량%;

vii) 촉매 0 내지 0.5중량%;

viii) 흐름개선제 (0.1-10%);

를 포함하고,

상기 혼합물은 2 초과의 평균 관능가를 가지는 모든 화합물 총 5중량% 이하를 포함한다.

바람직하게는 상기 혼합물의 상기 NCO : OH 비율은 1 내지 1 이상이다.

대신, 상기 혼합물의 상기 NCO : OH 비율은 1 : 0.95 내지 1.05이다.

일반적으로 상기 나열된 성분들은 상기 반응 혼합물의 100중량%를 생성한다.

대신, 상기 나열된 성분들은 상기 반응 혼합물의 최대 90중량%를 생성할 수 있고, 나머지 반응 혼합물은 본 명세서에 개시된 추가 성분들로부터 생성될 수 있다.

방법

본 발명의 다른 일 측면은,

(i) 상기 혼합물을 제조하는 단계;

(ii) 단계 (i)에서 생성된 상기 혼합물을 직접 경화시켜 폴리우레탄 제로젤을 생성하는 단계;

(iii) 수용액 매질을 이용하여 상기 제로젤을 수화시켜 하이드로젤을 생성하는 단계;

를 포함하는 폴리우레탄 하이드로젤의 제조방법에 관련된다.

바람직하게는, 본 발명의 상기 방법은 반응물로서 물을 첨가할 필요없이 단계 (i)의 상기 반응 혼합물을 직접 경화시켜 폴리우레탄 제로젤을 생성하는 단계를 수반한다. 이는 US6,930,196에 개시된 종래의 방법과 상반된다.

일 실시예에 따르면, 상기 반응 혼합물은 실질적으로 무수인(anhydrous), 즉, 반응물로서 물을 첨가하지 않는다. 우레아기의 혼합은 상기 최종 폴리우레탄 조성물의 모듈러스 값을 추가로 증가시키고, 이는 컨택트 렌즈 산업에서 사용되는 물질에 바람직하지 않다. 유리하게는, 본 발명은 상기 반응 혼합물로부터 실질적으로 물을 배제함으로써(실제 구현가능한 한), 중합체 백본에서 우레아기의 생성을 최소화하고 물질에서 우레아기에 의한 모듈러스의 증가에 대한 기여가 실질적으로 최소화되도록 한다.

본 발명의 다른 일 측면은,

(i) 상기 반응 혼합물을 제조하는 단계;

(ii) 단계 (i)에서 생성된 상기 혼합물을 실질적으로 무수인 물질을 이용하여 반응시켜 폴리우레탄 제로젤을 생성하는 단계;

(iii) 상기 폴리우레탄 제로젤을 반응 캐스트 성형하여 성형체를 생성하는 단계;

를 포함하는 성형체 형태의 폴리우레탄 제로젤의 제조방법에 관련된다.

유리하게는, 본 발명의 상기 방법은 반응물로서 물을 첨가하지 않고, 실질적으로 무수 조건에서 상기 반응물을 반응시키는 것을 수반한다.

바람직하게는, 후 탈수 시, 상기 혼합물에서 임의로 잔류하는 수분은 타 반응물과 반응한다. 바람직하게는, 잔류 수분의 양은 실제 구현될 수 있는 정도로 낮고 반응 후 생성물에 대한 영향은 무시될 수 있다. 일반적으로, 상기 반응 혼합물 후 탈수 시 물의 양은 약 0.3중량% 미만이다. 일 실시예에 따르면 상기 반응 혼합물에서 물의 양은 약 0.1중량% 미만, 바람직하게는 약 0.05중량% 미만이다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 단계 (i)의 상기 반응물은 진공 하에서 혼합 및 탈수된다. 바람직하게는, 상기 반응물은 진공 하에서 약 95℃의 온도에서 적어도 90분 간 탈수된다. 일반적으로, 상기 반응물은 상기 혼합물 중 수분 함량이 0.05중량% 미만의 수준으로 감소될 때까지 (바람직하게는 진공 하에서) 탈수된다.

바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 디- 또는 폴리-이소시아네이트는 상기 PEG, 상기 PPG, 및 선택적으로 상기 폴리올의 혼합물에 첨가된다.

바람직하게는, 단계 (i)의 상기 반응물은 회전 증발기(rotary evaporator)를 이용하여 진공 하에서 탈기된다.

상기 제로젤은 계면활성제의 존재 또는 부존재 하에 수용액 매질을 이용하여 수화될 수 있다.

상기 방법은 열 및/또는 UV, 에틸렌옥사이드, 감마선, 전자빔 등의 적용과 같은 고에너지원의 적용을 통해 상기 성형체를 살균하는 단계를 포함할 수 있다.

대신, 상기 방법은 상기 성형체를 1000mJ/cm ² 내지 2500mJ/cm ² 간의 양으로 5 내지 15분 간 PUV 방사에 노출함으로써 상기 성형체를 살균하는 단계를 포함하고, 여기서 적절한 대비책을 취하여 상기 열가소성 중합체의 온도가 50℃를 초과하지 않도록 한다.

일 실시예에 있어서, 촉매가 상기 반응 혼합물에 첨가된다. 바람직한 촉매(및 적절한 함량)는 전술한 것과 같다. 일 실시예에 있어서, 상기 촉매는 디부틸틴 디라우레이트(DBTDL)이다.

전술한 것과 같이, 모듈러스 개질제, 가소제, 보습제, 윤활제, 가공제, 점도저감제, 안료, 상용화제 및/또는 중합체 매트릭스 구조 개질제와 같은 추가 성분들이 상기 반응 혼합물에 존재할 수도 있다.

상기와 같이, 상기 중합 반응은 실질적으로 무수 조건하에서 수행된다. 바람직하게는, 상기 반응물은 진공하에서 탈수되어 실제로 가능한 한 물 함량을 최소로 감소시킨다. 바람직하게는, 상기 반응물(예를 들어, 상기 사슬연장제 성분 및 상기 PEG 성분)은 회전 증발기(rotary evaporator)를 이용하여 승온된 온도에서 진공 하에서 탈수된다. 일반적으로, 상기 반응물은 진공 하에서 적어도 80℃, 바람직하게는 적어도 95℃의 온도에서 탈수된다. 바람직하게는, 상기 반응물은 진공 하에서 승온된 온도에서 적어도 1시간, 일반적으로, 적어도 2시간, 바람직하게는 적어도 4시간 이상 동안 탈수된다. 이러한 탈수 단계 이후, Karl-Fischer에 의해 측정된 상기 반응물의 상기 수분 함량은 일반적으로 0.050% 미만, 바람직하게는 0.035% 미만이다. 상기 탈수 방법의 조건 및 시간은 사용된 장치 및 물질의 종류에 의존할 것이고; 일반적으로 더 많은 물질은 탈수되는데 더 많은 시간이 소요될 것이다. 선택적으로 다른 방법, 예를 들어, 동결건조, 분자체 등이 탈수에 수반될 수도 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 탈수된 디- 하이드록시 및 다관능성 반응물(및 선택적으로 상기 산화방지제 및/또는 가소제)은 비커에 첨가되어 교반된다. 상기 비커는 무산소 건조 질소(oxygen free dry nitrogen)가 순환하는 오븐에 위치한다. 바람직하게는, 필요한 양의 촉매(예를 들어, 디부틸틴 디라우레이트)가 이후 상기 혼합물에 첨가되고, 수분 함량이 Karl-Fischer 적정을 이용하여 측정된다. 바람직하게는, 온도는 약 73±2℃에 도달하도록 허용된다. 상기 비커는 이후 흄후드(fume hood)로 옮겨져 완전히 교반되어 균질화된 혼합물을 제공한다. 이후 필요한 양의 상기 디-이소시아네이트(예를 들어, Desmodur W)가 상기 혼합물에 첨가되어 투명할 때까지 교반된다. 상기 혼합물은 이후 바람직하게는 뚜껑으로 밀봉되는 예열된 폴리프로필렌 용기에 투입되고 95℃ 오븐에서 반응을 완결하여 환기통(fume cupboard)에 옮겨진다.

일 실시예에 있어서, 상기 반응은 약 70℃ 내지 약 120℃, 바람직하게는, 약 80℃ 내지 약 110℃의 온도에서 일어난다. 바람직하게는, 상기 반응은 약 90℃ 내지 약 100℃의 온도에서 일어난다.

일반적으로, 상기 혼합물은 약 0.5 내지 약 24시간 이상, 바람직하게는 약 3시간 내지 약 12시간 동안 반응된다. 바람직하게는, 상기 반응물은 적어도 약 5시간 내지 약 18시간, 바람직하게는 약 8시간 동안 반응된다. 최종 생성물의 FT-IR 스펙트럼에서 2260cm ^-1 에서 NCO 흡수 밴드의 소멸은 상기 반응이 완결되었음을 나타낸다.

상기 생성물은 필요 시 감소된 온도로 냉각한 후, 상온으로 냉각되어 주형에서 제거될 수 있다.

바람직하게는, 상기 생성물은 오븐에서 제거되고, 상온으로 냉각될 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 생성물은 상기 주형으로부터 상기 생성물을 제거하기 전에 약 -30℃ 내지 약 -120℃의 온도로 냉각된다.

선택적으로, 상기 생성물은 냉각기에서 냉각되어 주형에서 제거된다.

주형에서 제거된 상기 생성물은 이어서 낟알로 만들어진다. 일 실시에에 있어서, 단계 (ii)에서 생성된 상기 폴리우레탄 제로젤은 사출 성형 전에 분쇄 또는 펠렛의 생성에 의해 낟알로 만들어지고, 선택적으로 진공 하에서 건조된다. 상기 사출 성형은 바람직하게는 (BOY 50M과 같은) 종래의 성형 장치를 이용하여 수행되고, 이는 통상의 기술자에게 잘 알려져 있을 것이다.

본 발명의 다른 일 측면은 성형체 형태의 가교를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 하이드로젤의 제조방법에 관련되고, 상기 방법은 상기와 같이 성형체 형태의 폴리우레탄 제로젤을 제조하는 단계; 및 상기 성형체를 수용액 매질을 이용하여 수화하여 폴리우레탄 하이드로젤을 생성하는 단계를 포함한다.

다른 일 측면은 본 발명의 상기 방법에 의해 수득된 중합체에 관련된다.

다른 일 측면은 본 발명에 따른 중합체를 컨택트 렌즈의 제조에 사용하는 것에 관련된다.

일 실시예에 따르면, 상기 성형체는 의료 장치, 특히 컨택트 렌즈와 같은 안구용 장치이다.

본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 방법에 의해 수득된 성형체가 제공된다.

상기 성형체는 인체 내 또는 인체 상에 사용되는 의료 장치의 형태일 수 있다. 상기 의료 장치는 (요관 스텐트 및 요로 카테터를 포함하는) 요로 장치, (컨택트 렌즈 및 안구 내 렌즈 슈터 장치를 포함하는) 안구 장치, 안구 내 장치, 정형외과용 장치, (기관 장치를 포함하는) 호흡 장치, 심혈관 장치, 치과 장치, 신경 장치, 위장 장치, 청각 장치, 외과 장갑을 포함하는 외과 장치, 발관리 장치, 상처치료 장치, 콘돔 및 성분채집 장치, 혈액 주머니; 혈액투여 튜브; 체외막 산소공급 장치; 투석 및 복막 배수 주머니; 소변 주머니, 비뇨기과 카테터; 상처 배수 주머니 및 튜브; 체외 주입 장치; 코위삽관; 정맥 카테터, 드립 챔버, 튜브 및 용액 주머니; 종합 비경구 영양수액 주머니; 혈액튜석 튜브 및 카테터; 필름 랩; 장갑; 기관 튜브; 기관절개 튜브; 식도 튜브; 가습기; 의안; 또는 살균수 주머니 및 튜브로 예시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

일 실시예에 따르면 상기 의료 장치는 컨택트 렌즈, 카테터, 또는 안구 내 렌즈 슈터 장치와 같은 안구용 장치이다.

높은 산소 투과도 및 Dk를 가지는 컨택트 렌즈가 안구 건강에 중요한 각막 건조증을 방지한다는 것은 오랫동안 알려져 왔다. PEG계 중합체의 Dk를 50 초과로 증가시키는 것이 필요하다. 다만 PEG계 폴리우레탄 물질은 산소가 상기 물질의 수상(water phase)을 통해 확산되는 점에서 제한된다. 이는 극히 낮은 모듈러스를 가지는 물질로 귀결된다. 이를 해결하기 위해, 실리콘 화합물이 중합체에 혼합되어 왔고-산소는 물질의 실리콘상을 통해 이송됨이 알려져 있으므로, 이는 물의 함량을 증가시키지 않고도 Dk를 증가시킬 수 있다. 다만, 친수성 PEG계 폴리우레탄 중합체에 소수성 실리콘 단위를 혼합, 합체시키는 것은 투명도가 낮은 물질을 생성하거나 상기 물질을 컨택트 렌즈의 제조에 사용하기 부적합하게 한다. 놀랍게도, 반응물의 적절한 선택을 통해, 본 발명의 제로젤이 높은 Dk 및 양호한 투명도로 생성될 수 있음이 밝혀졌다.

놀랍게도, 본 발명의 상기 폴리우레탄 물질은 양호한 투명도를 유지하면서도 40Barrer 초과, 바람직하게는 50Barrer 이상, 더 바람직하게는 60Barrer 이상의 Dk를 가진다.

컨택트 렌즈는 시각 결손을 효과적으로 교정하기 위해 가시광 영역의 빛을 투과할 수 있어야 한다. 일반적으로, 본 발명의 상기 중합체 조성물을 사용하여 제조된 컨택트 렌즈는 적어도 80%, 바람직하게는 적어도 90%, 더 바람직하게는 적어도 95% 또는 97%의 광 투과도를 구현한다. 일 실시예에 따르면, 상기 광 투과도는 약 90 내지 약 100%, 바람직하게는 약 95 내지 약 100%, 더 바람직하게는 약 100%이다.

바람직하게는, 본 발명의 상기 중합체 조성물을 이용하여 제조된 컨택트 렌즈는 약 0.1 내지 약 1.50MPa, 바람직하게는 약 0.25 내지 약 0.9MPa의 모듈러스를 구현한다.

또한, (실제로 구현될 수 있는 한) 물의 부재는 상기 물질의 모듈러스를 저감하는 경우와 같이 일부의 상황에서 필요할 수 있는 중합체 백본에서의 우레아기의 생성을 최소화한다.

컨택트 렌즈의 모듈러스는 소프트 컨택트 렌즈의 기계적 물성을 조절함에 있어서 중요한 역할을 수행한다. 또한, 안구 상의 성능은 상기 모듈러스에 의해 직접적으로 영향을 받는다. 1.25MPa 초과의 값은 각막 오염을 유발하는 반면에, 0.2MPa 미만의 모듈러스는 취급 성능이 불량한 렌즈를 야기할 수 있다.

놀랍게도, 본 발명의 상기 중합체가 상대적으로 높은 실리콘 함량을 가짐에도 불구하고 본 발명의 상기 물질로부터 생성된 제품의 모듈러스는 일반적으로 0.25 내지 0.85MPa이다.

일 실시예에 따르면, 본 발명의 상기 중합체 조성물을 이용하여 제조된 컨택트 렌즈는 10 내지 약 90중량%, 바람직하게는, 약 20 내지 약 80중량%, 더 바람직하게는, 약 25 내지 약 75중량%, 일반적으로, 약 30 내지 약 70중량%, 더 바람직하게는, 약 35 내지 약 70중량%의 물 함량을 가진다.

상기 렌즈의 평형 물 함량은 물성에 의존하며 상기 렌즈의 벌크, 기계적 및 물리적 성질을 결정하는데 중요한 역할을 수행한다. 물은 산소가 투과하는 매질을 제공하고 모듈러스와 함께 상기 렌즈의 안구 상의 성질/성능을 조절한다. 이는 또한 안구 상에서 렌즈의 이동에 있어 중요한 역할을 수행하며 유리하게는 본 발명의 상기 렌즈는 최적의 요구 수준, 즉, 조성물에서 ~30중량% 이상을 제공한다. 실록산 함량을 가지는 본 발명의 조성물의 물 함량은, 일반적으로 실록산 함량이 없는 조성물보다 낮다.

컨택트 렌즈의 제조방법

본 발명의 다른 일 측면은,

1. 상기 반응 혼합물을 제조하는 단계;

2. 단계 i)에서 생성된 상기 반응 혼합물을 컨택트 렌즈 주형에 투입하는 단계;

3. 상기 반응 혼합물을 반응 및 경화시키는 단계(일반적으로 에너지, 특히 열 에너지 또는 다른 방사 수단의 존재 하에서);

4. 상기 컨택트 렌즈를 상기 주형에서 제거하는 단계; 및 상기 컨택트 렌즈를, 선택적으로 폴리솔베이트, 폴록사머 화합물 또는 이들의 혼합물과 같은 비이온 계면활성제를 포함하는, 수용액 유체에서 수화하는 단계;

를 포함하는 컨택트 렌즈의 제조방법에 관련된다.

상기 방법은 열 및/또는 UV, 에틸렌옥사이드, 감마선, 전자빔 등의 적용과 같은 고에너지원의 적용을 통해 상기 성형체를 살균하는 단계를 포함할 수 있다.

일반적으로 상기 반응 혼합물은 일반적으로 상온에서 액체가 아니기 때문에 상기 반응 혼합물은 50 내지 70℃의 온도에서 용융된 형태로 투입되어야 한다.

일 실시예에 있어서, 단계 (i)에서 상기 반응물은 암 렌즈 주형(female lens mould)에 투입되고 상기 렌즈 몰드의 수 부분(male part)이 이후 상기 암 부분(female part)에 포함된 상기 액체 상에 위치하여 바람직하게는 기계 또는 다른 수단에 의해 폐쇄된다.

일 실시예에 있어서, 상기 주형은 오븐에 위치되고 경화되어 상기 반응이 완결되도록 한다. 바람직하게는, 상기 주형은 약 70℃ 내지 약 100℃, 더 바람직하게는, 약 85℃ 내지 약 95℃의 온도에서 경화되도록 한다. 더 바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 주형은 적어도 95℃의 온도에서 경화되도록 한다.

바람직하게는, 상기 주형은 약 0.5 내지 약 24시간, 더 바람직하게는 약 15 내지 22시간 동안 경화되도록 한다. 대신, 상기 주형은 약 3 내지 약 8시간, 바람직하게는 적어도 5시간 동안 경화되도록 할 수 있다. 선택적으로 상기 경화는 건조 질소 흐름 하에서 오븐에서 수행될 수도 있다.

바람직하게는, 상기 주형은 상기 오븐에서 제거되고 상온 부근으로 냉각되도록하며, 필요 시 냉각 후 주형에서 제거될 수 있다.

선택적으로, 단계 (iii) 이후 상기 주형은 상기 주형으로부터 상기 컨택트 렌즈를 제거하기 전에 약 -30℃ 내지 약 -120℃의 온도로 냉각될 수 있다.

바람직하게는, 상기 주형은 냉각기에서 냉각된다. 더 바람직하게는, 상기 주형은 약 -50℃ 내지 약 -90℃, 더 바람직하게는 약 -60℃ 내지 약 -90℃의 온도로 냉각된다. 더 바람직하게는, 상기 주형은 약 -80℃의 온도로 냉각된다. 바람직하게는, 상기 주형은 약 30분, 더 바람직하게는 약 60분 간 냉각된다. 바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 렌즈는 적어도 20분 간 냉각된다.

유리하게는, 상기 냉각 단계는 상기 중합체 사슬이 상기 렌즈의 몰드로부터의 제거를 강화하는 계면에서의 상호작용을 저감하는 유리전이온도 미만의 온도를 구현하도록 한다.

이후 상기 렌즈는 바람직하게는 수 및 암 부분을 분리함으로써 상기 주형으로부터 제거된다. 바람직하게는, 상기 렌즈는 수화 용액에 침지됨으로써 수화된다. 바람직하게는 상기 수화 용액은 선택적으로 계면활성제를 포함할 수 있는 식염수(saline solution)를 포함한다. 일 실시예에 따르면 상기 수화 용액은 폴리솔베이트 또는 폴록사머 화합물, 예를 들어, P123과 같은 비이온 계면활성제를 포함한다. 특히, 상기 수화 용액은 폴리솔베이트 20을 포함한다.

대신, 다른 일 실시예에 있어서, 상기 조성물에 모듈러스 개질제가 사용된 경우, 상기 렌즈 주형은 (상온에서) 물리적으로 분리되고, 상기 렌즈를 포함하는 부분은 5 내지 150분, 더 바람직하게는 60 내지 90분, 더 바람직하게는 30 내지 60분 간 (선택적으로 계면활성제를 포함하는) 과량의 식염수에 침지되어 상기 렌즈가 주형에서 제거된다.

일반적으로, 상기 물질이 렌즈 형태로 성형되는 경우 단계 (ii)는 반응 캐스트 성형을 수반한다. 이러한 공정은 일반적으로 반응 캐스트 성형(RCM)이라 하며, 여기서 이러한 방법에 의해 제조된 렌즈를 RCM 렌즈라 한다.

본 발명의 상기 중합성 조성물은 공유결합성으로 가교되고, 중합 시, 화학적 분해 없이 용융되거나 흐르지 않을 것이다.

유리하게는, 본 발명의 상기 중합성 조성물, 또는 이로부터 생성된 성형체는, 상온으로 회귀 시 그 규격의 현저한 변형없이 오토클레이브 스팀 살균을 견딜 수 있다.

스팀 살균은 일반적으로 증가된 온도 및 압력 하에서 수행된다. 바람직하게는 100 내지 130℃의 온도가 사용된다. 일반적으로 최대 130kPa의 압력이 사용된다.

본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 방법에 의해 수득된 사출 성형체 또는 안구에 사용되는 스트립(strip)이 제공된다.

이하, 본 발명은 비제한적인 예시에 의해 설명될 것이다.

실시예

실리콘 성분이 없는 실시예

실시예 1

NCO : OH = 1 : 1

6회분 평균 결과

Dk=37barrers; CA=57˚; %EWC=69; 550nm 투과도=97%; 모듈러스=0.87MPa; 파단신율=565%

CA는 정적 접촉각(sessile drop contact angle)을 나타내고, EWC는 평형 물 함량이며; DMDI는 Desmodur W이고; DBTDL은 디부틸틴 디라우레이트이고; 그 외 기호는 본 명세서에 개시된 것과 같다.

실시예 2 ( TMP 감량)

3회분 평균 결과

CA=57˚; %EWC=70; 모듈러스=0.63MPa; 파단신율=916%

실시예 3 (PEG 6000 증량)

3회분 평균 결과

CA=57˚; %EWC=75; 모듈러스=0.56MPa; 파단신율=245%

실시예 4 (PEG 6000 증량)

3회분 평균 결과

CA=64˚; %EWC=76; 모듈러스=0.48MPa; 파단신율=365%

실시예 5 ( NCO : OH = 1.05 : 1.0)

평균 결과

Dk=34.20barrers; %EWC=67; 모듈러스=0.72MPa; 파단신율=337%

실시예 6 ( TMP 증량)

결과

CA=43˚; %EWC=71; 모듈러스=1.08MPa; 파단신율=235%

실시예 7 ( BHA 부재)

결과

CA=46˚; %EWC=67; 모듈러스=0.34MPa; 파단신율=216%

실리콘 마크로머 함유 실시예

실시예 8 (PEG SiHy RCM ); NCO : OH = 1.02 : 1.0

2회분 평균 결과

Dk=50.62barrers; %EWC=45; 550nm 투과도=98%; 모듈러스=1.05MPa; 파단신율=305%

실시예 9 (PEG SiHy RCM ); NCO : OH = 1.03 : 1.0

3회분 평균 결과

Dk=54.02barrers; %EWC=44; 모듈러스=1.09MPa; 파단신율=227%

실시예 10 (PEG SiHy RCM ) BHA 부재

결과

Dk=52.70barrers; CA=81˚; %EWC=53; 모듈러스=0.72MPa; 파단신율=228%

실시예 11 (PEG SiHy RCM ) TMP 증량

2회분 평균 결과

Dk=70.31barrers; CA=73˚; %EWC=44; 550nm 투과도=99%; 모듈러스=1.21MPa; 파단신율=247%

실시예 12 (PEG SiHy RCM ) 4% PEGdme 1000; NCO : OH = 1.03. 1.0

2회분 평균 결과

Dk=45.70barrers; CA=75˚; %EWC=43%; 550nm 투과도=98%; 모듈러스=1.23MPa; 파단신율=332%

실시예 13 (PEG SiHy RCM ) 6% PEGdme 1000; NCO : OH = 1.03. 1.0

2회분 평균 결과

Dk=48barrers; CA=85˚; %EWC=47; 550nm 투과도=96%; 모듈러스=1.24MPa; 파단신율=317%

실시예 14 (PEG SiHy RCM ) DPG 감량; NCO : OH = 1.03. 1.0

2회분 평균 결과

Dk=59.5barrers; CA=70˚; %EWC=47; 550nm 투과도=98%; 모듈러스=1.28MPa; 파단신율=185%

실시예 15 (PEG SiHy RCM ) DPG 감량 및 PEG 2050 증량; NCO : OH = 1.03. 1.0

2회분 평균 결과

Dk=45.5barrers; CA=65˚; %EWC=46%; 550nm 투과도=96%; 모듈러스=1.4MPa; 파단신율=294%

실시예 16 (PEG SiHy RCM ) BHA 반감; NCO : OH = 1.02. 1.0

3회분 평균 결과

Dk=52barrers; CA=77˚; %EWC=46%; 모듈러스=1.55MPa; 파단신율=325%

실시예 17

6회분 평균 결과

%EWC=72%, 모듈러스=0.67MPa, 파단신율=137%

실시예 18