本发明目的是提供一种不存在现有技术中问题的聚氨基甲酸酯水 凝胶及其制备方法，及该聚氨基甲酸酯水凝胶的应用。
另一目的是提供一种体积膨胀率大于1000％、基本没有如空气泡 或孔等空穴、比重为1或大于1、高强度并适合用作微生物载体或保 水材料的聚氨基甲酸酯水凝胶及其制备方法，及该聚氨基甲酸酯水凝 胶的应用。
从下面的描述中，本发明的其他目的与特征将更为显见。
本发明提供以下聚氨基甲酸酯水凝胶及其制备方法，及该聚氨基 甲酸酯水凝胶的应用。
1、一种聚氨基甲酸酯水凝胶，其在水存在的条件下，水与树脂 (C)重量比大于9∶1，通过含端异氰酸酯的聚氨基甲酸酯树脂(C) 的交联与固化制备，上述树脂(C)是聚异氰酸酯(A)与液态多元羟 基化合物(B)的反应产物，多元羟基化合物(B)含有70％或更多的 无规共聚物，该无规共聚物在环氧乙烷(a)与环氧丙烷(b)重量比 为50∶50到90∶10时，由环氧乙烷(a)和环氧丙烷(b)共聚得到。
2、根据第一条中所述的聚氨基甲酸酯水凝胶，其中含端异氰酸 酯的聚氨基甲酸酯树脂(C)的数均分子量约为1000～100,000。
3、根据第一条中所述的聚氨基甲酸酯水凝胶，其中含端异氰酸 酯的聚氨基甲酸酯树脂(C)是在水存在的条件下，在水与树脂(C) 重量比为10∶1～20∶1时进行交联与固化。
4、根据第一条中所述的聚氨基甲酸酯水凝胶，其膨胀率大于 1000％。
5、根据第一条中所述的聚氨基甲酸酯水凝胶，其基本没有空穴 且比重为1或更大。
6、根据第一条中所述的聚氨基甲酸酯水凝胶，其压缩强度为 0.1kg/cm2或更大。
7、一种制备聚氨基甲酸酯水凝胶的方法，包括如下步骤：在水 存在的条件下，水与树脂(C)重量比大于9∶1，含端异氰酸酯的聚氨 基甲酸酯树脂(C)的交联与固化，上述树脂(C)是聚异氰酸酯(A) 与液态多元羟基化合物(B)的反应产物，该多元羟基化合物(B)含 有70％或更多无规共聚物，该无规共聚物在环氧乙烷(a)与环氧丙 烷(b)重量比为50∶50到90∶10时，由环氧乙烷(a)和环氧丙烷(b) 共聚得到。
8、根据第7条中所述的制备方法，其中含端异氰酸酯的聚氨基 甲酸酯树脂(C)是在水存在的条件下，水与树脂(C)重量比为10∶1～20∶1 时进行交联与固化。
9、一种微生物载体包括第1条中所述的聚氨基甲酸酯水凝胶。
10、一种保水材料包括第1条中所述的聚氨基甲酸酯水凝胶。
本发明进行了大量细致的研究实现了上述目的，同时发现：
(1)含端异氰酸酯基的聚氨基甲酸酯树脂(C)呈液态状且易与 水混合。
(2)当聚氨基甲酸酯树脂在水存在的条件下，水与树脂(C)重 量比大于9∶1，进行交联与固化时，可得到体积膨胀率大于1000％的 聚氨基甲酸酯水凝胶。
(3)由于体系中有大量水，CO2在交联过程中可从体系中逸出， 因此，该水凝胶基本没有如空气泡或孔等空穴，并且比重为1或更大 且强度高。
(4)聚氨基甲酸酯树脂和水能在较低的树脂浓度下发生反应， 因此，水与树脂混合后，混合物的反应釜寿命约为1分钟或更长，因 此，很容易处理该混合物。
基于下列发现可实现本发明。
本发明所指“体积膨胀率”定义如下：
体积膨胀率(％)＝(V/V0)×100
本式中，V0是未加水前含端异氰酸酯基的聚氨基甲酸酯树脂(C) 的体积，V是加水后形成的聚氨基甲酸酯水凝胶体积。
本发明所用聚异氰酸酯(A)样品为通常合成聚氨基甲酸酯树脂 的化合物，该化合物每个分子中含有至少二个异氰酸酯基团，优选2～4 个异氰酸酯基团，且其数均分子量约为100～2000。
聚异氰酸酯(A)具体实例为有机二异氰酸酯，如1，6-己二异氰 酸酯、三甲基已撑二异氰酸酯及类似脂肪烃基二异氰酸酯；氢化亚二 甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯及类似环脂肪烃基二异氰酸 酯；甲代亚苯基二异氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯及类似芳香基 二异氰酸酯；该有机异氰酸酯与多元醇、低分子量聚酯树脂、水等类 似化合物的加合物；两个或多个该有机二异氰酸酯的环状聚合物；及 这些有机二异氰酸酯的异氰脲酸酯及缩二脲。
具有代表性的用作聚异氰酸酯(A)商业产品的有，“Barnock D-750”、“Barnock-800”、“Barnock DN-950”、“Barnock-970” 及“Barnock 15-455”(上述是商品名称，由Dainippon Ink&Chemical 公司生产)；“Desmodule L”、“Desmodule N”、“Desmodule HL”、 “Desmodule IL”及“Desmodule N3390”(上述是商品名称，由 Bayer AG公司生产)；“Tekenate-123”(上述是商品名称，由Tekeda Chemical Industries有限责任公司生产)；“Coronate L”、“Coronate HL”、“Coronate EH”及“Coronate 203”(上述是商品名称，由Nippon Polyurethane公司生产)；及“Durante 24A-90CX”(上述是商品名称， 由Asahi Chemical Industry有限责任公司生产)。
本发明中液态多元羟基化合物(B)含有(在环氧乙烷(a)与环 氧丙烷(b)重量比为50∶50到90∶10时)由环氧乙烷(a)和环氧丙 烷(b)共聚得到的无规共聚物，其含量为70％～100％(重量)，优选 80％～100％(重量)。共聚物中优选的环氧乙烷(a)与环氧丙烷(b) 重量比为50∶50到80∶20。直链或支链的无规共聚物均可。适合的共聚 物包括每个分子含有平均至少两个醇式羟基基团的亲水型共聚物，其 数均分子量约为500～50000，相当250～25000个羟基。
由于液态多元羟基化合物(B)在常温下是低粘度液体，容易处 理，而且其亲水性调整容易。多元羟基化合物(B)实例包括由环氧 乙烷与环氧丙烷在上述特定比例共聚得到的无规共聚物、该无规共聚 物的加合物、在共聚物生成过程中或后生成的下述低分子量多元醇、 该无规共聚物与下述低分子量多元醇的混合物、及该无规共聚物与聚 烷撑二醇的混合物。
低分子量多元醇实例包括乙二醇、丙二醇、二甘醇、1，3-丙二 醇、四甘醇、三甘醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3- 丁二醇、1，2-丁二醇、3-甲基-1，2-丁二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊 二醇、1，4-戊二醇、2，4-戊二醇、2，3-二甲基三甘醇、1，4-丁二醇、 3-甲基-4，3-戊二醇、3-甲基-4，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3 -戊二醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇、1，4-己二醇、2，5-己二醇、1，4 -环己烷二甲醇、新戊二醇及类似二元醇类等。丙三醇、三羟甲基丙 烷(trimethylolpropane)，三羟甲基乙烷(trimethylolethane)，三羟甲 基甲烷(trimethylolmethane)，二丙三醇、三丙三醇、1，2，6-己三醇、 季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇及含有三个以上羟基的 醇类。
通过加入含有三个以上羟基的多元羟基化合物，最后的水凝胶产 物交联度得以提高且产物的强度也高。过高的交联度将导致低的膨胀 率，因此，多元羟基化合物的添加量并非越多越好。在液相中，优选 的含有三个以上羟基的多元羟基化合物比例为10％或更少。
该低分子量多元醇可以加入环氧乙烷(a)与环氧丙烷(b)的无 规共聚物中。
聚烷撑二醇，如聚乙二醇也可以加入环氧乙烷(a)与环氧丙烷 (b)的无规共聚物中。
通过以适当比例混合聚异氰酸酯基(A)与液态多元羟基化合物 (B)，在10℃或较高的温度，优选20°～200℃，反应几分钟到几小 时，可合成本发明中的含端异氰酸酯的聚氨基甲酸酯树脂(C)，上 述适当比例指聚异氰酸酯中异氰酸酯基团过量于液态多元羟基化合物 中的羟基基团。所得树脂通常是透明的固体或高粘度的液体。
选择聚异氰酸酯(A)与液态多元羟基化合物(B)的比例使聚 异氰酸酯(A)中异氰酸酯基团相对液态多元羟基化合物(B)中的羟 基基团的摩尔比约为1.01∶1～2∶1，优选比例约为1.1∶1～2∶1。如果异氰 酸酯基团相对羟基基团的摩尔比大于2，则有大量未反应的聚异氰酸 酯(A)，这是不希望发生的。如果异氰酸酯基团相对羟基基团的摩 尔比小于1.01，则反应产物分子量过高且呈凝胶状，这也是不希望发 生的。
含端异氰酸酯基的聚氨基甲酸酯树脂(C)的数均分子量无特殊 要求，但优选树脂(C)的数均分子量约为1000～100000。
本发明中，水与树脂(C)重量比大于9∶1，优选10∶1～20∶1，更 好的是12∶1～15∶1，将水加入含端异氰酸酯基的聚氨基甲酸酯树脂中， 搅拌该混合物，可得到树脂(C)与大量水组成的均一混合物。在混 合物中树脂(C)与部分水交联，因此，可得到高含水量的聚氨基甲 酸酯水凝胶。更具体地，在水存在的条件下，水与树脂(C)重量比 大于9∶1时，进行树脂的交联与固化，可得到体积膨胀率大于1000％ 的水凝胶。所用水可以是纯净水或含有如盐类等可溶性物质。
如果，在水存在的条件下，水与树脂(C)重量比小于9∶1时， 进行树脂的交联，即使交联后加入大量水使其膨胀，也得不到体积膨 胀率大于1000％的水凝胶。在这种情况下，水与树脂混合后，混合物 反应釜寿命很短，而交联反应通常在20～30秒后才开始发生。因此， 很难处理该混合物。另外，大量的泡沫导致产物中有许多气泡和连通 孔，致使最后生成的水凝胶比重小、强度低。
本发明中水与树脂(C)重量比大于9∶1时，水与树脂(C)的混 合物同通常在约1分钟后开始交联形成聚氨基甲酸酯水凝胶。由于液 体混合物的反应釜寿命长，通过将混合物倒入适当形状的容器中成 型，可以得到希望的各种形状(如片状、球状、立方体、正方体或圆 柱体)。混合物也可通过流动涂覆、使用棒状涂敷器或滚动涂敷器等 类似工具，将混合物涂敷到一基底材料上交联、固化，然后把膜从基 底材料上移去，得到厚约100微米到10厘米的涂敷膜。可采用的基 底材料实例包括具有脱模作用的基底物质，如玻璃板或硅片；片状或 加工的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、铝材等类似物。如果需要， 片状基底材料可双面涂敷。
在上述成型过程中，尽管在常温下可获得理想的交联和固化，但 通过不超过100℃加热，可加速交联过程。
通过二次加工如切割或压碎，可获得各种形状的水凝胶产品。如 果需要，所得产品还可进一步再成型。
这样得到的聚氨基甲酸酯水凝胶，其体积膨胀率至少为900％， 较好的为1000％或更高，更好的为1100～2000％。大量水存在的条件 下，由树脂(C)交联得到的水凝胶，交联过程产生的CO2从体系中 逸出，因此其中基本不含有像气泡或孔等空穴。水凝胶比重大于1或 更高，优选约1.01～1.1，同时该水凝胶弹性好、强度高。压缩强度通 常是0.1kg/cm2，优选1～100kg/cm2。
本发明的聚氨基甲酸酯水凝胶适合做微生物载体或保水材料。
由本发明的聚氨基甲酸酯水凝胶制备的微生物载体具有弹性，适 合附着微生物。因此，该水凝胶可附着大量的微生物或蜂窝状材料， 不限制微生物的类型。该载体既可附着厌氧微生物也可附着需氧微生 物。该载体可附着一种或多种类型的微生物，例如，各种微生物的混 合物，如活性淤渣。
微生物实例包括霉菌，如曲霉菌、青霉菌和镰刀菌；酵母菌，如 酵母菌、Phaffia和假丝酵母菌；及细菌，如发酵单胞菌、亚硝化单胞 菌、硝化细菌(Nitrobacter)、假球菌(Paracoccus)、弧菌、甲烷八 叠球菌(Methanosarcina)、芽孢杆菌。
将微生物附着到水凝胶上的简单方法是把水凝胶放入一悬挂微生 物的发酵器或生物反应器中。也可把载体放入培养介质中，接种并使 微生物在介质中生长，待微生物附着载体上后，将其再放入生物反应 器中。虽然，放入培养介质、发酵器或生物反应器中载体的数量可不 受限制，但优选的量为介质体积的1％～60％。
该载体适合于在流化床生物反应器或搅拌发酵器中使用，同样也 可在固定床生物反应器或搅拌发酵器中使用。
由本发明的水凝胶制备的保水材料保水量大，可适用于各种用 途。
本发明中的保水材料可应用于如下方面，如室内湿度控制材料、 圆艺用土壤添加剂、农用水份控制材料、水培养介质材料及沙漠绿化 用材料。上述应用中，采用本发明的水凝胶可获得显著的、长时间均 一保水效果，因此本发明的水凝胶用途极其广泛。

下面用具体的实施例与对比例对本发明进行进一步说明。
实施例1
1摩尔环氧乙烷与环氧丙烷(重量比80∶20)的丙三醇分枝的三 醇无规共聚物(数均分子量：3000；相当羟基数：1000)与3摩尔甲 代亚苯基二异氰酸酯混合。混合物在80℃反应10小时，得到含三个 端异氰酸酯官能团的聚氨基甲酸酯树脂，其数均分子量约为4000。
120克自来水加入10克上述树脂中，充分搅拌得到白色浑浊液 态树脂。该树脂液体流动涂敷在聚乙烯板上，厚度3毫米，室温下放 置1小时形成布丁状聚氨基甲酸酯水凝胶。该水凝胶比重为1.02，体 积膨胀率为1300％，压缩强度为54kg/cm2。
将水凝胶切成3毫米的立方块放入含有10％废水浓度的废水处理 曝气器中，结果，硝化作用活性(即氮氧化物转化硝酸盐离子)增至 约2.5倍于仅采用活性淤渣的所获得活性。
实施例2
自来水(110克)加入10克实施例1中获得的树脂中，充分搅 拌得到白色浑浊液态树脂。该树脂液体流动涂敷在聚乙烯板上，厚度 2毫米，室温下放置1小时形成布丁状聚氨基甲酸酯水凝胶。该水凝 胶比重为1.05，体积膨胀率为1300％，压缩强度为40kg/cm2。水凝胶 切成2毫米的立方块。
随后，100毫升GY-10介质(包含1g/l的酵母提取物和100g/l的 葡萄糖)与10克上述水凝胶放入500毫升锥形瓶中。加入发酵单胞 菌麻疹(Zymomonas mobilis)IFO 13756，得到2％(重量)的浓度， 30℃静止培养24小时。培养结束后，用蒸馏水洗涤水凝胶表面，然 后以新的培养介质更换培养液，该培养介质再静止培养24小时。最 后的培养介质乙醇浓度为6.4％(重量)，表明有大量的乙醇生成。
实施例3
1摩尔环氧乙烷与环氧丙烷(重量比70∶30)的二醇无规共聚物 (数均分子量：5000；相当羟基数：2500)与2摩尔1，6-己二异氰酸 酯混合。混合物在100℃反应2小时，得到含二个端异氰酸酯官能团 的聚氨基甲酸酯树脂，其数均分子量约为5500。
自来水(150克)加入10克上述树脂中，充分搅拌得到白色浑 浊液态树脂。该树脂液体流动涂敷在聚乙烯板上，厚度1cm，室温下 放置1小时形成布丁状聚氨基甲酸酯水凝胶。该水凝胶比重为1.01， 体积膨胀率为1600％，压缩强度为22kg/cm2。将水凝胶切成1cm的立 方块。
将该水凝胶掺入盆栽堇菜(装饰性植物)的土壤中，掺入量为土 壤的25％(重量)。即使10天不浇水，该堇菜也生长正常。 对比实施例1
与实施例3对比，盆栽堇菜(装饰性植物)的土壤中不掺入该水 凝胶，10天不浇水，该堇菜逐渐凋谢几乎死亡。
本发明的聚氨基甲酸酯水凝胶及其制备方法具有如下明显的优 点：
(1)获得的水凝胶体积膨胀率大于1000％。
(2)由含有大量水的凝胶交联得到的水凝胶，其强度高且基本 没有如气泡或孔等空穴。
(3)该水凝胶比重为1或更高，分散效率高，因此，可降低水 容器中搅拌的动力消耗。
(4)作为起始反应物之一的含端异氰酸酯的聚氨基甲酸酯树脂 呈液体状、极易与水混合。混合物的反应釜寿命约为1分钟或更长， 因此很容易处理该混合物。
(5)该水凝胶含水量高，因此是一种极有用途的低成本微生物 载体或保水材料。