用于接触镜的互穿聚合物网络

本发明涉及互穿聚合物网络(IPN)组合物及其在接 触镜方面的应用。更详细地说，本发明涉及由聚脲网络和聚 丙烯酸网络组成的IPN，前者的网络由胺和异氰酸酯制 备，而后者的网络由用游离基引发剂聚合的丙烯酸酯制 备。聚脲/聚丙烯酸网络可用三胺交联。

IPN用于制备透镜。由本发明的IPN生产的成品接 触镜成隐形眼镜，对于目镜或延长配戴时间的接触镜或 隐形眼镜，都具有的所需要的透明度、尺寸稳定性、透 氧性、湿润性和耐久性。

接触镜用作校正眼膜曲率装置以及用于美容目的是 众所周知的。已使用各种各样材料制造接触镜，但这些 材料并不理想。

作为接触镜的有效材料必须具备某些重要性质：

(a)高透氧性，(b)良好的湿润性，(c)耐久性， (d)良好的机械强度，(e)光学透明度，(f)柔韧性， (g)透过可见光的能力，(h)均质性和(i)能控制眼内 透镜参数的变化。

各种材料虽具有这些性能的一种或多种，但缺少所 需的其它性能中的一种或多种。例如，由疏水性聚合物 制造的接触镜具有良好的机械强度和耐久性，现有技术 中用于制造接触锐的疏水性聚合物包括氨基甲酸乙酯、聚 酯、聚酰胺、聚硅氧烷和环氧等等。然而，这些接触镜湿润 性和透氧率差。

另一方面，亲水性材料具有湿润性和透氧性，现有 技术中使用的亲水性单体包括甲基丙烯酸羟烷基酯、乙 烯基醇和乙烯吡咯烷酮。但这些材料诸如良好的机械强 度和耐久性不够。

因此，理想的接触镜材料是亲水性和疏水性材料的 混合物，它具有这两种材料的最大优点，并把这些材料 的缺点减至最小。

几乎独占了许多年的标准接触镜是由聚(甲基丙烯 酸甲酯)(PMMA)制成的。PMMA容易注模、压模或 铸模，得到廉价、高透明度、稳定、硬的湿润的接触 镜。然而，由于PMMA的透氧性非常低，由其制成的 透镜必须至少每天一次从眼中取出。

为了克服PMMA透镜的缺陷，许多其它有机聚合 物被推荐用作接触镜，例如，乙酸丁酸纤维素比PMMA 具有较高的透氧性，并且易于用注模法制造，但尺寸稳 定性不如PMMA。

以诸如甲基丙烯酸2-羟乙酯或N-乙烯基-2-吡咯 烷酮这些亲水性单体的交联聚合物为基础的软接触镜， 比PMMA透镜配戴更加舒服，但是比PMMA透镜 脆，而且由于配戴时蛋白质材料和其它污物容易沉积在 上面，容易变模糊。硅橡胶制的软透镜透氧性很高，但 机械性能差，耐湿气且粘在角膜上。

业已研究用共聚物改进接触镜材料，例如USP3, 503,942号，Seiderman描述了由亲水性单体混合物组 成的接触镜。使用单体的各种混合物制造共聚物受单体 共聚能力的限制，如果选择共聚差的单体(例如甲基丙 烯酸甲酯和乙烯基吡咯烷酮)，便形成可溶性共聚物链 段。这些可溶的链段必须从透镜中排出。

由甲基丙烯酸硅酮与甲基丙烯酸甲酯 (Gaylord，Usp4,120,570号)或与衣康酸甲酯 (Ellis，Usp4,424,328号)的共聚物制备的透镜透氧性 较大，但依然受限。

在USP3,408,429号中，Wichterle提出了一种复 杂的离心铸造技术，把甲基丙烯酸羟乙酯和二甲基丙烯 酸乙二醇酯转变成交联聚合物透镜，在能承受正常盐分 的情况下，把它转变成软接触镜，该复杂方法固定地生 产有镜片的光学产品，它们的性质不如硬接触镜。

对于使用涉及形成互穿聚合物网络的方法来改进聚 合物性能，已给予很大关注。IPN泛指两种或更多种聚 合物的紧密的网络，至少一种聚合物在另一种聚合物存 在下被合成和/或交联。

例如，在USP4618644中，Liu描述了在硅酮聚合 物存在下甲基丙烯酸甲酯的聚合作用，得到韧性改进的 产物。Falcetta(Ger.offen.DE2518904)描述了二甲基丙 烯酸乙二醇酯和可交联的聚-(二甲基硅氧烷)聚合生成 用于制造接触镜的稳定的产物。接触镜也可以由甲基丙 烯酸2-羟乙酯在聚-N-乙烯基吡咯烷酮存在下聚合得到 的互穿网络聚合物而制得(Ewell，USP3,647,736号)

Neefe(USP4,632,773)揭示了在含聚合的甲基 丙烯酰氧丙基-三甲氧基硅烷和萤光颜料的浆液存在下， 甲基丙烯酸甲酯聚合，得到易于确认的固态接触镜坯 料。Tighe和Gee(USP4,430,458号)公开了在最后 的压模成注模工艺中，N-乙烯基-2-吡咯烷酮共聚物的 聚合物水凝胶交联形成软接触镜材料。Lim等(USP4, 536,554)公开了由含有亲水性和疏水性单体以及至少 两种交联单体的混合物聚合得到的互穿网络聚合物，来 制备软接触镜。

然而，直到本发明，无人认为含有用聚丙烯酸酯互 穿的聚脲网络的IPN将成为接触镜选择的材料。这种 IPN是弱亲水性聚合物与疏水性聚合物相结合。

而且，本发明人发现对于接触镜所用的材料，聚脲 与丙烯酸酯和聚脲与聚胺组合物这两个比例是关键性 的，然而，如果该比值在某特定范围内，且聚胺是某组 合物的成分，所得的IPN材料具有前面所述的所有重要 性能，并且最适于制造接触镜。

因此，本发明是关于呈现单玻璃转化温度的均质互 穿聚合物网络，它由可聚合组分的反应混合物聚合制 得，所述反应混合物包括：

(a)含有多胺A和B的胺混合物，所述胺是所述反 应混合物重量的约20-60％，其中A是：

和B是：N2N-R-(OR)f1-NH2

式中，f1是1-75的整数；R是含3个碳原子的亚烷 基，且每个R相同；

f是1-150的整数，包括1和150；R10、R11、R12、 R13和R14各是氢或低级烷基；

Z1和Z2各自为一化学键或低级亚烷基，A和B的相 对重量比从约60/40％到约100％A；

(b)有机的二或多异氰酸酯，以足够的量存在，与 (a)中的胺混合物反应，形成聚脲网络；

(c)下面分子式的丙烯酸酯 或 式中R3是氢或低级烷基； m是0-150的整数； Z3和Z5各自为低级亚烷基； Z4和Z6各自为一化学键或低级亚烷基； R4是氢，低级烷基或 R5是氢或低级烷基； R6和R8各自为低级烷基； P是整数1-3；和

R7是低级亚烷基或一个化学键，或 CH2(OCH2CH2)q；

q是0和200之间的整数，包括0和200；所述丙烯 酸酯在反应混合物中的存在量为约10-50％重量；

和

(d)游离基引发剂，其在反应混合物中的量足以使 (c)的丙烯酸酯聚合，形成聚丙烯酸酯网络，其中，聚 脲与聚丙烯酸的比例范围为约90∶10-50∶50；和

(e)三胺，以足够的量存在，使(a)的胺混合物交 联。

这里使用的术语“低级烷基”，当单独使用或与其它 基团结合时，表示含1-6碳原子的烷基，该烷基可为直 链或支链的。其实例包括甲基，乙基，丙基，异丙基， 丁基，仲丁基，叔丁基，异丁基，戊基，异戊基，新戊 基，乙基，等等。优选的烷基含1-3碳原子。

这里使用的术语“亚烷基”是指烷基分子式中去掉一 个氢原子而得到的烃基。亚烷基在主链中与两个其它基 团键合。实例包括 -CH2-，-CH2-CH2-， 等等。优选1-3碳原子亚烷基。

本发明是关于适于制作接触镜材料的互穿网络聚合 物，特别是关于用改性剂和交联剂制备的聚合物，以及 用这样的材料制成的光学接触镜。

更具体地说，本发明是关于用聚丙烯酸网络互穿的 聚脲网络，以这种方式，形成完全均质的并呈现单玻璃 化转变温度的互穿网络聚合物。

上面所述的聚脲网络是由胺与有机二或多异氰酸酯 构成的网络，即胺封端的链增量剂。此外，需要胺交联 剂，这在下文描述。

适用于本发明的胺是具有两个或更多个端氨基官能 团的聚合物。最优选的胺是氨基封端的聚醚。最优选的 多胺包括聚(氧亚乙基)二胺，聚(氧亚丙基)二胺， 三乙二醇二胺，等等。

在一优选实施方案中，胺组分由二胺的混合物，即 聚氧亚乙基二胺和聚氧亚丙基二胺组成。本发明人发现 聚氧亚乙基二胺和聚氧到丙基二胺之间的平衡关系，对 IPN弹性体的透明度和吸水性是非常重要的。在配方中 聚氧亚乙基二胺的存在是使水凝胶吸水必须的。当聚氧 亚乙基二胺的含量和分子量增加时，所得水凝胶吸收更 多的水。不幸地是当聚(氧亚乙基)二胺趋于结晶时透 明度受到影响。配方中，聚(氧亚丙基)二胺的存在是 得到透明的水凝胶的必须的。

用于本发明的优选聚(氧亚乙基)二胺具有分子 式： 式中，f是整数30-70。 在此使用的优选聚(氧亚丙基)二胺的分子式为：

式中R是含3个碳原子的亚烷基链；f1是整数 1-50。

优选的f1是30，f是30-70。

本发明优选实施方案中，胺混合物最好含有如下分 子式的聚(氧乙烯)二胺

式中，f是整数1-50，和聚(氧丙烯)二胺是分子 式IB

式中，f1是整数1-50。

在原料单体混合物中，胺的存在量优选约20-60％ 重量，IA和IB优选的相对重量比为约60/40到 100％A。

要指出的是除非另外指出，百分数和比例均用重量 表示。    

本发明中使用的二胺是商业上可得到的，或者是本 领域熟练技术人员已知的传统技术制备的。下面的实施 例说明用本领域熟练技术人员容易使用的技术制造本发 明使用的二胺。

典型的方法示于以下，第一个实施例中，在醚中用 三溴化磷，乙二醇中的二个端羟基被官能化成容易离去 的基团，例如溴。

使用加布里埃尔(gabriel)苯邻二酰亚胺合成法， 二溴化物转变成三溴化物，其中用苯邻二酰亚胺钾置换 溴。

使用肼和质子化作用，一般促使分解释放出游离二 胺。

另一典型方法，对于二胺的合成是使用叠氮化物阴 离子作亲核试剂代替溴，随后使用氢化锂铝还原生成二 胺。 还有一个合成二胺的方法是在乙醇中使用六亚甲基 四胺生成二溴化物的二铵盐，随后水解生成二胺

能用来代替溴化物的其它离去基团是其它卤化物， 诸如氯化物和碘化物，甲苯磺酸酯，对溴苯磺酸酯， triflates、苯甲酸酯，以及对于被氮亲核试剂替代的PKa 值足够低的其它阴离子，如上面所述的那些。

本发明的用于形成聚脲网络的有机二成多异氰酸酯 用分子式Q(NCO)t表示，式中，t最好是1-4，Q是 烃基，即只有碳原子和氢原子构成的有机机团，Q可以 是脂族的、脂环的、芳族的，或这些基团的任意组合， 例如，脂族-芳基，脂族-脂环基，等等。Q基可是未取 代的，或者是用低级烷基，羟基或低级烷氧基取代的。 优选的异氰酸酯是脂族的。在一优选实施方案中，优选 的Q含有3-26个碳，更优选含4-20个碳，最优选的含 6-14个碳原子。在上面的分子式中，t是大于1的整 数，优选2-4，这些异氰酸酯使用本领域确认的技术是 容易制备的、或者是市售的。异氰酸酯的代表例包括四 亚甲基二异氰酸酯。六亚甲基二异氰酸酯，三甲基六亚 甲基二异氰酸酯，二聚酸二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰 酸酯，二甲苄基二异氰酸酯，二乙苄基二异氰酸酯，十 亚甲基1，10二异氰酸酯，环亚已基1，2-二异氰酸 酯，环亚已基1，4-二异氰酸酯，2，4-和2，6-亚甲苯 基二异氰酸酯，4，4-二苯甲烷二异氰酸酯，1，5-亚萘 基二异氰酸酯，二茴香胺二异氰酸酯，甲苯胺二异氰酸 酯，4，4-亚甲基双(环已基异氰酸酯)，新戊基四异氰 酸酯，m-亚二甲苯基二异氰酸酯，四氢亚萘基-1，5-二 异氰酸酯，和双-(4-异氰酰苯基)甲烷，等等。

最优选的异氰酸酯是4，4′-亚甲基双(环已异氰 酸酯)，其它优选的异氰酸酯是三甲基六亚甲基二异氰酸 酯和异佛尔酮二异氰酸酯。

本发明使用的异氰酸酯与胺反应形成聚胺网络。异 氰酸酯的量以与胺反应的量存在。异氰酸酯的量大体上 等于胺的当量数，在优选的实施方案中，异氰酸酯的存 在量是起始单体混合物重量的15-50％，优选25-40％ 重量。

异氰酸酯与胺的反应是自然发生的，因此不需要催 化剂而生成聚脲。而且反应放热，胺与异氰酸酯反应产 生的热能加速丙烯酸酯、互穿网络聚合物其它网络的游 离基引发聚合反应。

其它网络由丙烯酸酯构成，适用于本发明的丙烯酸 酯是多元醇的可聚合聚丙烯酸酯衍生物。

丙烯酸酯是下述分子式丙烯酸的酯衍生物：

式中，R3是氢或低级烷基，应当指出，当R3是甲 基时，是甲基丙烯酸。

分子量小于7000道尔顿的一元醇和多元醇适用于酯 化用于本发明的上述丙烯酸。优选的醇包括单甲氧基聚 乙二醇和乙氧基乙二醇，乙二醇，二乙二醇，三乙二 醇，聚(氧亚乙基)二醇，聚(氧亚丙基)二醇，聚 (氧亚丙基)三醇，丙三醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙 烷，1，4-环己烷二醇，季戊四醇等等。

由于多元醇包含多于一个羟基，使用时，多于一个 丙烯酸酯单元酯化多元醇。因此本发明的丙烯酸酯包括 上述醇的单、二和多丙烯酸酯衍生物，特别是它们的甲 基丙烯酸酯衍生物。

本发明使用的丙烯酸酯具有分子式： 或 式中R3的定义同上； m是整数0-150；和 Z3和Z5各自为低级亚烷基； Z4和Z6各自为一化学键或低级亚烷基； R4是氢，低级烷基 R5是氢或低级烷基； R6和R8是低级烷基； P是1-3的整数；和

R7是低级亚烷基，一个化学键或 CH2(OCH2CH2)q；

q是0-200的整数，包括0和200。

最优选的是R3，R5和R8是C1-3烷基，特别是甲 基。

R6和R8优选C1-3低级烷基，R6优选乙基，R8优 选甲基。优选的R7是亚甲基。R4优选氢，C1-3低级烷 基和 尤其是甲基丙烯酸酯。

优选的m是0-30，特别是0-20。

优选的Z4和Z6各自为化学键或C1-3亚烷基，而Z3 和Z5优选C1-3亚烷基。Z3和Z6相同和Z4和Z5相同 也是优选的。

分子式III的优选例是：

式中m，R3和R4定义同上。优选的是R4为氢或低 级烷基，R3是低级烷基，特别是甲基，m是0-50，更 好的是0-30，最优选是0-20。

另一优选的分子式III的丙烯酸单体是二丙烯酸酯， 分子式为：

式中，R5的定义同上，优选甲基，R9是氢或低级烷 基，n是0-50，更好的是0-30，最优选是0-20。

在起始单体混合物中，丙烯酸酯的存在量是约 10-50％重量，优选约15-35％重量。

丙烯酸酯组分优选由丙烯酸酯单体混合物组成。第 一丙烯酸单体由分子式IIIA的丙烯酸酯组成，第二丙烯 酸单体包括化合物IIIB，IV或它们的混合物。第一和第 二丙烯酸单体的相对重量比分别为约80/20到95/5。

最优选的丙烯酸酯单体是上述醇的单一、二-和三- 甲基丙烯酸酯。本发明丙烯酸酯单体的实例包括单甲基 丙烯酸酯，如甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，分子式 为： 另一优选的甲基丙烯酸单酯是甲基丙烯酸单酯乙二 醇酯，分子式为：

式中，m是整数0-20

另一优选的甲基丙烯酸单酯是聚丙二醇单甲基丙烯 酸酯，分子式为：

式中m是0-20的整数。

优选的二甲基丙烯酸酯是聚(乙二醇)二甲基丙烯 酸酯，分子式为：

式中，n是0-20的整数。

另一优选的二甲基丙烯酸酯是聚(丙二醇)二甲基 丙烯酸酯，分子式为：

优选的三甲基丙烯酸酯是三羟甲基丙烷三甲基丙烯 酸酯，分子式为：

本发明中使用的丙烯酸酯是用本领域熟练技术人员 已知的确认的酯化技术制备的。

下面叙述典型例子。

丙烯酸酯是在合适的弱碱如三乙胺存在下，醇与丙 烯酸衍生物缩合而成。

由二乙二醇合成二丙烯酸酯说明于下：

在该上述合成反应中，X是良好的离去基团，如 Cl，Br，NH2，OH低级烷氨基或二低级烷氨基。

相应的单丙烯酸酯可使用化学计量的丙烯酸衍生物 合成。反应在聚二氯甲烷和氯仿的极性的对质子惰性的 溶剂中进行。

对于上述缩合反应，使用取代的丙烯酸衍生物同样 是可行的，最优选的丙烯酸衍生物是甲基丙烯酸酯衍生 物，分子式为：

式中，X是良好的离去基团，例如卤素(如氯或 溴)，OH，低级烷氨基或二低级烷氨基。

另一种方法是在诸如盐酸或对甲苯磺酸这些酸存在 下，在费歇尔(Fischer)酯化条件下，甲基丙烯酸和醇 反应。

为了形成丙烯酸酯网络，上述丙烯酸酯在聚合条件 下与游离基引发剂反应。在烯烃化合物聚合中通用的游 离基聚合引发剂适用于本发明。它们包括有代表性的引 发剂，如过氧化苯甲酰，叔丁基过氧化氢，叔丁基过氧 化物，偶氮二异丁腈，2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基 已酰过氧)己烷，1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三 甲基环己烷，二叔丁基-二过氧邻苯二甲酸酯，有机过氧 化物，过氧化氢，过氧化物与过氧化氢的混合物 (Lupersol DDM-9)，1，1′-偶氮二(1-环己烷碳 腈)，2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑-乙基)丙烷]二氯化 氢，2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，2，2′-偶氮 二(4-甲氧基2，4-二甲基戊腈)，等等。

游离基引发剂的存在量以反应混合物重量为基准， 是大于0％到约2％重量。较好的是0.01％-1％，优选的 是0.02％-0.5％，最优选的是混合物的0.03％-0.1％。

此外，三胺还存在于单体混合物中，三胺用作聚脲- 丙烯酸IPNS的交联剂。也用作多胺混合物的相容剂， 特别是当反应在没有混合装置的情况下进行时。为确保 聚氧亚乙基二胺和聚氮亚丙基二胺之间的均匀性，最好 不断地搅拌胺混合物。三胺的存在量是胺总当量数的约 30％-50％。它们的存在量较好的是约1％-20％重量， 优选3％-5％重量。三胺的例子包括三乙基三胺，聚 (氮亚丙基)三胺，等等。

这样，本发明的互穿聚合物是由两种互穿网络制备 的，一个网络是由胺与异氰酸酯反应(生成聚脲)产生 的，另一个网络是由丙烯酸酯游离基聚合(形成聚丙烯 酸酯)产生的。生成的IPN中，聚脲与聚丙烯酸酯的比 例范围是大约90∶10到50∶50，尽管优选的比例范围 是80∶20到70∶30，并且最优选的是75/25。

聚合反应，即胺、丙烯酸酯、异氰酸酯和游离基引 发剂之间的反应在一定条件下进行，同时形成互穿网 络。该网络处于同一体积内，且是基本上同时形成的。 制备SINs的技术是本领域的普通技术人员已知的，并应 用于此。单体前体，即胺、异氰酸酯、丙烯酸酯和引发 剂一起混合，其结果是聚合反应是同时或基本上同时进 行的。对于一般方法，参见Lim等人的USP4,536, 554，Mueller等的USP4,983,702，Burke等的 USP5087,392，这些专利的内容被合并在一起供参考。 聚合反应一般在室温到约145℃范围内进行。一般在相 当低的温度下引发聚合反应，如大约45℃-120℃，然后 当反应进行时温度升高至约110℃-130℃。后固化通常 在约140℃-145℃进行。

通常，为了隔绝氧气，反应通常在惰性氮气氛下进 行，大气中的氧对形成本发明的聚合物有不利影响。

接触镜是使用传统的和已知的方法和装置(如呈接 触镜形状的模具)，使互穿网络聚合物成形。而后使干燥 的透镜水合成最终的构型而制得。

在优选的实施方案中，本发明的互穿聚合物网络用 反应注模(RIM)机制备。RIM机的使用以及后续的本 发明IPNs的模塑，在受让于本发明受让人的悬而未决 的申请中作了描述，申请号为08/415000，名称为“用 于制备精密接镜的新的反应注模法”，其内容合并于本 文供参考。

反应注模要求单体原料混合物在高剪切速率下产生 湍流，湍流混合确保物料混合均匀且反应完全。 L.T.Manzione在The Encyclopedia of Polymer Science and Engineering；第二版，14卷，72 页中详细描述了RIM方法，它是一种模塑法，两种或两 种以上单体原料在模具中反应形成聚合物。

在典型的聚合反应中，使用双物料流RIM机，把包 含二胺和三胺的混合物放在原料容器中，并加热到约 80℃，包含二异氰酸酯、丙烯酸酯和有机催化剂的第二 种混合物放在另一个原料容器内。

两种混合物在压力400-3000磅/吋2之间碰撞混 合，形成IPN，在固化时注入呈接触镜形状的模具中。 注模时间少于1分钟，一般为0.02-0.3秒。聚合物在 100℃烘箱中后固化1小时。

在有代表性的聚合反应中，使用三物料流RIM机， 二胺和三胺的混合物(原料1)放在第一个容器中，丙 烯酸酯的第二个混合物(原料2)放在第二个容器中， 而二异氰酸酯和游离基引发剂的第三种混合物(原料 3)放在第三个原料容器中。三种原料在RIM机的混合 腔室碰撞混合，所得混合物形成IPN，在固化时注入接 触镜形状的模具中。

丙烯酸酯的游离基聚合反应常常很快，它是多胺和 异氰酸酯之间的反应。可以加入稀释剂使反应缓和，使 它适合于RIM工艺。本发明中优选的惰性稀释剂是水。 另外，水也起脱膜剂的作用(见下文)，用于除去模具组 件上的固化聚合物。

本发明的接触镜是通过铸塑在RIM装置中形成的 IPN而制备的，RIM装置在用于接触镜的合适模具组件 内。模具可用玻璃、金属或塑料制造，但最好用铝或不 锈钢制造。该模具组件最好由两个半模组成，这两个半 模被定位用于确定接触镜形状的内腔，该内腔在半个模 具的凸面和另外半个模具有凹面之间。内腔的厚度可以 变化，根据需要提供校正的屈光度。这可变化的厚度可 使用本领域技术人员熟悉的光学方式计算。内腔中心厚 度范围为0.00039吋到约0.0118吋。两个半模用夹紧工具 如夹具、螺栓或铰链等结合在一起。该模具最好是两片 铝板。该模具有一中心注入口或浇口，并装有至少一个 出口。中心注入口或浇口是连接RIM机与模具的孔道， 各组分原料在混合室内混合后通过它而被注入。出口可 位于四条模具边的每一条边上，在离注入口最远的一 端。但最好位于离注入口4-5吋的地方。在一优选的实 施方案中，使用环状的开浇口的模。模具通常在 50℃-150℃加热，优选75℃-125℃，最优选在100℃加 热。当模具处于该温度范围时，液体能形成IPN，在聚 合或固化时被注入模中，在里边完成聚合反应，所得产 物被凝胶化并硬化。此外，该材料可在模中后固化。这 一步骤后，手动打开模具并从模具中取出弹性体膜，该 膜可在模具中在加热的环境下(如烘箱中)再次后固 化。把它浸在缓冲的盐水液中，膜转变成水凝胶。

根据眼科的规定，通过改变注模的形状和尺寸，使 用本发明得到的聚合材料制造接触镜。

这样制得的接触镜具有优良的光学和机械性能。

该接触镜在具有高抗张强度和剪切强度的同时，还 显示出优良的伸长率和湿润性。另外，由本发明的IPNs 制成的接触镜具有高透氧率和对可见光的透明度。本发 明接触镜呈现单玻璃化转变温度，证明了接触镜中互穿 网络的均匀性。决定生成的聚合物网络均匀性的重要因 素是两个聚合反应彼此同步发生。在一个比较例中，聚 脲和聚丙烯酸酯网络依次生成，即多胺与二异氰酸酯缩 合得到纯的聚脲材料，然后，将其与丙烯酸酯混合物混 合，并用游离基引发剂聚合。这样依次制得的聚脲/聚 丙烯酸酯材料有三个不同的玻璃化转变温度。纯的聚脲 本身有两个玻璃化转变温度。在本发明接触镜中觉察到 的均匀性确保接触镜具有优良的光学性能。

透镜的光学透明度受透镜材料中聚脲/聚丙烯酸酯 比例的影响，然而在上文规定的比例下水凝胶能透过可 见光。

同时，随丙烯酸酯含量增加，吸收的水减少，而当 聚脲/聚丙烯酸酯比例大于70/30时，吸收的水几乎保 持不变。

下面的实施例用来说明本发明的原理和范围。

下述实施例中使用了各种缩写符号，下表中的缩写 符号供实施例参考。     符号     化学名称  分子量 Jeffamine ED-900 Jeffamine DE-2000 Jeffamine D-2000 Jeffamine T-403 Jeffamine EDR-148           D ETA Desmodur  W HEMA PEGMA TEGDMA PEG(600)DMA L-256 BPO   聚(氧亚乙基)二胺   聚(氧亚乙基)二胺   聚(氧亚丙基)二胺   聚(氧亚丙基)三胺   三乙二醇三胺   二乙烯三胺   4，4′-亚甲基-双   (环己基异氰酸酯)，   H12MDI   甲基丙烯酸羟乙酯   聚乙二醇单甲基   丙烯酸酯   二甲基丙烯酸三乙   二醇酯   聚(乙二醇-600)   二甲基丙烯酸酯   Lupersol 256   过氧化苯甲酰   1179   2277   2000   440   148   103   262   130   306   286   770   242 实施例1 一种混合物由589.5份ED-900，400份D-2000， 155.4份EDR-148和34.3份DETA组成，该混合物称 为物流1。第二种混合物由589.5份H12MDI，560.1份 HEMA，29.48份TEGDMA和11.9份L256组成，该 混合物称为物流2。将这两种物流放在双物料流实验规 模的RIM机中的原料储器中。原料2保持在室温确保材 料的稳定性，在2500磅/吋2压力下两原料通过碰撞混 合，并注入两片铝模中。混合比为每份原料2用1.010 份原料1。注模时间为0.20秒。这些条件下生成约20克 聚合物，两种网络独立的并同时形成。

模具由两片铝板组成，一片铝板被加工成有两个膜 室，一个膜室被设计成生产100微米厚的膜，另一个膜 室设计成生产800微米厚的膜。模具用螺栓固定在一 起。模具加热到100℃，把它固定在RIM机中。注模 后，原料在模中后固化10分钟。

用手打开模具，从模中取出弹性体膜。取出的膜在 100℃烘箱中后固化1小时。将膜浸在缓冲盐水溶液中转 变成水凝胶。

生成的材料是透明的IPN水凝胶，由75％(重量) 脲组分和25％(重量)丙烯酸酯组分组成。接着水合， 该材料具有下述性质：

水含量                               34％

模量                                 262磅/吋2

抗张强度                             300磅/吋2

断裂伸长                             238％

该材料适用于接触镜。

实施例II-D

用实施例1的方法制备一系列IPN弹性体。配方和 性能列于表II。

                                          表II     实施例     II     III     IV     V     原料1     ED-100     598.5     598.5     598.5     471.6     ED-2000     -     -     -     -     D-2000     200     -     400     400     EDR-118     155.4     1554.     229.4     -     DETA     34.3     34.3     -     34.3     原料2     H12MDI     563.3     537.1     589.5     1133.8     HEMA     483.6     412.68     566.9     -     PEGAM     -     -     -     454.0     TEGDMA     25.4     21.7     29.8     23.9     L-256     10.2     8.7     11.9     9.6     脲/丙烯酸酯比     75/25     75/25     75/25     75/25     原料1/原料2     0.90     0.76     1.02     1.37     含水量(％)     37.5     47.1     33.1     60.8     模量(磅/英寸2)     218     87     -     133     抗张强度(磅/英寸2)     263     101     110     81     断裂伸长(％)     206     103     169     101     外观     透明     不透明     模糊     透明 实施例II和V的材料适用于接触镜。

实施例VI

一种混合物由471.6份ED-900，228份 ED-2000，400份D-2000和34.3份DETA组成，该混 合物称为物流1。另一种混合物由314.4份H12MDI， 454.0份HEMA，23.91份TEGDMA和9.6份L-256组 成，该混合物称为物流2。这两种原料放在双物料流实 验室规模的RIM机中的原料储器内。物流1被加热至 80℃以保持物料的流动性。两种物流在900磅/英寸2压 力下碰撞混合，并注入两片铝模中。混合比为每份原料 2为1.37份原料1。注入时间是0.25秒。这些条件生成 约25克聚合物，两种网络独立地并同时形成。

该实施例使用实施例1所述的模具。

在注模一分钟内用手打开模具，并从模中取出弹性 体膜。取出的膜在100℃烘箱中后固化约40分钟。将膜浸 在缓冲盐水液中转变成水凝胶。生成的材料是透明的由 75％(重量)脲组分和25％(重量)甲基丙烯酸组分组 成的IPN凝胶。接着水合，该材料具有下述性质：

含水量                            50％

模量                              93磅/英寸2

抗张强度                          91磅/英寸2

断裂伸长                          239％

该材料适用于接触镜。

实施例VII-IX

使用实施例VI的方法制备一系列IPN弹性体。配 方和性质列于表III

                             表III     实施例     VII     VIII     IX     原料1     ED-900     353.7     471.6     471.6     ED-2000     227.9     455.8     455.8     D-2000     400     200     200     DETA     34.3     34.3     34.3     原料2     H12MDI     288.2     314.4     314.5     HEMA     408     463     463     TEGDMA     21.5     24.3     24.3     L-256     8.6     19.4     9.8     脲/丙烯酸酯比     75/25     75/25     75/25     物流1/物流2     1.35     1.37     1.39     含水量(％)     40.1     43.1     42.2     模量     -     254     245     抗张强度     141     292     221     断裂伸长(％)     260     165     221     外观     透明     透明     透明 实施例VII，VIII和IX的材料适用于接触镜。 实施例X

该实施例使用Hi-Tech三物流RIM机。该机器装 有Edge-Sweets四组分混合室，通过碰撞混合。

化学原料由八种化合物组成，这些原料按下面混 合：

原料1

870.9克Jeffamine ED-900聚(氧亚乙基)二胺 MW1179

420.9克 Jeffamine ED-2000聚(氧亚乙基)二 胺MW2277

738.7克Jeffamine D-2000聚(氧亚丙基)二胺 MW2000

63.5克DETA 二乙烯三胺

(Jeffamine是Texaco Chemical Company的商称)

原料2

3502克HEMA 甲基丙烯酸羟乙酯

72.4克TMPTMA三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸 酯

原料3

3140克H12MDI4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸 酯)

96.6克过氧化苯甲酰

工艺条件如下：

原料     压力 注流孔 流速 粘度 1 2700磅/英寸2 0.75毫米 99.3克/秒 52厘泊 2 1900磅/英寸2 1.25毫米 42.30克/秒 6厘泊 3 1900磅/英寸2 0.50毫米 28.4克/秒 24厘泊

把物流1分开并注入到两个独立的注入口，这两个 注入口成90°分开，这就使一半胺与异氰酸酯原料直接 碰撞。    

注入时间设定为0.03秒，注射料量13.6克。

RIM机的注射头被固定到硬钢模上，模上有一条通 向接触镜成形孔穴的通道，该通道宽2毫米和深4毫 米。配料注射到生产接触镜的模具内。

实施例XI，XII，XIII

实施例XI，XII，XIII是实施例X的重复，只是物 流2的流速改变了，导致IPN′s中脲与丙烯酸含每份 的比例改变。调节物流1和物流3的流速得到恒定的注 射料量。控制注流孔大小使保持在实施例X的压力。     实施例     XI     XII     XIII   原料1    流速            (克/秒)     104.0     78.3     92.8   原料2    流速            (克/秒)     33.2     66.7     50.8   原料3    流速            (克/秒)     29.7     22.4     26.5   脲/丙烯酸酯比例     80/20     60/40     70/30

当这些配料注入到具有环形浇口的接触镜成形空腔 的加热模中时，使形成了接触镜。

实施例XIV，XV，XVI

实施例XIV，XV，XVI是实施例XI，XII，XIII的 重复，只是使用实施例1的平板模。     实施例     XIV     XV     XVI   原料1    流速            (克/秒)     120.2     78.3     92.8   原料2    流速            (克/秒)     38.4     66.7     50.8   原料3    流速            (克/秒)     34.4     22.4     26.5  脲/丙烯酸酯比例     80/20     60/40     70/30

这些材料用于热性能试验。

比较例I

用实施例X的方法制备聚脲薄膜，只是不用物流 2，制成透明的聚脲薄膜。

比较例II

配制47.5克HEMA，2.5克聚乙二醇(600)二甲 基丙烯酸酯和1克过氧化苯甲酰的溶液，这是实施例X 的丙烯酸酯部分。

由6.06克例X的膜片和2.54克上面配制的HEMA 溶液制备后续的IPN，HEMA与30毫升甲醇混合，做 好这一步以确保HEMA混合物通过膜均匀地分布。把 脲膜浸在甲醇HEMA混合物中，把包含这些组分的容 器放在滚压机(US Stoneware)中混合24小时。抽真 空20毫米汞柱以除去甲醇。将无甲醇的样品放在80℃ 烘箱中4小时。回收的膜重6.61克。这说明在这些条件 下蒸发掉的HEMA多于被聚合的。

比较例III和IV

用不同的脲/HEMA比；重复比较例II的工艺， 均使用30毫升甲醇。 比较例   脲(克)   HEMA(克)   后聚合重量(克)   III   7.24     2.41     7.92   IV   5.36     1.34     5.31

这两个例子的最终重量说明在聚合发生前HEMA 已失去了。

比较例V

1.45克聚脲膜片浸在0.48克HEMA和5毫升甲醇 中，抽真空20毫米汞柱除去甲醇。包含HEMA的聚脲 膜被紧密地包封在铝箔中，该铝箔袋放在80℃烘箱4小 时。所得膜重量为1.92克，并且是于的。用热分析评价 后继的IPN。

比较例VI

将1克比较例I的HEMA混合物放在铝称量盘上进 行聚合，该材料置于80℃烘箱4小时，形成透明的玻璃 状固体。

玻璃化转变温度的测定

玻璃化转变是聚合物链的运动急剧增加或减少的二 次转变。发生转变的温度即玻璃化转变温度。聚合物链 运动的改变导致聚合物性质的改变。一种性质的改变称 作Tanδ。

用Perkin Qlmer动态力学分析仪(DMA 7)测定实 施例XIII，XIV和XVI的材料的玻璃化转变温度。样品 是矩形样品，在一伸长的几何图形内。样品以2℃/分 的速率加热，从-50℃加热到150℃。

                                 玻璃化转变温度    实施例        脲/丙烯酸       1          2          3

XIII           75/25         2.3℃

XIV            80/20         -28.3℃    2.4℃

XVI            70/30         7.0℃   比较例I          100/1         -41.7℃    -8.0℃   比较例VI         75/25         -29.2℃    5.0℃      48.6℃

这些数据表明基体聚氨酯材料有两个玻璃化转变温 度，而本文公开的同时存在的IPN材料有一个玻璃化转 变温度，这是材料均匀的特征。随后的材料有三个玻璃 化转变温度，这是材料不均匀的特征。显然，同样的工 艺生成与后续材料不同的材料。

上面优选的实施方案和实施例用于说明本发明的范 围和发明思想。对本领域的熟练技术人员来说，从这些 实施方案和实施例制作其它的实施方案和实施例是显而 易见的。这些其它实施方案和实施例在本发明预料之 中，因此本发明应用附加的权利要求书限定。