水凝胶代表了用于制造包括眼科装置如接触镜的各种生物医学装置的 一类满意的材料。水凝胶是在平衡状态包含水的水合交联聚合物体系。水 凝胶透镜提供了满意的生物相容性和舒适性。硅氧烷水凝胶是已知的一类 水凝胶，其特征是包含含硅氧烷的材料。通常含硅氧烷的单体通过自由基 聚合与亲水性单体共聚合，可以使用起交联剂作用的含硅氧烷单体或亲水 性单体(交联剂定义为具有多个可聚合官能团的单体)，或者使用单独的交 联剂。
如果人的角膜在较长时间内失去氧，它将会受到损伤，所以透氧性是 接触镜材料需要的性质。透氧性传统上以Barrer为单位表示，也称作Dk。 氧透过率是与透氧性相关的接触镜材料的一种性质。氧透过率是透氧性除 以透镜厚度，或者Dk/t。接触镜的临床文献已经表达了这样一个观点：为 了整夜佩戴而角膜不溶胀，接触镜的Dk/t应该至少为87Barrer/mm，尤 其是当长时间连续佩戴镜片时。希望具有更高透氧性的接触镜材料对于 更厚的接触镜如环面接触镜尤其重要，以便维持可接受的Dk/t值。
硅氧烷水凝胶优于非硅氧烷水凝胶的优点是硅氧烷水凝胶由于包含 含有硅氧烷的单体而通常具有更高的透氧性。换句话说，非硅氧烷水凝 胶的透氧性几乎只与含水量有关；相反，硅氧烷水凝胶包含比水更能够 透氧的硅氧烷。理论上，不含水的硅氧烷材料可以成为理想的接触镜材 料，因为纯硅氧烷具有大约600Barrer的透氧性。但是，实际上，纯硅氧 烷镜片是非常疏水的，并且不可由人的眼泪湿润，并且常常粘附到角膜上， 使得它们在更长时间佩戴时变得不舒适。通常来说，为了可以长时间舒适 地佩戴，软性接触镜应该具有至少20重量％的含水量。
图1所示为文献中已经报道的含水量对透氧性的图。对于传统的非硅 氧烷水凝胶，其透氧性随着增加的含水量几乎线性地增加。这是因为这些 传统水凝胶的透氧性几乎只来自于含水量。相反，至少对于20-50重量％ 的含水量而言，硅氧烷水凝胶的透氧性随着含水量的增加而降低。
图1举例说明了在开发新型硅氧烷水凝胶材料中的挑战。为了使接触 镜更加可湿润或舒适，需要更高的含水量，但是更高的含水量损害透氧性。 另外，具有太高拉伸模量的接触镜可能是不太舒适的，或者甚至当长期佩 戴时会损害角膜。

本发明涉及用于形成生物医学装置，特别是眼科的装置的水凝胶共聚 物，该装置包括接触镜、眼内透镜和眼科植入物。该共聚物具有尤其是软 性接触镜所希望的透氧性、拉伸模量和含水量的结合。尤其是，所述水凝 胶共聚物对于给定的含水量具有更高的透氧性，并且还表现出满意的拉伸 模量。
一方面，所述水凝胶共聚物是包含聚硅氧烷预聚物和亲水共聚单体的 单体混合物的水合聚合产物，该水凝胶共聚物具有：至少20-不大于40重 量％的含水量，以及大于(320-6x)Barrer的透氧性，其中x等于重量％含水 量的数值；或者在40-50重量％的含水量，以及大于70Barrer的透氧性。
根据一个优选的实施方案，所述水凝胶共聚物具有：至少20-不大于 40重量％的含水量，以及大于(330-6x)Barrer、更优选大于(350-6x)Barrer 的透氧性，其中x等于重量％含水量的数值；或者40-不大于45重量％的 含水量，以及大于80Barrer的透氧性；或者45-50重量％的含水量，以及 大于70Barrer的透氧性。
根据另一个优选的实施方案，所述水凝胶共聚物具有至少20-不大于 40重量％的含水量，以及大于(380-6x)Barrer的透氧性。更优选地，所述 水凝胶共聚物具有至少20-不大于40重量％的含水量，以及大于(410-6x) Barrer的透氧性。最优选地，所述水凝胶共聚物具有至少20-不大于40重 量％的含水量，以及大于(440-6x)Barrer的透氧性。
根据各种其它的优选实施方案，所述水凝胶共聚物是包含聚硅氧烷预 聚物和亲水共聚单体的单体混合物的水合聚合产物，该水凝胶共聚物具有： (i)至少20-不大于30重量％的含水量，以及至少200Barrer的透氧性；(ii) 至少30-不大于40重量％的含水量，以及大于150Barrer的透氧性；或者 (iii)在40-50重量％的含水量，以及大于100Barrer的透氧性。
优选地，所述水凝胶共聚物的模量为不大于100g/mm2，尤其是介于 约40和80g/mm2之间。优选地，预聚物的硅原子含量为所述预聚物的至 少30重量％，更优选为该预聚物的至少32重量％，并且最优选为该预聚 物的至少33重量％。优选地，所述预聚物的分子量(Mn)为至少10,000， 尤其是至少15,000，并且更优选至少20,000。
优选的一类水凝胶共聚物具有不大于100g/mm2的模量，至少为140 Barrer的透氧性，以及至少为25重量％的含水量。尤其优选的一类水凝胶 共聚物具有大约40-80g/mm2的模量，至少为200Barrer的透氧性，以及至 少为25重量％的含水量。
另一个实施方案包括包含聚硅氧烷预聚物和亲水共聚单体的单体混合 物的水合聚合产物的水凝胶共聚物，该水凝胶共聚物具有至少40重量％的 含水量，以及大于70Barrer的透氧性。
优选的硅氧烷水凝胶预聚物是包含聚硅氧烷预聚物、乙烯基内酰胺如 N-乙烯吡咯烷酮、以及(甲基)丙烯酸酯的醇，例如甲基丙烯酸2-羟乙酯或甲 基丙烯酸甘油酯的单体混合物的水合聚合产物。
本发明还提供了由所述共聚物构成的生物医学装置，尤其是眼科装置 例如接触镜或眼内透镜。
附图说明
图1所示为含水量对透氧性的图，说明了对于传统的硅氧烷水凝胶和非 硅氧烷水凝胶含水量对Dk的影响。
图2所示为对于各种现有技术的硅氧烷水凝胶和本发明的硅氧烷水凝 胶，其含水量对透氧性的关系图。

图2是含水量(重量％水)/透氧性(Barrer)图。申请人通过测量和校正许多 现有的硅氧烷水凝胶共聚物经验地绘出了图2中的线。从图2中可见，对于 从20-大约35重量％范围的含水量，线是相对直线的，斜率接近负6(-6)。在 35-40重量％的范围内，线开始平台化。图2中绘出的该线实际上与所报道 的四种商购硅氧烷水凝胶接触镜的含水量和透氧性良好一致，图2中圆点 表示：具有140Barrer的Dk和24％水的lotrafilcon A(CIBA Vision Corporation 以商标Focus Night & Day销售)；具有110Barrer的Dk和33％水的lotrafilcon B(CIBA Vision Corporation以商标O2 Optics销售)；具有91Barrer的Dk和 36％水的balafilcon A(Bausch & Lomb Incorporated以商标PureVision销售)； 及具有60Barrer的Dk和47％水的galyfilcon A(Johnson & Johnson Vision Care，Inc.以商标Acuvue Advance销售)。
良好地落在线上方的图2上的点是本申请实施例中所报道的各种水凝 胶共聚物。
该水凝胶共聚物是包含聚硅氧烷预聚物和亲水共聚单体的单体混合物 的水合聚合产物。
所述聚硅氧烷预聚物包括含聚硅氧烷的软链段。这些段优选源自于由 羟基或氨基封端并且由下式(PS’)表示的聚硅氧烷：

其中每个A是羟基或氨基；
每个R独立地选自具有1-10个碳原子的亚烷基，其中碳原子间可以包 括醚键、氨基甲酸酯键或者脲基键；
每个R’独立地选自氢、一价烃基或者卤素取代的一价烃基，其中所述 烃基具有1-20个碳原子，碳原子之间可以包括醚键，并且
a至少是1。
优选的R基是任选地用醚基取代的亚烷基。优选的R’基包括：烷基、 苯基、氟取代的烷基和烯基，任选取代的醚基。尤其优选的R’基包括：烷 基，例如甲基；或者氟烷基，任选地包括醚键，例如-CH2-CH2-CH2-O-CH2- (CF2)z-H，其中z是1-6。
优选地，a是约10-约100，更优选约15-约80。PS的Mn为1000-8000， 更优选2000-6000。
许多聚硅氧烷-二醇和聚硅氧烷-二胺都是可商购的。另外，在实施例 中提供了聚硅氧烷的典型合成。
优选预聚物的硅原子含量为所述预聚物的至少30重量％，更优选所述 预聚物的至少32重量％，并且最优选所述预聚物的至少33重量％。硅原 子含量定义为每份预聚物总重量中的预聚物中的硅原子总重量乘以100％。
预聚物的两端用可聚合的烯键式不饱和基封端。优选的可聚合端基由 下式(M’)表示：

其中：
R23是氢或甲基；
每个R24是氢、具有1-6个碳原子的烷基，或者-CO-Y-R26基团，其中 Y是-O-、-S-或-NH-；
R25是具有1-10个碳原子的二价亚烷基；
R26是具有1-12个碳原子的烷基；
Q表示-CO-、-OCO-或-COO-；
X表示-O-或-NH-；
Ar表示具有6-30个碳原子的芳族基；b是0-6；c是0或1；d是0 或1；并且e是0或1。
用于形成M基的适当的封端前体包括：羟基封端的(甲基)丙烯酸酯， 例如甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸3-羟丙酯；氨 基封端的(甲基)丙烯酸酯，例如叔丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯和氨基乙基 甲基丙烯酸酯；以及(甲基)丙烯酸。(此处使用的术语“(甲基)”表示任选 的甲基取代基。因此，术语例如“(甲基)丙烯酸酯”表示甲基丙烯酸酯或 丙烯酸酯，并且“(甲基)丙烯酸”表示甲基丙烯酸或丙烯酸)。
优选地，预聚物的分子量(Mn)为至少10,000，更优选至少15,000，并 且最优选至少20,000。
本发明的共聚物通过共聚合聚硅氧烷预聚物与一种或多种共聚单体 来形成。因为预聚物末端由可聚合的烯键式不饱和基团封端，所以它们可 以通过自由基聚合来聚合。本发明中使用的单体混合物包括传统的形成透 镜的或者形成装置的单体。(此处使用的术语“单体”或“单体的”及相 似术语表示可自由基聚合而聚合的较低分子量的化合物，而较高分子量的 化合物也称作“预聚物”、“大单体”及相关的术语)。就共聚物而言，在 单体混合物中包含5-95重量％、优选20-70重量％的主题预聚物。
至少一种亲水共聚单体与初始单体混合物中的聚硅氧烷预聚物结合。 代表性的亲水共聚单体包括：不饱和羧酸，例如甲基丙烯酸和丙烯酸；(甲 基)丙烯酸取代的醇，例如甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟乙酯和甲基 丙烯酸甘油酯；乙烯内酰胺，例如N-乙烯吡咯烷酮；以及(甲基)丙烯酰 胺，例如甲基丙烯酰胺和N，N-二甲基丙烯酰胺。水凝胶是可以在平衡状 态吸收并保留水的交联的聚合体系。在单体混合物中包含20-60重量％、 优选25-50重量％的至少一种亲水性单体。
根据许多优选的实施方案，初始的单体混合物包含至少一种(甲基)丙 烯酸取代的醇，例如至少一种甲基丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸酯甘油 酯，优选用量为单体混合物的至少1重量％，更优选用量为2-10重量％。 优选地，所述单体混合物还包括至少一种乙烯基内酰胺，例如N-乙烯吡 咯烷酮和/或至少一种(甲基)丙烯酰胺，例如N，N-二甲基丙烯酰胺。
另一类形成镜片或形成装置的单体是含硅氧烷的单体。换句话说，除 了聚硅氧烷预聚物外，在初始单体混合物中还可以包含另一种含硅氧烷的 共聚单体，例如如果需要获得具有更高透氧性的共聚物。
一类适当的含硅氧烷的单体包括已知的由式(IV)表示的庞大的、单官 能团聚硅氧烷基烷基单体：

X表示-COO-、-CONR4-、-OCOO-或-OCONR4-，其中每种情况下R4 是H或低级烷基；R3表示氢或甲基；h是1-10；并且每个R2独立地表示低 级烷基或者卤代烷基、苯基或下式的基：
-Si(R5)3
其中每个R5独立地是低级烷基或者苯基。这种庞大的单体具体地包括 甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基甲硅烷氧基)(TRIS)、五甲基二硅氧烷基甲基丙 烯酸酯甲酯、三(三甲基甲硅烷氧基)甲基丙烯酰氧丙基硅烷、甲基二(三甲 基甲硅烷氧基)甲基丙烯酰氧甲基硅烷、3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基] 丙基乙烯基氨基甲酸酯和3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基乙烯基碳 酸酯。
本领域中已知许多二官能团和多官能团含硅氧烷单体，如果需要其可 以用作共聚单体。
除了主题预聚物外，单体混合物还可以包括存在时0-50重量％，优选 5-30重量％的硅氧烷共聚单体。
对于硅氧烷水凝胶，单体混合物包括交联单体(交联单体定义为具有多 个可聚合官能团的单体)。因为主题预聚物在两端用可聚合基团封端，所以 预聚物将起着交联剂的作用。任选地，可以向初始单体混合物中添加补充 的交联单体。代表性的交联单体包括：二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、 二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、二甲基丙烯酸多乙二 醇酯、二甲基丙烯酸二醇酯的碳酸乙烯酯衍生物、以及甲基丙烯酰氧乙基 碳酸乙烯酯。当使用补充的交联剂，单体混合物中可以包含0.1-20重量％， 更优选0.2-10重量％的这种单体材料。
在眼内透镜的情况中，单体混合物还可以包含用于增加所得共聚物折 射率的单体。这种单体的实例是(甲基)丙烯酸芳族酯，例如(甲基)丙烯酸苯 酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯和(甲基)丙烯酸苄酯。
在初始单体混合物中可以包含有机稀释剂。此处使用的术语“有机稀 释剂”包括与初始混合物中的组分基本上不反应，并且通常用来使该混合 物中的单体组分的不相容性最小化的有机化合物。代表性的有机稀释剂包 括：单羟基醇，例如C2-C10单羟基醇；二醇例如乙二醇；多醇例如甘油； 醚例如二乙二醇单乙醚；酮例如甲乙酮；酯例如庚酸甲酯；以及烃例如甲 苯。
在形成镜片或其它生物医学装置中，可以将单体混合物注入模具中， 然后使模具中的单体混合物接受热和/或光辐射，例如UV辐射，从而进 行固化或者自由基聚合。在接触镜或其它生物医学装置的制备中固化单体 混合物的许多方法是已知的，包括旋转浇注和静态浇注。旋转浇注方法涉 及将单体混合物注入模具中，并且在使单体混合物暴露于光下以控制的方 式旋转模具。静态浇注方法涉及将单体混合物注入形成提供所需物品形状 的模腔的两个模具部分之间，并且通过暴露于热和/或光下来固化单体混 合物。在接触镜的情况中，定型一个模具段以形成前镜片表面，定型另一 个模具段以形成后镜片表面。如果需要，在固化了模具中的单体混合物后， 进行加工操作，从而提供具有所需最终结构的接触镜或制件。这些方法在 US 3,408,429、3,660,545、4,113,224、4,197,266、5,271,875和5,260,000号 中描述，其公开内容通过引用结合在此。另外，可以以棒或按钮的形状浇 注单体混合物，然后用车床切割成所需的形状，例如切成镜片形状物品。
现在将说明适于本发明的各种聚硅氧烷预聚物。
第一类聚硅氧烷预聚物包含单元(I)和(II)，并且每端用烯键式不饱和基 封端：
(*Dii*Diol*Dii*PS)x    (I)
(*Dii*PS)y             (II)
其中：
每个Dii独立地是二异氰酸酯的双基残基；
每个Diol独立地是具有1-10个碳原子的二醇的双基残基；
每个PS独立地是聚硅氧烷-二醇或-二胺的双基残基；
每个*独立地是-NH-CO-NH-、-NH-COO-或-OCO-NH-；
x表示单元(I)的数量并且至少为2，并且
y表示单元(II)的数量并且至少为1。
该类预聚物包括由下面通式表示的那些化合物：
M(*Dii*Diol*Dii*PS)x(*Dii*PS)y*Dii*M(III)或
M(*Dii*Diol*Dii*PS)x(*Dii*PS)y*Dii*Diol*Dii*M  (IV)
其中Dii、Diol、PS、*、x和y均如上所述，并且M是可聚合的烯键 式不饱和基团。
通常，式(I)的单元的特征在于可以由强的硬链段(由*Dii*Diol*Dii*表示) 和软链段(由PS表示)构成。通常，通式(II)的单元的特征在于可以由较弱的 硬链段(由*Dii*表示)和软链段(由PS表示)构成。这些较弱和强的硬单元(I) 和(II)的分布可以是无规的或者交替的，其中x和y表示预聚物中各自结构 单元的总数；换句话说，在式(III)和(IV)中不一定所有的式(I)的单元都直接 彼此连接。在预聚物的制备期间，可以通过聚硅氧烷预聚物、二异氰酸酯 和短链二醇成分的添加顺序来控制这些单元的分布。
所述预聚物包括在式(I)、(II)、(III)和(IV)中由PS表示的含聚硅氧烷的 软链段。更具体地说，这种含聚硅氧烷的软链段源于末端用羟基或氨基封 端的聚硅氧烷，例如由式(PS’)表示的聚硅氧烷段。
优选地，式(III)和(IV)中的a是大约10-大约100，更优选大约15-大约 80。PS的Mn为1000-8000，更优选2000-6000。
预聚物的强的硬链段包括在通式(I)、(III)和(IV)中由Diol表示的二醇残 基。优选的Diol基团包括具有1-10个碳原子并且在主链中可以包含醚、巯 基或胺键的烷基二醇、环烷基二醇、烷基环烷基二醇、芳基二醇或烷芳基 二醇的双基残基。代表性的二醇包括2，2-(4，4′-二羟基二苯基)丙烷(双酚 -A)、4，4′-异次丙基二环己醇、乙氧基化的和丙氧基化的双酚-A、2，2-(4，4′- 二羟基二苯基)戊烷、1，1′-(4，4′-二羟基二苯基)-对二异丙基苯、1，3-环己二 醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二 醇、1，5-戊二醇、乙二醇、二甘醇和三甘醇。尤其优选的是具有1-10个 碳原子的亚烷基和醚化二醇。
上述含聚硅氧烷的链段和二醇残基链段借助与含聚硅氧烷的链段和二 醇的羟基或氨基官能团反应的二异氰酸酯而连接。通常可以使用任意二异 氰酸酯。这些二异氰酸酯可以是脂族或芳族的，并且包括优选脂族或芳部 分具有6-30个碳原子的烷基、烷基环烷基、环烷基、烷基芳族和芳族的二 异氰酸酯。具体的实例包括异氟尔酮二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、4，4’- 二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯异氰酸酯、4，4’-二苯基二异氰酸酯、4，4’- 二苯甲烷二异氰酸盐、对苯二异氰酸酯、1，4-亚苯基4，4’-二苯二异氰酸酯、 1，3-双-(4，4’-异氰甲基)环己烷和环己烷二异氰酸酯。
通常，更高的x值导致预聚物具有更高数量的极性氨基甲酸酯/脲键， 而预聚物的极性对于保证与亲水共聚单体的相容性是重要的。通常，更高 的y值导致预聚物具有更高百分比的硅，从而导致更高的透氧性。但是，x 与y的比例应该是平衡的。因此，x与y的比例优选至少为0.6(即x∶y为至 少0.6∶1)，更优选至少0.75。
预聚物两端用可聚合的烯键式不饱和基封端，在式(III)和(IV)中用M 表示。代表性的M基团由通式(M’)表示。
形成预聚物的第一种代表性的反应机理如下：首先，在分别为2∶1的 摩尔比下，二异氰酸酯与二醇反应。
2x OCN-Dii-NCO+x HO-Diol-OH→x OCN-Dii*Diol*Dii-NCO
在该机理中，*表示氨基甲酸酯基团-NH-COO-或-OCO-NH-。通常在 催化剂如二月桂酸二丁基锡的存在下，且在溶剂如二氯甲烷中于回流下进 行该反应。然后，在总的二异氰酸酯(x+y)与聚硅氧烷二醇的比例至少1.1 下，添加二异氰酸酯和聚硅氧烷二醇。(通常，20；y>0。)
x OCN-Dii-*-Diol-*-Dii-NCO+(x+y-1)HO-PS-OH+y OCN-Dii-NCO→                 OCN-(Dii*Diol*Dii*PS)x(*Dii*PS)y*Dii-NCO
最后，该产物末端以可聚合的烯键式不饱和基封端。
OCN-Dii*Diol*Dii*PS)x(*Dii*PS)y*Dii-NCO+2M-OH→            M(*Dii*Diol*Dii*PS)x(*Dii*PS)y*Dii*M
形成通式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的预聚物的第二种代表性的反应机理 如下：首先，在如下所示的摩尔比下，二异氰酸酯与聚硅氧烷-二醇反应， 其中(1+1/m)优选为1.05-1.9，最优选1.2-1.5。
(m+1)OCN-Dii-NCO+m HO-PS-OH→OCN-(Dii*PS)m*Dii-NCO
在该机理中，*再次表示氨基甲酸酯基团-NH-COO-或-OCO-NH-。通 常，该反应在催化剂如二月桂酸二丁基锡的存在下并且在溶剂如二氯甲烷 中在回流下进行。然后，在基于强和弱的硬链段的所需比例选择的摩尔比 下继续回流而加入二醇，其中z1/z2等于或小于2，但是高于1。
zl OCN-(Dii-*-PS)m-*-Dii-NCO+z2 HO-Diol-OH→          OCN-Dii*Diol*Dii*PS)x(*Dii*PS)y*Dii-NCO
最后，该产物末端以可聚合的烯键式不饱和基团封端。
OCN-Dii*Diol*Dii*PS)x(*Dii*PS)y*Dii-NCO+2M-OH→           M(*Dii*Diol*Dii*PS)x(*Dii*PS)y*Dii*M
在上面的反应机理中，二醇与二异氰酸酯的反应得到氨基甲酸酯基团 (-NH-COO-或-OCO-NH-)。可选地，二胺与二异氰酸酯的反应将得到脲基 团(-NH-CO-NH-)。形成氨基甲酸酯或脲聚合物的其它方法在本领域中是已 知的，并且在实施例中阐述了代表性的合成。
第二类聚硅氧烷预聚物由下式表示：
M(*Dii*PS)x*Dii*M    (V)
其中：
Dii、PS、*和M具有与上面相同的意义。通常，通式(I)的*Dii*PS单 元的特征在于由较弱的硬链段(由*Dii*表示)和软链段(由PS表示)组成。在 通式(V)中，x至少为2，更优选至少3。
形成该类预聚物的代表性的反应机理如下：首先，二异氰酸酯与聚硅 氧烷-二醇反应。
(n+1)OCN-Dii-NCO+nHO-PS-OH→OCN-(Dii*PS)x*Dii-NCO
在该机理中，*表示氨基甲酸酯基团-NH-COO-或-OCO-NH-。通常， 该反应在催化剂如二月桂酸二丁基锡的存在下并且在溶剂例如二氯甲烷 中，并且在回流下进行。
最后，该产物末端以可聚合的烯键式不饱和基团封端。
OCN-(Dii*PS)x*Dii-NCO+2M-OH→M(*Dii*PS)x*Dii*M
在上面的反应机理中，聚硅氧烷-二醇与二异氰酸酯的反应得到氨基 甲酸酯基团(-NH-COO-或-OCO-NH-)。可选地，聚硅氧烷-二胺与二异氰 酸酯的反应可以得到脲基(-NH-CO-NH-)。形成氨基甲酸酯或脲聚合物的其 它方法在本领域中是己知的，并且在实施例中阐述了代表性的合成。
其它含聚硅氧烷的预聚物由下式表示：
M(*Dii*PS*Dii*Diol)x*Dii*PS*Dii*M      (VI)
M(*Dii*Diol*Dii*PS)x*Dii*Diol*Dii*M    (VII)
其中Dii、PS、Diol、*和Dii具有与上面相同的意义。在式(VI)和(VII) 中，x至少为1。通常，这些预聚物由交替的强硬链段(由*Dii*Diol*Dii*表 示)和软链段(由PS表示)构成。这些预聚物可以通过本领域公知的方法制 备，包括在US 5,034,461(Lai等)中公开的通常方法，该专利全部内容通过 引用结合在此。
对于在硬链段和软链段之间包含氨基甲酸酯和/或脲键的上述预聚物， 优选软链段与硬链段的重量比为至少5∶1并且不大于13∶1，并且在一些情况 中，优选至少7∶1并且不大于11∶1。
水凝胶共聚物在完全水化时具有由重量分析测定的含水量为至少20重 量％。尤其优选的是含水量至少25重量％的水凝胶共聚物。
另外，优选水凝胶共聚物的拉伸模量为不大于100g/mm2，更优选所述 模量为约40-80g/mm2。可以使用Instron(Model 4502)仪器根据ASTM D-1708a来测量模量，其中将水凝胶共聚物薄膜的样品浸在硼酸盐缓冲盐水 中。所述薄膜样品的合适尺寸是计量长度22mm且宽度4.75mm,其中样 品还具有形成狗骨形状来适应用Instron仪器的夹具夹持的末端，并且其厚 度为200±50微米。
优选水凝胶共聚物具有至少100Barrer、更优选至少140Barrer、最优 选至少150Barrer的透氧性。本发明提供了透氧性至少180Barrer并且甚至 至少200Barrer的共聚物。
含水量和透氧性的优选组合还可以描述为：(i)至少20-不大于40重量 ％的含水量，以及大于(320-6x)Barrer的透氧性，其中x等于重量％含水量 的数值；或者(ii)40-50重量％的含水量，以及大于70Barrer的透氧性。或 者，这些性质可以表达为：(i)至少20-不大于30重量％的含水量，以及至 少200Barrer的透氧性；(ii)至少30-不大于40重量％的含水量，以及大于 150Barrer的透氧性；或者(iii)40-50重量％的含水量，以及大于100Barrer 的透氧性。
透氧性(也称作Dk)由下面的程序确定。只要从中获得透氧性与上述方 法相当，可以使用其它方法和/或仪器。通过极谱方法(ANSI Z80.20-1998)， 使用具有含探针的中心、在其末端有圆形的金阴极和与该阴极绝缘的银 阳极的O2 Permeometer Model 20IT仪器(Createch，Albany，California USA) 测量硅氧烷水凝胶的透氧性。仅对三种具有150至600微米不同中央厚度的 预检查的无针孔、平坦硅氧烷水凝胶薄膜样品进行测量。可以使用Rehder ET-1电子测厚仪来测量薄膜样品的中央厚度。通常，该薄膜样品具有圆 盘形状。在将薄膜样品和探针浸在包含在35℃±0.2℃下平衡的循环的磷 酸盐缓冲盐水(PBS)的浴中下进行测量。在将探针和薄膜样品浸在PBS浴 中之前，将薄膜样品置于用平衡的PBS预湿润的阴极中央，保证在阴极 和膜样品之间不存在气泡或者过量PBS，然后用固定帽将薄膜样品固定 到探针上，探针的阴极部分仅与膜样品接触。对于硅氧烷水凝胶膜，在 探针阴极和膜样品之间经常使用Teflon聚合物膜，例如具有圆盘形状的膜。 在此情况下，首先将Teflon膜布置在预湿润的阴极上，然后将膜样品置于 Teflon膜上，保证在Teflon膜或薄膜样品下方不存在气泡或者过量PBS。 一旦收集了测量结果，只有相关系数数值(R2)为0.97或更高的数据应该被 输入Dk值的计算中。每个厚度测量至少两个Dk，得到满足的R2值。使用 已知的回归分析，从具有至少三个不同厚度的薄膜样品计算透氧性(Dk)。 首先将用PBS以外的溶液水化的任意薄膜样品浸在纯水中并使其平衡至少 24小时，然后浸入PHB中并且使其平衡至少12小时。使用RGP标准定期 清洁并定期校准仪器。通过计算由William J.Beniamin等，The Oxygen Permeability of Reference Materials，Optom Vis Sci 7(12s)：95(1997)建立的 知识库值的+/-8.8％建立上限和下限，该文献全部内容通过引用结合在此：
材料名称 知识库值 下限 上限 Fluoroperm 30 26.2 24 29 Menicon EX 62.4 56 66 Quantum II 92.9 85 101
下面的实施例用来举例说明本发明的多个优选实施方案。
实施例1
α，ω-双(4-羟丁基)聚二甲基硅氧烷(Mn约5000)的制备
将下列组分加入配备了一个回流冷凝器的2-L三口圆底烧瓶中：51.26 克1，3-双羟丁基四甲基二硅氧烷；1085克二甲氧基二甲基硅烷；157.8克蒸 馏水；及18.4mL浓盐酸。将混合物在60℃下加热1小时。然后，在5小 时内蒸馏掉甲醇，收集了552mL。然后，加入349mL蒸馏水和349mL 浓HCl，并且在100℃下回流内含物3小时。然后，从水层中分离粗产物。 再加入600mL二乙醚(醚)和400mL去离子水，并且用400mL碳酸氢钠 (0.5％)萃取两次，再用蒸馏水洗涤两次，直至洗涤液具有中性pH。然后， 将产物(655.8克)缓慢加入甲醇/水混合物(508.2g/147.97g)中。分离底部有 机层，加入二乙醚并且用硫酸镁干燥。然后，在室温下真空汽提醚，并 且再在80℃下真空(0.07毫托)汽提残余物。回收最终产物。由H-NMR确 定的分子量(Mn)为4800。
实施例2
α，ω-双(4-羟丁基)聚二甲基硅氧烷(Mn约2700)的制备
除了将1，3-双羟丁基四甲基二硅氧烷和二甲氧基二甲基硅烷的摩尔比 改变为约1∶28外，按照实施例1的通常程序制备这种聚硅氧烷。由滴定确 定的分子量(Mn)为2730。
实施例3
使用实施例1的PDMS、并且包含式(I)和(II) 的单元的聚二甲基硅氧烷基预聚物的制备
将500mL干燥的3口圆底烧瓶与氮气通入管和回流冷凝器连接。向 烧瓶中一次加入以下组分：异佛尔酮二异氰酸酯(2.111g，9.497mmol) (IPDI)、二甘醇(0.498g，4.696mmol)(DEG)、二月桂酸二丁基锡(0.161g) 和150mL二氯甲烷。回流内含物。一整夜后，由滴定测定异氰酸酯的量 减少至43.3％。然后，向烧瓶中加入来自实施例1的α，ω-双(4-羟丁基)聚 二甲基硅氧烷(45.873g，9.557mmol)。继续回流一整夜，由滴定测定残留 的未反应的异氰酸酯。然后，加入IPDI(1.261g，5.673mmol)并且继续回 流一整夜。由滴定测定异氰酸酯的量降低至22.9％。将内含物冷却至环境 温度。然后加入1，1′-双-2-萘酚(0.008g)和甲基丙烯酸2-羟乙酯(0.429g， 3.296mmol)，在环境下搅拌内含物至2267cm-1的异氰酸酯峰从产物的IR 光谱中消失(约20小时)。然后，减压汽提除去溶剂，回收了44.55g的产物。 理论上，预聚物具有3个强硬链段、4个弱硬链段(x大约3，y大约4)。
实施例4
使用实施例1的PDMS、并且包含式(I)和(II) 的单元的聚二甲基硅氧烷基预聚物的制备
将500mL干燥的3口圆底烧瓶与氮气通入管和回流冷凝器连接。向 烧瓶中一次加入以下组分：异佛尔酮二异氰酸酯(7.825g，35.202mmol) (IPDI)、来自实施例1的α，6ω-双(4-羟丁基)聚二甲基硅氧烷(94.31g，19.648 mmol)、二月桂酸二丁基锡(0.297g)和250mL二氯甲烷。回流内含物。一 整夜后，通过滴定确定的异氰酸酯的量降低至44.5％。然后，向烧瓶中加 入二甘醇(1.421g，13.391mmol)(DEG)。继续回流一整夜，由滴定测定异 氰酸酯的量下降至原始的5.1％。然后，将内含物冷却至环境温度。随后 加入1，1′-双-2-萘酚(0.013g)和甲基丙烯酸2-羟乙酯(0.819g，6.293mmol)， 在环境下搅拌内含物，直至2267cm-1处的异氰酸酯峰从产物的IR光谱中 消失(大约20小时)。然后，减压汽提除去溶剂，回收了82g的产物。理论 上，该预聚物具有4个强硬链段、3个弱硬链段。
实施例5
使用实施例1的PDMS、并且包含式(I)和(II) 的单元的聚二甲基硅氧烷基预聚物的制备
制备与实施例4具有相似摩尔比组分的预聚物。除了使用第二批大约 具有相同分子量的聚硅氧烷外，该合成与实施例4相似。各组分的量为： 异佛尔酮二异氰酸酯(8.716g，39.209mmol)、α，ω-双(4-羟丁基)聚二甲基硅 氧烷(105.23g，21.923mmol)、二月桂酸二丁基锡(0.307g)、250mL二氯甲 烷、二甘醇(1.496g，14.093mmol)(DEG)、1，1′-双-2-萘酚(0.0146g)和甲基 丙烯酸2-羟乙酯(1.033g，7.938mmol)。
实施例6
使用实施例2的PDMS、并且包含式(I)和(II) 的单元的聚二甲基硅氧烷基预聚物的制备
将500mL干燥的3口圆底烧瓶与氮气通入管和回流冷凝器连接。向 烧瓶中一次加入以下组分：IPDI(10.3311g，46.475mmol)、来自实施例2 的α，ω-双(4-羟丁基)聚二甲基硅氧烷(84.68g，31.023mmol)、二月桂酸二丁 基锡(0.300g)和200mL二氯甲烷。回流内含物。一整夜后，通过滴定确 定异氰酸酯的量降低至33.6％。然后，向烧瓶中加入DEG(1.092g，10.288 mmol)。继续回流60小时，由滴定测定异氰酸酯的量下降至原始的11.4％。 然后，将内含物冷却至环境温度。然后，加入1，1′-双-2-萘酚(0.012g)和甲 基丙烯酸2-羟乙酯(1.639g，12.595mmol)，在环境下搅拌内含物，直至2267 cm-1处的异氰酸酯峰从产物的IR光谱中消失(大约20小时)。然后，减压汽 提除去溶剂，得到澄清的液体产物(96.67g)。理论上，所述预聚物具有6 个PDMS段和2个强硬链段(x大约2，y大约5)。
实施例7-12
来自实施例3的预聚物的共聚物
通过混合以下组分来制备单体混合物，表1中以重量份列出用量：实 施例3和4的预聚物、甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷 (TRIS)、N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、N- 乙烯吡咯烷酮(NVP)和甲基丙烯酰氧乙基碳酸乙烯酯(HemaVC)。另外， 每种单体混合物还包括：1，4-双(2-甲基丙烯酰胺基乙氨基)蒽醌作为色彩 (150ppm)、己醇作为稀释剂(10重量份)和Darocur-1173TMUV引发剂(Ciba Specialty Chemical，Ardsley NY)(0.5wt％)。
在硅烷处理过的玻璃板之间浇注单体混合物，然后在UV光下固化1 小时。在三组玻璃板之间浇注每种单体混合物，每组板由不同厚度的 TeflonTM聚合物带分开，从而对于每种单体混合物获得三组膜厚为大约 200、400和600微米的薄膜样品。然后，用异丙醇萃取固化膜一整夜，接 着在去离子水(DI)中水化、在DI水中煮沸4小时，然后在硼酸盐缓冲盐水 或者磷酸盐缓冲盐水中饱和，以得到水凝胶薄膜。通过重量分析测定含水 量。如上所述，根据ASTM D-1708a在硼酸盐缓冲盐水中进行机械测试。 如上所述，使用具有三种不同厚度的可接受的膜，在35℃下在磷酸盐缓冲 盐水中测量透氧性，以Dk(或Barrer)单位记录。
表1
实施例 7 8 9 10 11 12 预聚物实施例3 65 65 60 65 65 60 Tris 10 10 15 10 10 15 DMA 25 12 12 12 12.4 0 NVP -- 13 10 10 10 22 Hema -- 5 5 2.65 2.4 5 HemaVC -- 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 ％水 34.2 ND ND 31.7 33.9 36.5 Dk(Barrer) --(1) ND ND 251 208 169(2) 模量(g/mm2) 45 ND ND 57 -- --
实施例8和9中制备的单体混合物是混浊的，所以没有浇注薄膜。但 是，当使用少量HEMA作为亲水共聚单体(如实施例9、10和11中)时，或 者当用NVP全部代替DMA(如实施例6中)时，混合物是澄清的，并且所有 水凝胶膜是清澈的。(1)没有获得三个厚度数据点。(2)获得四个厚度数据点。
实施例13-18
来自实施例4的预聚物的共聚物
使用实施例4的预聚物，按照实施例7-12的通常程序制备单体混合 物，浇注共聚物膜，并且评价性质。结果总结在表2中。
表2
实施例 11 14 15 16 17 18 预聚物实施例4 65 65 60 65 60 65 Tris 10 10 15 10 15 10 DMA 25 12 12 12 0 0 NVP -- 10 10 10 22 22 Hema -- 0 5 5 5 5 HemaVC -- 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 ％水 31.7 28.5  29.6 34.7 48.2 47.8 Dk(Barrer) 158 208 218 209 215 183 模量(g/mm2) 60 66 54 61 73 76
当比较实施例3和实施例4的预聚物时，发现实施例4的预聚物可以 与5份HEMA配制，而只能与2.5份实施例3的预聚物配制。相信这是 因为实施例4的预聚物比实施例3的预聚物具有更大的强硬链段含量。
实施例19-24
来自实施例5的预聚物的共聚物
使用实施例5的预聚物，按照实施例7-12的通常程序，制备单体混 合物，浇注共聚物膜，并且评价性质。结果总结在表3中。
表3
实施例 19 20 21 22 23 24 预聚物实施例5 65 65 65 65 60 60 Tris 10 10 10 10 15 15 DMA 4 8 12 12 0 0 NVP 18 14 10 10 22 25 Hema 3 3 3 5 5 5. HemaVC 0.9 0.7 0.5 0.5 1.0 0.5 ％水 26.9 27.8 28.0 28.8 26.8 36.4 Dk(Barrer) -- -- -- -- 287 -- 模量(g/mm2) 96 84 74 73 107 73
实施例25-27
源于实施例6的预聚物的共聚物
使用实施例6的预聚物，按照实施例7-12的通常程序，制备单体混 合物，浇注共聚物膜，并且评价性质。结果总结在表4中。
表4
实施例 25 26 27 预聚物实施例6 65 65 60 Tris 10 10 15 DMA 25 12 12 NVP -- 10 10 Hema -- 5 5 HemaVC -- 0.5 0.5 ％水 29.8 23.6 25.8 Dk(Barrer) 122 165 161 模量(g/mm2) 81 119 84
实施例28
α，ω-双(4-羟丁基)聚二甲基硅氧烷(Mn约3600)的制备
将下列组分加入配备了一个回流冷凝器的2-L的三口圆底烧瓶中：51.26 克1，3-双羟丁基四甲基二硅氧烷；863克二甲氧基二甲基硅烷；126克蒸馏 水；及14.7mL浓盐酸。将混合物在60℃下加热1小时。然后，在5小时 内蒸馏掉甲醇。然后，加入279 mL蒸馏水和279mL浓HCl，并且在100 ℃下回流内含物3小时。然后，从水层中分离粗产物。再加入600mL二 乙醚(醚)和400mL去离子水，并且用400mL碳酸氢钠(0.5％)萃取两次， 再用蒸馏水洗涤两次，直至洗涤液具有中性pH。然后，将产物缓慢加入甲 醇/水混合物(406g/118g)中。分离底部有机层，加入二乙醚并且用硫酸镁 干燥。然后，在室温下真空汽提醚并且再在80℃下真空(0.07毫托)汽提残 余物。回收最终产物。由滴定法确定分子量(Mn)为3598。
实施例29
使用实施例28的PDMS、并且具有式(V) 的α，ω-聚二甲基硅氧烷基预聚物的制备
将干燥500mL的3口圆底烧瓶与氮气通入管和回流冷凝器连接。向 烧瓶中一次性加入以下组分：异佛尔酮二异氰酸酯(9.188g，41.333mmol) (IPDI)、来自实施例1的α，ω-双(4-羟丁基)聚二甲基硅氧烷(114.68g，31.873 mmo1）(PDMS)、二月桂酸二丁基锡(0.327g)和180mL二氯甲烷。回流内 含物。一整夜后，通过滴定确定异氰酸酯的量降低至22.0％。将内含物冷 却至环境温度。然后，加入1，1′-二-2-萘酚(0.0144g)和甲基丙烯酸2-羟乙 酯(2.915g，22.399mmol)，并且在环境下搅拌内含物，直至2267cm-1处的 异氰酸酯峰从产物的IR光谱中消失。然后，减压汽提除去溶剂并回收产物 (126g)。理论上，预聚物具有3个包含PDMS的单元(x大约3)。
实施例30
使用实施例28的PDMS、并且具有式(V) 的α，ω-聚二甲基硅氧烷基预聚物的制备
除了PDMS与IPDI的摩尔比为4∶5外，按照实施例29的通常程序进 行制备。回收149.6g预聚物。理论上，所述预聚物具有4个包含PDMS 的4个单元(x大约4)。
实施例31
使用实施例28的PDMS、并且具有式(V) 的α，ω-聚二甲基硅氧烷基预聚物的制备
除了PDMS与IPDI的摩尔比为5∶6外，按照实施例29的通常程序。 回收159.9g预聚物。理论上，所述预聚物具有5个包含PDMS的段(x大 约5)。
实施例32-41
共聚物
通过混合以下组分来制备单体混合物，用量在表5和6中以重量份列 出：实施例29、30或31的预聚物、甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基甲硅烷 氧基)硅烷(TRIS)、N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、甲基丙烯酸2-羟乙酯 (HEMA)、N-乙烯吡咯烷酮(NVP)和/或甲基丙烯酰氧乙基碳酸乙烯酯 (HemaVC)。另外，每种单体混合物还包括：1，4-双(2-甲基丙烯酰胺基乙 氨基)蒽醌作为色彩(150 ppm)、己醇作为稀释剂(10重量份)和DarocurTM UV 引发剂(Ciba Specialty Chemical，Ardsley NY)(0.5wt％)。按照实施例7-12 的通常程序浇注单体混合物并且固化成薄膜。
表5
实施例 32 33 34 35 36 预聚物实施例29 65 65 60 65 -- 预聚物实施例30 -- -- -- -- 65 Tris 10 10 15 10 10 DMA 15 12 12 25 25 NVP 10 10 10 -- -- Hema -- 5 5 -- -- HemaVC 0.5 0.5 0.5 -- -- ％水 19.6 18.4 19.1 19.3 22.3 Dk(Barrer) 224 300 224 219 257 模量(g/mm2) 187 180 143 152 102
表6
实施例 37 38 39 40 41 预聚物实施例30 65 60 -- -- -- 预聚物实施例31 -- -- 65 65 60 Tris 10 15 10 10 15 DMA 12 12 25 12 15 NVP 10 10 -- 5 10 Hema 5 5 -- -- 2 HemaVC 0.5 0.5 -- 0.5 0.5 ％水 ND ND 25.9 ND 23.9 Dk(Barrer) ND ND 171 ND 159 模量(g/mm2) ND ND 85 ND 79
在实施例37、38和40中制备的单体混合物是混浊的，所以没有浇注 薄膜。因为这些实施例中的预聚物是极性较小的，这表明低极性的预聚物 与亲水性单体不太相容。所有水凝胶薄膜都光学透明的。
从图2中可见，权利要求的共聚物的Dk/含水量值良好地落在由许多先 前硅氧烷水凝胶共聚物表示的线之上，并且大多数这些共聚物对于软性接 触镜应用具有满意的拉伸模量。记录了几个补充观察。第一，包括(甲基) 丙烯酸取代的醇的共聚物趋向于对于给定的含水量具有更高的透氧性。第 二，预聚物具有至少30重量％的硅原子含量的共聚物趋向于对于给定的含 水量具有更高的透氧性。
实施例42
使用实施例1的PDMS、并且包含式(I)和(II) 的单元的聚二甲基硅氧烷基预聚物的制备
按照实施例4的一般合成方法制备预聚物。各组分的用量为：异佛尔 酮二异氰酸酯(6.650g，29.918mmol)、α，ω-双(4-羟丁基)聚二甲基硅氧烷 (72.71g，15.148mmol)、二月桂酸二丁基锡(0.215g)、200mL二氯甲烷、 二甘醇(1.186g，11.172mmol)、1，1′-二-2-萘酚(0.012g)和甲基丙烯酸2-羟 乙酯(0.986g，7.576mmol)。
实施例43
使用实施例1的PDMS、并且包含式(I)和(II) 的单元的聚二甲基硅氧烷基预聚物的制备
按照实施例4的一般合成方法制备预聚物。各组分的用量为：异佛尔 酮二异氰酸酯(12.370g，55.649mmol)、α，ω-双(4-羟丁基)聚二甲基硅氧烷 (133.47g，27.806mmol)、二月桂酸二丁基锡(0.404g)、300mL二氯甲烷、 二甘醇(2.257g，21.270mmol)、1，1′-二-2-萘酚(0.021g)和甲基丙烯酸2-羟 乙酯(1.678g，12.894mmol)。
实施例44
α，ω-双(4-羟丁基)聚二甲基硅氧烷(Mn约4000)的制备
除了将1，3-双羟丁基四甲基二硅氧烷和二甲氧基二甲基硅烷的摩尔比 变为约1∶45外，按照实施例1的通常程序制备这种聚硅氧烷。由滴定确定 分子量(Mn)为4000。
使用实施例44的PDMS的聚二甲基硅氧烷基预聚物的制备
按照实施例4的一般合成方法并且使用本实施例的PDMS制备预聚 物。各组分的用量为：异佛尔酮二异氰酸酯(23.149g，104.139mmol)、α，ω- 双(4-羟丁基)聚二甲基硅氧烷(208.54g，51.568mmol)、二月桂酸二丁基锡 (0.690g)、400mL二氯甲烷、二甘醇(4.769g，44.940mmol)、1，1′-二-2-萘 酚(0.032g)和甲基丙烯酸2-羟乙酯(1.751g，13.455mmol)。
实施例45-52
共聚物
通过混合以下组分来制备单体混合物，用量在表7和8中以重量份列 出：实施例42、43或44的预聚物、甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基甲硅烷 氧基)硅烷(TRIS)、N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、甲基丙烯酸2-羟乙酯 (HEMA)、N-乙烯吡咯烷酮(NVP)和甲基丙烯酰氧乙基碳酸乙烯酯 (HemaVC)。另外，每种单体混合物还包括：1，4-双(2-甲基丙烯酰胺乙氨 基)蒽醌作为色彩(150ppm)、己醇作为稀释剂(100重量份)和DarocurTM UV 引发剂(Ciba Specialty Chemical，Ardsley NY)(0.5wt％)。按照实施例7-12 的通常程序浇注单体混合物并且固化成薄膜。除了实施例51源于四个数 据点外，表7和8中的Dk值源于五个数据点。
表7
实施例 45 46 47 48 预聚物实施例42 40 40 -- -- 预聚物实施例43 -- -- 40 40 Tris 20 20 20 20 DMA 10 10 10 10 NVP 30 30 30 30 Hema 0 3 0 3 HemaVC 1 0.7 0.7 0.7 正己醇 10 10 10 10 ％水 47 47 49 48 Dk(Barrer) 116 97 101 100 模量(g/mm2) 56 55 51 54
表8
实施例 49 50 51 52 预聚物实施例43 -- 40 40 40 预聚物实施例44 40 -- -- -- Tris 18 20 10 17 DMA 9 10 10 9 NVP 40 40 33 35 HemaVC 0.8 0.8 0.7 0.7 正己醇 10 15 16 15 ％水 60 54 52 53 Dk(Barrer) 74 83 80 85 模量(g/mm2) 43 57 57 56
已经说明了本发明许多优选的实施方案，本领域技术人员可以理解， 在不背离本发明的精神和范围内，可以对其做出各种修改、添加和变化， 如同在下面的权利要求书中所提出的。