改进聚氨酯分散体粘合剂耐水解性的方法及由其制备的粘合组件

发明背景

聚氨酯分散体(PUD)粘合剂作为溶剂基粘合剂的一种替代产品在近年 来得到开发。典型的分散体的制备是通过将异氰酸酯官能基预聚物分散 在含水介质中，并在分散后使预聚物扩链而成。常规地，通过在聚氨酯 聚合物的骨架上提供诸如羧酸盐或磺酸盐基团或其二者的离子基团来提 供相容性。在使用的同时，加入如异氰酸酯、环乙亚胺、三聚氰胺树脂、 环氧化物、恶唑啉或碳二酰亚胺的交联剂以改进粘结强度的方法是已知 且有效的。然而，作为溶剂基粘合剂的聚氨酯分散体粘合剂的取代产物 在具体的应用中通常使潜在的用户存在具体的问题。

描述聚氨酯分散体粘合剂的参考文献包括US4,870,129、 US5,334,690、US5,432,228、US5,494,960、US5,523,344、US5,532,058、 US5,608,232、US5,610,232、已授权的1995年11月21日申请的US申请 08/561,197(等同于WO97/19121)、1997年10月31日申请的US申请 08/961,752、DE3930352，所有这些作为参考引入本发明。

PUD粘合剂与溶剂基的聚氨酯粘合剂相比，具有一些优势，如VOC 低，气味少，火灾、爆炸或急性毒性反应小，从环境角度和易于管理的 角度看具有更强的可接受性。另一方面，PUD粘合剂的缺点有，如耐水、 耐化学和耐热性差。目前，克服这些缺点的主要方法是使用多异氰酸酯 交联剂。

在橡胶材料与其自身或与通常在鞋类中可找到的其他基材粘合时，常 规的做法是，向橡胶基材上施加一含氯化合物底漆，典型地是三氯异氰 脲酸。已发现，底漆的施加可连续地提供粘合，该粘合是通过基材破坏 模式，而不是通过粘合剂破坏模式来破坏的。该类型底漆通常与溶剂粘 合剂一起使用，它在限定湿度环境下老化，提供了与聚氨酯分散体粘合 剂相似的益处。

已发现，在鞋类橡胶材料的粘合中，在限定湿度(50％)环境下老化， 异氰酸酯交联制备的PUDs会产生优良的T-型剥离强度，但一旦在高湿 度和高温环境下老化，强度显著变劣。该问题在含有羧酸盐基团、磺酸 盐基团或其二者的混合物作为含水相容剂的PUDs中存在。

发明概述

目前，已发现当使用环氧官能化合物作为交联剂时，包括用聚氨酯分 散体粘合剂粘合的鞋类橡胶的粘合组件，其耐湿性可显著地改进。

因此一方面，本发明涉及一种粘合两种基材的方法，其中至少一种基 材是在聚合物骨架上含有碳-碳双键的橡胶聚合物材料，该方法包括：

a)将含水聚氨酯分散体粘合剂组合物施加到至少一种基材上，粘合 的组合物进一步包括环氧树脂；

b)使组合物干燥，然后

c)用加热来活化粘合剂的方式将基材连接在一起。

当橡胶材料首先用氯化底漆(chlorinating primer)打底，尤其当底漆干 燥后，需要将粘合剂迅速施加到橡胶基材上时，该方法尤其有利。

另一方面，本发明涉及一种粘合的组件，它包括通过粘合剂粘结其间 的两种基材，其中至少一种是在聚合物骨架上含有碳-碳双键的橡胶聚 合物材料，其中粘合剂是已干燥过的含水聚氨酯分散体粘合剂组合物， 该粘合剂组合物进一步包括环氧树脂。优选的粘合组件是模制的橡胶材 料外底和鞋用模制泡沫中底构成的片材。

发明详述

除非另外说明，此处所指的百分数和份数是相对于所指的组合物的重 量来确定的。

本发明可使用的聚氨酯分散体典型地通过将异氰酸酯官能基聚酯含有 离子型羧酸盐和/或磺酸盐基团的聚氨酯分散，然后在分散后通过异氰酸 酯官能团与水或胺反应使聚合物扩链而形成。这种分散体在US4,870,129、 US5,334,690、US5,432,228、US5,494,690、US5,523,344、US5,532,058、 US5,608,232、US5,610,232、已授权的1995年11月21日申请的US申请 08/561,197(等同于WO97/19121)、1997年10月31日申请的US申请 08/961,752、DE3930352中有所描述。工业产品包括Bayer Corp.出售的 Dispercoll U KA-8464、H.B.Fuller Corp.出售的FI-4000H和FI-4200。

基材中的至少一种是橡胶材料，尤其在聚合物骨架上含有碳-碳双键 的橡胶。合适的橡胶材料包括SBR、SBS和SIS橡胶。对于鞋类材料来 说，这些材料的肖氏A型硬度值典型地在50-90范围内。相粘合的基材 可以是相同或同种类型的材料，但典型地是不同类型的聚合物材料。具 体的例子包括phylon，一种压制或注模成型的轻度交联的EVA(乙烯乙酸 乙烯酯共聚物)泡沫。这些体系的肖氏A型硬度值典型地在25-75范围 内。典型地，这些基材材料以丸状或片状供应，与鞋商的规格相符，然 后鞋商再进行注射或压制成型。

粘合剂在使用杯状鞋底、滚边和鞋面缝合构造的底部粘合操作中尤其 有用，它可用于粘结直接注模的鞋底。

常规的氯化底漆典型地用在橡胶材料基材上。合适的这种底漆是三氯 异氰脲酸。常规地，底漆从溶液中施加，且在粘合剂施加之前，应使基 材干燥。适于此目的的工业底漆溶液是H.B.Fuller Corp.出售的Icortin C27F。

根据本发明的方法，环氧化合物在使用的同时与PUD混合。混合的 粘合剂然后施加到打过底漆的基材上并允许干燥。环氧化合物优选以分 散体或纯的液态树脂形式加入。分散体的加入促进了共混的容易程度。 而且，若环氧和聚氨酯组份保持独立的胶束，混合粘合剂的适用期延长， 所述独立的胶束基本上没有相互反应直到粘合剂干燥和聚结。然而，也 可将环氧化合物，例如通过高速混合机直接分散到PUD中，而没有脱离 本发明。

本发明可使用的环氧化合物例子包括双或三官能的液态树脂，诸如 Dow的DER 331或Epalloy 7190N75、Erisys GE-30、Erisys GE-35和Erisys  GE-36，所有均来自CVC Specialty Chemical Company。也可使用双官能 团树脂，诸如EPI-REZ 3510 W-60和EPI-REZ 3515 W-60或三官能团树 脂，诸如EPI-REZ 5003 W-60的环氧分散体，所有这些购自Shell。

以分散体或液态树脂形式的环氧化合物适于添加到PUD中，其含量 占粘合剂重量(以环氧固体为基准)的大约1到大约10％，优选2-8％， 更优选大约4-6％。

常规的异氰酸酯交联剂也可引入到粘合剂配方中。可使用的作为辅助 交联剂的异氰酸酯例子是溶剂基的异氰酸酯溶液，如Bayer的Desmodur RFE。最优选水可分散的异氰酸酯，如H.B.Fuller Co.的XR-1375或RK- 6350。典型地，异氰酸酯交联剂的用量占粘合剂重量的大约1到大约10 ％，优选2-8％，更优选4-6％。

也可使用含有多个伯和/或仲胺基团的化合物。胺与环氧化合物共反 应，进一步增加交联点密度。合适的多元胺例子是乙二胺、丙二胺、1，4- 丁二胺、哌嗪、1，4-环己基二甲基二胺、六亚甲基二胺、N-甲基亚丙基 二胺、二氨基苯基砜、二氨基二苯醚、二氨基二苯基二甲基甲烷、2，4-二 氨基-6-苯基三嗪、异佛尔酮二胺、脂肪酸二胺的二聚物、N-异癸氧 基丙基-1，3-二氨基丙烷和咪唑啉酮的官能基二胺。含有端伯胺基以及 内部仲胺基的多胺化合物如二亚乙基三胺和三亚乙基四胺也可使用。优 选的多元胺是氨基封端的聚氧化亚烷基，如Huntsman Corporation出售的 产品Jeffamine。典型地，胺的使用量占粘合剂重量的大约0.1-5％，优 选0.5-3％，更优选0.75-1.5％。

粘合组件的耐水解性适于根据工业标准测试程序测量，如通常在测试 运动鞋中所使用的水解老化测试法。本发明在该测试条件下的粘结强度 保留方面产生了显著的改进，这通过下面的实施例来说明。

令人惊奇地，与异氰酸酯交联剂相比，环氧交联剂在耐水解性方面提 供了显著的改进，异氰酸酯交联剂提供了尿烷和/或脲键，以及官能度， 所述官能度在聚合物骨架上也存在高含量。即使通过环氧基形成的键提 供了较强的水解稳定性，但是聚氨酯骨架对水解进攻的敏感性预计还会 保留。认为没有键合的环氧化合物既充当PUD的交联剂，又充当酸的清 除剂。酸性物种被认为是在较高湿度条件下水解的潜在原因。这些基团 的可能来源是氯化底漆的降解产品。

本发明的粘合剂、底漆和涂层也可包括混配的添加剂。混配的添加剂 包括增稠剂、表面活性剂、聚结助剂和增塑剂。优选的缔合增稠剂是Henkel Corporation的DSX-1550。优选的非离子型表面活性剂是Rhone Poulenc 的Pentex 99。优选的聚结助剂是Environmental Solvents Corporation的 Reentry KNI-2000，它是一种萜烯混合物。有用的增塑剂选自烷基和芳基 氨磺酰、苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、己二酸酯、柠檬酸酯和其混合物。 优选的增塑剂是Initex Chemical Corporation的Uniplex 108。当配方中存 在混配的添加剂时，其固含量可在大约0.5重量份到大约30重量份，优 选大约0.5重量份到大约25重量份，以100重量份的总固体来计。

共混的粘合剂制剂可以单面模式或双面模式施加，在单面模式中，粘 合剂施加到两种基材的其中一种上并干燥。粘合剂被热活化，基材在压 力下被粘合在一起。在双面模式中，粘合剂施加到该两种基材上，干燥 然后热活化，在压力下被粘合在一起。在所述两种模式中，干燥和热活 化粘合剂有可能在同一步骤中。

本发明通过下述非限制性的实施例来说明。

实施例1，2和比较实施例A&B

橡胶底层材料和phylon中底获自两个不同的重要鞋商。底层材料分 别标为SBR1和SBR2。使用H.B.Fuller Co.的用交联剂改性的FI-4000 PUD粘合剂，将底层材料粘合到各自鞋商的中底上。

共混的粘合剂配料的制备是通过添加占粘合剂总重量5wt％的环氧树 脂，然后使用三个叶片的高速搅拌机在中速下混合3分钟而成。添加H. B.Fuller Co.的RK-6350水可分散的异氰酸酯固化剂，其量占粘合剂总重 量的5％，并以相同的方式混合。混合后，粘合剂准备施加到基材上。对 照的粘合剂除了不加环氧树脂外，以相同的方式制备。

Phylon中底用甲乙酮进行溶剂擦拭，然后用薄的涂层Isamix 9078X， 来源于H.B.Fuller Company的一种UV底漆进行涂覆。底漆在室温下干 燥20分钟，然后打过底漆的Phylon片用0.5-1.0J/cm2的UV灯辐照。共 混的粘合剂配料然后作为一种薄的涂层来涂刷。

SBR橡胶材料先糙化，然后用购自于H.B.Fuller Company的Icortin C 27F，一种氯化试剂进行涂覆。被处理过的橡胶应允在室温下干燥15分 钟，然后在55℃下烘箱干燥2分钟。粘合剂然后作为一种薄的涂层来涂 刷。

当用粘合剂配料涂覆的橡胶和Phylon基材仍然湿时，将其在55℃下 用烘箱干燥大约4-5分钟，在IR灯下热活化至表面温度达65-75℃， 然后在50psi的压力下压制15秒来粘合。样品然后经受下述的水解老化 条件：

1)在21℃，50％的相对湿度下老化样品5天，

2)在70℃，95％的相对湿度下老化样品7天，

3)在21℃，50％的相对湿度下老化样品2天。

本测试所使用的湿度室在大气压下操作。对照组的粘结物不经受水解 老化条件，仅在21℃，50％的相对湿度下水解老化测试的这一时间段储 存。

一旦老化时段结束，使用100mm/min的十字头速度，测试T-型剥 离的平均剥离值。结果见于表1，其中实施例A和B是对照组，实施例1 和2是本发明的实施例。                             表1   实施   例 粘合剂体系 基材 T型剥离，在 21℃/50％RH 下老化 T型剥离， 水解老化     A F1-4000PUD& RK-6350(异氰酸酯 固化剂) Phylon- SBR1 17.2pli Phylon上的 基材损坏 14.8pli (橡胶上的 粘合剂损 坏)     1 F1-4000PUD& RK-6350(异氰酸酯 固化 剂)&D.E.R.331(环 氧树脂) Phylon- SBR1 17.8pli Phylon上的 基材损坏 18.0pli Phylon上 的基材损坏     B F1-4000PUD& RK-6350(异氰酸酯 固化剂) Phylon- SBR2 20.5pli Phylon上的 基材损坏 9.3pli (橡胶上的 粘合剂损 坏)     2 F1-4000PUD& RK-6350(异氰酸酯 固化 剂)&D.E.R.331(环 氧树脂) Phylon- SBR2 21.1pli Phylon上的基 材损 20.8pli Phylon上 的基材损

比较实施例C&D和发明实施例3-6

在Phylon-SBR1基材上，单独使用FI-4000 PUD以及其与RK-6350 异氰酸酯交联剂共混作为对照组(实施例C和D)，另外，使用FI-4000 PUD 与四种含环氧的混合物作为发明实施例(实施例3-6)，重复前述实施例 的步骤。详细配方和水解老化测试结果见于表2。

表2     实施例     C     D     3     4     5     6     组份                      ％组合物     F1-400     100     95     91     77     77     92     RK-6350     5     4     8     5     D.E.R.331     (环氧树脂)     5     8     8     EPI-REX 3510-W-     60     (环氧分散体)     5     10     10     水解测试后的剥离     值，单位：磅/英     寸     (破坏模式)     4.8     (AF)     14.8     (AF)     17.8     (SF)     16.9     (SF)     16.2     (SF)     17.6     (SF)

SF＝在Phylon上的基材破坏；AF＝橡胶上的粘合剂破坏

从表2可看出，含有环氧添加剂的那些配方通常产生较高的剥离值， 更重要的是，作为破坏模式，Phylon基材受损坏。

上述实施例和所披露的内容拟指说明性的，而不是穷尽的。对本领域 的普通技术人员来说，这些实施例和说明会暗示许多的变化和替换。所 有这些替换和变化拟包括在所附的权利要求范围内。那些本领域技术的 熟练者可意识到与此处所描述的具体实施方案相同的那些等价物，该等 价物也拟包括在所附的权利要求中。