透湿防水材料用聚氨酯树脂和聚氨酯树脂组合物 |
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| 申请号 | CN201280033068.9 | 申请日 | 2012-06-20 | 公开(公告)号 | CN103649153B | 公开(公告)日 | 2015-04-15 |
| 申请人 | 三洋化成工业株式会社; | 发明人 | 永谷义启; 横井知身; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供透湿防 水 材料用聚 氨 酯 树脂 ，其是使活性氢成分(A1)与有机 多异氰酸酯 成分(B)发生反应而得到，成分(A1)含有由式(1)表示且具有至少一个活性氢的化合物(S1)和含 氧 化乙烯基的高分子二醇(a1)。其中，X1表示从m价的含活性氢化合物中除去c个活性氢后的残基；1≤c≤m；m为1～20；X2表示从含活性氢化合物中除去1个活性氢后的残基；Y表示从3元以上的芳香族多元 羧酸 中除去全部羧基后的残基，Y的芳香环由 碳 原子 构成，其碳原子上键合有或未键合羧基以外的取代基和/或卤原子，但至少一个碳原子未键合取代基；a为1以上，b为0以上，且2≤a+b≤d-2；d表示在将芳香族多元羧酸的包括羧基的全部取代基置换为氢原子的情况下键合在构成芳香环的碳原子上的氢原子数。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种透湿防水材料用聚氨酯树脂(U)，其特征在于，其是使下述活性氢成分(A1)与有机多异氰酸酯成分(B)发生反应而得到的，该活性氢成分(A1)含有化合物(S1)和含氧化乙烯基的高分子二醇(a1)，该化合物(S1)由通式(1)表示、且具有至少一个活性氢； |
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| 说明书全文 | 透湿防水材料用聚氨酯树脂和聚氨酯树脂组合物【技术领域】 [0001] 本发明涉及聚氨酯树脂。更详细地说，本发明涉及适合于透湿防水材料的聚氨酯树脂。【背景技术】 [0002] 以往，作为透湿防水材料中所用的透湿性材料，已知有利用了将聚四氟乙烯树脂拉伸使其多孔质化的片材或聚氨酯树脂的湿式制膜薄膜之类的微多孔质片材而成的材料(例如参照专利文献1)等。但是，现有的多孔质的片材具有会因汗、污垢等而被堵塞从而使透湿性降低的问题、或得不到充分的防水性的问题。 [0003] 作为解决该类问题的方案，有人提出了涂布具有亲水性的透湿性聚氨酯树脂的无孔质片材的提案(例如参照专利文献2～4)。在这些透湿性聚氨酯树脂中导入了作为亲水性链段的聚乙二醇或聚氧乙烯与聚氧丙烯的嵌段共聚物等多元醇成分。 [0004] 对于这些无孔质片材，通过使聚氨酯树脂膜的厚度变薄，从而使透湿性格外提高。但是，由于树脂强度低，因而片材强度降低，得不到充分的防水性。此外，由于树脂的永久变形大，因而在洗涤后树脂发生塑性变形、产生皱折等，具有得不到充分的耐洗涤性的问题。 [0005] 【现有技术文献】 [0006] 【专利文献】 [0007] 专利文献1：日本特开昭59-15825号公报 [0008] 专利文献2：日本特公昭54-961号公报 [0009] 专利文献3：日本特开昭64-62320号公报 [0010] 专利文献4：日本特开平4-180813号各公报【发明内容】 [0011] 【发明所要解决的课题】 [0012] 本发明是鉴于上述问题而进行的，本发明的课题在于提供一种透湿性、防水性和耐洗涤性均优异的透湿防水材料用聚氨酯树脂。 [0013] 【解决课题的手段】 [0014] 本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果达成了本发明。即，本发明涉及：一种透湿防水材料用聚氨酯树脂(U)，其特征在于，其是使下述活性氢成分(A1)与有机多异氰酸酯成分(B)发生反应而得到的，该活性氢成分(A1)含有化合物(S1)和含氧化乙烯基的高分子二醇(a1)，该化合物(S1)由通式(1)表示、且具有至少一个活性氢；还涉及一种透湿防水材料用聚氨酯树脂组合物(W)，其为含有聚氨酯树脂与通式(1)所表示的化合物(S)的聚氨酯树脂组合物，其中，上述聚氨酯树脂是使上述(S)以外的活性氢成分(A2)与有机多异氰酸酯成分(B)发生反应而得到的，所述活性氢成分(A2)含有含氧化乙烯基的高分子二醇(a1)。 [0015] 【化1】 [0016] [0017] 通式(1)中，X1表示从m价的含活性氢化合物中除去c个活性氢后的残基；c表示满足1≤c≤m的整数；m表示1～20的整数；X2表示从含活性氢化合物中除去1个活性氢后的残基，2个以上的X2各自可以相同、也可以不同，X2与X1各自可以相同、也可以不同；Y表示从3元以上的芳香族多元羧酸中除去全部羧基后的残基，Y的芳香环由碳原子构成，其碳原子上键合有或未键合羧基以外的取代基和/或卤原子，但至少一个碳原子未键合取代基；a表示1以上的整数，b表示0以上的整数，且满足2≤a+b≤d-2；d表示在将上述芳香族多元羧酸的包括羧基的全部取代基置换为氢原子的情况下键合在构成芳香环的碳原子上的氢原子数、即芳香环上可取代部位的数目。 [0018] 【发明的效果】 [0019] 本发明聚氨酯树脂的亲水性和树脂强度优异、同时永久变形小，因而通过使用本发明的聚氨酯树脂，可得到透湿性、防水性和耐洗涤性优异的透湿防水材料。【具体实施方式】 [0020] 本发明的透湿防水材料用聚氨酯树脂(U)的特征在于，其是使下述活性氢成分(A1)与有机多异氰酸酯成分(B)发生反应而得到的，该活性氢成分(A1)含有化合物(S1)和含氧化乙烯基的高分子二醇(a1)，该化合物(S1)由通式(1)表示、且具有至少一个活性氢。通过在活性氢成分(A1)的至少一部分使用化合物(S1)、将化合物(S1)掺入到聚氨酯树脂(U)的骨架中，从而可以使聚氨酯树脂发挥出上述特定效果。 [0021] 此外，本发明的透湿防水材料用聚氨酯树脂组合物(W)含有聚氨酯树脂与通式(1)所表示的化合物(S)。在未掺入通式(1)所表示且具有至少一个活性氢的化合物(S1)的聚氨酯树脂中添加通式(1)所表示的化合物(S)，也可发挥出与掺入了化合物(S1)的聚氨酯树脂(U)同样的效果。 [0022] 作为通式(1)所表示的化合物(S)，可以举出具有至少1个活性氢的化合物(S1)与不具有活性氢的化合物(S2)。本发明的透湿防水材料用聚氨酯树脂(U)中使用它们中的具有至少1个活性氢的化合物(S1)，本发明的透湿防水材料用聚氨酯树脂组合物(W)中，化合物(S1)、化合物(S2)均可使用。 [0023] 化合物(S1)和(S2)可以单独使用一种，也可以合用两种以上。 [0024] 下面对通式(1)所表示的化合物(S)进行说明，对于以作为化合物(S)的优选范围的形式记载的组成和数值等，只要没有特别规定，在掺入到聚氨酯树脂(U)中的具有至少一个活性氢的化合物(S1)的情况、以及添加到聚氨酯树脂组合物(W)中的化合物(S)的情况是相同的。 [0025] 【化2】 [0026] [0027] 通式(1)中的X1表示从m价的含活性氢化合物中除去c个活性氢后的残基。 [0028] 作为含活性氢化合物，可以举出含羟基化合物、氨、含氨基化合物以及含巯基化合物等。含活性氢化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上合用。 [0029] 作为含羟基化合物，可以举出：碳原子数为1～20的1元醇、碳原子数为2～20的多元醇、酚类、以及它们的环氧烷(下文中简称为AO)等。 [0030] 作为碳原子数为1～20的1元醇，可以举出：碳原子数为1～20的烷醇(甲醇、乙醇、丁醇、辛醇、癸醇、十二烷基醇、肉豆蔻基醇、十六烷基醇和硬脂醇等)、碳原子数为2～20的烯醇(油烯基醇和亚麻醇等)和碳原子数为7～20的芳香脂肪族醇(苯甲醇和萘乙醇等)等。 [0031] 作为碳原子数为2～20的多元醇，可以举出：碳原子数为2～20的2元醇[脂肪族二醇(乙二醇、丙二醇、1,3-或1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇和1,10-癸二醇等)、脂环式二醇(环己二醇和环己烷二甲醇等)和芳香脂肪族二醇[1,4-双(羟基乙基)苯等]等]；碳原子数为3～20的3元醇[脂肪族三醇(甘油和三羟甲基丙烷等)等]以及碳原子数为5～20的4～8元醇[脂肪族多元醇(季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇、山梨糖醇酐、双甘油和二季戊四醇等)；及糖类(蔗糖、葡萄糖、甘露糖、果糖、甲基葡糖苷及其衍生物等)]等。 [0032] 作为酚类，可以举出例如：1元酚(苯酚、1-羟基萘、蒽酚和1-羟基芘等)；以及多元酚[均苯三酚、连苯三酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、1,3,6,8-四羟基萘、1,4,5,8-四羟基蒽、苯酚与甲醛的缩合物(酚醛清漆)和美国专利3265641号说明书中记载的多酚等]。 [0033] 作为含氨基化合物，可以举出：碳原子数为1～20的单烃基胺[烷基胺(丁胺等)、苄胺和苯胺等]、碳原子数为2～20的脂肪族多元胺(乙二胺、1,6-己二胺和二亚乙基三胺等)、碳原子数为6～20的脂环式多元胺(二氨基环己烷、二环己基甲烷二胺和异佛尔酮二胺等)、碳原子数为2～20的芳香族多元胺(苯二胺、甲苯基二胺和二苯基甲烷二胺等)、碳原子数为2～20的杂环式多元胺(哌嗪和N-氨基乙基哌嗪等)、烷醇胺(单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺等)、通过二羧酸与过量的多元胺的缩合而得到的聚酰胺多元胺、聚醚多元胺、肼(肼和单烷基肼等)、二酰肼(琥珀酸二酰肼和对苯二甲酸二酰肼等)、胍(丁基胍和1-氰基胍等)和双氰胺等。 [0034] 作为含巯基化合物，可以举出碳原子数为1～20的1元硫醇化合物(乙硫醇等链烷烃硫醇、苯硫醇和苯基甲硫醇等)和多元硫醇化合物(1,2-乙二硫醇和1,6-己二硫醇等)等。 [0035] 另外，作为含活性氢化合物，也可以使用在分子内具有2种以上的含活性氢官能团(羟基、氨基和巯基等)的化合物。 [0036] 此外，作为含活性氢化合物，还可以使用上述含活性氢化合物的环氧烷(下文中简称为AO)加成物。 [0037] 作为加成至含活性氢化合物的AO，可以举出碳原子数为2～4的AO，例如有：环氧乙烷(下文中简称为EO)、1,2-环氧丙烷(下文中简称为PO)、1,3-环氧丙烷、1,2-、1,3-或2,3-环氧丁烷；以及四氢呋喃(下文中简称为THF)等。它们之中，从防水性和耐洗涤性的方面出发，优选EO、PO和THF。AO可以单独使用1种，也可将2种以上合用；作为将2种以上的AO合用的情况下的加成方法，可以为嵌段加成、也可以为无规加成，还可以为它们的合用。 [0038] 从防水性的方面出发，AO的加成摩尔数优选为8～100、进一步优选为10～80。此外，AO加成物的羟值优选为18mgKOH/g～360mgKOH/g。 [0039] 需要说明的是，本发明中，羟值按照JIS K1557-1进行测定。 [0040] 作为将X1导入到化合物(S)中所用的含活性氢化合物，从防水性和耐洗涤性的方面出发，优选含羟基化合物、含氨基化合物和它们的AO加成物，更优选碳原子数为2～20的多元醇、在碳原子数为2～20的多元醇上加成了AO的聚醚多元醇、碳原子数为2～20的脂肪族多元胺和多元硫醇化合物，特别优选碳原子数为2～20的多元醇和在碳原子数为2～20的多元醇上加成了AO的聚醚多元醇，最优选在碳原子数为2～20的多元醇上加成了AO的聚醚多元醇。 [0041] 从防水性和耐洗涤性的方面出发，含活性氢化合物的价数m通常为1～20、优选为1～8、进一步优选为1～4、特别优选为2。 [0042] 通式(1)中的c表示满足1≤c≤m的整数，从防水性和耐洗涤性的方面出发，c优选为1～8、进一步优选为1～4、特别优选为2。 [0043] 通式(1)中的X2表示从1～20价的含活性氢化合物中除去1个活性氢后的残基，2 2个以上的X各自可以相同、也可以不同。 [0044] 作为用于构成X2的含活性氢化合物，可以举出与上述X1中示出的含活性氢化合物2 1 1 同样的物质，X与X 各自可以相同、也可以不同，从防水性和耐洗涤性的方面出发，优选X 2 与至少1个X为不同的基团。 [0045] 此外，从防水性和耐洗涤性的方面出发，X2的价数通常为1～20、优选为1～8、进一步优选为1～4、特别优选为1～2、最优选为2。 [0046] 需要说明的是，通过使上述含活性氢化合物与用于构成后述的Y的3元以上的多1 2 1 2 元羧酸发生反应，能够将X和X 导入到化合物(S)中；特别是在X 和X 是碳原子数为2～ 4的二醇或重复单元的碳原子数为2～4的聚醚多元醇的情况下，也可通过在多元羧酸的羧基上加成上述碳原子数为2～4的AO来得到同等的化合物。 [0047] 通式(1)中的Y表示从3元以上的芳香族多元羧酸中除去全部羧基后的残基。Y的芳香环由碳原子构成，在其碳原子上可以键合羧基以外的取代基和/或卤原子，但需要有至少一个碳原子未键合取代基而与氢原子键合。 [0048] 羧基以外的取代基可以举出烷基、乙烯基、烯丙基、环烷基、氨基、羟基、羟基氨基、硝基、巯基、芳基和氰基等。 [0049] 作为用于构成Y的3元以上的芳香族多元羧酸，可以举出碳原子数为9～30的芳香族多元羧酸，例如有：偏苯三酸、1,2,3-苯三甲酸、均苯三酸、连苯三酸(ヘミリット酸)、1,2,4-萘三甲酸、1,3,6-萘三甲酸或2,3,6-萘三甲酸以及2,3,6-蒽三羧酸等三羧酸；苯均四酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、2,2’,3,3’-联苯四羧酸、2,3,3’,4’-联苯四羧酸、4,4’-氧代双邻苯二甲酸、二苯基甲烷四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸和4,4’-(六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸等四羧酸；等等。芳香族多元羧酸可以单独使用一种，也可以合用两种以上。 [0050] 需要说明的是，在制造化合物(S)时，也可以使用它们的酯形成性衍生物[酸酐、低级烷基(碳原子数为1～4)酯(甲基酯、乙基酯和异丙基酯等)和酰卤(酸的氯化物等)]。 [0051] 这些芳香族多元羧酸中，从防水性和耐洗涤性的方面出发，优选具有在与构成上述芳香环且未键合取代基的碳原子相邻并且形成芳香环的2个碳原子上分别键合有羧基的结构，更优选具有在与上述键合有羧基的碳原子相邻的碳原子中的至少一个上进一步键合有1个羧基的结构。 [0052] 例如，在芳香族多元羧酸的芳香环为苯环的情况下，优选具有在1位与3位键合有羧基的结构，更优选具有在上述键合有羧基的苯环的4位和/或6位上进一步键合有羧基的结构。 [0053] 从防水性和耐洗涤性的方面出发，作为用于构成Y的芳香族多元羧酸特别优选单环式化合物，最优选为偏苯三酸和苯均四酸。 [0054] 通式(1)中的a表示1以上的整数，b表示0以上的整数，且满足2≤a+b≤d-2；d表示在将上述芳香族多元羧酸的包括羧基的全部取代基置换为氢原子的情况下键合在构成芳香环的碳原子上的氢原子数、即芳香环上可取代部位的数目。例如，在芳香环为由6个碳原子构成的苯环的情况下，d为6，a+b可以取2～4的值；在芳香环为由10个碳原子构成的萘环的情况下，d为8，a+b可以取2～6的值。在芳香环为单环芳香环的情况下，从防水性和耐洗涤性的方面出发，a+b优选为2或3。此外，从防水性和耐洗涤性的方面出发，b优选为a的1/2以下，特别优选为0。 [0055] 从防水性和质地的方面出发，本发明中的化合物(S)的羟值优选为0或70mgKOH/g～500mgKOH/g。 [0056] 化合物(S1)的情况下的羟值优选为70mgKOH/g～500mgKOH/g、进一步优选为75mgKOH/g～350mgKOH/g。化合物(S1)的羟值若小于70mgKOH/g，则聚氨酯树脂的防水性有降低的倾向；若超过500mgKOH/g，则聚氨酯树脂的质地有降低的倾向。 [0057] 需要说明的是，化合物(S2)的情况下的羟值为0。 [0058] 化合物(S)中的Y的浓度意味着1g化合物(S)中的残基Y的毫摩尔数，从聚氨酯树脂的防水性和耐洗涤性的方面出发，其优选为1.0mmol/g～6.0mmol/g、进一步优选为1.1mmol/g～3.5mmol/g。Y的浓度小于1.0mmol/g时，聚氨酯树脂的防水性有降低的倾向； 超过6.0mmol/g时，聚氨酯树脂的质地可能会变差。 [0059] 化合物(S)的羰基浓度意味着1g化合物(S)中的羰基的毫摩尔数，从聚氨酯树脂的防水性和耐洗涤性的方面出发，其优选为3.0mmol/g～20mmol/g、进一步优选为3.3mmol/g～11mmol/g。羰基浓度小于3.0mmol/g时，聚氨酯树脂的防水性有降低的倾向； 羰基浓度超过20mmol/g时，质地可能会变差。 [0060] 从聚氨酯树脂的防水性的方面出发，化合物(S)的摩尔平均官能团数优选为0～8、进一步优选为2～6、特别优选为2～4。 [0061] 本发明中的摩尔平均官能团数为组合物的各成分中的具有活性氢的官能团数乘以各成分摩尔数的乘积值的总和除以各成分的摩尔数的总和而得到的值，各成分的摩尔数为各成分的重量除以各成分的分子量而得到的值。作为计算中所用的分子量，在如低分子化合物这样没有分子量分布的情况下，使用化学式量；在有分子量分布的情况下，使用数均分子量(下文中简称为Mn)。本发明中的化合物(S)和多元醇的Mn通过使用THF作为溶剂、以聚氧丙二醇为标准物质的凝胶渗透色谱法进行测定。样品浓度为0.25重量%、柱固定相为将TSKgel SuperH2000、TSKgel SuperH3000、TSKgelSuperH4000(均为东曹株式会社制造)各1根联结而成、柱温度为40℃即可。 [0062] 掺入到聚氨酯树脂(U)骨架中的具有至少1个活性氢的化合物(S1)是通式(1)1 2 1 中的X、X和Y中的至少一种具有活性氢的化合物。更详细地说，至少使X 的价数m与c 2 满足m>c；或者Y被氨基、羟基、羟基氨基和巯基等具有活性氢的取代基所取代；或者构成X的含活性氢化合物为2价以上；或者b为1以上，从而使化合物(S1)具有至少1个活性氢。 [0063] 从防水性、耐洗涤性的方面出发，以活性氢成分(A1)与有机多异氰酸酯成分(B)的合计重量为基准，掺入到聚氨酯树脂(U)骨架中的化合物(S1)的含量优选为0.01重量%～10重量%、进一步优选为0.02重量%～5重量%。 [0064] 作为本发明中的含氧化乙烯基的高分子二醇(a1)，可以举出例如：上述碳原子数为2～20的多元醇的EO加成物(聚乙二醇等)、EO与其它AO的加聚物；以及后述的其它高分子二醇(a2)的EO加成物等。 [0065] 作为其它AO，可以举出例如PO、1,2-环氧丁烷、1,3-环氧丁烷或2,3-环氧丁烷以及THF等，可以使用它们中的2种以上。 [0066] EO与其它AO的加成形式可以为无规加成、可以为嵌段加成，也可以为它们的合用。 [0067] 它们之中，从透湿性的方面出发，优选聚乙二醇、碳原子数为2～20的2元醇的EO与其它AO的加聚物，更优选聚乙二醇以及丙二醇或乙二醇的EO与PO的无规加聚物，最优选聚乙二醇。含氧化乙烯基的高分子二醇(a1)可以单独使用1种，也可将2种以上合用。 [0068] 从防水性和质地的方面出发，含氧化乙烯基的高分子二醇(a1)的羟值优选为2mgKOH/g～150mgKOH/g、进一步优选为5mgKOH/g～70mgKOH/g。羟值小于2mgKOH/g时，聚氨酯树脂的防水性有降低的倾向；超过150mgKOH/g时，聚氨酯树脂的质地可能会变差。 [0069] 从透湿性和耐洗涤性的方面出发，以聚氨酯树脂(U)的重量为基准，由(a1)导入到聚氨酯树脂(U)中的氧化乙烯基的含量优选为20重量%～80重量%、进一步优选为30%～60%。若小于20%，则透湿性有降低的倾向；若超过80%，则耐洗涤性有降低的倾向。 [0070] 活性氢成分(A1)可以在不会妨碍聚氨酯树脂(U)的透湿性的范围内进一步含有其它高分子二醇(a2)。 [0071] 作为其它高分子二醇(a2)，可以举出例如聚醚二醇和聚酯二醇等。 [0072] 作为聚醚二醇，可以举出例如聚氧丙烯二醇、聚氧四甲撑二醇、聚氧丙烯/聚氧四甲撑嵌段共聚二醇等。 [0073] 作为聚酯二醇，可以举出例如缩合型聚酯二醇、聚内酯二醇和聚碳酸酯二醇等。 [0074] 缩合型聚酯二醇例如通过使上述碳原子数为2～20的2元醇与碳原子数为2～20的二羧酸发生反应而得到。 [0075] 作为碳原子数为2～20的二羧酸，可以举出脂肪族二羧酸(例如琥珀酸、己二酸和癸二酸)、芳香族二羧酸(例如对苯二甲酸和间苯二甲酸)和它们的2种以上的混合物等。 [0076] 作为缩合型聚酯二醇的具体例，可以举出：聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚间苯二甲酸己二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇己二醇酯二醇、聚己二酸二乙二醇酯二醇、聚(聚四亚甲基醚)己二酸酯二醇、聚(己二酸3-甲基戊二醇酯)二醇、聚壬二酸乙二醇酯二醇、聚癸二酸乙二醇酯二醇、聚壬二酸丁二醇酯二醇、聚癸二酸丁二醇酯二醇和聚新戊基对苯二甲酸酯二醇等。 [0077] 聚内酯二醇为上述碳原子数为2～20的2元醇的内酯加聚物，作为内酯，可以举出碳原子数为4～12的内酯(例如γ-丁内酯、γ-戊内酯和ε-己内酯)等。 [0078] 作为聚内酯多元醇的具体例，可以举出例如聚己内酯二醇、聚戊内酯二醇和聚己内酯三醇等。 [0079] 作为聚碳酸酯二醇，可以举出使上述碳原子数为2～20的2元醇与低分子碳酸酯化合物(例如，烷基的碳原子数为1～6的碳酸二烷基酯、具有碳原子数为2～6的亚烷基的碳酸亚烷基酯和具有碳原子数为6～9的芳基的碳酸二芳基酯)进行脱醇反应并同时进行缩合而制造出的聚碳酸酯多元醇等。碳原子数为2～20的2元醇和低分子碳酸酯化合物各自可以合用2种以上。 [0080] 作为聚碳酸酯多元醇的具体例，可以举出聚六亚甲基碳酸酯二醇、聚五亚甲基碳酸酯二醇、聚四亚甲基碳酸酯二醇和聚(四亚甲基/六亚甲基)碳酸酯二醇(例如使1,4-丁二醇和1,6-己二醇与碳酸二烷基酯发生脱醇反应同时进行缩合而得到的二醇)等。 [0081] 从防水性和质地的方面出发，其它高分子二醇(a2)的羟值优选为2mgKOH/g～150mgKOH/g、进一步优选为5mgKOH/g～70mgKOH/g。羟值若小于2mgKOH/g，则聚氨酯树脂的防水性有降低的倾向；若超过150mgKOH/g，则聚氨酯树脂的质地有降低的倾向。 [0082] 活性氢成分(A1)可以进一步含有扩链剂(a3)和反应终止剂(a4)。 [0083] 作为扩链剂(a3)，可以举出水、上述碳原子数为2～20的多元醇、碳原子数为2～10的二胺类(例如乙二胺、丙二胺、1,6-己烷二胺、异佛尔酮二胺、甲苯二胺和哌嗪)、聚亚烷基多元胺类(例如二亚乙基三胺和三亚乙基四胺)、肼或其衍生物(例如己二酸二酰肼等二元酸二酰肼)以及碳原子数为2～10的氨基醇类(例如乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇和三乙醇胺)等。扩链剂可以单独使用一种，也可以两种以上合用。 [0084] 作为反应终止剂(a4)，可以举出：碳原子数为1～8的单醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、溶纤剂类和卡必醇类等)和碳原子数为1～10的单胺类(单甲胺、单乙胺、单丁胺、二丁胺、单辛胺等单烷胺或二烷胺；单乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺等单烷醇胺或二烷醇胺等)。反应终止剂可以单独使用一种，也可以两种以上合用。 [0085] 作为本发明中的有机多异氰酸酯成分(B)，通常在聚氨酯树脂的制造中使用的有机多异氰酸酯均可以使用，可以举出例如芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯和它们的改性物(含有氨基甲酸酯基、碳二亚胺基、脲基甲酸酯基、脲基、缩二脲基、异氰脲酸酯基和噁唑烷酮基的改性物等)。多异氰酸酯成分(B)可以单独使用一种，也可以两种以上合用。 [0086] 作为芳香族多异氰酸酯，可以举出碳原子数(不包括NCO基中的碳；以下的多异氰酸酯也是同样的)为6～16的芳香族二异氰酸酯、碳原子数为6～20的芳香族三异氰酸酯和这些异氰酸酯的粗制物等。作为具体例，可以举出1,3-或1,4-苯二异氰酸酯、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯(下文中简称为TDI)、粗制TDI、2,4’-或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(下文中简称为MDI)、聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯(下文中简称为粗制MDI)、亚萘基-1,5-二异氰酸酯和三苯甲烷-4,4’,4’’-三异氰酸酯等。 [0087] 作为脂肪族多异氰酸酯，可以举出碳原子数为6～10的脂肪族二异氰酸酯(1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯等)等。 [0088] 作为脂环式多异氰酸酯，可以举出碳原子数为6～16的脂环式二异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯和降莰烷二异氰酸酯等)等。 [0089] 作为芳香脂肪族异氰酸酯，可以举出碳原子数为8～12的芳香脂肪族二异氰酸酯(苯二亚甲基二异氰酸酯和α,α,α’,α’-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等)等。 [0090] 作为改性多异氰酸酯的具体例，可以举出碳化二亚胺改性MDI等。 [0091] 这些之中，从拉伸强度的方面出发，优选芳香族多异氰酸酯，更优选TDI、粗制TDI、MDI、粗制MDI和这些异氰酸酯的改性物，特别优选MDI、粗制MDI以及它们的改性物的总含量为10重量%以上(特别是15重量%～80重量%)。以有机多异氰酸酯成分(B)整体计的异氰酸酯基含量(NCO%)优选为25重量%～45重量%。 [0092] 从拉伸强度提高的方面出发，本发明透湿防水材料用聚氨酯树脂(U)的重均分子量(Mw)优选为50,000～1,000,000、进一步优选为100,000～500,000。 [0093] 另外，本发明中，聚氨酯树脂的Mw通过使用二甲基甲酰胺(下文中简称为DMF)作为溶剂、以聚苯乙烯为标准物质的凝胶渗透色谱法进行测定。样品浓度为0.25wt%、柱固定相为将TSKgel SuperH2000、TSKgel SuperH3000、TSKgel SuperH4000(均为东曹株式会社制造)各1根联结而成、柱温度为40℃即可。 [0094] 本发明的透湿防水材料用聚氨酯树脂的制造方法没有特别限定，可利用公知的方法等进行制造。例如，可以一次性添加活性氢成分(A1)、多异氰酸酯成分(B)以及必要时的有机溶剂和添加剂来进行反应，也可以使活性氢成分(A1)与多异氰酸酯成分(B)发生反应而得到异氰酸酯基末端的预聚物，之后利用扩链剂进行伸长反应。进一步地，还可以使用捏合机等作为反应装置，从而在无溶剂条件下进行上述反应。 [0095] 对于聚氨酯树脂组合物(W)中所用的聚氨酯树脂，只要具有含氧化乙烯基的高分子二醇(a1)作为树脂分子的结构单元就没有特别限定，作为其分子的构成成分，可以具有化合物(S1)、也可以不具有化合物(S1)，例如可以举出使含有上述含氧化乙烯基的高分子二醇(a1)以及必要时的上述其它高分子二醇(a2)、上述扩链剂(a3)、上述反应终止剂(a4)和化合物(S1)的活性氢成分(A2)与有机多异氰酸酯成分(B)发生反应而得到的聚氨酯树脂等。 [0096] 向聚氨酯树脂中添加化合物(S)进行使用的情况下，以聚氨酯树脂的重量为基准，其添加量优选为0.01重量%～10重量%、进一步优选为0.02重量%～5重量%。 [0097] 制造聚氨酯树脂组合物(W)时的聚氨酯树脂与化合物(S)的添加时期没有特别限定，可以在制造聚氨酯树脂后添加(S)，在化合物(S)为不具有活性氢的化合物(S2)的情况下，可在(S2)的存在下制造聚氨酯树脂。 [0098] 聚氨酯树脂组合物(W)中使用的聚氨酯树脂中，氧化乙烯基含量的优选范围与上述聚氨酯树脂(U)中的情况是同样的。 [0099] 本发明的透湿防水材料用聚氨酯树脂(U)可以根据需要与有机溶剂混合，以有机溶剂溶液的形式进行使用。此外，本发明的聚氨酯树脂组合物(W)可以根据需要含有有机溶剂。 [0100] 作为有机溶剂，可以举出不含有活性氢基的溶剂。作为具体例，可以举出酰胺类溶剂(DMF、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等)、亚砜类溶剂(二甲基亚砜等)、酮类溶剂(甲基乙基酮和甲基异丁基酮等)、醚类溶剂(二氧六环和THF等)、酯类溶剂(乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯等)、芳香族类溶剂(甲苯和二甲苯等)等。有机溶剂可以单独使用1种，也可以合用两种以上。 [0101] 本发明的聚氨酯树脂(U)可以根据需要添加使用颜料、稳定剂和其它添加剂，本发明的聚氨酯树脂组合物(W)可以根据需要含有颜料、稳定剂和其它添加剂。 [0102] 作为颜料没有特别限定，可以使用公知的有机颜料和/或无机颜料，相对于聚氨酯树脂，其配合量通常为0重量%～5重量%、优选为0.1重量%～3重量%。作为有机颜料，可以举出不溶性偶氮颜料、可溶性偶氮颜料、酞菁铜系颜料和喹吖啶酮系颜料等；作为无机系颜料，可以举出例如铬酸盐、铁氰化合物、金属氧化物、硫化硒化合物、金属盐(硫酸盐、硅酸盐、碳酸盐、磷酸盐等)、金属粉末和炭黑等。 [0103] 作为稳定剂没有特别限定，可以使用公知的抗氧化剂和/或紫外线吸收剂；相对于聚氨酯树脂，其配合量通常为0重量%～5重量%、优选为0.1重量%～3重量%。 [0104] 作为抗氧化剂，可以举出酚系[2,6-二叔丁基对甲酚和丁基化羟基苯甲醚等]；双酚系[2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等]；磷系[磷酸三苯酯和磷酸二苯基异癸基酯等]等。 [0105] 作为紫外线吸收剂，可以举出二苯甲酮系[2,4-二羟基二苯甲酮和2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮等]；苯并三唑系[2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑等]；水杨酸系[水杨酸苯酯等]；受阻胺系[双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等]等。作为其它添加剂，可以举出防热粘剂和阻燃剂等。 [0106] 颜料、稳定剂和其它添加剂可以在聚氨酯树脂制造时的任意阶段添加，也可在制造后添加。此外，在聚氨酯树脂组合物(W)含有颜料、稳定剂和其它添加剂等的情况下，它们可在聚氨酯树脂制造时的任意阶段添加，也可在其制造后添加。 [0108] 作为纤维质基材的基质材料，可以为绵、麻和人造丝等纤维素系纤维以及聚酯、聚酰胺和聚烯烃等合成纤维的任意一种。此外，作为纤维质基材的形态，可以使用织物、编物和无纺布等全部的组织形态，优选为织物和编物。 [0109] 使用本发明的聚氨酯树脂(U)或聚氨酯树脂组合物(W)的透湿防水材料可以适当地用于钓鱼或登山等时的户外服装、滑雪服装、风衣、运动服装、高尔夫服装、防雨服装、休闲外套、室外作业服、手套、鞋以及帐篷等登山用具等中。 [0110] 【实施例】 [0111] 下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。需要说明的是，下文中的份表示重量份。 [0112] 制造例1[化合物(S1-1)的制造] [0113] 在带有搅拌装置、温度控制装置的不锈钢制高压釜中投入丙二醇的PO/EO嵌段加成物(三洋化成工业株式会社制造的“Sanix PL-910”；Mn900、羟值124.7)900份、偏苯三酸酐384份和碱性催化剂(N-乙基吗啉)1.0份，在氮气气氛下于0.20MPa、130±10℃反应5小时，进行酸酐基部分的半脂化，得到偏苯三酸酐2摩尔与丙二醇的PO/EO嵌段加成物1摩尔发生反应而成的酯化合物。接下来在100±10℃下在控制压力为0.50MPa以下的条件下利用5小时滴加EO198份后，在100±10℃下进行1小时熟化，得到EO加成在上述酯化合物的羧基上的化合物(S1-1)。 [0114] 制造例2[化合物(S1-2)的制造] [0115] 除了将丙二醇的PO/EO嵌段加成物900份变更为聚氧四亚甲基二醇(三菱化学株式会社制造的“PTMG1000”；Mn1000、羟值112.2)1000份以外，与制造例1同样地得到化合物(S1-2)。 [0116] 制造例3[化合物(S1-3)的制造] [0117] 将丙二醇的PO/EO嵌段加成物900份变更为聚氧丙烯三醇(三洋化成工业株式会社制造的“SanixGP-1500”；Mn1500、羟值112.2)1500份；将偏苯三酸酐的投料量变更为576份；将EO的投料量变更为299份，除此以外，与制造例1同样地得到化合物(S1-3)。 [0118] 制造例4[化合物(S1-4)的制造] [0119] 将丙二醇的PO/EO嵌段加成物900份变更为聚氧丙二醇(三洋化成工业株式会社制造的“SanixPP-1000”；Mn1000、羟值112.2)1000份；将EO的投料量变更为101份，除此以外，与制造例1同样地得到化合物(S1-4)。 [0120] 制造例5[化合物(S1-5)的制造] [0121] 除了将丙二醇的PO/EO嵌段加成物900份变更为聚氧乙二醇(三洋化成工业株式会社制造的“PEG-1000”；Mn1000、羟值112.2)1000份以外，与制造例1同样地得到化合物(S1-5)。 [0122] 制造例6[化合物(S1-6)的制造] [0123] 除了将丙二醇的PO/EO嵌段加成物900份变更为聚氧乙二醇(三洋化成工业株式会社制造的“PEG-200”；Mn200、羟值561.0)200份以外，与制造例1同样地得到化合物(S1-6)。 [0124] 制造例7[化合物(S1-7)的制造] [0125] 除了将丙二醇的PO/EO嵌段加成物900份变更为乙二醇62份以外，与制造例1同样地得到化合物(S1-7)。 [0126] 制造例8[化合物(S1-8)的制造] [0127] 在带有搅拌装置、温度控制装置的不锈钢制高压釜中投入1,6-己烷二胺116份、偏苯三酸酐384份、碱性催化剂(N-乙基吗啉)1.0份和作为溶剂的THF246份，在氮气气氛下于80±10℃反应2小时，进行酸酐基部分的半酰胺化，得到偏苯三酸酐2摩尔与1,6-己烷二胺1摩尔发生反应而成的酰胺化合物。接下来在80±10℃下在控制压力为0.50MPa以下的条件下利用5小时滴加EO198份后，在80±10℃下进行1小时熟化，在80±10℃、10kPa下蒸馏除去溶剂，从而得到EO加成在上述酰胺化合物的羧基上的化合物(S1-8)。 [0128] 制造例9[化合物(S1-9)的制造] [0129] 在带有搅拌装置、温度控制装置的不锈钢制高压釜中投入1,6-己二硫醇150份、偏苯三酸酐384份、氯化钌(III)催化剂0.1份和作为溶剂的THF246份，在氮气气氛下于50±10℃反应2小时，进行酸酐基部分的半硫酯化，得到偏苯三酸酐2摩尔与1,6-己二硫醇1摩尔发生反应而成的硫酯化合物。接着在80±10℃下在控制压力为0.50MPa以下的条件下利用5小时滴加EO198份后，在80±10℃下进行1小时熟化，在80±10℃、10kPa下蒸馏除去溶剂，从而得到EO加成在上述硫酯化合物的羧基上的化合物(S1-9)。 [0130] 制造例10[化合物(S1-10)的制造] [0131] 将丙二醇的PO/EO嵌段加成物900份变更为聚氧乙二醇(三洋化成工业株式会社制造的“PEG-200”；Mn200、羟值561.0)400份；将偏苯三酸酐384份变更为均苯四酸二酐218份；将EO投料量变更为99份，除此以外，与制造例1同样地得到化合物(S1-10)。 [0132] 制造例11[化合物(S1-11)的制造] [0133] 除了将偏苯三酸酐384份变更为1,2,4-萘三甲酸1,2-酸酐484份以外，与制造例1同样地得到化合物(S1-11)。 [0134] 制造例12[化合物(S1-12)的制造] [0135] 在带有搅拌装置、温度控制装置的不锈钢制高压釜中投入乙二醇62份、偏苯三酸酐192份和碱性催化剂(N-乙基吗啉)1.0份，在氮气气氛下于0.20MPa、130±10℃反应5小时，进行酸酐基部分的半脂化，得到偏苯三酸酐1摩尔与乙二醇1摩尔发生反应而成的酯化合物。接着在100±10℃下在控制压力为0.50MPa以下的条件下利用5小时滴加EO99份后，在100±10℃下进行1小时熟化，得到EO加成在上述酯化合物的羧基上的化合物(S1-12)。 [0136] 制造例13[化合物(S2-1)的制造] [0137] 在带有搅拌装置、温度控制装置的不锈钢制高压釜中投入丙二醇的PO/EO嵌段加成物(三洋化成工业株式会社制造的“Sanix PL-910”；Mn900、羟值124.7)900份、偏苯三酸酐384份和三乙胺404份，在氮气气氛下于0.20MPa、80±5℃反应2小时，进行酸酐基部分的半脂化，得到偏苯三酸酐2摩尔与丙二醇的PO/EO嵌段加成物1摩尔发生反应而成的酯化物。接着加入苄基氯508份，在70±5℃下反应2小时。其后进行分液，得到将上述酯化物的羧基变为苄氧基羰基的化合物(S2-1)。 [0138] 比较制造例1[化合物(S1’-1)的制造] [0139] 将丙二醇的PO/EO嵌段加成物900份变更为聚氧丙烯三醇(三洋化成工业株式会社制造的“SanixGP-3000”；Mn3200、羟值52.6)3200份；将偏苯三酸酐384份变更为邻苯二甲酸酐444份；将EO的投料量变更为149份，除此以外，与制造例1同样地得到多元醇(S1’-1)。 [0140] 比较制造例2[化合物(S1’-2)的制造] [0141] 将偏苯三酸酐384.0份变更为邻苯二甲酸酐296份；将EO的投料量变更为99.0份，除此以外，与实施例1同样地得到多元醇(S1’-2)。 [0142] 制造例1～13和比较制造例1～2中得到的化合物的分析结果列于表1。 [0143] [0144] <实施例1～13和比较例1～3> [0145] 按照表2所示的配方，向反应容器中投入活性氢成分(A1)中的化合物(S1)、多元醇(a1)、扩链剂(a3)、有机多异氰酸酯成分(B)和溶剂，在干燥氮气气氛下于70℃下反应12小时，其后投入反应终止剂(a4)，进行1小时末端终止反应，得到本发明的聚氨酯树脂(U-1)～(U-13)的溶液和比较用的聚氨酯树脂(U’-1)～(U’-3)的溶液。 [0146] [0147] <实施例14～16和比较例4> [0148] 按照表3所示的配方，向反应容器中投入活性氢成分(A2)中的多元醇(a1)、扩链剂(a3)、有机多异氰酸酯成分(B)和溶剂，在干燥氮气气氛下于70℃下反应12小时，其后投入反应终止剂(a4)，进行1小时末端终止反应。其后添加表3中示出的作为添加剂的化合物(S)，在60℃下搅拌15分钟，得到本发明的聚氨酯树脂组合物(W-1)～(W-3)和比较用的聚氨酯树脂组合物(W’-1)。 [0149] [0150] 使用实施例1～16和比较例1～4中得到的聚氨酯树脂溶液和聚氨酯树脂组合物进行测定或评价，将拉伸强度、永久变形、透湿度、耐水压和耐洗涤性的结果以及化合物(S)的含量和添加量列于表4。 [0151] 另外，表4中的“聚氨酯树脂中的化合物(S1)的含量(%)”表示的是，以活性氢成分(A1)与有机多异氰酸酯成分(B)的合计重量为基准，活性氢成分(A1)中的化合物(S1)[不包括比较用化合物(S1’)]的含量(重量%)；“聚氨酯树脂组合物中的化合物(S)的含量(%)”表示的是，以聚氨酯树脂的重量为基准，在添加使用化合物(S)的情况下的化合物(S)[不包括比较用化合物(S’)]在聚氨酯树脂组合物中的含量(重量%)。并且，各测定和评价按下述方法进行。 [0152] [1]拉伸强度的测定方法 [0153] 将聚氨酯树脂溶液或聚氨酯树脂组合物以0.7mm的厚度涂布在脱模处理后的玻璃板上，利用70℃的循环通风干燥机干燥3小时后，由玻璃板剥离，从而制作出厚度为约0.2mm的拉伸强度试验用膜。 [0154] 将所得到的拉伸试验用膜在调整为温度25℃、湿度65%RH的室内静置1天后，按照JIS K6251测定拉伸强度。 [0155] [2]永久变形的测定方法 [0156] 将与上述拉伸强度试验用膜同样制作得到的试验片在调整为温度25℃、湿度65%RH的室内静置1天后，在25℃的气氛下使用INSTRON型拉伸试验机(株式会社岛津制作所制的电子万能试验机(autograph))以50cm/分钟的拉伸速度进行300%伸长，保持30分钟后，进行以与拉伸速度同样的速度回复到伸长前的状态的操作，30分钟后测定标线间的距离(L5)，使用试验前的标线间的距离(L0)由下式测定出永久变形。 [0157] 永久变形(%)=｛1-(L5-L0)/L0｝×100 [0158] 永久变形越小，耐洗涤性越好。 [0159] [3]透湿度的测定方法 [0160] 将聚氨酯树脂溶液或聚氨酯树脂组合物以25μm的厚度涂布在脱模处理后的玻璃板上，利用70℃的循环通风干燥机干燥3小时后，由玻璃板剥离，从而制作出厚度为7μm的透湿度测定用膜。 [0161] 基于JIS L-1099-1998氯化钙法(A-1)，对所得到的透湿度测定用的膜进行透湿度测定。 [0162] [4]耐水压测定方法 [0163] 按照JIS L1092-1998高耐水压法对于与上述透湿度测定用膜同样制作出的试验片进行耐水压测定。在试验片由于施加水压而伸长的情况下，将尼龙塔夫绸(密度：相当于纵丝+横丝=210根/2.54cm)盖在试验片上，之后安装于试验机进行测定。 [0164] [5]耐洗涤性的评价方法 [0165] 使用刮条涂布机，将聚氨酯树脂溶液或聚氨酯树脂组合物按照膜厚为10μm涂布在防粘纸上，放入空气烘箱内，在120℃下干燥2分钟，得到表皮层。 [0166] 接下来，将Sanprene LQ-120[三洋化成工业株式会社制造]100份、CORONETHL[日本聚氨酯工业株式会社制造]9份和作为催化剂的San-Apro株式会社制造的“U-CAT SA102”0.02份混合，得到粘接层树脂溶液，使用刮条涂布机将所得到的粘接层树脂溶液按照膜厚为20μm的方式涂布在表皮层上，之后放入空气烘箱内，在120℃下干燥2分钟，在表皮层上形成粘接层。 [0167] 接着将聚酯塔夫绸(83dtex)叠合在粘接层上，使用热压力机(TESTER SANGYO株式会社制造、桌上型实验压力机SA-302)在120℃、1MPa下进行20秒压接，得到透湿防水布。 [0168] 按照JIS L0217-103法对所得到的透湿防水布进行洗涤处理，对外观变化进行评价。将无外观变化的情况记为○、将有皱折或起皮(浮き)的情况记为×。 [0169] |
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