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폴리티오우레탄용 중합 촉매, 중합성 액체 조성물 및 고굴절율 유기 폴리티오우레탄 유리의 제조방법{A POLYMERIZATION CATALYST FOR POLYTHIOURETHANES, POLYMERIZABLE LIQUID COMPOSITION AND PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ORGANIC POLYTHIOURETHANE GLASS WITH A HIGH REFRACTIVE INDEX}
본 발명은 폴리티오우레탄용 중합 촉매, 그를 포함하는 중합성 액체 조성물 및 상기 중합성 액체 조성물들로부터 출발되는 고굴절율, 양호한 광학적 성질 및 물리-역학적(physico-mechanical) 성질들을 갖는 유기 폴리티오우레탄 유리의 제조방법에 관한 것이고; 본 발명은 또한 몰드 캐스팅에 의한 상기 조성물들의 중합으로부터 수득된 유기 유리에 관한 것이다. 더욱 특이적으로, 본 발명에 따른, 상기 고굴절율 및 양호한 광학 성질 및 물리-역학적 성질을 갖는 폴리티오우레탄 유형의 유기 유리의 제조를 위한 공정은 하기 3가지 성분들 (A), (B) 및 (C)를 포함하는 중합성 액체 조성물들에 적용된다: 상기 제 1 성분 (A)는 적어도 하나의 환형지방족 디이소시아네이트 단량체를 포함하고; 상기 제 2 성분 (B)는 100g/몰 내지 1000g/몰 범위의 분자량을 갖고, 2 내지 5개 범위의 관능성을 갖는 하나 이상의 폴리티올을 포함하고; 상기 제 3 성분 (C)는 유기금속 화합물들을 포함하지 않는 중합 촉매이다.
알릴 디글리콜 카르보네이트(ADC)로 알려진 디에틸렌글리콜 비스(알릴 카르보네이트)의 중합으로부터 수득된 열경화성 유기 유리는, 특히 안과 적용, 특히 안과용 렌즈 생산에서 상업적 이익이 있다. 이 유기 유리는, 예로서 하기 문헌들에서 설명되는 바와 같은 노화(aging) 저항성 및 가공성이라는 그의 특이적 기계적 성질들로 인해 특히 유리하다: F. Strain, in: "Encyclopedia of Chemical Processing and Design", First Edition, Dekker Inc., New York, Vol. 11 , page 452 onwards; 및 in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology" (1964), Vol. 1, page 799 onwards, Interscience Publishers, New York. ADC의 상업적 성공은, 중합된 생성물들의 양호한 성질들 뿐 아니라, 제조된 생성물들의, "캐스팅(casting)" 또는 "수동식 캐스팅(manual casting)"으로서 알려진 상대적으로 간단한 생산 기술로 인한 것이다. 이 기술에 따라 조작함으로써, 중합 개시제를 포함하는 상기 액체 조성물들은, 2개의 성분들, 일반적으로 유리 성분들을 커플링시킴으로써 수득된, 적당한 물질로 제조된 가스켓에 의해 분리된 몰드 내로 부어 넣어진다. 그러나, 상대적으로 낮은 굴절율로 인하여, ADC 단량체의 중합에 의하여 수득된 안과용 렌즈들은 상당한 두께를 갖는다. 그 다음으로, 폴리티오우레탄은 높은 굴절율을 갖는 수지들로서 공지이며, 이는 예로서 이소시아네이트들의 황 함유 화합물들과의 반응으로 폴리티오우레탄을 제공하는 것을 설명하고 있는 최초의 문헌들 중 하나인, EP271839에서 언급되었다. EP271839의 주 목적은, 외부 몰드 이형제들이 다양한 표면 결함들을 일으키기 때문에, 적당한 내부 몰드 이형제를 찾고자 하는 것이다. EP 271839호는 비이온성 불소화 계면활성제들, 비이온성 실리콘 계면활성제들, 알킬 암모늄 4차염들, 보다 높은 지방산의 금속염들 및 인산의 에스테르들로부터 선택되고, 전체 혼합물에 대하여 10ppm 내지 10,000ppm의 양으로 존재하는 내부 몰드 이형제들을 기술한다. 이후의 문헌 EP0912632에서는, EP271832의 몰드 이형제들 중 더 좁은 범위의 선택을 기술하며, 실제로는 많은 몰드 이형제들이, 몰드로부터의 적당치 않은 분리로 인하여, 또는 중합성 조성물과의 비상용성의 결과로서 제대로 기능하지 못한다는 것을 보여준다. 상기 언급된 특허들, 보다 최근의 간행물들로서 예컨대 WO2009107946호는, 몰드 이형제들을 주석 함유 유기금속 촉매와 함께 사용하는 것을 기술하고 있다. 주석 함유 유기금속 촉매들은 현재 산업에서 일반적으로 이용되고 있지만, 이들은 그 독성 및 생체 축적으로 인하여 인간 및 환경에 대한 잠재적인 위험을 나타내기 때문에, 주석을 함유하지 않은 촉매들에 기초한 각종 대체물들이 최근 제안되고 있다. WO2001001550호는 아연 화합물, 하기 일반식 (1)을 가지는 화합물 및 하기 일반식 (2)를 가지는 화합물의 혼합물의 이용을 기술한다: EP19888109호는 Al, Fe, Cu, Zn, Zr 및 Bi의 디티오카르바메이트들, 술포네이트들, 알킬 포스페이트들 및 치환된 아세틸 아세테이트들과의 착화합물들의 세트를 기술하고 있다. EP19888110호는 Zn, Cu, Fe, Ga, Bi, Al 및 Zr의 군으로부터 선택되는 금속과 인산 에스테르 화합물의 혼합물을 개시한다. JP 2006199885호는 Si, Ge, Sn, Zr 또는 Ti의 티올 착화합물을 기술한다. 이들 문헌들에서 주석이 치환되었다 하더라도, 치환 성분들이 여전히 종종 중금속이기 때문에, 이러한 치환이 실질적으로 환경적인 위험을 감소시키는지의 여부는 의심스럽다. 따라서, 주석계 유기금속 촉매들을 비금속성 촉매들로 치환하는 것이 바람직하다. EP2065414호는, 트리페닐 포스파인 및 1,8-디아자바이시클로-[5,4,0]-7-운데센과 비교하여, 클로로하이드레이트 아민의 염들의, 촉매로서의 이용을 개시하고 있다. 상기 후자 2개는 얻어진 중합체의 불투명/탁함을 일으키는 한편, 이는 클로로하이드레이트 아민의 염들 이용시 일어나지 않는다. 클로로하이드레이트 아민의 염으로 이루어지는 촉매는, 내부 몰드 이형제, 즉 인산 에스테르의 양에 대하여 1.5배 내지 2배의 범위의 과다한 촉매를 구현하는 양으로 첨가된다. 상기 조합은 중합 반응의 균등성(uniformity)을 증진시켜, 몰드 이형제로 인한 산도 변동의 효과를 감소시킨다. 비금속 촉매들은 JP20088074957에도 기술되어 있으며, 이는 아민 및 치환된 술포네이트들의 혼합물을 제공하는 것이다. 그러나, 이들 화합물들은 이 문헌에서 기술된 것과 같이 작동하지 않는다. 실제로, 각종 성분들의 혼합은 중합성 액체 조성물의 수득을 이끄는 것이 아니라, 점질성 겔의 미성숙한 형성을 일으키며, 이는 산업적 규모에서 광학 물품들의 생산에는 적절치 못함을 증명하는 것이다. 반면에, JP2008074958호에서는, 아민 화합물들이 포스페이트들과 조합된다. 더욱 구체적으로, 상기 JP2008074958호는 3관능성 아민 염 및 인산의 알킬 에스테르를 제공하는 시스템을 개시한다. 염의 존재는 상기 아민과 인산은 화학양론적 몰 양으로 존재함을 의미한다. 3관능성 아민들에 대해 기술된 치환기들은 히드록실, 알콕시, 페닐 또는 페닐치환기들인 한편, 트리알킬아민들의 군은 청구되지 않았으며, 이는 아마도 비교예 3에서 나타낸 몰드로부터 이들 아민들에 의한 좋지 않은 이형성 면 때문일 것이다. 배경기술의 상기 모든 문헌들은, 몰드로부터의 양호한 이형 및 양호한 반응성과 더불어, 낮은 불투명도/탁도가 수득되도록 하는 촉매들 또는 촉매들-몰드 이형제들의 조합들을 기술하고 있다. 그러나, 이들 중 어떤 것도 추가의 관련 문제: 간단하고 용이한 제조방법의 수득에 관한 것은 아니다.
따라서, 본 발명의 목적은, 배경기술에 따른 조성물들 및 공정들의 결점들을 극복하여, 광학적 결함들이 없고, 시장에서 이미 존재하는 고굴절율을 갖는 일부 물질의 양호한 특성들을 모두 갖는, 구체적으로 최적 광학 성질들, 최적 가공성 및 ADC 중합체의 염색성을 갖는 동시에 개선된 인성 및 충격강도를 갖는, 신규의 유기 유리를 생산하는 것이다. 나아가, 본 발명의 목적은, 산업적 규모로 사용될 수 있는, 간단하고 저렴한 신규 물질로부터 출발하여 최종 생성물인 유기 유리의 제조방법을 찾고자 하는 것이다. 본 발명은 목적들이 모두 달성가능하도록 한다. 본 발명은 사실, 본 발명의 추가적인 목적을 나타내는 중합성 액체 조성물들로부터 시작하여, 고굴절율을 갖고, 뛰어난 물리-역학적 성질들을 갖는 폴리티오우레탄 유형의 플라스틱 열경화성 물질로 제조된, 투명 제조품들의 생산을 위한 단순 캐스팅 공정에 관한 것이다. 따라서, 본 발명은 주석계 유기금속 촉매들을 함유하지 않고, 더욱 간단하고, 제조 방법 실시에 있어서의 단순성 및 용이성, 몰드로부터의 양호한 이형, 양호한 반응성 측면에서 증진된 결과들을 보장하는 동시에 높은 굴절율, 양호한 광학 성질들, 개선된 인성 및 충격강도를 갖는 제품을 보장하는, 신규 촉매계를 놀랍게도 발견하였다. 따라서, 본 발명의 첫번째 목적은 폴리티오우레탄 유기 유리용 중합 촉매에 관한 것으로, 상기 촉매는 유기금속 화합물들을 함유하지 않고, 하기 성분들의 혼합물로 이루어져 있다: - 하기 일반식 (1)로 표시되는 3차 아민: 식 중: Rl, R2 및 R3은, 서로 동일하거나 또는 상이하며, C 1 ~C 20 의 선형 또는 분기된 지방족 기 또는 C 3 -C 20 환형지방족기를 나타내고, 상기 기들은 가능하게는 N, O, P, S, 할로겐들과 같은 헤테로원자들을 함유한다; - 하기 일반식 (2)를 갖는 2치환된 인산: 식 중, R 2 및 R 4 는, 서로 동일하거나 또는 상이하며, C 1 -C 20 의 선형 또는 분기된 지방족기 또는 C 3 -C 20 환형지방족기를 나타내고; R 3 및 R 5 는, 동일하거나 또는 상이하며, C 1 -C 3 알킬리덴기를 나타내고, m 및 p는 0, 1 또는 2이다; 상기 삼차 지방족 아민 및 2치환된 인산은 1/1.3 내지 1/20, 바람직하게는 1/1.5 내지 1/15 범위의 몰비로 존재한다. 본 발명의 추가의 목적은, 3개의 성분들 (A), (B) 및 (C)를 포함하는 폴리티오우레탄계 중합성 액체 조성물들에 관한 것으로, 여기에서 상기 성분 (A)는 적어도 하나의 환형지방족 디이소시아네이트 단량체를 포함하고, 상기 성분 (A) 중 자유 이소시아네이트 기들의 중량비는 성분 (A)의 총 중량에 대하여 약 20중량% 내지 약 50중량%, 바람직하게는 약 25중량% 내지 약 40중량%의 범위이고; 상기 성분 (B)는 50g/몰 내지 1,200g/몰, 바람직하게는 100g/몰 내지 1000g/몰 범위의 분자량을 갖고, 2 내지 5개, 바람직하게는 2개 내지 4개 범위의 관능성을 갖는 하나 이상의 폴리티올을 포함하고, 상기 성분들 (A) 및 (B)는 0.5:1 내지 2:1, 바람직하게는 1:1 내지 2:1 범위의 중량비로 존재하고; 성분 (C)는 본 발명에 따른 촉매이다. 첨가제들이 2개의 성분들 (A) 및 (B) 중 하나에, 또는 이들 모두에 존재할 수 있으며, 첨가제들로는 예컨대 광 안정화제들, 항산화제들, UV 흡수제들, 방무제들(anti-fog agents), 라디칼 소거제들(scavengers), 색상 교정을 위한 염료들 등이 있다. 본 발명에 따른 중합성 조성물은 비이온성 불소화 계면활성제들, 비이온성 실리콘 계면활성제들, 인산의 알킬암모늄 4차염들 또는 모노에스테르들과 같은 내부 몰드 이형제들의 별도 첨가를 필요로 하지 않는다. 나아가, 본 발명의 추가 목적은, 하기 단계들을 포함하는 폴리티오우레탄계 중합성 액체 조성물들의 캐스팅 및 중합 공정을 구현하는 유기 유리의 제조방법에 관한 것이다: 성분 (A) 및 (C)의 혼합 단계 a), 여기에서 상기 (A)는 환형지방족 디이소시아네이트 단량체 또는 환형지방족 디이소시아네이트 단량체들의 혼합물이고, 성분 (C)는 본 발명에 따른, 유기금속 화합물들을 포함하지 않은 중합 촉매이다; 상기 혼합 단계 a)에 의해 수득된 용액 및 적어도 하나의 폴리티올을 포함하는 성분 (B)의, 가능하게는 기타 첨가제들 존재 하에서의, 혼합 단계 b); 상기 혼합물 중에 분산된 임의의 가능한 오염물질들을 제거하기 위한 여과 단계 c), 상기 여과 단계는 혼합 단계 b) 전에 단일 성분들 (A) 및 (B)에 대해 대안적으로 또는 추가적으로도 실시된다; 몰드 충전 단계 d), 여기에서 상기 단계 c) 종료시 수득되는 혼합물이 상기 몰드 내부에 배치된다; 중합 단계 e), 여기에서 몰드 내에 배치된 상기 액체 조성물은 열처리에 의하여 중합된다. 중합은 액체 조성물이 충전된 몰드를 점차적으로 가열함으로써, 저온에서 고온으로, 수 시간 내지 수십 시간의 변화하는 시간 범위 내에서, 일반적으로 실시되며, 이는 하기에서 나타내는 바와 같다. 균질한 광학 물품들을 수득하고, 동일한 광학 물품에서 흐름 선들(flow lines)과 같은 광학적 결함들의 존재를 회피하기 위한 목적으로, 촉매의 존재가 필요하며, 이는 온도 증가에 따른 양호한 열 제어를 보장하지만, 이와 동시에, 이는중합 반응의 완료 및 내열성 및 충격강도와 같은 최적의 물리-역학적 성질들에 의해 특징되는 중합체의 생산을 가능하게 하기 위한 높은 중합 효능을 갖는다. 촉매는 저온에서 낮은 중합 반응성을 가져야만 하며, 이에 따라 상기 중합성 조성물은 몰드 내로 주입될 때까지 충분한 가사시간(pot-life)에 의해 특징된다. 본 발명의 목적은, 이들 조성물들의 캐스팅 및 중합 공정에 의해 수득되는 유기 유리에도 관한 것이다. 최종적으로, 본 발명의 추가의 목적은 중합성 조성물의 캐스팅 및 중합 공정에 의해 수득된 유기 유리를 포함하는 제조품 또는 광학 물품들, 예로서 안과용 렌즈들 및 광학 필터들, 시트들, 디스플레이들, 선글래스 등에 관한 것이다. 폴리티오우레탄계 중합성 액체 조성물들로부터 출발하여, 본 발명에 따라 수득되는 유기 유리를 이용하여 몰드 내로 캐스팅하는 기술은 수동식일 수 있거나, 또는 혼합-분배기들을 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 중합성 조성물들로부터 출발하여 광학 물품을 제조하기 위한 2개의 기술들을 간략하게 설명한다. 수동식 캐스팅 본 발명에 따른 유기 유리의 제조를 위한 수동식 캐스팅 공정은 다음 단계들을 포함한다: a) 두 성분들 (A) 및 (C)를 적절한 중량비로 혼합. 이 혼합 단계 a)는 실온에 가까운, 즉 20℃ 내지 30℃ 범위의 온도에서, 불활성 분위기 또는 약 1시간의 기간 동안 10mbar 내지 20mbar에서 가변하는 절대 압력에서 진공 하에, 정상적으로 실시된다; 상기 혼합 단계 a) 후, 본 공정은 상기 혼합단계 a)로부터 유래한 용액과 성분 B)를, 20℃ 내지 30℃ 범위의 온도에서, 0.5~1시간의 기간 동안 10mbar 내지 20mbar 범위의 절대 압력에서 진공 하에, 혼합하는 단계를 포함한다; 그 후 여과 c)를 실시하여, 최종제품의 광학 품질들을 위협할 수 있는 임의의 가능한 오염물질들을 제거한다. 0.5~1 절대 미크론의 기공도를 갖는, 프로필렌 또는 나일론 카트리지 형태의 필터들이 본 목적에 적당하다. 대안적으로 또는 추가적으로, 여과는 혼합 단계 전에, 별도로 단일 성분들에 대하여 실시될 수 있다. 진공 하에서 혼합하는 동안, 용액을 완전히 탈기하여 거품없이 중합된 광학 물품들의 제조를 보장한다. 단계 d)를 그 후 실시하며, 여기에서 몰드들은 중력 캐스팅에 의해 충전되거나, 또는 기계 펌프를 이용하거나 또는 기체 압력을 적용함으로써 충전되고, 이어서 액체 조성물의 이후 중합 단계 e)가 뒤따르며, 이는 몰드를 20℃ 내지 140℃, 바람직하게는 30℃ 내지 130℃에서 가변하는 온도로 열처리함으로써 수행되며, 상기 중합시간은 정상적으로는 1시간 내지 40시간, 바람직하게는 3시간 내지 30시간에서 변화한다. 상기 캐스팅은 예로서 유리 또는 금속과 같은 각종 물질들의 몰드들을 이용하여 실시될 수 있다. 전통적으로, 안과용 렌즈들에 대하여, 유리제 몰드들이 사용되지만, 금속제 몰드들은, 예로서 중합 반응으로부터 유래되는 열의 보다 나은 분산능과 같은 여러 장점들을 제공한다. 적당한 금속 몰드들은 스텐레스 스틸, 니켈, 알루미늄, 구리, 크롬, 은 및 금으로 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 공정에 적용되는 금속 캐스팅 기술은 ADC 단량체의 경우에 사용된 캐스팅 기술과 완전히 유사하지만, 이와 관련하여 본 발명에 따른 캐스팅 및 중합 공정은, 중합성 조성물의 제조가 실온에 가까운 온도에서 실행된다는 장점을 제공한다. 혼합-분배기를 이용한 캐스팅 상기 언급된 것과 같이, 수동식 캐스팅에 대한 대안으로서, 본 발명에 따른 중합성 조성물의 캐스팅은 혼합-분배기를 이용하여 실시될 수도 있다. 장치 도식을 도 1에 제공하였다. 상기 기계는 다음을 포함한다: - 2개의 성분들 (A)+(C) 및 (B) 각각에 대한 2개의 교반 탱크들 R(A+C) 및 R(B). 상기 2개의 탱크들을 진공 하에서의 액체 탈기를 위해 설치되는데; 상기 탱크 R(A+C)는 사용 전 필요량의 성분 (A) 및 (C)로 충전되고; - 2개의 맴브레인(membrane) 펌프들은, 도에는 나타내지 않았지만, 상기 2개의 탈기된 액체들의 적당한 폴리프로필렌 필터들을 통해 분리되어 통과되도록 한다; - 상기 2개의 여과 및 탈기된 성분들의 저장을 위한 2개의 저장 탱크들 S (A+C) 및 S(B); - 도 1에 나타내지는 않았지만, 탱크 S (A+C) 및 S (B)로부터 중력에 의해 공급되는 변동가능한 비율의 2개의 기어 펌프들; - 도에 나타내지는 않았지만, 트윈믹서 건(Twinmixer gun); - 정동(static-dynamic) 믹서 M, 이는 상기 건의 배출구에서 2개의 액체들을 혼합하고, 그에 따라 수득된 혼합물을 몰드 충전 섹션 S로 직접 분배한다. 2개의 교반된 탱크들 R(A+C) 및 R(B)를 제외하고, 상기 설명된 모든 다른 부분들은 제한된 크기를 갖는 소형 기계 내에 수용될 수 있으며, 2개의 성분들 (A)+(C)와 (B)를 원하는 바에 따라 가변되는 비율로 혼합할 수 있고, 상기 중합성 혼합물을 변화가능한 분배 속도로 분배하여, 본 발명에 따른 공정 상들에서 구체화되는 조건들을 활성화시킨다. 상기 혼합-분배기를 이용한 캐스팅 공정은 하기 조작들로 구성된다: - 성분들 (A) 및 (C)의 혼합물을 라인 (1)을 통하여, 성분 (B)는 라인 (1')를 통하여 개별적인 교반 탱크들 R(A+C) 및 R(B) 내로 충전시킨다. UV 안정화제들, 염료 등과 같은 첨가제들이, 단일 성분들로 미리 용해되지 않은 경우, 이 단계에서 첨가되어 2개의 탱크들 중 하나 또는 모두 내로 첨가될 수 있다; - 액체들을 약 20℃~30℃에서 약 1시간 동안 진공 하에 교반하며 탈기하고; 상기 탈기된 액체들을 맴브레인 펌프들로써, 1미크론의 구멍을 갖는 폴리프로필렌 필터를 통과하여, 라인들 (2) 및 (2')를 통하여 2개의 저장 탱크들 S(A+C) 및 S(B)로 이송시킨다; - 선택된 중량비에 따라, 2개의 성분들 (A) + (C) 및 (B)를, 2개의 기어 펌프들을 이용하여 투여하며(dosing), 상기 펌프들로부터 상기 성분들은 개별적인 파이프 (3) 및 (3')를 통하여 분리되어 트윈믹서 건으로 이송되고, 이로부터 정동 믹서 M으로 이송되며, 상기 믹서는 이렇게 수득된 균질한 중합성 혼합물을 몰드 충전 섹션 S로 분배한다. 상기 성분들 (A)+(C) 및 (B)의 이동 및 투여 단계들에서의 온도 및 분배 속도는 사용된 조성물의 물리화학적 성질들, 생산되는 광학 물품의 유형 및 그 복잡성에 근거하여 선택된다. 수동식 캐스팅에서 이미 설명된 동일한 고려사항들 및 조건들은 액체 조성물의 캐스팅 및 중합에 대해서도 유효하다. 따라서, 본 발명에 따른 중합성 액체 조성물은 고굴절율, 뛰어난 광학 및 물리-역학적 성질들로 특징되는 물품들을, 간단하고 저렴한 캐스팅 공정을 통하여 산업적 규모로 생산되도록 한다. 수동식 캐스팅 공정에 관련하여, "가사시간(pot-life)"으로 규정되는 상기 중합성 액체 조성물의 시간에 따른 안정성은 결정적인 변수가 되며, 여기에서 가사시간은 점도가 그를 사용하기에 충분히 낮은 채로 남아있는 혼합물 제조로부터의 시간 범위를 나타낸다. 불충분한 가사시간의 경우, 사실, 3개의 성분들 (A), (B) 및 (C)가 서로 접축하게 되자마자 중합 반응이 극히 빠르게 일어나서, 급속한 점도 증가를 일으키고, 이는 용액의 균질화 및 이후의 몰드 충전 단계를 극히 어렵게 만든다. 이러한 상황에서, 매우 제한된 수의 몰드들만을 충전하는 것이 가능하여, 무결점 광학 렌즈들을 충분하지 않은 갯수로 수득하게 되어, 공정이 산업적 생산 요구조건들에 맞지 않게 된다. 반면, 혼합-분배기를 이용한 캐스팅의 경우에 가사시간은 결정적인 파라미터가 아니며, 이는 촉매화된 용액이 몰드 내로 즉시 주입되기 때문이다. 본 발명에 따른 중합성 액체 조성물의 촉매는, 중합 반응의 촉매작용에서 높은 유동성이 수득되도록 하여, 변화가능한 가사시간을 선택된 캐스팅 공정에 대하여 다소 길게 구현하는 것을 가능하게 하며, 이와 더불어 산업적 생산품에 적당하도록 하는 양호한 몰드 이형성을 가능하게 한다 발명의 상세한 설명 이미 나타낸 바와 같이, 본 발명은 고굴절율, 양호한 광학적 및 물리-역학적 성질들을 갖는 유기 유리의 제조를 위한 폴리티오우레탄계의 중합성 액체 조성물들의 캐스팅 및 중합 공정에 관한 것이다 본 발명에 따른 중합성 액체 조성물은 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)로 구성된다. 성분 (A) 본 발명에 따른 중합성 조성물의 성분 (A)는 적어도 하나의 환형지방족 디이소시아네이트 단량체 또는 환형지방족 디이소시아네이트 단량체들의 혼합물을 포함하며, 여기에서 상기 성분 (A) 중 자유 이소시아네이트기들의 중량%는, 성분 (A)의 총 중량에 대하여 약 20% 내지 약 50%, 바람직하게는 약 25% 내지 약 40%의 범위이다. 본 발명에 따른 성분 (A)에 대응하는 환형지방족 디이소시아네이트 단량체들의 예들로는, 시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸 시클로헥산 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트 메틸) 시클로헥산, 4,4'-메틸렌 비스(시클로헥실 이소시아네이트), 4,4'-이소프로필리덴 비스(시클로헥실 이소시아네이트), 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트), 비스(이소시아네이트 시클로헥실)메탄, 비스(이소시아네이트시클로헥실)-2,2-프로판, 비스(이소시아네이트시클로헥실)-1,2-에탄, 이소포론 디이소시아네이트로서 일반적으로 알려진 3-이소시아네이트 메틸-3,5,5-트리메틸 시클로헥실 이소시아네이트, 2,5.(6) 디이소시아네이트-메틸비시클로(2,2,1)헵탄 및 옥타하이드로-4,7-메탄-1H-인덴딜메틸디이소시아네이트가 있다. 본 발명에 따른 조성물의 성분 (A)의 환형지방족 디이소시아네이트 단량체는 바람직하게는, 4,4'-메틸렌 비스(시클로헥실 이소시아네이트) 및 비스(이소시아네이트 메틸)시클로헥산으로부터 선택된다. 성분 (B) 본 발명에 따른 중합성 조성물의 성분 (B)는, 50g/몰 내지 1,200g/몰, 바람직하게는 100g/몰 내지 1,000g/몰 범위의 분자량을 갖고, 2개 내지 5개, 바람직하게는 2개 내지 4개의 관능성을 갖는 하나 이상의 폴리티올들을 포함하며, 상기 폴리티올들은 하기 일반식 (3), 일반식 (4) 및/또는 일반식 (5)를 갖는 폴리티올들로부터 선택된다: 일반식 (3) 식 중: R은 1 내지 6개의 탄소원자들을 갖는 알킬리덴기들을 나타내며, 동일하거나 상이하며; R1은 1 내지 10개의 탄소원자들을 갖는 알킬기들을 나타내며, 동일하거나 상이하며; n은 1 내지 6의 범위이고; m은 1 내지 6에서 변화하며; p는 1 내지 4에서 변화하고; q는 0 또는 1이고, p+q는 4이다; 일반식 (4): 식 중: R은 1 내지 6개의 탄소 원자들을 나타내고; n은 1 내지 6의 범위이고; m은 1 내지 6의 범위이다; 일반식 (5): 식 중: R1 = -(CH 2 ) n -SH ; R2 = -S-(CH 2 ) n -SH ; R3 = -RS-(CH 2 ) n -SH; R은 1 내지 10개의 탄소 원자들을 갖는 알킬기이고, n은 1 내지 3의 범위이다. 본 발명에 따른 중합성 조성물의 성분 (B)로서, 하기 일반식 (3)을 갖는 티올들의 예들은 다음과 같다: 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캡토프로피오네이트) , 펜타에리트리톨 테트라키스(티오글리콜레이트), 트리메틸올프로판 트리스(티오글리콜레이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캡토프로피오네이트). 본 발명에 따른 중합성 조성물의 성분 (B)로서 일반식 (4)를 갖는 티올들의 예들은 다음과 같다: 에틸렌글리콜-디(3-머캡토프로피오네이트), 에틸렌글리콜-디(2-머캡토아세테이트), 폴리에틸렌글리콜-디(2-머캡토-아세테이트), 폴리에틸렌글리콜-디(3 -머캡토프로피오네이트), 폴리프로필렌글리콜-디(2-머캡토아세테이트), 폴리프로필렌글리콜-디(3 -머캡토프로피오네이트). 본 발명에 따른 중합성 조성물의 성분 (B)로서 일반식 (5)를 갖는 티올들의 예들은 다음과 같다: 2,3-비스((2-머캡토에틸)티오)-1-머캡토프로판, 5,7-디머캡토메틸-1,11-디머캡토-3,6,9-트리티아운데칸, 4.7-디머캡토메틸-1,11-디머캡토-3,6,9-트리티아운데칸, 4.8-디머캡토메틸-1,11-디머캡토-3,6,9-트리티아운데칸, 1,1,3,3-테트라키스(머캡토메틸티오)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(머캡토메틸티오)에탄. 바람직한 티올들의 예들은 2,3-비스((2-머캡토에틸)티오)-1-프로판티올, 및 2,3-비스((2-머캡토에틸)티오)-1-프로판티올 및 에틸렌 글리콜-디(3 -머캡토프로피오네이트)의 혼합물이다. 바람직하게 사용될 수 있는 성분 (A) 및 (B)의 예들로는, 성분 (A)로서 4,4'-메틸렌 비스(시클로헥실 이소시아네이트) 및 성분 (B)로서 에틸렌 글리콜-디(3-머캡토프로피오네이트), 및 2,3-비스(2-머캡토에틸)티오)-1-프로판티올이 있다. 본 발명에 따른 유기 유리 또는 광학 물품들은 성분 (A) 및 (B)를 적당한 중량비에 따라, 성분 (C)를 형성하는 적당한 촉매 및 가능하게는 하기 열거되는 것과 같은 추가의 첨가제들 존재 하에서, 중합반응시킴으로써 제조되며, 상기 비는 일반적으로 0.5:1 내지 2:1에서 변화된다. 성분 (C) 본 발명에 따른 중합성 액체 조성물의 성분 (C)는 유기금속 화합물들을 함유하지 않고, 하기 일반식 (1)로 표시되는 3차 아민 및 하기 일반식 (2)를 갖는 2치환된 인산의 혼합물로 이루어지는 중합성 촉매이다: 식 중: R1, R2 및 R3은, 서로 동일하거나 또는 상이하며, C 1 ~C 20 선형 또는 분기된 지방족기, 또는 C 3 ~C 20 환형지방족기로, 상기 기들은 가능하게는 N, O, P, S, 할로겐들과 같은 헤테로원자들을 포함한다; 일반식 (2)의 2치환된 인산: 식 중: R 2 및 R 4 는, 서로 동일하거나 또는 상이하며, 선형 또는 분기된 C 1 ~C 20 지방족기, 또는 C 3 ~C 20 환형지방족기를 나타내고; R 3 및 R 5 는, 서로 동일하거나 또는 상이하며, C 1 ~C 3 알킬리덴기를 나타내며 m 및 p는 0, 1 또는 2이다; 상기 3차 지방족 아민 및 2치환된 인산은 1/1.3 내지 1/20 및 바람직하게는 1/1.5 내지 1/15로 가변하는 몰 비로 존재한다. 본 발명의 목적을 위해 사용될 수 있는 식 (1)을 갖는 아민 화합물들은, 예로서 하기의 3차 지방족 아민들이다: 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 벤질디메틸아민, n-메틸-모르폴린, 디메틸시클로헥실아민, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘올, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-히드록실에틸-4-피페리딘올, 디메틸디프로필렌트리아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, N-메틸모르폴린, 트리에틸렌디아민, 비시클로-옥탄 디아민 (DABCO), 등. HALS로서 알려진 아민들과 같이, 입체적으로 방해된(sterically hindered) 아민들 및 특히 액상 3차 아민들도 사용될 수 있으며, 예로서 다음과 같은 것들이 있다: - 메틸-1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐 세파케이트; - 메틸-1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐 세바케이트 및 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트의 혼합물들; - 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트; - 비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)-4-피페리디닐)세바케이트. 본 발명에 따른 바람직한 아민들의 예들로는 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-이소프로필아민, 및 메틸-1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐 세바케이트 (바람직하게는 25중량%) 및 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐) 세바케이트 (바람직하게는 75중량%)의 혼합물이 있다. 본 발명의 목적에 사용될 수 있는 식 (2)를 갖는 2치환된 인산의 예들로는 다음이 있다: 디메틸포스페이트, 디에틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 비스(2-에틸헥실)포스페이트, 디이소데실포스페이트, 메톡시에틸-에톡시에틸포스페이트, 메톡시에틸-프로폭시에틸포스페이트, 에톡시에틸-프로폭시에틸 포스페이트, 에톡시에틸-부톡시에틸 포스페이트, 디(메톡시-에틸)포스페이트, 디(에톡시에틸)포스페이트, 디(프로폭시-에틸)포스페이트, 디(부톡시에틸)포스페이트, 디(헥실옥시-에틸)포스페이트 , 디(데실옥시에틸)포스페이트, 디(메톡시-프로필)포스페이트, 디(에톡시프로필)포스페이트, 디(프로폭시-프로필)포스페이트 및/또는 이의 혼합물들. 본 발명에 따른, 촉매 및 이에 따라 중합성 액체 조성물 및 공정에 사용되는 상기 2치환된 인산은 바람직하게는 인산의 C 8 디에스테르, 인산의 C 10 디에스테르 및/또는 이의 혼합물들로부터 선택된다. 바람직한 촉매들의 예들은, 트리에틸아민과 비스(2-에틸헥실)포스페이트의 혼합물들 또는 메틸-1,2,2,6,6-펜타메틸-4 피페리디닐 세바케이트(25중량%) 및 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4 피페리디닐) 세바케이트 (75중량%)와 비스(2-에틸헥실) 포스페이트의 혼합물들이다. 본 발명에 따라, 성분 (C)의 양은, 중합성 조성물의 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 2중량%의 범위이며, 바람직하게는 조성물 총 중량에 대하여 0.2중량% 내지 1.5중량%의 범위이다. 첨가제들 추가의 첨가제들이 성분 (A) 또는 성분 (B) 또는 이들 모두에 혼입될 수 있으며, 혼합 단계 전 또는 상기 두 성분들의 혼합 단계 동안 첨가될 수 있다. 이들 혼합물들의 비제한적인 예들은, 염료들로, 이는 포토크로마틱(photochromatic) 염료들, 청색제들(bluing agents), 벤조트리아졸 족의 UV 흡수제들, IR 흡수제들, 항산화제들, 방무제들 및 라디칼 소거제들을 포함한다. 경도, 충격강도 및 마찰 내성과 같은 기계적 성질들에서의 추가적인 개선은염을 기초로한 무기 나노입자들, 또는 바람직하게는 산화아연, 산화세륨, 산화규소, 산화알루미늄, 산화티타늄 또는 산화 지르코늄계 무기 나노입자들의 첨가에 의해 수득될 수 있다. 본 발명에 따른 중합성 조성물은, 자가-이형성이 본래 제공됨에 따라, 비이온성 불소화 계면활성제들, 비이온성 실리콘 계면활성제들, 인산의 4차 알킬암모늄염들 또는 모노에스테르들과 같은 내부 몰드 이형제들의 개별적인 첨가를 필요로 하지 않는다. 본 발명에 따른 중합성 액체 조성물을 이용하여, 결과적으로 고굴절율을 갖고, 뛰어난 광학 및 물리-역학적 성질들을 갖는 물품들을, 간단하고 저렴한 캐스팅 기술로써 산업적 규모로 생산하는 것이 가능하다. 본 발명의 목적은 상기 조성물들의 캐스팅 및 중합 공정을 이용하여 수득된 유기 유리에도 관한 것이다. 최종적으로, 본 발명의 추가의 목적은, 상기 설명된 것과 같은, 본 발명에 따른 중합성 조성물의 캐스팅 및 중합 공정을 이용하여 수득된 유기 유리를 포함하는 최종품 또는 광학 물품들에 관한 것으로, 예로서 광학 렌즈 및 태양광 필터들, 프레넬(Fresnel) 렌즈들, 보호 및 안전 방어판들(shields), 디스플레이들, 광학 디스크용 기판들, 디스플레이 패널들 및 비디오 디스플레이 유닛들, 광학 가이드들(guides), 휴대전화용 컴포넌트들, 투명관들에 관한 것이다. 이들 최종제품들 또는 광학 물품들은, 반가공된(semi-finished) 물품들로부터 출발하여 공작기계들을 이용한 가공에 의해 생산될 수 있다. 상기 최종제품들 또는 광학 물품들은 스크래치방지 코팅을 이용하여 표면 경화될 수 있거나, 또는 이들은 ADC 최종품들에 대하여 일반적으로 사용되는 기술들 및 물질들을 이용하여 무반사(non-reflective)로 제조될 수 있다. 앞서 나타낸 것과 같이, 본 발명에 따른 중합성 조성물들의 극히 낮은 점도 값들은, 조성물 자체의 양호한 가사시간과 함께, 각종 성분들의 완벽하게 균질한 혼합물들이 수득되는 것을 가능하게 하여, 무결점 광학 최종제품들이 산업적 규모로 생산되는 것을 가능하게 한다. 이러한 특징은, 본 발명의 목적인, 매뉴얼 캐스팅 기술에 의한 유기 유리의 생산 공정에 특히 필수적이며, 이로 인하여 단기간에 상당한 수의 몰드를 충진하는 것이 가능하여, 이에 따라 산업적 생산에 기본적인 필요사항이 충족된다. 폴리티오우레탄 열경화성 플라스틱 물질들, 즉 본 발명에 따른 공정을 이용하여 수득되는 유기 유리는, ADC 중합체들을 특징화하는 성질들과 유사한 뛰어난 광학 성질들 및 뛰어난 가공성을 가지며, 상기 ADC 중합체들에 비해, 더욱 높은 충격강도 및 인성을 갖추었다. 이들 특징들로 인하여 상기 재료는 ADC 중합체들을 이용하여 생산될 수 없는 복잡한 최종제품들의 제조에 적당하다. 이미 관찰된 것과 같이, 촉매량 및 상기 2개의 성분들, 즉 3차 아민 및 2치환된 인산 간의 몰 비는, 짧은 시간에서 충분히 긴 시간까지 변화하는 중합성 조성물의 가사시간을 수득하는 동시에, 경제적으로 유리하면서 촉매 및 그에 따라 본 발명에 따른 공정을 산업적 생산에 적당하게 만드는 몰드 내에서의 감소된 중합시간을 수득하기 위하여 본 발명에 따른 공정에서 규정 및 최적화될 수 있으며, 이는 하기 실험 실시예들로부터 명백할 것이다.
이 실시예들에서, 본 발명에 따른 중합성 조성물의 25℃에서의 가사시간을, 준비로부터 시작하여 연속된 시간 중 점도를 측정함으로써 평가하였다. 점도가 300 센티스토크(cStokes)가 넘게 증가하는 경우 혼합물의 가공(특히 여과 및 몰드의 충전)이 너무 어렵게 된다는 가정으로부터 출발하여, 가사시간은, 본 발명의 범주 내에서, 상기 점도값에 도달하는데 걸리는 시간 범위로서 정의된다. 결과적으로, 상기 정의에 따라, 적절한 가사시간은 25℃에서 적어도 2시간이다. 편평한 시트들 및 광학 레즈들을 하기 실시예들의 중합성 액체 조성물들을 이용하고, 앞서 설명된 것과 같이 조립된 몰드들 중에서 캐스팅 기술을 이용하여 제조하였으며, 특정 경우들에 따라, 가소화 폴리염화비닐, 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 또는 다른 적당한 물질로 제조된 가스켓들(gaskets)을, 가공 조건에 맞게 사용하였다. 특히, 중합 촉매로서, 3차 아민들 (바람직하게는 트리알킬아민들) 및 2치환된 인산 (바람직하게는 알킬포스페이트들)이, 화학양론적이 아닌 1/1.3 내지 1/20 범위인 정확한 몰 비로 존재하는 특정 혼합물들의 이용으로 인하여, 반응성에 대한 가사시간의 더욱 양호한 조절을 수득하고, 또한 반응 촉매 작용시 및 몰드 이형성에서 높은 유연도를 수득하는 것이 가능하다는 것이 놀랍게도 발견되었다. 상기 중합성 액체 조성물들은 그 후 강제 순환 오븐 내에서, 하기 실험 실시예들에서 나타낸 바와 같은 점진적인 온도 상승을 이용한, 열처리에 의하여 중합 처리되었다. 상기 물리-역학적 성질들은 중합 생성물들 또는 그에 따라 수득된 유기 유리에 대하여 측정되었으며; 구체적으로 하기 특징들이 측정되었다: (a) 광학 특징들 - 굴절율 (n D 20 ): Abbe 굴절계를 이용하여 측정(ASTM D-542); - 황색도 (YI), (ASTM D-1925), Macbeth Color i5 분광광도계를 이용하여 측정하였으며, 하기와 같이 정의됨: YI = 100/Yㆍ(1.277X - 1.06Z) - 광투과율 (ASTM D-1003), Macbeth Color i5 분광광도계를 이용하여 측정하였으며, 3자극치(tristimulus value) Y로서 표시함; - 헤이즈(haze) % (ASTM D-1003), Macbeth Color i5 분광광도계를 이용하여 측정. (b) 물리 및 역학적 특징들 밀도: 20℃ 온도에서 정역학적(hydrostatic) 스케일을 이용하여 측정 (ASTM D-792); - 록웰 경도(Rockwell hardness) (M), Rockwell 경도계(durometer)를 이용하여 측정 (ASTM D-785); - 비노치된 아이조드 충격강도 (Unnotched Izod impact strength) (변형 ASTM D-256); - 굴곡 부하 1.82 MPa 하에서의 편향(defelection) 온도 (HDT) (ASTM D-648). (c) 화학적 내성 하기 용매들 중에 5분 동안 침수시킨 후, 편평한 판 샘플들에서 결함들의 형성을 평가하였다: 아세톤, 에틸 알코올, H 2 S0 4 (40% 수용액) 및 NaOH (10% 수용액). 일부 경우들에서 비교 목적으로 제공된 공지 기술의 공정 및 조성물에 대하여, 본 발명에 따른 중합성 조성물들의 캐스팅 및 중합 공정으로부터 유래한 장점들은 하기 실시예들로부터 명백하다. 실시예 1 조성물 1번을 본 발명에 따라 제조하였으며, 이는 표 1에 나타낸 양의 성분 (A), (B) 및 (C)로 이루어졌다. 성분 (A) 성분 (A)는 4,4'-메틸렌 비스(시클로헥실 이소시아네이트)로 이루어졌다. 성분 (B) 성분 (B)는 25℃에서 10mbar의 압력 하에, 에틸렌글리콜-디(3-머캡토프로피오네이트) 및 2,3-비스((2-머캡토에틸)티오)-1-프로판티올을 혼합함으로써 수득되었다. 성분 (C) 성분 (C)는 25℃에서, 트리에틸아민 및 비스 (2-에틸헥실) 포스페이트를 혼합함으로써 수득되었다.
범례 H12MDI = 4,4'-메틸렌 비스(시클로헥실 이소시아네이트) GDMP = 에틸렌글리콜-디(3-머캡토프로피오네이트) DMPT = 2,3-비스((2-머캡토에틸)티오)-1-프로판티올 TEA = 트리에틸아민 비스(2-EHP) = 비스 (2-에틸헥실)포스페이트 캐스팅 (수동 캐스팅) 1,500g의 성분 (A) 및 미리 제조되고 0.82g의 TEA 및 8.18g의 비스(2-EHP) (몰 비 TEA/Bis (2-EHP) =1/3.1)로 이루어지는 9g의 성분 (C)를, 온도계 및 자석 교반기가 설치된 2구 자켓(jacketed) 플라스크 내에 충전시켰다. 전체 용액을 25℃에서 비활성 질소 분위기에서 약 1시간 동안 혼합하였다. 이에 따라 수득된 탈기 및 투명한 용액에, 미리 제조된 1,000g의 성분 (B)를 첨가하였다. 전체 용액을 25℃에서 약 30분 동안, 절대압 10mbar에서 혼합하여, 본 발명에 따른 중합성 조성물을 수득하였으며, 이에 대한 가사시간을 25℃에서의 시간으로, 동일한 온도에서의 점도 측정을 통하여 평가하였다 (표 2).
| 조성물 번호 | | 25℃에서 초기 점도 (cST)
25℃에서 1시간 후 점도 (cST)
25℃에서 2시간 후 점도 (cST)
25℃에서 3시간 후 점도 (cST)
25℃에서 4시간 후 점도 (cST) | 34
64
111
177
276 |
상기 데이터는 4시간보다 더 높은 가사시간, 따라서 수동식 캐스팅 기술을 이용한 산업적 규모에서 광학물품들의 생산에 적당함을 나타내었다. 이에따라 수득된 중합성 조성물을 유리 몰드들 내로 부어넣고, 24시간후 40℃에서 130℃로 되도록 점진적인 온도 증가를 이용한 강제 순환 오븐에서 중합시켰다. 중합 종료시, 몰드를 열고, 2mm 두께의 중성 렌즈들 및 3mm 두께의 편평한 판들을, 몰드의 예비-박리(pre-release) 또는 손상없이 회수하였으며, 이에 대하여 표 3에 나타낸 바와 같은 특징들을 결정하였다. 비교 목적을 위하여, 표 3에 상술한 바와 같은 중합에 의하여 수득된 ADC 중합체의 성질도 나타내었다.
본 발명에 따른 폴리티오우레탄은 고굴절율 값 및 높은 아베 수, 뛰어난 광학 및 물리-역학적 성질들을 나타내며, 이는 ADC 중합체의 성질들 이상이며, 특히 밀도는 약 7% 낮고, 충격강도는 4배가 넘으며, HDT는 40℃ 이상 더 높았다. 실시예 2 실시예 1의 절차에 따라, 본 발명에 따라 조성물들 2~5를 제조하였으며, 이는 하기 표 5에 나타낸 조건하에 및 나타낸 양의 성분 (A), (B) 및 (C)로 이루어졌다.
초기 점도는 수득된 탈기된 투명한 용액들에서 측정되었으며, 이어서 동일한 온도에서 잇따른 시간에서 점도를 측정하여 표 5에 나타낸 값들을 수득하였다.
| 조성물 번호 | 2 | 3 | 4 | 5 | 25℃에서 초기 점도 (cST)
25℃에서 1시간 후 점도 (cST)
25℃에서 2시간 후 점도 (cST)
25℃에서 3시간 후 점도 (cST) | 52
121
250
464 | 53
146
274
505 | 40
91
182
346 | 40
80
128
220 |
상기 데이터는 각 경우에서 2시간보다 더 높은 가사시간, 결과적으로 수동식 캐스팅 기술을 이용한 산업적 규모에서 광학물품들의 생산에 적당함을 나타내었다. 표 5에 나타낸 데이터로부터, 촉매 농도 및 상기 촉매의 2 성분들간의 몰 비를 변화시킴으로써, 본 발명에 따른 혼합물의 안전성이 얼마나 변화될 수 있는지 명백하게 알 수 있다. 이에 따라 수득된 중합성 조성물들 2 내지 5번을 유리 몰드들 내로 부어넣고, 24시간후 40℃에서 130℃로 되도록 점진적인 온도 증가를 이용한 강제 순환 오븐에서 중합시켰다. 중합 종료시, 몰드를 열고, 3mm 두께의 편평한 판들을, 몰드의 예비-박리 또는 손상없이 회수하였으며, 이에 대하여 표 6에 나타낸 바와 같은 특징들을 결정하였으며, 여기에서 본 발명에 따른 투명 폴리티오우레탄들이 뛰어난 광학적 및 물리-역학적 성질들을 갖고, 본 발명의 실시예 1의 중합성 조성물들을 이용하여 수득되는 성질들과 완전히 유사하다는 것을 알 수 있다.
실시예 3 본 발명에 따라 조성물 6을 제조하였으며, 이는 하기 표 7에 나타낸 양의 성분 (A), (B) 및 (C)로 이루어졌다. 성분 (C)는 하기 제품들을 25℃에서 혼합함으로써 수득하였다: 메틸-1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐 세바케이트 (25중량%) 및 비스 (1,2,2,6,6-펜타메틸-4 피페리디닐) 세바케이트 (75중량%); 비스 (2-에틸헥실) 포스페이트 (Bis (2-EHP)).
초기 점도는 수득된 탈기된 투명한 용액들에서 측정되었으며, 이어서 동일한 온도에서 잇따른 시간에서 점도를 측정하여 표 8에 나타낸 값들을 수득하였다.
| 조성물 번호 | 6 | 25℃에서 초기 점도 (cST)
25℃에서 1시간 후 점도 (cST)
25℃에서 2시간 후 점도 (cST)
25℃에서 3시간 후 점도 (cST) | 47
90
145
230 |
상기 데이터는 각 경우에서 2시간보다 더 높은 가사시간, 결과적으로 수동식 캐스팅 기술을 이용한 산업적 규모에서 광학물품들의 생산에 적당함을 나타내었다. 이에 따라 수득된 중합성 조성물 6을 유리 몰드들 내로 부어넣고, 24시간후 40℃에서 130℃로 되도록 점진적인 온도 증가를 이용한 강제 순환 오븐에서 중합시켰다. 중합 종료시, 몰드를 열고, 3mm 두께의 편평한 판들을, 몰드의 예비-박리 또는 손상없이 회수하였으며, 이에 대하여 표 9에 나타낸 바와 같은 특징들을 결정하였으며, 여기에서 본 발명에 따른 투명 폴리티오우레탄들이 뛰어난 광학적 및 물리-역학적 성질들을 갖고, 본 발명의 실시예 1의 중합성 조성물들을 이용하여 수득되는 성질들과 완전히 유사하다는 것을 알 수 있다.
비교예 1 비교 조성물 1C 및 2C를 제조하였으며, 이는 하기 표 10에 나타낸 조건 및 양의 성분 (A), (B) 및 (C)로 이루어졌다.
점도를 이에 따라 수득된 탈기된 투명한 용액들에서, 제조한지 1시간 후 25℃에서 측정하였으며, 이는 500cStokes보다 높았고, 결과적으로 이들 조성물들의 가사시간은 2시간 훨씬 미만이므로, 수동식 캐스팅 기술을 이용한 산업적 규모에서의 광학 물품의 생산에 적당치 않다. 그러나, 수득된 중합성 조성물 1C는 유리 몰드 내로 부어졌으며, 24시간후 40℃에서 130℃로 되도록 점진적인 온도 증가를 이용한 강제 순환 오븐에서 중합시켰다. 중합 종료시, 몰드의 유리에 대한 과도한 부착으로 인해, 몰드를 열고 중합체 시트를 회수하는 것이 가능하지 않았다. 비교예 2 표 11의 비교 조성물들 3 및 4를 특허출원번호 JP2008074957에 설명된 바에 따라 제조하였다.
상기 문헌에서 주장된 것과는 상반되게, 트리에틸아민 첨가시, 점질성 겔의 즉각적인 형성이 두 용액들 모두에서 관찰되었으며, 결과적으로 이들은 산업적 규모의 광학 물품들의 생산에 적당하지 않았다. 아민 및 술폰산의 첨가 순서를 뒤바꿔도 동일한 결과가 관찰되었다. |
