具有提高的耐磨性的软性聚酯脲喷雾弹性体

申请号 CN200480037084.0 申请日 2004-12-14 公开(公告)号 CN1894298A 公开(公告)日 2007-01-10
申请人 拜尔材料科学有限公司; 发明人 J·W·罗斯特奥塞; J·H·佩里; J·R·查伦;
摘要 本 发明 涉及显示出提高的 耐磨性 的新型喷雾弹性体。本发明的其它方面是软模制合成物以及制备这些合成物的方法。这些合成物也可为彩饰和/或着色合成物。
权利要求

1.一种喷雾弹性体,它包含(A)与(B)和(C)以及任选的(D)、(E)、(F)、(G) 的反应产物,其中:
(A)聚异氰酸酯或其预聚物,其异氰酸酯含量约为6-20%;
(B)异氰酸酯反应性组分,其包含:
(1)以组分(B)和(C)的总重量为100%计,约70-97重量%的一种或多种 化合物,所述化合物包含约1.5-6个异氰酸酯反应性基团,其分子量约为60-8000 且OH数约为14-1870个;
(2)以组分(B)和(C)的总重量为100%计,约2.5-20重量%的一种或多种 化合物,所述化合物包含约2-4个伯胺或仲胺基团,其分子量约为60-500且NH数约为225-1870个;
(C)以组分(B)和(C)的总重量为100%计,约0.5-10重量%的一种或多种内脱 模剂,所述内脱模剂优选包含:
(1)以(C)为100重量%计,5-50重量%的一种或多种羧酸锌,其中的每 个羧酸基团包含约8-24个原子
(2)以(C)为100重量%计,50-95重量%的增容剂,所述增容剂选自下 组:
(a)官能度为2-4且分子量为200-5000的胺封端的聚醚多元醇;
(b)官能度为2-4且分子量为200-8000的羟基封端胺起始的聚醚多 元醇;
(c)它们的混合物;
(D)一种或多种催化剂;
(E)一种或多种抗化剂;
(F)一种或多种UV稳定剂;
(G)一种或多种着色剂
其中,所存在的异氰酸酯基团总数与所存在的异氰酸酯反应性基团总数之比约 为0.80-1.20。
2.如权利要求1所述的喷雾弹性体,其特征在于,(A)包含二苯甲烷二异氰 酸酯的预聚物,其NCO基团含量为9-13%,且包含了二苯甲烷二异氰酸酯与异 氰酸酯反应性组分的反应产物,其中,所述二苯甲烷二异氰酸酯包含约2-60重 量%MDI的2,4′-异构体、约0-5重量%MDI的2,2′-异构体和约40-98重量%MDI的 4,4′-异构体,所述2,4′-异构体、2,2′-异构体和4,4′-异构体的重量%总计为100重 量%MDI;所述异氰酸酯反应性组分包含约1.5-3个异氰酸酯反应性基团,且分 子量约为200-8,000。
3.如权利要求1所述的喷雾弹性体,其特征在于,
(B)所述异氰酸酯反应性组分包含:
(2)以组分(B)和(C)的总重量为100%计,约80-96重量%的聚醚多元醇, 所述聚醚多元醇包含约2-4个羟基,其分子量约为500-7,000,且OH数为约20-600 个;
(3)以组分(B)和(C)的总重量为100%计,约3-15重量%的一种或多种化 合物,所述化合物包含约2-3个伯胺和/或仲胺基团,其分子量约为100-400,且 NH数约为280-1120个;
(C)以组分(B)和(C)的总重量为100%计,约1-6重量%的一种或多种内脱模 剂,其包含:
(2)以(C)的总重量为100%计,10-40重量%的至少一种选自下组的羧 酸锌:硬脂酸锌、油酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、山萮酸锌、蓖麻油酸锌以及它 们的混合物;和
(3)以(C)的总重量为100%计,60-90重量%选自下组的增容剂:
(a)胺封端的聚醚多元醇,其官能度为2-3,且分子量约为 200-3,000,和
(b)羟基封端胺起始的聚醚多元醇,其官能度为2-4,且分子量为 200-8000。
4.如权利要求1所述的喷雾弹性体,其特征在于,所存在的异氰酸酯基团 总数与所存在的异氰酸酯反应性基团总数之比约为0.90-1.10。
5.如权利要求1所述的喷雾弹性体,其特征在于,(C)所述内脱模剂包含:
(1)羧酸锌,和
(2)选自下组的增容剂:
(a)聚氧丙烯二胺和/或聚氧丙烯三胺,和
(b)聚醚多元醇,它由乙二胺、甲苯二胺、乙醇胺、二乙醇胺或三乙 醇胺起始,并由环氧丙烷和/或环氧乙烷烷氧基化。
6.一种在关闭的模具中生产软性合成物的方法,所述方法包括:
(I)将形成软弹性体的组合物施加于敞开模具的内壁;
(II)在模制条件下,将聚酯和/或聚脲泡沫形成组合物以可使所述组合物 基本上完全位于存在于壁上的弹性体形成组合物之中的方式导入模具中,所述 泡沫形成组合物的量足以使所得泡沫填满所述模具;
(III)关闭所述模具;并
(IV)使得步骤(II)中导入的组合物形成泡沫; 其中,步骤(I)中所述形成软弹性体的组合物包括:
(A)聚异氰酸酯或其预聚物,其异氰酸酯含量约为6-20%;
(B)异氰酸酯反应性组分,其包含:
(1)以组分(B)和(C)的总重量为100%计,约70-97重量%的一种或多种 化合物,所述化合物包含约1.5-6个异氰酸酯反应性基团,其分子量约为60-8000 且OH数约为14-1870个;
(2)以组分(B)和(C)的总重量为100%计,约2.5-20重量%的一种或多种 化合物,所述化合物包含约2-4个伯胺或仲胺基团,其分子量约为60-500且NH数约为225-1870个;
(C)以组分(B)和(C)的总重量为100%计,约0.5-10重量%的一种或多种内脱 模剂,所述内脱模剂优选包含:
(1)以(C)为100重量%计,5-50重量%的一种或多种羧酸锌,其中的每 个羧酸基团包含约8-24个碳原子;
(2)以(C)为100重量%计,50-95重量%的增容剂,所述增容剂选自下 组:
(a)官能度为2-4且分子量为200-5000的胺封端的聚醚多元醇;
(b)官能度为2-4且分子量为200-8000的羟基封端胺起始的聚醚多 元醇;
(c)它们的混合物;
(D)一种或多种催化剂(优选包含于含OH材料中的胺催化剂);
(E)一种或多种抗氧化剂
(F)一种或多种UV稳定剂;
(G)一种或多种着色剂,
其中,所存在的异氰酸酯基团总数与所存在的异氰酸酯反应性基团总数之 比约为0.80-1.20。
7.如权利要求6所述的方法,其特征在于,将步骤(I)中的所述弹性体形成 组合物喷雾到所述模具壁上以形成至少30mil的厚度。
8.如权利要求6所述的方法,其特征在于,在步骤(I)中施加的所述组合物 在施加到模具壁上的约15-120秒内形成弹性体。
9.如权利要求6所述的方法,其特征在于,在步骤(II)中导入模具的所述组 合物形成了低密度、高回弹的软质泡沫。
10.如权利要求9所述的方法,其特征在于,所述泡沫的密度约为1.8-4.5 pcf、回复率至少为60%且凹陷因子至少为2.5。
11.如权利要求6所述的方法,其特征在于,在步骤(I)中施加的所述组合物 是通过喷雾施加的。
12.如权利要求6所述的方法,其特征在于,在步骤(II)中导入的所述泡沫 形成组合物是通过将其注入所述模具来导入的。
13.如权利要求6所述的方法,其特征在于,所述模具是用于坐垫或衬垫的 模具。
14.如权利要求6所述的方法,其特征在于,在根据步骤(II)导入所述泡沫 形成混合物之前进行步骤(III)。
15.如权利要求6所述的方法,其特征在于,在步骤(II)开始之后但在步骤 (IV)完成之前进行步骤(III)。
16.如权利要求6所述的方法,其特征在于,在步骤(II)中导入的所述泡沫 形成组合物与步骤(I)中的所述弹性体形成固结层。
17.如权利要求6所述的方法,其特征在于,将所得合成制品从所述模具中 取出,并用具有预定颜色的氨基甲酸乙酯基涂料涂覆。
18.一种合成模制品,它是以权利要求6所述的方法生产的。
19.一种合成模制品。它是以权利要求17所述的方法生产的。
20.一种在具有模具腔的模具中制备软性合成物的方法,所述方法包括:
(I)将具有预定颜色的氨基甲酸乙酯基涂料施加于所述模具腔;
(II)将弹性体形成组合物涂覆于模具腔中的所述涂层上,并使得所述弹性 体至少部分固化以形成弹性层;
(III)将所得软性合成物脱模;
其中,步骤(II)中的所述弹性体包含(A)与(B)和(C)以及任选的(D)、(E)、(F)、 (G)的反应产物,其中:
(A)聚异氰酸酯或其预聚物,其异氰酸酯含量约为6-20%;
(B)异氰酸酯反应性组分,其包含:
(1)以组分(B)和(C)的总重量为100%计,约70-97重量%的一种或多种 化合物,所述化合物包含约1.5-6个异氰酸酯反应性基团,其分子量约为60-8000 且OH数约为14-1870个;
(2)以组分(B)和(C)的总重量为100%计,约2.5-20重量%的一种或多种 化合物,所述化合物包含约2-4个伯胺或仲胺基团,其分子量约为60-500且NH数约为225-1870个;
(C)以组分(B)和(C)的总重量为100%计,约0.5-10重量%的一种或多种内脱 模剂,所述内脱模剂优选包含:
(1)以(C)为100重量%计,5-50重量%的一种或多种羧酸锌,其中的每 个羧酸基团包含约8-24个碳原子;
(2)以(C)为100重量%计,50-95重量%的增容剂,所述增容剂选自下 组:
(a)官能度为2-4且分子量为200-5000的胺封端的聚醚多元醇;
(b)官能度为2-4且分子量为200-8000的羟基封端胺起始的聚醚多 元醇;
(c)它们的混合物;
(D)一种或多种催化剂;
(E)一种或多种抗氧化剂;
(F)一种或多种UV稳定剂;
(G)一种或多种着色剂,
其中,所存在的异氰酸酯基团总数与所存在的异氰酸酯反应性基团总数之 比约为0.80-1.20。
21.如权利要求20所述的方法,所述方法还包括将聚氨酯和/或聚脲泡沫形 成组合物导入所述模具腔中,并将所述泡沫形成组合物施加于所述弹性层以在 所述软性合成物上形成背衬层。
22.如权利要求20所述的方法,所述方法还包括在模制所述软性合成物后, 将聚氨酯泡沫形成组合物施加于所述弹性层。
23.如权利要求20所述的方法,其特征在于,步骤(II)中施加的所述弹性体 形成组合物是通过喷雾施加的。
24.一种软性合成物,它是用权利要求20所述的方法生产的。
25.一种在具有模具腔的模具中制备软性合成物的方法,所述方法包括:
(I)将弹性体形成组合物涂覆于模具腔中,并使得所述弹性体至少部分固 化,从而形成弹性层;
(II)任选地,将聚氨酯和/或聚脲泡沫形成组合物导入所述模具腔中,并将 所述泡沫形成组合物施加于所述至少部分固化的弹性层以在所述软性合成物 上形成背衬层;和
(III)将所得软性合成物脱模;
其中,步骤(I)中的弹性体形成组合物包含(A)与(B)和(C)以及任选的(D)、 (E)、(F)、(G)的反应产物:
(A)聚异氰酸酯或其预聚物,其异氰酸酯含量约为6-20%;
(B)异氰酸酯反应性组分,其包含:
(1)以组分(B)和(C)的总重量为100%计,约70-97重量%的一种或多种 化合物,所述化合物包含约1.5-6个异氰酸酯反应性基团,其分子量约为60-8000 且OH数约为14-1870个;
(2)以组分(B)和(C)的总重量为100%计,约2.5-20重量%的一种或多种 化合物,所述化合物包含约2-4个伯胺或仲胺基团,其分子量约为60-500且NH数约为225-1870个;
(C)以组分(B)和(C)的总重量为100%计,约0.5-10重量%的一种或多种内脱 模剂,所述内脱模剂优选包含:
(1)以(C)为100重量%计,5-50重量%的一种或多种羧酸锌,其中的每 个羧酸基团包含约8-24个碳原子;
(2)以(C)为100重量%计,50-95重量%的增容剂,所述增容剂选自下 组:
(a)官能度为2-4且分子量为200-5000的胺封端的聚醚多元醇;
(b)官能度为2-4且分子量为200-8000的羟基封端胺起始的聚醚多 元醇;
(c)它们的混合物;
(D)一种或多种催化剂;
(E)一种或多种抗氧化剂;
(F)一种或多种UV稳定剂;
(G)一种或多种着色剂,
其中,所存在的异氰酸酯基团总数与所存在的异氰酸酯反应性基团总数之 比约为0.80-1.20。
26.如权利要求25所述的方法,所述方法还包括在步骤(I)之前将氨基甲酸 乙酯基涂料施涂于所述模具腔。
27.如权利要求25所述的方法,所述方法还包括在将所得软性合成物脱模 后将氨基甲酸乙酯基涂料施涂于所述弹性层。
28.一种软性合成物,它是用权利要求25所述的方法生产的。

说明书全文

发明涉及喷雾弹性体以及制备这些喷雾弹性体的方法。它们是聚异氰酸 酯与包含内脱模剂的异氰酸酯反应性组分的反应产物。本发明还涉及一种用于 生产模制软性合成物(soft composite)的改进方法,及其所得合成物。

软性合成物材料通常用在座椅用途、运动器材垫、矿泉浴(spa)和喷流式气 泡浴中的支持垫、车内部件等。通常而言,诸如此类的合成材料是由形成后用 柔质材料(例如,乙烯树脂或织物)包覆的泡沫制得的。

用于生产以软性材料包覆的软质泡沫的方法是已知的。与这些方法和相应 产物相关的问题包括:额外的处理步骤/劳动需求、额外的设备、生产周期的 延长和废料的产生。

汽车工业中最近的发展包括发展非织物型的汽车装饰部件。已知用于生产 彩饰部件的系统包括:聚乙烯(PVC)真空和旋转铸造系统(vacuum and rotocast system)、热塑性聚烯(TPO)真空形成系统、热塑性聚酯(TPU)旋转铸造和喷 雾脂族氨基甲酸乙酯系统。它们各自带有与材料和/或方法有关的问题。

除了与例如PVC相关的环境问题外,基于PVC的表层坚硬且触感差。对于 TPO真空形成的表层,硬度和触感差也同样是常见的问题。已知TPO系统还会 导致革面粒形不佳(poor quality grain definition)。最后,TPO系统还需要额外的 防划痕涂层。

美国专利5,116,557描述了整体表层应用和制备低密度模制组分的方法。该 方法将一层预定颜色的光稳定性聚氨酯弹性体喷雾到模具表面,然后在所述弹 性体仍然有粘性时将合成的泡沫合成物注入模腔的空间内。固化后,将所述模 制物取出。该方法虽然克服了早期已知方法中的某些缺点,但却提高了成本并 可能需要其它步骤来确保与氨基甲酸乙酯泡沫的粘着。其它已知的问题包括: 与颜色匹配相关的问题、防雾性差以及所产生的表层触感差。

美国专利6,294,248中描述了基于聚氨酯和聚氨酯脲的软模制合成物及其 制备方法。这些方法要求所述弹性体形成组合物具有约15-120秒的胶凝时间。 这是为了确保涂覆在模具壁上的弹性体能充分地固着,从而使得泡沫形成混合 物能基本上在所述弹性体涂层的包围中。在较短的周期中,通过单步骤方法就 制得了合成制品。与目前的大规模生产方法相比,该模制方法产生极少的废弃 物,且需要较少的劳力和设备。

美国专利6,432,543揭示了一种特殊的可喷雾弹性组合物,该组合物用于制 备尤其适合于汽车工业使用的部件。这些部件具有模制弹性体外层和内侧的聚 氨酯泡沫层。所述弹性体是芳香性聚异氰酸酯、含固体的多元醇、第二多元醇 和其它添加剂的反应产物。除了聚异氰酸酯以外的所有组分中的总固体含量至 多40wt.%。包含这一固体量的弹性体的硬度通常限于70-85肖氏A。

本发明的优点包括表层柔软和触感良好。弹性体的硬度可为40-85肖氏A。 将内脱模剂掺入异氰酸酯反应性组分提高了耐磨性

                         发明概述

本发明涉及喷雾弹性体以及制备喷雾弹性体的方法。

本发明的喷雾弹性体是显示出提高的耐磨性的软质聚氨酯脲弹性体。这些 喷雾弹性体是(A)与(B)和(C)以及任选的(D)、(E)、(F)、(G)的反应产物,其中:

(A)聚异氰酸酯或预聚物;

(B)异氰酸酯反应性组分,其包含:

(1)以组分(B)和(C)的总重量为100%计,约70-97重量%的一种或多种化 合物,所述化合物包含约1.5-6个异氰酸酯反应性基团,其分子量约为60-8000 且OH数约为14-1870,和

(2)以组分(B)和(C)的总重量为100%计,约2.5-20重量%的一种或多种 化合物,所述化合物包含约1.5-4个伯胺或仲胺基团,其分子量约为60-500且NH数约为225-1870;

(C)以组分(B)和(C)的总重量为100%计,约0.5-10重量%的一种或多种内脱 模剂,所述内脱模剂包括:

(1)一种或多种羧酸锌,其中的每个羧酸基团包含约8-24个原子(最优 选硬脂酸锌);和

(2)所述羧酸锌的增容剂,其选自下组:

(a)胺封端的聚醚多元醇;

(b)羟基封端的胺起始的聚醚多元醇;和

(c)它们的混合物;

(D)一种或多种催化剂,

(E)一种或多种抗氧化剂

(F)一种或多种UV稳定剂,和

(G)一种或多种着色剂

其中,所存在的异氰酸酯基团总数与所存在的异氰酸酯反应性基团总数之比约 为0.80-1.20。

本发明还涉及包含上述弹性体的软模制合成物,以及用于生产这些合成物 的改进方法。

这些合成物是通过以下步骤生产的:(1)向敞开模具的全部内壁以优选为喷 雾的方法施加组合物,所述组合物在施加后形成软聚氨酯脲弹性层,(2)闭合模 具,(3)将能够在模塑条件下形成低密度、高回弹力软质泡沫的组合物,以可使 得所述泡沫形成组合物基本上完全位于所述弹性体形成组合物之中的方式施 加到所述模具中,并(4)使得步骤(3)中导入的泡沫形成组合物反应。在该方法中, 在步骤(1)中施加的组合物是如上所述的喷雾聚氨酯脲弹性体。一旦泡沫形成反 应完成就将模制合成物取出。

也可以在模具闭合前将所述泡沫形成组合物导入所述模具中。然而,仍然 需要在泡沫形成完成前关闭模具。如上所述,泡沫形成反应完成后将所述模制 合成物从模具中取出。

在另一种方法中,合成物是在模具中通过以下步骤生产的:(1)以优选为喷 雾的方法,将弹性组合物施加并覆盖到模具腔的表面,并使得所述弹性组合物 至少部分固化以形成弹性层,(2)将泡沫形成组合物导入所述模具腔中,并将所 述泡沫形成组合物施加到所述至少部分固化的弹性层以在其上形成背衬层,并 (3)将所得合成物进行脱模。在本发明的这一方面,在步骤(1)中施加的弹性组合 物是如上所述的喷雾弹性组合物。

上述其它方法的任选实施方式包括形成可用作装饰复合材料或组分的软 性合成物、和/或彩色/着色合成物。可通过以下方法来将其完成:例如,先将 具有所需颜色或颜料的涂料组合物施加于模具腔的内表面,然后按上述步骤 (1)-(3)进行加工。

也可通过以下方法来制备这些软性合成物(包括装饰和/或着色/彩色组分): 先将具有所需颜色或颜料的第一涂层施加于模具腔的内表面,然后通过例如优 选为喷雾的方法,将弹性组合物施加在模具腔的表面上,并使得所述弹性组合 物至少部分固化以形成弹性层,然后将所得软性合成物脱模。现在,可将聚氨 酯泡沫形成组合物施加于所述弹性层上以形成背衬层。如果需要的话,还可在 第一涂层上施加后继的涂层。

也可通过以下方法来将其完成:在将所述模制合成物脱模后,将具有所需 颜色或颜料的涂料组合物施加于所述弹性层。该方法需要首先完成上述的步骤 (1)-(3),并在该合成物弹性层的外层涂覆上含有所需着色剂或颜料的涂层。

                         发明详述

本发明的可喷雾弹性体包括(A)与(B)和(C)以及任选的(D)、(E)、(F)、(G) 的反应产物,其中:

(A)聚异氰酸酯或其预聚物,其异氰酸酯含量约为6-20%,优选8-16%,最 优选9-13%;

(B)异氰酸酯反应性组分,其包含:

(1)以组分(B)和(C)的总重量为100%计,约70-97重量%,优选80-96重 量%,最优选85-95重量%的一种或多种化合物,所述化合物包含约1.5-6个异氰 酸酯反应性基团(可为不包括伯NH或仲NH基团在内的OH、SH等任何NCO反应 性基团,优选OH),其分子量约为60-8000且OH数约为14-1870个,和

(2)以组分(B)和(C)的总重量为100%计,约2.5-20重量%,优选3-15重量 %,最优选5-12重量%的一种或多种化合物,所述化合物包含约1.5-4个伯胺或 仲胺基团,其分子量约为60-500且NH数约为225-1870个;

(C)以组分(B)和(C)的总重量为100%计,约0.5-10.0重量%,优选约1-6重量 %,最优选2-4重量%的一种或多种内脱模剂,所述内脱模剂优选包含:

(1)以组分(C)为100重量%计,约5-50重量%,优选约10-40重量%,最 优选15-30重量%的一种或多种羧酸锌,其中的每个羧酸基团包含约8-24个碳原 子(最优选硬脂酸锌);和

(2)以组分(C)为100重量%计,50-95重量%,优选60-90重量%,最优选 70-85重量%的增容剂,其选自下组:

(a)官能度为2-4且分子量为200-5000的胺封端的聚醚多元醇;

(b)官能度为2-4且分子量为200-8000的羟基封端的胺起始的聚醚 多元醇;和

(c)它们的混合物;

(D)一种或多种催化剂(优选在含OH材料中的一种或多种氨催化剂),

(E)一种或多种抗氧化剂,

(F)一种或多种UV稳定剂,和

(G)一种或多种着色剂,

其中,所存在的异氰酸酯基团总数与所存在的异氰酸酯反应性基团总数之比约 为0.80-1.20。在这些可喷雾弹性体中,所存在的异氰酸酯基团总数与所存在的 异氰酸酯反应性基团总数之比优选约为0.90-1.10,而最优选约为0.95-1.05。

在本发明中用作组分(A)的适宜聚异氰酸酯和/或其预聚物的NCO基团含量 通常约为6-20%。这些聚异氰酸酯和预聚物的NCO基团含量通常至少约为6%, 优选至少约为8%,而最优选至少约为9%。本发明中适宜的聚异氰酸酯和预聚 物的NCO基团含量通常还小于或等于20%,优选小于或等于16%,而最优选小 于或等于13%。所述聚异氰酸酯和预聚物的NCO基团含量范围可为这些上限值 和下限值间的任何组合,例如6-20%,优选8-16%,而最优选9-13%。

适宜的聚异氰酸酯及其预聚物是基于具有上述NCO基团含量的二苯甲烷 二异氰酸酯和聚苯甲烷聚异氰酸酯的。优选的是上述聚异氰酸酯组分包含100 重量%的二苯甲烷二异氰酸酯和0重量%的聚苯甲烷聚异氰酸酯,聚异氰酸酯的 总和为100%。

这些聚异氰酸酯的单体MDI含量通常至少约为50%,优选至少约为75%, 更优选至少为越85%,而最优选至少约为95%。所述聚异氰酸酯的单体MDI含 量通常还小于或等于约100%。这些聚异氰酸酯的单体MDI含量范围可为这些上 限值和下限值之间的任何组合,包括例如,50-100%,优选75-100%,更优选 85-100%,而最优选95-100%。

此外,这些聚异氰酸酯的聚合MDI含量通常至少约为0%。所述聚异氰酸酯 的聚合MDI含量通常小于或等于约50%,优选小于或等于约25%,更优选小于 或等于约15%,而最优选小于或等于约5%。这些聚异氰酸酯的聚合MDI含量范 围可为这些上限值和下限值间的任何组合,包括例如0-50%,优选0-25%,更优 选0-15%,而最优选0-5%。

通常,具有上述单体MDI含量的适宜聚异氰酸酯的2,2′-、2,4′-和4,4′-MDI 异构体分布如下。(1)二苯甲烷二异氰酸酯2,4′-异构体的重量%通常至少约为 2%,优选至少约为10%,更优选至少约为25%,而最优选至少约为40%。2,4’- 异构体的重量%通常约为60或更少,而最优选约55%或更少。所述二苯甲烷二 异氰酸酯组分的(1)2,4′-异构体含量范围可为这些上限值和下限值间的任何范 围,包括例如,2-60%,优选10-60%,更优选25-60%,而最优选40-55%。(2) 二苯甲烷二异氰酸酯2,2′-异构体的重量%通常至少约为0%,优选约为0%。(2) 二苯甲烷二异氰酸酯2,2′-异构体的重量%通常约为5%或更少,优选约2%或更 少。所述二苯甲烷二异氰酸酯组分的(2)2,2′-异构体含量范围可为这些上限值和 下限值间的任何范围,包括例如0-5%,优选0-2%。(3)二苯甲烷二异氰酸酯4,4′- 异构体的重量%通常至少约为40%,优选至少约为40%,更优选至少约为40%, 而最优选至少约为45%。(3)4,4′-异构体的重量%通常约为98%或更少,优选约 90%或更少,更优选约75%或更少,而最优选约60%或更少。所述二苯甲烷二异 氰酸酯组分的(3)4,4′-异构体含量范围可为这些上限值和下限值间的任何范围, 包括例如40-98%,优选40-90%,更优选40-75%,而最优选45-60%。异构体(1)、 (2)和(3)的重量%之和总为100重量%的单体二苯甲烷二异氰酸酯。

在(A)异氰酸酯组分中包含异氰酸酯预聚物的实施方式中,它们通常是通过 将上述适宜的聚异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分反应从而使所得预聚物 具有上述的NCO基团含量而制备的。上述预聚物的NCO基团含量范围可为这些 上限值和下限值问的任何组合,包括例如如前所述的范围。一般而言,聚异氰 酸酯和异氰酸酯反应性组分的相对量使得所存在的NCO基团过量。

适宜的预聚物通常还可具有至少约为1.5的官能度,更优选至少约为2,而 最优选至少约为2。通常,这些预聚物的官能度为小于或等于3,优选小于或等 于2.5,而最优选小于或等于2.1。所述预聚物的官能度范围可为这些上限值和 下限值间的任何组合,包括例如约1.5-3,优选约2-2.5,而最优选约2-2.1。

这些预聚物的氨基甲酸乙酯基团含量通常至少约为0.1%,更优选至少约为 0.2%,而最优选至少约为0.3%。这些预聚物的氨基甲酸乙酯基团含量通常小于 或等于5%,优选小于或等于3.5%,而最优选小于或等于2.8%。所述预聚物的氨 基甲酸乙酯基团含量范围可为这些上限值和下限值间的任何组合,包括例如约 0.1%-5%,优选约0.2-3.5%,而最优选约0.3-2.8%。

这些预聚物的粘度通常至少约为100mPa.s,更优选至少约为200mPa.s,而 最优选至少约为500mPa.s。这些预聚物的粘度通常小于或等于10,000mPa.s,优 选小于或等于5,000mPa.s,而最优选小于或等于3,000mPa.s。所述预聚物的粘度 范围可为这些上限值和下限值间的任何组合,包括例如约100-10,000mPa.s,优 选约200-5,000mPa.s,而最优选约500-3,000mPa.s。

在预聚物中,任何前述的基于二苯甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基-异氰 酸酯以及它们的混合物的聚异氰酸酯均是适宜的。通常而言,异氰酸酯反应性 组分是含有能与异氰酸酯基团反应的官能团的有机化合物,该化合物中包含至 少约1.5个,优选至少约1.8个,而最优选至少约1.9个这样的官能团。这些化合 物通常也包含少于或等于约3个,优选少于或等于约2.5个,而最优选少于或等 于约2.3个能与异氰酸酯基团反应的官能团。所述异氰酸酯反应性组分包含的官 能团数范围可为这些上限值和下限值间的任何组合,包括例如1.5-3个,优选 1.8-2.5个,而最优选1.9-2.3个。适宜的异氰酸酯反应性基团包括OH、NH、SH等,而OH尤为优选。

可用于所述预聚物制备中的这些异氰酸酯反应性化合物的适宜分子量范 围至少约为200,优选至少约为500,而最优选至少约为1,000。这些化合物的分 子量通常小于或等于约8,000,优选小于或等于约6,000,而最优选小于或等于 约3,000。所述异氰酸酯反应性组分的分子量范围可为这些上限值和下限值间的 任何组合,包括例如200-8,000,优选500-6,000,而最优选1,000-3,000。

可用作用于所述预聚物制备中的异氰酸酯反应性化合物的适宜化合物包 括例如但不限于:聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇、多羟基聚硫醚、 聚缩、脂族硫醇等。用于制备所述预聚物的优选异氰酸酯反应性组分为聚醚 多元醇。显然,这些优选的聚醚多元醇满足上述关于分子量和官能度的限制。

可用作本发明中的组分(A)的优选异氰酸酯包括具有以下性质的异氰酸酯- 封端的预聚物:NCO含量约为6-20%,优选约8-16%,而最优选约9-13%的;官 能度约为1.5-3,优选约为1.8-2.5,而最优选约2;25℃下的粘度约为 100-10,000mPa.s,优选约200-5,000mPa.s,而最优选约2,000-3,000mPa.s。此类 预聚物可通过约50-150,优选约75-125,而最优选约100重量份的i)与约100-250, 优选约150-200,而最优选约160-170重量份的ii)的反应来制备,其中:i)为经蒸 馏的富含2,4′-异构体的MDI,它的NCO含量约为30-33.6%,优选约32-33.6%, 而最优选约33-33.6%;官能度约为2.0-2.3,优选约2.0-2.1,而最优选约2.0;25 ℃下的粘度约为25-180,优选约25-100,而最优选约25-50mPa.s;且异构体分布 为:4,4′-异构体约占44-98重量%,优选约44-70重量%,而最优选约44-60重量%, 2,4′-异构体约占2-54重量%,优选约30-54重量%,而最优选约40-54重量%,2,2′- 异构体占0-5重量%,优选约0.2-2.5重量%,而最优选约0.5-2重量%;ii)为聚醚 多元醇(最优选由丙二醇与环氧丙烷起始),它的分子量约为200-8,000,优选约 500-6,000,而最优选约1,000-3,000;官能度约为1.5-3,优选约为1.8-2.5,而最 优选约为2。

最为优选的预聚物具有以下特征:NCO基团含量约为9-13%,官能度约为2, 氨基甲酸乙酯含量约为0.2-3%,且25℃下的粘度为2,000-3,000mPa.s。

可用作本发明的(B)的适宜异氰酸酯反应性组分包括:(1)一种或多种含有 异氰酸酯反应性基团(不包括伯NH和/或仲NH基团)的化合物,和(2)一种或多种 含有约2-4伯氨和/或仲氨基团。

用于组分(B)(1)的适宜异氰酸酯反应性基团通常包括OH、SH等。实际上含 有能与聚异氰酸酯组分(A)的NCO基团反应的任何反应性基团的化合物均适宜 用作组分(B)(1),但前提是它们满足关于分子量、官能团数、OH数等如下所述 的要求。很明显,组分(B)(1)和(B)(2)是相互排除的,所以(B)(1)化合物通常不 含有伯NH和/或仲NH基团,而含有伯NH和/或仲NH基团的化合物则在(B)(2)的 范围内。在优选的实施方式中,组分(B)(1)包含OH或SH,而最优选OH。

根据本发明可用作组分(B)(1)的适宜化合物通常含有至少约1.5个异氰酸酯 反应性基团,更优选至少约含2个,而最优选至少约含2个异氰酸酯反应性基团。 这些化合物通常也可包含少于或等于约6个异氰酸酯反应性基团,更优选少于 或等于约4个,而最优选少于或等于约3个异氰酸酯反应性基团。这些异氰酸酯 反应性基团的数量范围可为这些上限值和下限值间的任何组合,包括例如约 1.5-6个,更优选2-4个,而最优选约2-3个。

根据本发明可用作组分(B)(1)的适宜化合物的分子量通常至少约为60,更 优选至少约为500,而最优选至少约为1,000。这些化合物的分子量通常也可为 小于或等于约8,000,更优选小于或等于约7,000,而最优选小于或等于约6,000。 这些化合物的分子量范围也可为这些上限值和下限值间的任何组合,包括例如 约60-8,000,更优选约500-7,000,而最优选约1,000-6,000。

根据本发明可用作组分(B)(1)的适宜化合物的OH数通常至少约为14个,更 优选至少约为20个,而最优选至少约为26个。这些化合物的OH数还通常为少于 或等于约1870个,更优选少于或等于约600个,而最优选少于或等于约300个。 这些化合物的OH数范围也可为这些上限值和下限值间的任何组合,包括例如约 14-1870个,更优选约20-600个,而最优选约26-300个。

本发明中可用作组分(B)(1)的适宜化合物的例子包括以下化合物:例如, 聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇、多羟基聚硫醚、聚缩醛、脂族硫醇、 含固体的多元醇(包括选自接枝多元醇、聚异氰酸酯加聚多元醇、聚合多元醇、 PHD多元醇的多元醇)以及它们的混合物等。较低分子量聚醚多元醇(有时被称 为链扩展剂和/或交联剂)也适宜作为组分(B)(1),但前提是它们符合上述的官能 度、分子量和OH数范围,且满足对异氰酸酯反应性基团的类型的要求。优选使 用聚醚多元醇作为(B)(1)。

含羟基的聚醚适于用做异氰酸酯反应性组分(B)。适宜的含羟基聚醚可通过 以下方法制备:例如通过环氧化物在任选的BF3存在下的聚合,所述环氧化物 可为例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、氧化苯乙烯或表氯醇, 或者通过将这些环氧化物与起始成分任选地以混合物或后加入的形式进行化 学加成,所述起始成分含有活性氢原子,例如、醇或胺。这类起始成分的例 子包括乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,2-、1,3-或1,4-丁二醇、丙三醇、三羟甲基 丙烷、季戊四醇、4,4′-二羟基二苯基-丙烷、苯胺、2,4-或2,6-二氨基甲苯氨水乙醇胺、三乙醇胺或乙二胺。在例如德国Auslegeschriften的专利1,176,358和 1,064,938中描述的蔗糖聚醚类也可用于本发明。尤为优选主要包含伯羟基 (primary hydroxyl group,以所述聚醚中所有羟基为基准计高达约90重量%)的聚 醚。同样适合的还有由乙烯聚合物改性的聚醚,所述的乙烯聚合物是通过例如, 将苯乙烯和丙烯腈在聚醚的存在下聚合(例如,美国专利3,383,351、3,304,273、 3,523,093和3,110,695,以及德国Patentschrift的1,152,536)而获得的种类,同样 适合的还有含羟基的聚丁二烯。尤为优选的聚醚包括:聚氧化烷基聚醚多元醇, 例如聚氧乙烯二醇和三醇、聚氧丙烯二醇和三醇、以及用聚氧乙烯单元封端的 聚氧丙烯二醇和三醇。

含羟基的聚酯也适于用做异氰酸酯反应性组分(B)。适宜的含羟基聚酯包括 多元醇(优选二醇)与多元(优选二元)羧酸,在任选地加入其他三元醇时的反应产 物。除了游离的多元羧酸外,也可将相应的多元羧酸酐或相应的多元羧酸低级 醇酯或它们的混合物用于所述聚酯的制备。所述多元羧酸可为:脂族、环脂族、 芳香族或杂环多元羧酸,并可被例如卤素原子所取代和/或为不饱和多元羧酸。 适宜的多元羧酸包括:琥珀酸己二酸、软木酸、壬二酸、癸二酸、酞酸、异 酞酸、偏苯三酸、酞酸酐、四氢酞酸酐、六氢酞酸酐、四氯酞酸酐、桥亚甲基 四氢酞酸酐、戊二酸酐、来酸、马来酸酐、富马酸、二聚和三聚脂肪酸、二 甲基对苯二酸和对苯二酸双乙二醇酯。适宜的多元醇包括:乙二醇、1,2-和1,3- 丙二醇、1,4-和2,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,3-和1,4-双(羟 甲基)环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、1,2,4- 丁三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露醇、山梨糖醇、甲基葡 萄糖甙、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二 醇和聚丁二醇。所述聚酯还可包含羧基端基团部分。也可使用内酯的聚酯(例如 ε-己内酯)或羟基羧酸的内酯(例如ω-羟基正己酸)。优选使用水解稳定的聚酯, 从而使得最终的产物获得最大的水解稳定性。优选的聚酯包括获于己二酸或异 酞酸与直链或支链形成的二醇的聚酯,以及内酯聚酯(优选基于己内酯和二醇的 那些内酯聚酯)。

适宜的聚缩醛包括获自乙二醇和甲醛缩合反应的化合物或获自环缩醛(例 如三噁烷)聚合反应的化合物,其中所述乙二醇为例如二乙二醇、三乙二醇、4,4′- 二羟基二苯基甲烷和己二醇。

适宜的聚碳酸酯包括通过二醇与碳酰氯或二芳基碳酸酯(例如碳酸二苯酯) 反应制备的那些聚碳酸酯,其中所述二醇为例如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6- 己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇或硫二甘醇(德国Auslegeschriften的专 利1,694,080、1,915,908和2,221,751;德国Offenlegungsschrift 2,605,024)。

适宜的聚碳酸酯包括通过聚酯二醇在存在或不存在其它二醇的条件下与 碳酰氯、环碳酸酯或二芳基碳酸酯(例如碳酸二苯酯)反应而制得的那些聚碳酸 酯,其中所述其它二醇为例如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、 三乙二醇、四乙二醇或硫二甘醇。更通常而言,适宜的聚碳酸酯包括例如在美 国专利4,430,484中所揭示的那些化合物。

适宜的聚硫醚包括仅硫二甘醇或硫二甘醇与其它乙二醇、甲醛或氨基醇反 应的缩合产物。根据使用的组分,所得产物可为聚硫混合酯、聚硫醚酯或聚硫 醚酯酰胺。

虽然不是很优选,其它适宜的含羟基化合物包括:已含有氨基甲酸乙酯或 脲基的多元羟基化合物以及改性或未改性的天然多元醇。同样适宜的还有将烯 烃氧化物加合到酚醛树脂或脲醛树脂上的产物。此外,可将酰胺基团引入多羟 基化合物(例如如德国Offenlegungsschrift 2,559,372中所述)。

可用于本发明的代表性含羟基化合物的一般讨论可在以下文献中找到,例 如,Saunders和Frisch著《聚氨酯,化学和技术》(“Polyurethanes,Chemistry and Technology”,Interscience Publishers,New York,London,卷I,1962,第32-42 页和第44-54页,以及卷II,1964,第5-6页和第198-199页)和 Kunststoff-Handbuch(卷VII,Vieweg-Hochtlen,Carl-Hanser-Verlag,Munich, 1966,第45-71页)。

其它适宜的含羟基聚醚包括低分子量的那些聚醚,即分子量为约60到约 399以下。可通过例如以上讨论的用于制备含羟基聚醚的方法来制备这些适宜 的含羟基聚醚,但仅使用较低分子量的聚醚。尤为适宜的聚醚包括聚氧化烷基 聚醚多元醇,例如具有所需分子量的聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚氧丁烯 二醇和聚四甲二醇。

根据本发明可用作组分(B)(2)的适宜化合物通常包括至少约为1.5个胺基, 优选伯胺或仲胺基团,更优选至少约为1.8个,而最优选至少约为2个胺基。这 些化合物通常还含有少于或等于约4个的胺基,更优选少于或等于约3个,而最 优选少于或等于约2.1个胺基。这些化合物的异氰酸酯反应性基团数范围可为这 些上限值和下限值间的任何组合,包括例如约1.5-4个,更优选约1.8-3个,而最 优选约2-2.1个。

根据本发明可用作组分(B)(2)的适宜化合物的分子量通常至少约为60,更 优选至少约为100,而最优选至少约为150。这些化合物的分子量通常通常小于 或等于约500,更优选小于或等于约400,而最优选小于或等于约300。这些化 合物的分子量范围可为这些上限值和下限值间的任何组合,包括例如60-500, 更优选100-400,而最优选150-300。

根据本发明可用作(B)(2)的适宜化合物的NH数通常至少约为225个,更优选 至少约为280个,而最优选至少约为370个。这些化合物的NH数也通常为少于或 等于约1870个,更优选少于或等于约1120个,而最优选少于或等于约750个。 这些化合物的NH数范围可为这些上限值和下限值间的任何组合,包括例如约 225-1870个,更优选约280-1120个,而最优选约370-750个。

适宜的含氨基异氰酸酯反应性化合物包括所谓的胺封端聚醚,所述聚醚含 有芳族或脂族(优选脂族)连接的伯氨基或仲氨基(优选伯氨基)。也可通过氨基甲 酸乙酯或酯基将含氨基端基团的化合物结合到聚醚链上。可通过多种本领域中 已知的方法制备这些胺封端的聚醚。例如,可在拉内镍和氢的存在下,通过聚 羟基聚醚(例如,聚丙二醇醚)与氨的反应制备胺封端的聚醚(比利时专利 634,741)。可在镍、、铬催化剂的存在下,通过相应的多元醇和氨以及氢的 反应制备聚氧烯烃多胺(美国专利3,654,370)。德国Patentschrift 1,193,671中描 述了通过氰乙基化聚氧丙烯醚的氢化作用来制备含氨基端基的聚醚。用于制备 聚氧烷烯(聚醚)胺的其它方法在美国专利3,155,728和3,236,895以及法国专利 1,551,605中有所描述。法国专利1,466,708揭示了含有仲氨端基聚醚的制备。同 样可用的是美国专利4,396,729、4,433,067、4,444,910和4,530,941中所描述的聚 醚多胺,这些揭示的内容被纳入本文作为参考。

同样优选的胺封端的聚醚是由含异氰酸酯端基的化合物水解得到的氨基 聚醚。例如,在德国Offenlegungsschrift的2,948,419中所揭示的方法中,通过含 羟基的聚醚(优选2或3个羟基)与聚异氰酸酯的反应来形成异氰酸酯预聚物,然 后在第二个步骤中将所述异氰酸酯预聚物的异氰酸酯基团水解成氨基。可通过 水解异氰酸酯基团含量为0.5-40重量%的异氰酸酯化合物来制备优选的胺封端 聚醚。最为优选的聚醚是通过以下方法制备的:首先将含有2-4个羟基的聚醚与 过量的芳族聚异氰酸酯反应以形成异氰酸酯封端的预聚物,然后通过水解将所 述异氰酸酯基团转化为氨基。用异氰酸酯水解技术生产有用的胺封端聚醚的方 法在以下文献中有述:美国专利4,386,218、4,456,730、4,472,568、4,501,873、 4,515,923、4,525,534、4,540,720、4,578,500和4,565,645、欧洲专利申请97,299 和德国Offenlegungsschrift 2,948,419,其中的所有揭示均纳入本文作为参考。类 似的产物在以下文献中也有所描述:美国专利4,506,039、4,525,590、4,532,266、 4,532,317、4,723,032、4,724,252、4,855,504和4,931,595,其中的揭示被纳入本 文作为参考。

包括氨基苯氧基取代的聚醚在内的其它适宜的胺封端聚醚在例如欧洲专 利申请288,825和268,849中有述。也可通过例如将聚醚多元醇转化为硝基苯氧 基封端的聚醚(例如通过与氯硝基苯反应),然后进行氢化来制备氨基苯氧基取 代的聚醚。例如,美国专利5,079,225和5,091,582。在优选的方法中,通过将聚 醚多元醇转化为相应的磺化衍生物,然后将所述聚醚磺酸酯与氨基苯氧化物反 应来制备氨基苯氧基取代的聚醚。

在很多情况下,用于本发明中的胺封端聚醚是它与其它具有适宜分子量的 异氰酸酯反应性化合物的混合物。这些混合物通常应包含(基于统计学上的平均 值)2-4个异氰酸酯反应性氨基端基。

可根据例如美国专利5,066,824和5,151,470中所述,由乙酰乙酸酯改性的聚 醚制得聚醚的氨基巴豆酸酯封端衍生物以及上述的其它多元醇,其中的揭示作 为参考纳入本文。

优选仅含芳族结合的伯胺或仲胺基团(优选伯胺)并优选含有烷基取代的胺 链扩展剂也适宜用作本发明中的组分(B)(2)。此类芳族二胺的例子包括:1,4-苯 二胺、2,4-和/或2,6-二氨基甲苯、2,4′和/或4,4′-二氨基二苯基甲烷、3,3′-二甲基 -4,4′-二氨基-二苯基甲烷、1-甲基-3,5-双(甲硫基)-2,4-和/或-2,6-二氨基-苯、1,3,5- 三乙基-2,4-苯二胺、1,3,5-三异丙基-2,4-苯二胺,1-甲基-3,5-二乙基-2,4-和/或-2,6- 苯二胺、4,6-二甲基-2-乙基-1,3-苯二胺、3,5,3′,5′-四乙基-4,4-二氨基-二苯基甲 烷、3,5,3′,5′-四异丙基-4,4′-二氨基二苯基甲烷和3,5-二乙基-3′5′-二异丙基-4,4′- 二氨基二苯基甲烷。某些(环)脂族二胺虽然通常不是特别优选的,但也适用。 适宜的(环)脂族二胺包括:1,3-双(氨基-甲基)环己烷、间-二甲苯二胺、1,3,3-三 甲基-5-氨基环己烷、4,4′-亚甲基双(环己胺)等。尤为适宜的二胺是1-甲基-3,5- 二乙基-2,4-和/或-2,6-苯二胺、1,3-双(氨基-甲基)环己烷、间-二甲苯二胺、1,3,3- 三甲基-5-内环己烷和4,4′-亚甲基双(环己胺)。当然,这些二胺也可作为混合物 使用。

在本发明中,以组分(B)和(C)的总重量为100%计,内脱模剂(C)的存在量通 常约为0.5-10重量%,优选约1-6%,而最优选约2-4重量%。用于本发明的适宜 内脱模剂包括:(1)一种或多种羧酸锌,其中的每个羧酸根包含约8-24个碳原子, 和(2)羧酸锌的增容剂。这些IMR在例如美国专利4,519,965、4,581,386和 4,585,803中有述,其中的揭示纳入本文作为参考。

可用在本发明内脱模剂混合物中的适宜的羧酸锌(C)(1)是基于饱和或不饱 和的支链或直链C8-C24脂肪酸的。所述羧酸盐或还包括某些特定的市售羧酸盐, 其中还含有其它脂肪酸衍生物的副产物或杂质。例如,市售的“硬脂酸盐或酯” 中也可含有大量的棕榈酸盐或酯、肉豆蔻酸盐或酯等,而市售的“妥尔油”衍 生物通常含有硬脂酸盐或酯、棕榈酸盐或酯、油酸盐或酯等。具体羧酸锌的例 子包括:硬脂酸锌、油酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、山嵛酸锌、蓖麻油酸锌等。

优选的羧酸锌(C)(1)与增容剂组合后,当与异氰酸酯反应性组分(B)(1)和胺 组分(B)(2)掺混时能保持可溶性。最为优选的羧酸锌是硬脂酸锌,尤其是具有 高纯度的那些羧酸锌,例如Witco的硬脂酸锌聚合级N型(Zinc Stearate Polymer Grade Type N)、Mallinckrodt的硬脂酸锌RSN 131HS和IPS(Zinc Stearate RSN 131 HS和IPS)以及Nuodex的硬脂酸锌热稳定聚合级(Zinc Heat Stable Polymer Grade)。

适宜的增容剂(C)(2)是能协助羧酸锌在树脂掺混物和/或在反应混合物中增 容或溶解,且基本上不影响反应混合物的加工特性或由其制得的模制制品的物 理性质或涂覆特性的增容剂。所述增容剂通常选自下组:(a)胺封端的聚醚多元 醇和(b)羟基封端的氨基起始的聚醚多元醇。

适宜的(a)胺封端的聚醚多元醇的官能度至少约为2。它们的官能度通常为 小于或等于4。适宜的胺封端聚醚多元醇的官能度范围也可为这些上限值和下 限值间的任何组合,包括例如,约2-4。

适宜的(a)胺封端的聚醚多元醇是分子量至少约为200的那些聚醚多元醇。 它们的分子量通常小于或等于约5,000,优选小于或等于3,000。适宜的胺封端 的聚醚多元醇的分子量范围也可为这些上限值和下限值间的任何组合,包括例 如约200-5,000,优选约200-3,000。

可用作(C)(2)(a)的适宜的增容剂包括聚醚多胺和胺封端的聚醚(即,获自环 氧烷烃例如环氧乙烷和/或环氧丙烷与芳族或脂族多胺加成反应并任选随后进 行氨基化的聚醚)。这些含氮的异氰酸酯反应性聚合物的具体例子包括:聚氧丙 烯二胺(由Huntsman以Jeffamine D-230的品名供应)、聚氧丙烯二胺(由Huntsman 以Jeffamine D-400的品名供应)、聚氧丙烯二胺(由Huntsman以Jeffamine D-2000 的品名供应)、聚氧丙烯三胺(由Huntsman以Jeffamine D-403的品名供应)、聚氧 丙烯三胺(由Huntsman以Jeffamine T-5000的品名供应)等。

适宜的(C)(2)(b)羟基封端胺起始的聚醚多元醇包括官能度至少约为2的聚 醚多元醇。它们的官能度通常小于或等于约4。适宜的羟基封端胺起始的聚醚 多元醇的官能度范围也可为这些上限值和下限值间的任何组合,包括例如约 2-4。

适宜的(C)(2)(b)羟基封端胺起始的聚醚多元醇是分子量至少约为200的那 些聚醚多元醇。它们的分子量通常也小于或等于约8,000。适宜的胺封端聚醚多 元醇的分子量范围也可为这些上限值和下限值间的任何组合,包括例如约 200-8,000。

适宜的羟基封端胺起始的聚醚多元醇的一些例子包括但不限于:例如由乙 二胺起始的聚醚多元醇、基于甲苯二胺的聚醚多元醇、乙醇胺起始的多元醇、 二乙醇胺起始的多元醇、三乙醇胺起始的多元醇等。

优选的基于胺的聚醚是由含有至少2个氮原子并包含基团 --N--C--C--N--(即氮之间有2个碳)的胺起始的聚醚。这些胺的例子包括:脂族胺, 例如乙二胺、二乙烯三胺等;以及杂环胺,例如哌嗪或四氢咪唑。尤为优选的 是烷氧化产物,优选乙氧化产物,更优选乙二胺的丙氧化产物。

如果不考虑增容剂的分子量,它的用量应足以使羧酸锌增溶,从而当内脱 模剂混合物(C)与组分(B)掺混时,所述羧酸锌具有提高的抗沉积性。

可作为本发明组分(D)的适宜的催化剂(当存在时)包括:例如各种已知的胺 催化剂和其它能促进聚异氰酸酯(A)和异氰酸酯反应性组分(B)反应的催化剂。

适宜的催化剂(D)包括本领域已知的叔胺和金属化合物。适宜的叔胺催化剂 包括:三乙胺、三丁胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N,N′,N′-四-甲基乙二胺、 五甲基二乙三胺和高级同系物(德国Offenlegungsschriften 2,624,527和 2,624,528)、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、N-甲基-N′-(二甲基氨基乙基)哌嗪、双 (二甲基氨基烷基)哌嗪(德国Offenlegungsschrift 2,636,787)、N,N-二甲基苄胺、 N,N-二甲基环己胺、N,N-二乙基苄胺、双(N,N-二乙基-氨基乙基)己二酸酯、 N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丁二胺、N,N-二甲基-β-苯乙胺、1,2-二甲基咪唑、2-甲基 咪唑、单环和二环脒(德国Offenlegungsschrift 1,720,633)、双(二烷基氨基)烷基 醚(美国专利3,330,782、德国Auslegeschrift 030,558和德国Offenlegungsschriften 1,804,361和2,618,280)、以及德国Offenlegungsschriften 2,523,633和2,732,292所 述的含酰胺基团(优选甲酰胺基)的叔胺。所用的催化剂可为已知的仲胺(例如 二甲基胺)与醛(优选甲醛)或(例如丙酮)与苯酚的曼尼斯。尤为优选的催化 剂是Dabco(E)33LV和Dabco(E)1028,这两种催化剂均可从Air Products Corp 购得。

适宜的催化剂还包括一些含有异氰酸酯反应性氢原子的叔胺。此类催化剂 的例子包括:三乙醇胺、三异丙基胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基-二乙醇胺、 N,N-二甲基乙醇胺、它们与环氧烷烃(例如环氧丙烷和/或环氧乙烷)的反应产物 和德国Offenlegungsschrift 2,732,292中的次级叔胺。

其它适宜的催化剂包括酸封闭的胺(即延迟反应催化剂)。酸封闭的胺催化 剂的例子包括:基于1,4-二氮二环[2.2.]辛烷的DABCO8154催化剂和基于双 (N,N-二甲基氨基乙基)醚的DABCOBL-17催化剂(可购自Air Products and Chemicals,Inc.,Allentown,Pa.)和基于POLYCATDBU胺催化剂的POLYCAT SA-1、POLYCATSA-102和POLYCATSA-610/50催化剂(可购自Air Products and Chemicals,Inc.),它们是已知的,并在例如美国专利5,973,099中有所描述, 其中的揭示纳入本文作为参考。

可使用的适宜的有机酸封闭的胺凝胶催化剂是用酸封闭的以下胺:三亚乙 基二胺、N-乙基或甲基吗啉、N,N二甲基胺、N-乙基或甲基吗啉、N,N二甲基氨 基乙基吗啉、N-丁基-吗啉、N,N′二甲基哌嗪、双(二甲基氨基-烷基)-哌嗪、1,2 二甲基咪唑、二甲基环己胺。封闭剂可为具有1-20个碳原子的有机羧酸,优选 1-2个碳原子。封闭剂的例子包括2-乙基-己酸和甲酸。可采用任何化学计量比, 而优选1当量酸封闭剂对1当量胺。可原位形成有机羧酸的叔胺盐,或可将其作 为盐加入多元醇组合物。最终,尤为优选的是季铵盐。这些酸封闭胺催化剂是 已知的并在例如美国专利6,013,690中有所描述,其中的揭示纳入本文作为参 考。

其它的适宜胺催化剂包括有机酸封闭的叔胺。用于封闭叔胺凝胶催化剂的 适宜的有机羧酸(如果需要提供时间延迟反应),包括1-20个碳原子的单或二羧 酸,例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、2-乙基-己酸、辛酸、氰基乙酸、丙 酮酸苯甲酸草酸丙二酸、琥珀酸以及马来酸,其中优选甲酸。通常将有 机酸封闭的叔胺凝胶催化剂溶于水或有机溶剂中以防止盐析出为晶体从而导 致相分离。优选的有机溶剂包括分子中含有2-4个羟基的多元醇,例如乙二醇、 二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、2,6-己二醇和丙三醇。在提及的这些 化合物中最常用的是乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇和1,4-丁二醇。

用有机羧酸完全或部分封闭延迟反应凝胶催化剂以分别获得有机羧酸封 闭的全叔胺盐或有机羧酸的部分盐。与叔胺凝胶催化剂反应的有机羧酸的量取 决于所需对叔胺催化活性的延迟程度。完全封闭的叔胺凝胶催化剂中的羧酸与 胺基具有至少1∶1摩尔比。优选在多元醇组合物中将所述叔胺凝胶催化剂完全封 闭。在延迟反应特性是由羧酸封闭引起的情况下,同样优选在加入所述多元醇 组合物前对所具有的叔胺凝胶催化剂进行封闭。虽然可在将快速反应的凝胶催 化剂加入到多元醇组合物中的同时单独加入所需化学计量量的甲酸包含在本 发明的范围内,但该实施方式却不是优选的,这是由于从动力学度来说,甲 酸可能不会发现并结合到各个凝胶催化剂分子和/或可能结合到多元醇组合物 中的胺基起始的聚醚多元醇上。酸封闭的胺催化剂可为例如在如美国专利 5,789,533中所揭示的那些催化剂,该专利中的揭示纳入本文作为参考。

适宜用于本发明的其它酸封闭的胺催化剂包括在例如以下专利中所描述 的那些:美国专利4,219,624、5,112,878、5,183,583、6,395,796、6,432,864和 6,525,107,其中的揭示作为参考纳入本文。

其它适宜的催化剂包括有机金属化合物,尤其是有机、铋和锌化合物。 适宜的有机锡化合物包括:含硫的有机锡化合物,例如十六烷基硫醇锡(德国 Auslegeschrift 1,769,367和美国专利3,645,927);和优选地,羧酸的锡(II)盐, 例如醋酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II);以及锡(IV)化合物, 例如二月桂酸二丁基锡、二氯二丁基锡、二己酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和 二乙酸二辛基锡。适宜的铋化合物包括新癸酸铋、versalate铋和本领域已知的 各种羧酸铋。适宜的锌化合物包括:新癸酸锌和versalate锌。含有多种金属的 混合金属盐(例如含有锌和铋的羧酸盐)也是适宜的催化剂。

在本发明中用作组分(E)的适宜抗氧化剂包括例如,但不限于市售的那些抗 氧化剂,例如购自BASF公司的UVINULA03、以及均可购自Ciba Specialty Chemicals Corporation的IRGANOX1010、IRGANOX1035和IRGANOX 1098。所述抗氧化剂的用量可为占弹性组合物的最多2.0重量%,而优选0.25-1.0 重量%。

在本发明中用作组分(F)的适宜UV稳定剂包括例如:Tinuvin144、 Tinuvin213、Tinuvin292、Tinuvin328、Tinuvin765、Tinuvin770,它们均 可从Ciba Specialty Chemicals Corporation购得。所述UV光稳定剂的用量可为占 弹性组合物的最多2.0重量%,而优选0.25-1.0重量%。

在本发明中可用作组分(G)的适宜着色剂包括例如,各种颜色的颜料和染 料,例如碳黑、溶剂黑、二氧化等。

可用于本发明中的其它适宜的添加剂和辅助剂包括例如:分子筛(例如 Baylith paste)和其它非反应性的添加剂,它们结合或吸收水分和/或二氧化碳, 从而减少在潮湿天气施用所述无溶剂的聚氨酯涂料系统或将其施加在湿的基 材上时的起泡和发泡或发沫。适宜的除湿剂包括但不限于硫酸氧化钙和合 成的沸石“分子筛”。可根据施用涂料处所需的湿度来提高除湿剂的用量。本 文所用的水分吸收材料是已知的,并在美国专利3,755,222、4,695,618和 5,275,888中有述,其中的揭示作为参考纳入本文。本文所用的填充剂包括二氧 化、硅粉、重晶石、母、氢氧化、碳酸钙、玻璃球、玻璃纤维和玻璃织 物、陶瓷球和纤维、、碳素纤维、石墨、钙硅石、硅藻土、有机纤维(例如聚 酰胺纤维)等。

在使用上述的喷雾聚氨酯脲组合物形成合成物的过程中,可根据例如美国 专利6,294,248、6,432,543和6,649,107中描述的方法进行,这些专利中的揭示作 为参考纳入本文。在这些参考文献中列出了有关方法和各方法中相应步骤、适 宜的条件、适宜的模具、脱模时间、最终用途等的适宜信息。显然,可用上文 所述的喷雾弹性体组合物替代这些参考文献中的具体弹性组合物。

用于生产软模制合成物的各种方法以及相应的模制合成物是已知的,并在 例如美国专利6,294,248和6,432,543中有述,其中的揭示作为参考纳入本文。与 这些方法和相应的合成物不同之处在于,本文所述的改良的喷雾弹性体。

通过以下实施例对本发明组合物的制备和使用进行进一步详细说明。在前 文的揭示中进行了说明的本发明并不限于这些实施例的精神或范围中。本领域 的技术人员应很容易地理解可采用以下制备步骤的已知可变条件和方法来制 备这些组合物。除非特别说明,所有的温度均为摄氏度,而所有的份数和百分 数均为重量份数和重量百分数。

                           实施例

在实施例1中使用了以下组分:

胺A:      胺封端的聚醚多元醇,其官能度为2且分子量约为400,以

           Jeffamine D-400的商品名购自Huntsman Chemical

多元醇A:  以乙二胺和100%环氧丙烷起始的聚醚多元醇,其OH数约为

           630个,分子量约为350,且官能度为4

实施例1:内脱模剂的制备:

通过将3份胺A和2份硬脂酸锌混合来制备内脱模剂。将所述混合物加热到 80℃,并搅拌1小时直至均质化。将2份多元醇A加入到混合物中,再保持搅拌 30分钟。所得混合物为澄清液体,且25℃时的粘度为1265cps。

在使用以下组分来制备多元醇掺混物I,并用于实施例2-5中:

多元醇B:   聚醚多元醇,它由丙三醇和环氧丙烷(86wt.%)起始并由环氧

            乙烷(14wt.%)封端,其OH数为28且官能度为3

多元醇C:   聚醚多元醇,它由丙二醇和环氧丙烷(80wt.%)起始并由环氧

            乙烷(20wt.%)封端,其OH数为28且官能度为2

多元醇D:   聚醚多元醇,它由丙二醇和环氧丙烷(100wt.%)起始,其OH

            数为56且官能度为2

DETDA:     二乙基甲苯二胺,80重量%的2,4-异构体与20重量%的2,6-

             异构体的掺混物

IPDA:       异佛尔酮二胺

催化剂A:    胺催化剂,以Dabco33LV的商品名购自Air Products and

             Chemicals Inc.

催化剂B:    胺催化剂,以Dabco1028的商品名购自Air Products and

             Chemicals Inc.

稳定剂A:    Tinuvin765,购自Ciba Specialty Chemicals North America

             的UV稳定剂

稳定剂B:    Tinuvin213,购自Ciba Specialty Chemicals North America

             的UV稳定剂

抗氧化剂A:  Irganox1135,购自Ciba Specialty Chemicals North America

             的抗氧化添加剂

异氰酸酯A:  异氰酸酯预聚物,其NCO基团含量为9.8%,并包含(i)和(ii)

             的反应产物,(i)为37.5pbw的二苯甲烷二异氰酸酯,其包含

             40重量%的2,2′-和2,4′-异构体,以及60重量%的4,4′-异构体;

             (ii)62.5pbw的多元醇D

实施例2-5:下述的多元醇掺混物用于这些实施例中。

多元醇掺混物I

组分:     pbw:

多元醇B    75

多元醇C    10

DETDA      9.2

IPDA       2.5

催化剂A    0.3

催化剂B    0.5

稳定剂A    1

稳定剂B    1

抗氧化剂A  0.5

总PBW      100

将多元醇掺混物I和实施例1中制备的内脱模剂(IMR)按照表1中的相对量混合。 然后通过下述方法制备弹性体:以冲击混合法将多元醇掺混物I和内脱模剂的混 合物在高压喷雾枪中与适宜量的异氰酸酯A混合,从而保持1.02的NCO/OH比。 然后根据ASTM D4060-95测试所得弹性体的泰伯耐磨性。还对所得的弹性体的 肖氏A硬度进行了测定。

表1:   实施例号  多元醇掺混物I  (pbw)   实施例1的IMR   (pwb)   耐磨性   (mg损失)   硬度   (肖氏A)   2   100   0.0   269.8   77   3   100   0.5   260.5   73   4   100   1.5   200.5   72   5   100   3.0   162.3   72

尽管在前文中为了说明对本发明进行了详细的描述,应理解是这些描述仅 是为了说明的目的,除非受到权利要求的限制,本领域的熟练技术人员,可在 不脱离本发明的精神和范围的条件下对其进行改变。

                         发明背景

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