本发明涉及组合元件，其构成是：外层(i)，有模内脱模添加剂的纤维强化聚氨酯(PU)泡沫体作为承托层(ii)，和任选的装饰内层(iii)。本发明还涉及制备这些组合元件的合适方法以及含有这些组合元件的主体元件。

EP-A-995 667和EP-A-1 077 225公开了由有颜色的用玻璃纤维强化聚氨酯背衬发泡的热塑性薄膜构成的组合元件的制备。为制备该有色元件，脱模剂被用来从组合式模具中脱模。该组合元件被用作比如汽车的顶模件。
另外，DE-A 10 160 374公开了带长玻璃强化纤维的组合部件，它通过LFI(长纤维注射)PU方法制造。为了能容易地将该部件从组合式模具中移出，必须将脱模剂加到模具表面上。
为了能快速多产地生产，理想的是避免外用脱模剂的使用。外用脱模剂典型地需要额外的喷涂、蒸发和模具内脱模剂的干燥，随后需要在这些元件的叠加或粘接之前将脱模剂从组合部件表面移除。
本发明的目的是制备具有出色机械特性和良好表面质量的组合元件，其中，该组合元件包括一个外层(i)和粘附在外层上的并含有纤维强化聚氨酯的承托层(ii)，和任选的作为内层(iii)粘附在承托层上的装饰层，其中该组合元件是由一种不需要使用外用脱模剂的方法来成形或制备的。
已发现的是，某些含有特殊模内脱模添加剂的PU配方可用于这些组合元件。这些特别的PU配方提供了非常好的从组合式模具上脱模的性能，以及和所有组合层非常好的粘附力，所述组合层即为外层(i)、纤维强化聚氨酯层(ii)，和如果存在的装饰层(iii)，而且额外地，还能得到和任何现有的加固和加强元件的良好粘附力。

本发明提供组合元件，其构成是：可任选是预制的并且由选自热塑性塑料或金属的材料制备的外层(i)，粘附在外层上并且含有纤维强化聚氨酯材料的承托层(ii)，和任选的部分粘附在承托层上并作为内层(iii)的装饰层。这里合适的纤维强化聚氨酯材料含有一种或多种模内脱模添加剂，其含有：A)一种或多种8到40个碳原子链长的羧酸的缩聚物，其任选地和一种或多种二羧酸和/或一种或多种多元醇混合，和，任选的B)一种或多种8到40个碳原子链长的羧酸，和，任选的C)一种或多种至少一种8到40个碳原子链长的羧酸和至少一种具有至少一个伯氨基和至少一个叔氨基的二胺的铵盐。
本发明的另一方面是一种制备这些组合元件的方法，这些元件的构成是：外层(i)、纤维强化聚氨酯材料作为承托层(ii)和任选的装饰层或材料作为内层(iii)，这些层之间互相粘附。这个方法包括以下步骤：(1)将外层(i)引入模具的底壳，(2)任选地将作为内层(iii)的一种装饰材料引入模具的顶壳，(3)任选地将一个纤维加强层加到外层(i)上，加到装饰材料上，或引入到模具的顶壳，(4)将一种聚氨酯材料加到外层(i)上，加到装饰材料上，或加到纤维加强层上，(5)在模具内使聚氨酯材料发生反应，和(6)将得到的聚氨酯组合元件从模具内移出。
该方法中的聚氨酯材料含有：a)至少一种多异氰酸酯，b)至少一种异氰酸酯活性化合物，c)任选的一种或多种强化材料，d)一种或多种催化剂，e)一种或多种发泡剂，f)任选的一种或多种添加剂和/或辅料，和
g)一种或多种模内脱模添加剂。
根据本发明，适宜的模内脱模添加剂含有：A)一种或多种8到40个碳原子链长的羧酸的缩聚物，其任选地和一种或多种二羧酸和/或一种或多种多元醇混合，和，任选的B)一种或多种8到40个碳原子链长的羧酸，和，任选的C)一种或多种至少一种8到40个碳原子链长的羧酸和至少一种具有至少一个伯氨基和至少一个叔氨基的二胺的铵盐。
另一个适合制备本发明的组合元件的方法包括以下步骤：(1)将外层(i)引入模具的底壳，(2)任选地将一个纤维加强层加到外层(i)上，加到作为内层(iii)的装饰材料上，或引入到模具的顶壳，(3)将一种聚氨酯材料加到外层(i)上，加到装饰材料上，或加到纤维加强层上，(4)在模具内使聚氨酯材料发生反应，(5)将得到的聚氨酯组合元件从模具内移出，和，任选地(6)将一种装饰材料(iii)加到聚氨酯组合元件的一侧，以使得装饰材料(iii)位于外层(i)所在一侧的聚氨酯层的相对一侧。
本方法中，用于步骤(3)的合适的聚氨酯材料是上述方法所述的额外包含一种或多种模内脱模添加剂A)、和任选的B)及任选的C)的聚氨酯材料。聚氨酯材料的其它成分如上所述。
另一个制备上述组合元件的方法包括以下步骤：(1)将外层(i)引入模具的底壳，(2)任选地将作为内层(iii)的一种装饰材料引入模具的顶壳，(3)任选地将一个纤维加强层加到外层(i)上，加到作为内层(iii)的装饰材料上，或引入到模具的顶壳，(4)同时将一种或多种强化纤维和一种聚氨酯材料加到外层(i)上，加到装饰材料上，或加到纤维加强层上，
(5)在模具内使聚氨酯材料发生反应，和(6)将得到的聚氨酯组合元件从模具内移出。
本方法中，用于步骤(4)的合适的聚氨酯材料是上述方法所述的额外包含一种或多种模内脱模添加剂A)、和任选的B)及任选的C)的聚氨酯材料。聚氨酯材料的其它成分如上所述。
最后，另一个适合制备本发明的组合元件的方法包括以下步骤：(1)将外层(i)引入模具的底壳，(2)任选地将一个纤维加强层加到外层(i)上，加到作为内层(iii)的装饰材料上，或引入到模具的顶壳，(3)同时将一种或多种强化纤维和一种聚氨酯材料加到外层(i)上，加到装饰材料上，或加到纤维加强层上，(4)在模具内使聚氨酯材料发生反应，(5)将得到的聚氨酯组合元件从模具内移出，和，任选地(6)将一种装饰材料(iii)加到聚氨酯组合元件的一侧，以使得装饰材料(iii)位于外层(i)所在一侧的聚氨酯层的相对一侧。
本方法中，用于步骤(4)的合适的聚氨酯材料是上述方法所述的额外包含有一种或多种模内脱模添加剂A)、和任选的B)及任选的C)的聚氨酯材料。聚氨酯材料的其它成分如上所述。
最后，本发明还涉及汽车的车身元件，特别是顶、硬顶、门、机罩、行李箱盖、后挡板和缓冲器，其中该车身元件含有上述的组合元件。

本发明的组合元件由外层(i)、承托层(ii)和任选的内层(iii)组成。
用作本发明外层(i)的合适材料包括例如热塑性塑料、或金属箔或薄片。这些材料是可以深度拉伸或定形的。它们可以预先定形或者在放入形成本发明组合元件的模具的同时进行定形。
用作本组合元件外层(i)的合适的热塑性材料包括例如可商购的那些基于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、聚碳酸酯(PC)、聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共混物(PC-ABS)、聚碳酸酯和丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共混物(PC-ASA)、热塑性聚氨酯(TPU)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)或聚氯乙烯(PVC)及其组合的热塑性塑料。根据应用的最终用途，优选的是外层(i)包括至少不同热塑性材料的两层，任选是三层。
用作外层(i)合适的金属箔或薄片通常由金属和金属合金组成，它们是可以深度拉伸或定形的。在此优选的是铝。
组合元件的外层(i)通常具有0.1～5mm的厚度，优选0.6～2mm。
由纤维强化PU组成的承托层(ii)是粘附到外层(i)上的。在本发明的组合元件中，该纤维强化聚氨酯是含有模内脱模添加剂的聚氨酯泡沫。合适的自脱模聚氨酯泡沫可以通过下述的结构成分a)～g)的反应得到。
用作聚氨酯组分中成分a)的合适的多异氰酸酯包括例如那些通常已知的(环)脂族和/或特别是芳族多异氰酸酯。特别合适的是芳族二异氰酸酯，更优选二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)。异氰酸酯成分既可以纯化合物形式或改性形式来使用，改性形式比如是以缩脲二酮(uretdione)、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯或缩二脲的形式，或者优选的以那些公知作为异氰酸酯预聚物的含氨基甲酸酯和异氰酸酯基团的反应产物的形式。
诸如聚醚醇和/或聚酯醇之类的多元醇是典型地用作异氰酸酯活性化合物b)的。官能度1.9～8.0且羟基值是50～1000mgKOH/g并任选含有10～100％伯羟基的聚醚多元醇是优选的。这种聚醚多元醇一般是公知的且可轻易购得的。这些是基于例如传统的起始化合物，它们和常规的环氧烷烃，例如环氧丙烷和/或环氧乙烷在通常已知的反应条件下进行反应。伯羟基的含量可以通过最终使多元醇和氧化乙烯反应得到。这些异氰酸酯活性化合物b)可任选单独使用或和其它已知异氰酸酯活性化合物，例如基于聚碳酸酯二醇的常规多元醇混合使用。
异氰酸酯活性化合物b)可以和一种或多种扩链剂和/或交联剂组合使用。合适的扩链剂是分子量为60～499的2-官能伯醇，包括下列化合物，例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇和1，5-戊二醇。合适的交联剂是分子量为60～499且含有3个或更多个活性氢原子的化合物，优选胺，特别优选醇。这些化合物的例子包括丙三醇、三羟甲基丙烷和/或季戊四醇，和特别是它们的烷氧化产物。
合适的聚氨酯体系还可以含有0～80wt％，优选1～50wt％，进一步优选2～30wt％的强化材料c)，基于100wt％的成分a)和b)。这些强化材料通常会强化聚氨酯泡沫，有助于提高其机械性质。强化材料优选以纤维和/或小片的形式使用。用作强化材料的合适材料包括例如传统的矿物纤维，优选玻璃纤维，或人造纤维，如聚酰胺纤维，聚酯纤维、碳纤维或聚氨酯纤维，并且它们的混合物也是合适的。另外合适作为强化材料的是包括那些通常称作玻璃薄片或者例如云母的矿物物质的片状填料。
在本发明的聚氨酯材料中含有一种或多种催化剂d)也是典型的。那些已知用来加快成分a)和成分b)反应的传统化合物可用作催化剂d)。
合适的例子包括叔胺和/或有机金属化合物，特别是锡化合物。下面的化合物也可用作催化剂，例如：三亚乙基二胺、氨基烷基和/或氨基苯基咪唑和/或有机羧酸的锡(II)盐。催化剂通常的用量是0.1～5wt％，基于100wt％的成分b)。
已知用作发泡剂的通常的化学或物理活性化合物在此可用作成分e)。水可以并优选用作一种化学活性发泡剂。水通过和异氰酸酯基团的反应形成二氧化碳。合适的物理发泡剂的例子是(环)脂族烃，优选那些具有4～8个，更优选4～6个，最优选5个碳原子的，特别是卤代烃或醚、酮或醋酸酯。发泡剂的用量根据预期的PU密度而定。各种发泡剂可以单一使用，或者和别的任意组合使用。特别优选的是只使用水作为唯一的发泡剂。通常，当水是唯一发泡剂时，其用量相对100wt％的作为聚氨酯中成分b)的化合物是0.1～5wt％，优选0.5～4wt％。
反应任选在一种或多种辅料和/或一种或多种添加剂f)的存在下进行。这些辅料和/或添加剂包括例如泡孔调节剂、泡孔扩张剂、表面活性化合物和/或防止氧化或热降解或老化的稳定剂。
根据本发明，模内脱模添加剂g)含有：A)一种或多种8到40个碳原子链长的羧酸的缩聚物，其任选地和一种或多种二羧酸和/或一种或多种多元醇混合，和，任选的B)一种或多种8到40个碳原子链长的羧酸，和，任选的C)一种或多种至少一种8到40个碳原子链长的羧酸和至少一种具有至少一个伯氨基和至少一个叔氨基的二胺的铵盐。
本发明合适的模内脱模添加剂需要A)一种或多种如上所述的缩聚物。另外，这些模内脱模添加剂可能需要B)一种或多种羧酸和/或C)一种或多种如上所述的铵盐。因此，模内脱模添加剂可以只含有A)，A)和B)的组合，A)和C)的组合，或者A)、B)和C)的组合。
强化材料可任选地在引入聚氨酯体系前在模具中单独使用，或者可以和聚氨酯体系(就地)同时引入到组合式模具中。强化材料的合适类型根据强化材料是怎样和何时引入的而定，也就是视单独地或同时地引入而定。当单独引入强化材料时，它们可以由连续玻璃绳或切碎的玻璃绳毡、非编织的玻璃纤维布料、编织玻璃纤维布料、天然纤维毡等等组成。当与聚氨酯体系同时引入时，合适的强化材料包括例如从天然纤维上切下的长纤维或玻璃纤维粗纱。天然纤维强化材料包括例如亚麻、黄麻、大麻或剑麻纤维。单独引入的纤维毡是通过已知的S-RIM方法加工的，从粗纱上切下就地引入的长纤维通过长纤维PU(LFI/PU)注射方法加工，其长度是12.5～100mm。
本发明的纤维强化PU承托层(ii)一般具有1～50mm，优选10～25mm的厚度。优选的密度是约300到约1400g/l，特别优选从约450到约900g/l这个范围。承托层也用下面的机械特性值来表征：根据DIN EN ISO 527的拉伸强度10～55MPa，根据DIN EN ISO 527的弹性拉伸模量900～5200MPa，根据DIN53293的弹性弯曲模量1200～6200MPa以及根据DIN 53293的弯曲强度20～125MPa。
被引入以形成本发明作为承托层(ii)的强化聚氨酯泡沫的聚氨酯体系的反应在封闭的组合式模具内以聚氨酯泡沫的5～15倍压缩进行。在此压缩系数由复合部分的聚氨酯密度除以自由发泡泡沫体的聚氨酯密度来计算。
在本发明组合元件中任选存在的装饰层可由热塑性塑料、皮革、纺织品、泡沫塑料、金属等制成。当使用金属的情况下，金属典型地进行预处理，例如磷酸化。当使用泡沫塑料的情况下，泡沫体典型地具有与强化PU泡沫层不同的化学组成。装饰层的厚度根据装饰层的组成而变化，优选在约0.05～约5mm的范围。
根据本发明，装饰层只在出于装饰目的的组合元件中使用。它在所得组合元件的一面提供装饰面，或者当它只是部分覆盖在强化聚氨酯泡沫层上时，它给该面的一部分提供装饰面。当使用装饰层时，它是一个暴露层。例如，当制做一个车顶时，装饰层是暴露在乘客所坐车内的一层。强化PU层位于外层和装饰层(如果存在)之间。
装饰层也可以在聚氨酯材料加入前置于模具中，从而形成本发明组合元件的部分。也可以在聚氨酯组件从模具中移出后将装饰层加到聚氨酯材料的暴露面上。
在聚氨酯泡沫固化后，本发明的组合元件可以从模具中移出。
用于制备承托层(ii)的异氰酸酯(a)和异氰酸酯活性化合物(b)的量符合下列当量比：优选0.9∶1到1.5∶1，特别优选1∶1到1.2∶1。
通常为了组合式部件生产而确定的组合式模具温度为30～90℃，但优选40～80℃。
下面用顶模具的制备实施例来描述发明。
下面的实施例进一步描述了本发明组件制备和使用的细节。前述公开内容阐明的本发明，其要旨和范围不受限于这些实施例。本领域技术人员可轻易地理解，下述制备过程的条件和方法的已知变化可用于制备这些组件。除非另有标注，所有的温度是摄氏温度，所有的份数和百分比分别是重量份和重量百分比。
顶模具的制备实施例作为外层(i)的是GE Plastics出品的有色的抗划伤的耐化学性的热塑性薄膜(可以商品名LexanSLX商购)，其预先经过热成型和为了生产过程的预处理，并放置在打开的组合式模具的下半部分。加热下半模具到大约40～45℃。作为内层(iii)，已抑制全发泡的装饰层被引入到上半模具，以使之完全吻合，使用夹钳和真空工艺确保其牢固地放置在适当位置。然后引入内嵌物。上半模具的温度是75～80℃。PU系统和从玻璃粗纱(如前所述)上切下的长玻璃纤维的同时引入是通过Krauss-Maffei提供的LFI-PU混料头来进行的，并由程序化机器人进行聚氨酯纤维混合物的分散。玻璃纤维相对聚氨酯承托层的含量是23wt％。
在无装饰区域，以这种方法从本发明的自脱模PU泡沫制备的组合元件显示出完全无问题的脱模行为。其在后面的加工过程中也是非常稳定的，如下表1所示。在各组件的制备前用脱模剂对模具的表面处理以防止PU泡沫的粘附以及可以轻易地脱模可以被省略，而其他均是常规的。仅仅是在开始生产时用可商购的脱模剂对模具进行喷涂。
甚至经过25次模具脱模，本发明的组合元件仍显示出良好的脱模性能，同时在单独的层(i)、(ii)和(iii)之间具有良好的粘附力。另外，它们具有和那些用外部脱模剂由标准材料制备的样品相当的机械性能。甚至在110℃的条件下调理1小时，本发明的部件也没有显示出与由标准PU泡沫用标准方法制备的部件明显的区别。
表1与标准PU体系(在先技术)相比较的本发明的PU体系(AA，BB，CC)的构成和加工性能。
原料的描述模内脱模添加剂A)：OH值＝54.3mg KOH/g，酸值＝22.5mg KOH/g模内脱模添加剂B)：OH值＝56mg KOH/g模内脱模添加剂C)：胺值＝82mg KOH/g聚醚多元醇1)：OH值＝1010mg KOH/g聚醚多元醇2)：OH值＝450mg KOH/g聚醚多元醇3)：OH值＝620mg KOH/g聚醚多元醇4)：OH值＝28mg KOH/g异氰酸酯1)：高官能度的4，4’-MDI异构体，NCO含量＝31.5wt％异氰酸酯2)：用模内脱模添加剂C)改性的异氰酸酯1)，NCO含量＝28wt％虽然上面为了说明其目的已对本发明进行了详细的描述，但应该理解的是这些细节只为了此目的，而且由本发明技术人员在不背离如权利要求所限的本发明要旨和范围的前提下对其进行变化也是可以理解的。