用于制备氨基甲酸酯-异氰脲酸酯的方法 |
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| 申请号 | CN201480014226.5 | 申请日 | 2014-03-21 | 公开(公告)号 | CN105189595A | 公开(公告)日 | 2015-12-23 |
| 申请人 | 陶氏环球技术有限责任公司; | 发明人 | K·欧; J·C·麦迪纳; R·P·帕拉卡; D·D·莱瑟姆; | ||||
| 摘要 | 聚异氰脲酸酯或聚 氨 基 甲酸 酯-异氰脲酸酯 聚合物 是通过以下方式制备：在至少一种异氰酸酯三聚催化剂存在下，使异氰酸酯指数是至少2.00的芳香族聚异氰酸酯，或至少一种芳香族聚异氰酸酯与至少一种羟基当量是最多200的多元醇的混合物 固化 ，形成 玻璃化 转变 温度 是至少100℃的聚异氰脲酸酯或聚氨基甲酸酯-异氰脲酸酯聚合物，接着使步骤a)形成的所述聚异氰脲酸酯或聚氨基甲酸酯-异氰脲酸酯聚合物在超 大气压 力 下，在至少70℃温度下暴露于 水 。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种用于制备异氰脲酸酯或聚氨基甲酸酯-异氰脲酸酯聚合物的方法，所述方法包括 |
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| 说明书全文 | 用于制备氨基甲酸酯-异氰脲酸酯的方法[0002] 酚-甲醛树脂已经使用超过一个世纪。这些材料是极硬的有机聚合物。其被用于例如电路板、许多类型的电用层板、工作台面、轴承、摩擦表面(如制动片、制动蹄片和离合器盘)中的粘合剂到制备撞球和斯诺克台球(snooker ball)，以及其硬度成为所希望的属性的其它应用。 [0003] 这些聚合物通常含有残余甲醛，其会在其使用寿命期间放出气体并产生暴露问题。出于此原因，特别需要找到替代性材料。然而，很少有其它有机聚合物可以匹配酚-甲醛类型的硬度。 [0004] 在一些应用中，酚-甲醛树脂经历高温、高压和潮湿的条件。这些应用的实例包括例如用作高温水和/或蒸汽、某些海底应用的导管的复合材料，以及在使用期间暴露于蒸汽或高温水的材料的涂料。在那些条件下，树脂展现特性的损失。其还会损失质量到周围水分。举例来说，当将酚-甲醛树脂浸入高温水中时，通常见到分解产物浸出到水中，导致水变成乳白色。对于这些应用，将需要维持其特性的替代性聚合物。 [0005] 在一个方面，本发明是一种用于制备异氰脲酸酯或聚氨基甲酸酯-异氰脲酸酯聚合物的方法，所述方法包括 [0006] a)在至少一种异氰酸酯三聚催化剂存在下，使异氰酸酯指数是至少2.00的芳香族聚异氰酸酯，或至少一种芳香族聚异氰酸酯与至少一种羟基当量是最多200的多元醇的混合物固化，形成玻璃化转变温度是至少100℃的聚异氰脲酸酯或聚氨基甲酸酯-异氰脲酸酯聚合物，及 [0008] 出人意料的是，所述方法的步骤a)中形成的聚异氰脲酸酯或聚氨基甲酸酯-异氰脲酸酯聚合物对于在高温水暴露步骤b)期间碰到的条件具有高度抗性。在多数情况下，已发现所述聚异氰酸酯或聚氨基甲酸酯-异氰脲酸酯聚合物的玻璃化转变温度由于高温水暴露步骤而实际上增加。这一效应是极出人意料并且不容易解释的。其还与酚-甲醛树脂的性能相反。 [0009] 高温水暴露步骤b)可以在所述聚合物用于其预定应用期间执行，或作为与其最终应用不相关的独立制造步骤执行。 [0010] 在所述方法的步骤a)中，聚异氰脲酸酯或聚氨基甲酸酯-异氰脲酸酯聚合物是通过使芳香族聚异氰酸酯或者芳香族聚异氰酸酯与多元醇的混合物固化来制造。 [0011] 芳香族聚异氰酸酯的平均异氰酸酯官能度优选是约1.9到4，并且更优选是2.0到3.5。平均异氰酸酯当量可以是约80到160，更优选是120到150。例示性聚异氰酸酯包括例如二异氰酸间亚苯酯、二异氰酸2,4-甲苯酯和/或二异氰酸2,6-甲苯酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的各种异构体、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、甲氧苯基-2,4-二异氰酸酯、二异氰酸4,4'-亚联苯基酯、二异氰酸3,3'-二甲氧基-4,4'-联二苯酯、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、三异氰酸4,4',4"-三苯基甲烷酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、甲苯-2,4,6-三异氰酸酯及4,4'-二甲基二苯基甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯。具有例如脲、氨基甲酸酯、碳化二亚胺、缩二脲、脲基甲酸酯及脲并亚胺键的前述任一种的衍生物也是有用的。优选聚异氰酸酯包括MDI；所谓的‘聚合MDI’产物，其是MDI与聚亚甲基聚苯基异氰酸酯的混合物；MDI的衍生物，如缩二脲和/或脲基甲酸酯改性的“液体”MDI产物，以及具有例如脲、氨基甲酸酯、碳化二亚胺、缩二脲、脲基甲酸酯及脲并亚胺键的其它MDI衍生物。 [0012] 尽管芳香族聚异氰酸酯可以单独固化，但一般优选使芳香族聚异氰酸酯与一种或多种多元醇的混合物固化。在后一种情况下，异氰酸酯指数是至少2并且可以是任何更高值，如至少2.1、至少2.5或至少3.0。此处异氰酸酯指数是多元醇/异氰酸酯配制物中的异氰酸酯官能团与活性氢的化学计量比。当存在多元醇时，异氰酸酯指数的上限可以是例如最多10、最多6、最多5或最多4。 [0013] 多元醇的羟基当量是最多200。在一些实施例中，羟基当量是45到160并且更优选是80到160。多元醇优选每分子含有2到8个羟基，更优选每分子含有3到6个羟基。 [0014] 适合多元醇的实例包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、赤藻糖醇、山梨醇、蔗糖、环己烷二甲醇及类似物。还可使用羟基当量是最多200，优选最多160的前述任一种的烷氧基化物。烷氧基化物优选是通过将环氧丙烷和/或环氧乙烷添加到对应的多元醇中来形成。 [0015] 羟基当量是最多200，优选是45到160并且更优选是80到160的氨或者伯胺或仲胺化合物，如苯胺、甲苯二胺、乙二胺、二亚乙基三胺、哌嗪、氨基乙基哌嗪及类似物的烷氧基化物也是有用的。 [0016] 羟基当量是最多200，优选是最多160的聚酯多元醇也是有用的。 [0017] 聚异氰酸酯或聚异氰酸酯/多元醇混合物是在异氰酸酯三聚催化剂存在下固化的。如果存在多元醇，那么除三聚催化剂外，还可以使用氨基甲酸酯催化剂，即，用于异氰酸酯与羟基的反应的催化剂。如果多元醇不具有任何伯羟基，那么特别优选氨基甲酸酯催化剂。 [0018] 三聚催化剂的实例包括例如强碱，如碱金属酚盐、碱金属醇盐、碱金属羧酸盐、季铵盐及类似物。碱金属三聚催化剂中有对壬基苯酚钠、对辛基苯酚钠、对叔丁基苯酚钠、甲酸钠、乙酸钠、丙酸钠、丁酸钠、2-乙基己酸钠、甘氨酸N-[(2-羟基-5-壬基苯基)甲基]-N-甲基-单钠盐、对壬基苯酚钾、对辛基苯酚钾、对叔丁基苯酚钾、甲酸钾、乙酸钾、丙酸钾、丁酸钾、2-乙基己酸钾、甘氨酸N-[(2-羟基-5-壬基苯基)甲基]-N-甲基-单钾盐、对壬基苯酚铯、对辛基苯酚铯、对叔丁基苯酚铯、甲酸铯、乙酸铯、丙酸铯、丁酸铯、2-乙基己酸铯及甘氨酸N-[(2-羟基-5-壬基苯基)甲基]-N-甲基-单铯盐。有用的铵盐中有2-乙基己酸(2-羟丙基)三甲基铵、甲酸(2-羟丙基)三甲基铵及类似物。氨基酚类化合物，如N,N',N"-三(3-二甲基氨基丙基)六氢-s-三嗪，也是有用的三聚催化剂。还可以使用咪唑鎓或咪唑啉鎓盐作为三聚催化剂，如1-乙基,2-甲基-咪唑鎓乙酸盐、1,3-二-叔丁基-咪唑啉鎓乙酸盐、1,3-二金刚烷基-咪唑鎓乙酸盐、1,3-二异丙基-咪唑鎓乙酸盐、 1,3-二-叔丁基-咪唑鎓乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐，及US 2011/0201709 A1中所揭示的其它盐。一般优选碱金属和铵化合物。 [0019] 氨基甲酸酯催化剂的实例包括各种胺；羧酸锡；有机锡化合物；叔膦；各种金属螯合物；强酸的金属盐，如氯化铁、氯化锡、氯化亚锡、三氯化锑、硝酸铋及氯化铋，及类似物。一般优选胺和锡催化剂。胺催化剂优选不含胺氢。 [0020] 代表性胺催化剂包括三甲胺、三乙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N-二甲基苯甲胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N,N',N'-四甲基-1,4-丁二胺、N,N-二甲基哌嗪、1,4-二氮杂双环-2,2,2-辛烷、双(二甲基氨基乙基)醚、双(2-二甲基氨基乙基)醚、4,4'-(氧基二-2,1-乙烷二基)双吗啉、三亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺、二甲基环己基胺、N-鲸蜡基N,N-二甲基胺、N-椰油基-吗啉、N,N-二甲基氨基甲基N-甲基乙醇胺、N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基双(氨基乙基)醚、N,N-双(3-二甲基氨基丙基)N-异丙醇胺、(N,N-二甲基)氨基-乙氧基乙醇、N,N,N',N'-四甲基己二胺、1,8-二氮杂双环-5,4,0-十一烯-7,N,N-二吗啉基二乙基醚、N-甲基咪唑、二甲基氨基丙基二丙醇胺、双(二甲基氨基丙基)氨基-2-丙醇、四甲基氨基双(丙胺)、(二甲基(氨基乙氧基乙基))((二甲基胺)乙基)醚、三(二甲基氨基丙基)胺、二环己基甲基胺、双(N,N-二甲基-3-氨基丙基)胺、1,2-亚乙基哌啶及甲基-羟乙基哌嗪。 [0021] 有用的含锡催化剂的实例包括辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二硫醇二丁基锡、二烷基锡二烷基巯基酸、氧化二丁基锡、二硫醇二甲基锡、二异辛基巯基乙酸二甲基锡及类似物。 [0022] 三聚催化剂的存在量可以是例如以聚异氰酸酯和多元醇(如果存在)的组合重量计0.01重量份到5重量份。优选量是以所述组合重量计0.05份到1份。更优选的量是以所述组合重量计0.1份到0.5份。 [0023] 氨基甲酸酯催化剂当存在时，典型地是以如关于三聚催化剂所描述的量存在。 [0024] 在所述方法的步骤a)期间，反应混合物中可以包括各种可任选的成分。这些包括例如补强剂，如纵横比(最大与最小正交尺寸的比率)是至少5的纤维和薄片。这些纤维和薄片可以是例如无机材料，如玻璃、云母、其它陶瓷纤维和薄片；碳纤维；在这一方法的步骤a)和b)中碰到的温度下不熔融并且具有热稳定性的有机聚合物纤维(如聚酰胺纤维)；及类似物。另一有用的可任选成分是低纵横比颗粒状填料。此类填料可以是例如砂、粘土、其它矿物质，或在所述方法的步骤a)和b)中碰到的温度下不熔融并且具有热稳定性的有机聚合物。此类颗粒状填料的粒度(如通过筛分方法测量)低于100μm。 [0025] 所述反应混合物还可以含有环氧树脂，环氧树脂意思指每分子具有两个或更多个环氧基的化合物。环氧当量可以是例如150到500或170到250。环氧树脂的实例包括多酚的缩水甘油基醚，不过也可以使用其它类型。环氧树脂的存在量可以是例如环氧树脂、聚异氰酸酯和多元醇的组合重量的最多40％，优选最多25％。 [0027] 尽管有可能包括起泡剂，但本发明中优选在反应混合物中不包括起泡剂。因此，步骤a)中形成的聚异氰脲酸酯或聚氨基甲酸酯-异氰脲酸酯聚合物优选是密度为至少3 3 3 500kg/m，优选为至少750kg/m并且再更优选为至少950kg/m 的实质上非多孔状聚合物。 已发现，所述聚合物的密度在所述方法的步骤b)期间至多有可忽略地变化。因此，在优选 3 实施例中，从所述方法的步骤b)获得的聚合物也是实质上非多孔状的，具有至少500kg/m， 3 3 优选至少750kg/m并且再更优选地至少950kg/m 的密度。 [0028] 芳香族聚异氰酸酯或其与多元醇的混合物是在本发明的第一步骤中固化。用于执行此类聚合的方法在本领域中是众所周知的。一般来说，将如上文所描述的反应物和催化剂组合，接着加热到高温，在此高温下进行异氰酸酯基的三聚作用。所述高温可以是例如至少50℃，最多180℃。 [0029] 从这一第一聚合反应步骤获得的聚合物的玻璃化转变温度是至少100℃，并且可以高达250℃。最典型地，在步骤a)之后，玻璃化转变温度将在140℃到225℃，尤其是150℃到210℃的范围内。 [0030] 出于本发明的目的，玻璃化转变温度是在1赫兹的振荡频率和以3℃/秒的加热扫描速率从20℃到200℃下，通过动态机械热分析(DMTA)测量。对应于tanδ曲线的峰值的温度被视为所测试的试样的玻璃化转变温度(Tg)。 [0031] 聚合反应步骤a)可以按不同方式执行。如果模制产物是所希望的，那么可以将反应混合物引入适合模具中并在其中固化。反应混合物可以被施加到任何适合衬底的表面上并且在其上固化，从而在其上形成涂层。可以使用反应混合物浸渍衬底材料或补强材料，接着使其在衬底存在下固化以形成复合物。 [0032] 这一聚合反应步骤a)可以分两个或更多个子步骤执行。举例来说，反应混合物可以在第一子步骤中固化达到其胶凝点，推进所述固化以足以形成半固体或固体材料，所述材料在后续的固化子步骤之前可以进行操作和/或另外成型，从而产生如先前所描述的高玻璃化转变温度聚合物。这一方法适合于例如形成不同类型的补强复合材料。这一方法还适用于制备模制产物。所述反应混合物可以在模具中聚合，直到聚合物获得足够强度以允许其脱模而无持久的变形或损害，接着使其在模具外进行后固化以完成聚合反应步骤。 [0033] 使从步骤a)获得的聚异氰脲酸酯或聚氨基甲酸酯-异氰脲酸酯聚合物在超大气压力下在至少70℃下暴露于水。在这一步骤(步骤b))期间的温度可以高达180℃，但优选不超过160℃并且更优选是最多140℃。在这一步骤期间，优选温度是100℃到130℃。压力大于1个大气压(101.325kPa)并且可以是任何更高值。不过，典型地大于100个大气压(约10,000kPa)的压力并不提供另外的益处。压力可以在例如150kPa到5000kPa或 200kPa到5000kPa的范围内。 [0034] 在步骤b)中，提供的水可以呈液体或气体的形式。如果是以气体形式提供，那么所述大气压优选被水饱和或过饱和。优选提供的水至少部分是液体形式。如果温度是100℃或超过100℃，那么优选超大气压力足以使至少部分水维持液体形式。 [0035] 所述方法的步骤b)的处理时间可以例如在一小时到多天或更长时间的范围内。步骤b)可以在所述材料的使用期间无限地执行。如果步骤b)是作为独立步骤执行，那么其可以执行例如一小时到15天时间，其中更优选12小时到10天的时间。在优选实施例中，步骤b)执行一段足以使聚异氰脲酸酯或聚氨基甲酸酯-异氰脲酸酯聚合物的玻璃化转变温度增加至少5℃的时间。 [0036] 所述方法的步骤b)可以作为独立制造步骤，即，作为与将所述聚合物用于其预定应用分开并且在此之前执行的制造步骤执行。然而，在多数情况下，步骤b)是在所述聚合物的正常应用过程中执行的。举例来说，所述聚合物可以在高温、超大气压力的潮湿或含水条件下使用，这满足所述方法的步骤b)的要求。如先前所述，如果水是呈气体形式，那么所述气体优选被水饱和或过饱和。此类最终应用的实例包括例如可高压处理的涂料；用于热的含水流体的管道或其它导管(如例如海底制造导管)、化学工艺管道、冷却水导管，或使产物暴露于高温和高湿度或液体水的条件的其它应用。 [0037] 本发明的一个意外特征是在步骤a)中形成的聚合物在暴露于如在步骤b)中所见的水和高温时对物理特性的损失具有极高抗性。通常，所述聚合物的玻璃化转变温度在步骤b)期间实际上增加，这是非常出人意料并且未预期的。举例来说，在一些实施例中，玻璃化转变温度可以增加5℃或超过5℃，10℃或超过10℃并且多达30℃、多达50℃或甚至多达70℃。玻璃化转变温度的这一增加不容易解释。即使当玻璃化转变温度在这一步骤期间不增加时，其往往会保持几乎恒定或至多仅略有降低，如10℃或不到10℃，或5℃或不到5℃。 典型地，在步骤b)之后获得的聚异氰脲酸酯或聚异氰脲酸酯-氨基甲酸酯聚合物的玻璃化转变温度是至少150℃，其中从160℃到250℃，尤其160℃到220℃的值是典型的。 [0038] 在一些实施例中，聚异氰脲酸酯或聚氨基甲酸酯-异氰脲酸酯聚合物是作为涂层形成于衬底上。所述衬底可以是从大方块到纤维到颗粒的范围内的任何适宜大小和几何形状，例如砂粒。如通过筛分方法所测量，此类颗粒状衬底应具有至少100μm的粒度。聚异氰脲酸酯或聚氨基甲酸酯-异氰脲酸酯聚合物的涂层可以通过将如上文所描述的反应混合物施加到衬底的一个或多个表面，并且在所述反应混合物在衬底表面上时执行如上文所描述的步骤a)和b)来形成。此类涂布操作可以在模具(适合于较大衬底)中执行，或可以使用各种喷洒、涂敷或用于将所述反应混合物施加到衬底的表面上的其它涂布技术执行。衬底可以通过将其浸没在反应混合物中来涂布。 [0039] 为了形成经涂布的颗粒，可以使用包括上文所描述的那些方法在内的任何适宜方法将反应混合物施加到衬底粒子上。接着，可以通过在执行聚合反应之前分离反应混合物涂布的粒子，和/或通过在反应混合物固化时搅动衬底粒子以防止不必要的聚结来执行所述方法的步骤a)。还可能对反应混合物涂布的粒子执行步骤a)以形成聚结或部分聚结的块团，接着在完成步骤a)或步骤b)之后将其分成个别小块。 [0040] 可以使用多种材料作为此类衬底。所需要的是所述衬底在涂布工艺的条件下是固体，并且所述衬底在固化反应的条件下不溶解或不会不合需要地降解或反应。所述衬底可以与反应混合物的一种或多种组分反应，在衬底与涂层之间形成粘结。衬底的实例包括例如金属、陶瓷材料、砂、粘土、岩石、石头、其它有机聚合物、木材或其它植物材料、各种复合材料及类似物。根据特定应用的需要，涂层厚度可以例如在0.1μm到15cm或超过15cm的范围内。在特定应用中，涂层厚度可以是100μm到2.5mm，或250μm到1mm。 [0041] 在本发明的其它实施例中，将如先前所描述的反应混合物施加到纤维补强件上，接着通过执行步骤a)进行聚合以形成纤维补强的复合物。在此情况下，所述纤维补强的复合物将具有聚合物相，以及包括所述纤维补强件的纤维相。纤维相被包埋在由反应混合物聚合(步骤a)形成的聚异氰脲酸酯或聚氨基甲酸酯-异氰脲酸酯聚合物相中并且与其结合在一起。此类纤维补强的复合物例如可用作导管，尤其用于热的含水流体以及包括各种气体和液体的其它流体的导管；可用作电路板的衬底；可用作运输工具、工具、机械化设备及类似物的结构部件。在制备此类复合材料时，步骤b)可以在所述复合物的正常使用期间执行，在此情况下，此类使用使所述复合物经历如本文中所描述的温度、压力和潮湿条件。或者，步骤b)可以作为独立制造步骤执行。 [0042] 提供以下实例说明本发明，并且所述实例不打算限制本发明的范围。除非另外指示，否则所有份数和百分比都是按重量计。 [0043] 实例 [0044] 聚异氰脲酸酯(实例9)和聚异氰脲酸酯-聚氨基甲酸酯聚合物是按以下通用方法制备： [0045] 对于步骤a)：将多元醇(如果存在)装入高速实验室混合器(富拉克泰克高速混合器(FlackTek SpeedMixer))的混合杯中。接着添加催化剂并且以800rpm保持5秒，随后以2000rpm保持10秒将其彻底混入多元醇中。接着将聚异氰酸酯添加到混合杯中并且在相同混合条件下与其它组分混合。将所得反应混合物排空到先前已喷洒脱模剂(STONER E236脱模剂)的14cm直径并且0.5cm深的圆形钢制模具上。在每一种情况下，反应混合物的量是约50克。在不施加热的情况下使反应混合物固化，直到其固化到足以脱模。接着在每一种情况下，使所得模制品在空气下，在以下指定的时间和温度条件下后固化。 [0046] 从每一模制品切下样品。取得一些样品进行动态机械热分析(DMTA)。使用1sec-1的振荡频率和3℃/分钟的加热速率获得DMTA测量值。在每一种情况下，取得tanδ曲线的峰值作为玻璃化转变温度。在50℃和121℃下测量储能模量。 [0047] 对从步骤a)中制备的模制品切下的样品执行步骤b)。将样品浸入巴尔反应器(Parr reactor)中的去离子水中。用氮气使顶部空间达到500psi(3450kPa)并且释放三次以吹扫出残余氧。接着用氮气使顶部空间再次达到500psi(3450kPa)并且密封。接着将密封的反应器加热到121℃，保持七天。使反应器内含物达到室温。接着移出样品并将其在50℃烘箱中浸没于去离子水中，直到取出用于如先前所述进行DMTA分析。在即将进行DMTA分析之前，从50℃水浴取出样品。测量玻璃化转变温度，并且在50℃和121℃下测量储能模量G'。 [0048] 用于以下实例中的材料如下： [0049] 多元醇A是羟基当量是85的聚(环氧丙烷)三醇。 [0050] 多元醇B是1,4-丁二醇。 [0051] 多元醇C是丙三醇。 [0052] 多元醇D是三羟甲基丙烷。 [0053] 聚异氰酸酯A是异氰酸酯当量为136.5并且标称异氰酸酯官能度为3.0的聚合MDI。 [0054] 聚异氰酸酯B是异氰酸酯当量为131.5并且标称异氰酸酯官能度为2.3的聚合MDI。 [0055] 聚异氰酸酯C是异氰酸酯当量为134并且标称异氰酸酯官能度为2.7的聚合MDI。 [0057] 三聚催化剂B是乙酸钾于乙二醇中的溶液。其是以 46催化剂从空气化工产品公司购得。 [0058] 三聚催化剂C是以PEL-CAT 9887-E从艾乐公司(Ele Corporation)购得的三聚催化剂的共混物。 [0059] 三聚催化剂D是以PEL-CAT 9887-G从艾乐公司购得的三聚催化剂的共混物。 [0060] 氨基甲酸酯催化剂A是由空气化工产品公司以 T-12出售的二月桂酸二丁基锡催化剂。 [0061] 氨基甲酸酯催化剂B是33重量％的三亚乙基二胺于二丙二醇中的溶液。 [0062] 环氧树脂是环氧当量为180的双酚A的二缩水甘油醚。 [0063] 实例1以及比较样品A、B和C [0064] 实例1以及比较样品A、B和C的配方和测试结果提供于表1中。 [0065] 表1 [0066] [0067] [0068] 比较样品A、B和C显示在无三聚催化剂情况下不同异氰酸酯指数的效果。可以看出，异氰酸酯指数的变化对于后固化的样品的玻璃温度具有极小影响。在每一种情况下，尽管后固化时间存在显著差异并且后固化温度具有较小差异，但玻璃化转变温度在162℃-166℃的较小范围内下降。比较样品B的玻璃化转变温度较高(与比较样品A和C相当)指示，比较样品B中使用的相对温和的后固化条件足以实现几乎完全固化。 [0069] 潮湿老化的影响是由在121℃下的G'以及玻璃化转变温度的变化指示。在最佳的比较样品(C)中，玻璃化转变下降到150℃以下(减少23℃)，并且G'降低约70％。比较样品A和B的性能甚至更差。 [0070] 实例1的表现明显不同。在潮湿老化之后，实例1材料的玻璃化转变温度实际上增加，实质上达到203℃。这一值比其它样品中任一种甚至在潮湿老化之前的值都要高得多。在121℃下的G'也增加，这与比较样品的行为相反。 [0071] 实例2-9和比较样品D [0072] 实例2-9和比较样品D的配方和测试结果提供于表2中。 [0073] 表2 [0074] [0075] *不是本发明的实例。 [0076] 比较样品D是在1.50指数并且在三聚催化剂存在下制备。在这一指数下，在潮湿老化之后发现玻璃化转变温度以及在121℃下的G'的大幅减小。相比之下，在实例2-8中的每一实例中，玻璃化转变温度在潮湿老化之后增加。这些实例在121℃下的G'值在一些情况下高于并且在其它情况下低于相应后固化样品的值。然而，在所有情况下，其较比较样品D高得多，通常高出差不多一个数量级，甚至更高。实例9与其它实例的不同之处在于聚异氰脲酸酯而非聚异氰脲酸酯-氨基甲酸酯。这一实例在后固化之后产生特别高的玻璃化转变温度。在潮湿老化之后，发现玻璃化转变温度的某种降低，但尽管如此，所述玻璃化转变温度仍高于其它样品中任一种。 [0077] 实例10-14 [0078] 实例10-14的配方和测试结果提供于表3中。 [0079] 表3 [0080] |
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