聚硫氨酯用聚合催化剂,可聚合液体组合物以及制备具有高折射率的有机聚硫氨酯玻璃的方法 |
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| 申请号 | CN201180024922.0 | 申请日 | 2011-05-20 | 公开(公告)号 | CN102906143A | 公开(公告)日 | 2013-01-30 |
| 申请人 | 三井化学株式会社; | 发明人 | F·雷齐; R·福里斯泰里; A·维基艾奥尼; W·博斯; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种有机聚硫 氨 酯玻璃用聚合催化剂，该聚合催化剂不含有机 金属化 合物，由摩尔比为1/1.3至1/20的脂肪族叔胺和二取代 磷酸 的混合物构成。本发明还涉及一种聚硫氨酯类可聚合液体组合物，其基本由下述(A)、(B)和(C)三种组分构成，其中，组分(A)含有至少一种环状脂肪族二异氰酸酯 单体 ，相对于组分(A)总重量，所述组分(A)中的游离异氰酸酯基的重量百分数在约20重量％至约50重量％、优选约25重量％至约40重量％的范围内；组分(B)含有至少一种多硫醇，所述多硫醇的分子量在50至1,200g/mol、优选100至1000g/mol的范围内，且官能度在2至5、优选2至4范围内，所述组分(A)和(B)以0.5∶1至2∶1范围内的重量比存在；组分(C)是所述聚合催化剂。本发明还涉及一种由所述聚硫氨酯类可聚合液体组合物制备有机玻璃的方法。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种有机聚硫氨酯玻璃用聚合催化剂，其特征在于，其不含有机金属化合物，且由下述通式(1)表示的叔胺和具有通式(2)的二取代磷酸的混合物构成， |
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| 说明书全文 | 聚硫氨酯用聚合催化剂，可聚合液体组合物以及制备具有高折射率的有机聚硫氨酯玻璃的方法 技术领域[0001] 本发明涉及聚硫氨酯(polythiourethanes)用聚合催化剂，含有该催化剂的可聚合液体组合物以及由所述可聚合液体组合物制备具有高折射率、良好的光学和物理机械性质的有机聚硫氨酯玻璃的方法；本发明还涉及通过模具浇铸(mould casting)由所述组合物的聚合而获得的有机玻璃。 [0002] 更具体地说，根据本发明，制备具有高折射率以及良好的光学和物理机械性质的聚硫氨酯类有机玻璃的方法应用于基本上由(A)、(B)和(C)三种组分构成的可聚合液体组合物： [0003] 所述第一种组分(A)含有至少一种环状脂肪族二异氰酸酯单体；第二种组分(B)含有一种或多种分子量在100至1,000g/mol范围内、且官能度在2至5范围内的多硫醇；第三种组分(C)是不含有机金属化合物的聚合催化剂。 背景技术[0004] 由已知为烯丙基二甘醇碳酸酯(ADC)的二乙二醇二(碳酸烯丙酯)的聚合而获得的热固性有机玻璃，对于眼科应用、尤其是生产眼镜片来说具有特别的商用意义。该有机玻璃的特殊意义在于其特别的机械性质，即耐老化性和可加工性，如F.Strain在“Encyclopedia of Chemical Processing and Design(化学加工和设计大全)”第一版，Dekker Inc.，New York，Vol.11，p452-；以及在“Encyclopedia of Polymer Science and Technology(聚合物科学和技术大全)”(1964)，Vol.1，p799-，Interscience Publishers，New York中所述。 [0005] ADC的商业成功不仅归因于聚合产品的良好性质，还在于制成的产品的相对简单的生产技术，即，称为“浇铸”或“人工浇铸”。 [0007] 然而，由于相对低的折射率，通过ADC单体的聚合获得的眼镜片比较厚。 [0008] 而聚硫氨酯被公知为具有高折射率的树脂，例如，在EP 271839中提到了聚硫氨酯，该文献是最早描述异氰酸酯与含硫化合物反应生成聚硫氨酯的文献之一。EP 271839的主要目的是寻找合适的内用脱模剂，因为外用脱模剂导致各种表面缺陷。EP 271839描述了选自非离子型氟化表面活性剂、非离子型硅表面活性剂、烷基季铵盐、高级脂肪酸的金属盐和磷酸酯的内用脱模剂，相对于全部混合物，其剂量为10至10,000ppm。在随后的文献EP0912632中，描述了对EP 271832的脱模剂的更窄选择范围，其指出实践中很多脱模剂由于不从模具完全脱离或者由于与可聚合组合物的不相容性而不起作用。所述专利，以及近年的公开文件如WO 2009107946，描述了脱模剂与含锡有机金属催化剂的一起的应用。 [0010] WO 2001001550描述了锌化合物、具有通式(1)的化合物和具有通式(2)的化合物的混合物的应用 [0011] [0012] EP 19888109描述了一组由Al、Fe、Cu、Zn、Zr和Bi与二硫代氨基甲酸酯、磺酸酯、烷基磷酸酯和取代乙酰乙酸酯形成的络合物。 [0013] EP 19888110公开了磷酸酯化合物与选自Zn、Cu、Fe、Ga、Bi、Al和Zr中的金属一起组成的混合物。 [0014] JP 2006199885描述了硫醇与Si、Ge、Sn、Zr或Ti的络合物。 [0015] 即使这些文献中锡已被替换，但是该替换是否真正消除了环境风险还很难说，因为替换的元素仍然是很常见的重金属。 [0016] 因此，优选以非金属的催化剂替换基于锡的有机金属催化剂。EP2065414公开了氯代水合胺(chlorohydrate amine)的盐与三苯基膦和1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯相比，作为催化剂的应用。后两种化合物导致所得聚合物的不透明性/浑浊度，而氯代水合胺的盐不产生这种现象。氯代水合胺的盐构成的催化剂以预计使催化剂相对内用脱模剂(即磷酸酯)的量过量1.5至2倍的量添加。上述组合增强了聚合反应的均一性，减小了因脱模剂引起的酸度波动影响。 [0017] JP 20088074957也描述了非金属催化剂，其提供了胺与经取代的磺酸酯的混合物。但是，这些混合物不同于本文所述那样起作用。事实上，这些各种组分的混合不能获得可聚合液体组合物，而是过早形成粘稠的凝胶，这证实其不适合以工业规模生产光学制品。反之，JP2008074958将胺化合物与磷酸酯组合。更具体地说，JP 2008074958公开了提供三官能胺的盐与磷酸的烷基酯的系统。盐的存在意味着胺和磷酸以化学计量的摩尔量(stoichiometric molar quantities)存在。针对三官能胺描述的取代基是羟基、烷氧基、苯基或被苯基取代的基团，而没有要求保护三烷基胺类，这可能是由于这些胺在比较例3中呈现出较差的脱模性质。 发明内容[0018] 现有技术的所有上述文献描述的催化剂或催化剂-脱模剂的组合都声称能够获得低的不透明性/浑浊度、以及良好的脱模性和良好的反应性。但是，这些文献都没有面对一个进一步相关的问题：获得简单且容易的生产方法。 [0019] 因此，本发明的一个目的是克服现有技术的组合物和方法的缺点，制备新型有机玻璃，其没有光学缺陷且具有市场上已有的具有高折射率的某材料的全部有利特征，特别是最佳光学性质，ADC聚合物特征性的最优可加工性和可染色性，但同时具有增强的韧性和冲击强度。 [0020] 此外，本发明还有一个目的是探寻一种可以以工业规模使用的由简单而便宜的新材料制备有机玻璃(即终产品)的方法。 [0021] 本发明允许实现这两个目的。事实上，其涉及一种用于由代表本发明的又一个目的的可聚合液体组合物制备具有高折射率的透明的制造产品(manufactured products)的简单浇铸方法，所述产品由具有优良物理机械性质的聚硫氨酯类塑料热固性材料制备。 [0022] 因此，本发明令人惊奇地发现一种不含基于锡的有机金属催化剂的新催化体系，从实施所述生产方法的简单性和便利性角度来看，该体系更简单而且确保了增强的结果、良好的脱模性、良好的反应性，同时确保具有高折射率、良好的光学性质、改善的韧性和冲击强度的产品。 [0023] 因此，本发明第一个目的涉及聚硫氨酯有机玻璃用聚合催化剂，所述催化剂不含有机金属化合物，且由下述通式(1)表示的叔胺和具有下述通式(2)的二取代磷酸的混合物构成： [0024] [0025] 其中，R1、R2和R3彼此相同或不同，表示C1-C20直链或支链脂肪族基团，或是C3-C20环状脂肪族基团，所述基团可能含杂原子，如N、O、P、S、卤素； [0026] [0027] 其中，R2和R4彼此相同或不同，表示C1-C20直链或支链脂肪族基团，或C3-C20环状脂肪族基团； [0028] R3和R5相同或不同，表示C1-C3亚烷基，且m和p等于0、1或2； [0029] 所述脂肪族叔胺和二取代磷酸以1/1.31/20、优1/1.51/15的摩尔比存在。 [0030] 因此，本发明另一个目的涉及聚硫氨酯类可聚合液体组合物，其基本上由(A)、(B)和(C)三种组分构成，其中，组分(A)含有至少一种环状脂肪族二异氰酸酯单体，相对于组分(A)的总重量，所述组分(A)中的游离异氰酸酯基的重量百分数在约20重量％至约50重量％的范围内、优选约25重量％至约40重量％的范围内；组分(B)含有至少一种分子量在50至1,200g/mol、优选100至1,000g/mol范围内并且官能度在2至5、优选2至4范围内的多硫醇，所述组分(A)和(B)以0.5∶1至2∶1、优选1∶1至2∶1的重量比存在；组分(C)是本发明的催化剂。 [0031] 两种组分(A)和(B)之一或二者中可存在添加剂，例如光稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、防雾剂、自由基清除剂、用于颜色修正的染料等。本发明的可聚合组合物无需单独添加内用脱模剂，如非离子型氟化表面活性剂、非离子型硅表面活性剂、烷基季铵盐或磷酸的单酯。 [0032] 此外，本发明还有一个目的涉及一种制备有机玻璃的方法，其涉及聚硫氨酯类可聚合液体组合物的浇铸和聚合方法，该方法包括如下步骤： [0033] 混合步骤a)，将组分(A)和(C)混合，其中，组分(A)是环状脂肪族二异氰酸酯单体或环状脂肪族二异氰酸酯单体的混合物，且组分(C)是本发明的不含有机金属化合物的聚合催化剂； [0034] 混合步骤b)，将步骤a)中获得的溶液与含至少一种多硫醇的组分(B)混合，可能在存在其它添加剂时进行； [0035] 过滤步骤c)，通过过滤除去混合物中分散的任何可能的污染物，所述过滤步骤还备选地或另外地对混合步骤b)之前的单一组分(A)和(B)实施； [0036] 模具填充步骤d)，将步骤c)结束后获得的混合物填入模具内； [0037] 聚合步骤e)，通过热处理使填入模具内的液体组合物聚合。 [0038] 通常通过逐渐加热填充了所述液体组合物的模具而进行聚合，如下文所示，在数小时至数十小时的时间范围内，从低温至高温逐渐加热。 [0039] 为了获得均匀的光学制品以免同样的光学制品中存在如流线的光学缺陷，有必要存在催化剂，其保证在随温度升高时具有良好的热控制，但同时，其具有高聚合效率，从而允许完成聚合反应并制备具有最佳物理机械性质如耐热性和冲击强度的聚合物。 [0040] 所述催化剂还必须在低温下具有低聚合反应性，使得所述可聚合组合物特征在于在注入模具之前具有足够长的贮存期(pot-life)。 [0041] 本发明还有一个目的涉及通过这些组合物的浇铸和聚合过程而获得的有机玻璃。 [0042] 最后，本发明的又一个目的涉及含有通过所述可聚合组合物的浇铸和聚合过程而获得的有机玻璃的制造产品或光学制品，例如，眼镜片和滤光片，薄层(sheets)，显示器，太阳镜等。 [0043] 从聚硫氨酯类可聚合液体组合物开始根据本发明获得有机玻璃的浇铸模具的技术可以是人工型的，或者可利用混合-分配器。 [0044] 下文简要描述了根据本发明从可聚合组合物开始制备光学制品的两种方法。 [0045] 人工浇铸 [0046] 根据本发明制备有机玻璃的人工浇铸方法包括下述步骤： [0047] a)以合适的重量比混合组分(A)和(C)。混合步骤a)一般在接近室温的温度(即20℃至30℃的范围内的温度)下，在惰性气氛或在10至20mbar范围内的绝对压力的真空下进行约1小时；混合步骤a)之后，将来自混合步骤a)的溶液与组分(B)在20至30℃范围内的温度下、在10至20mbar范围内的绝对压力的真空下进行0.5-1小时的混合；然后进行过滤步骤c)以除去任何可能有损最终产品光学品质的污染物。 [0048] 孔隙率为0.5至1绝对微米的丙烯或尼龙筒形过滤器适用于该目的。 [0049] 备选地或另外地，可对混合步骤之前的单一组分分别地实施过滤。 [0050] 在真空下混合期间，使溶液完全脱气以确保制备无气泡的聚合光学制品。 [0051] 然后进行步骤d)，其中，通过重力注模，或者通过机械泵或通过施加气压来填充模具，随后是所述液体组合物的聚合步骤e)，即，通过在20至140℃、优选30℃至130℃范围内的温度下对模具热处理，聚合时间通常在1小时至40小时、优选3至30小时的范围内。 [0052] 可使用多种材料如玻璃或金属的模具进行浇铸。 [0053] 传统上，对于眼镜片来说，使用玻璃模具，但是金属模具提供多方面的优点，例如来自聚合反应的热的更好的分散能力。 [0055] 应用于本发明的人工浇铸技术和为ADC单体的情况下使用的浇铸技术完全类似，但是，就这一点来说，本发明的浇铸和聚合方法提供的优点在于，所述可聚合组合物的制备在接近室温的温度下进行。 [0056] 利用混合-分配器进行浇铸 [0057] 如前所述，作为人工浇铸的备选，本发明的可聚合组合物还可以使用混合-分配器进行浇铸。 [0058] 图1中提供了该装置的示意图。 [0059] 该混合-分配器基本由下述构成： [0060] -两个搅拌槽R(A+C)和R(B)，分别用于两种组分(A)+(C)和(B)。两个槽都装备了真空液体脱气器，在使用前，槽R(A+C)填充了必要量的组分(A)和(C)； [0061] -两个膜式泵，其允许两种经脱气的液体分别流过合适的聚丙烯过滤器，在图中没有示出； [0062] -两个用于储存两种经过滤并脱气的组分的储槽S(A+C)和S(B)； [0064] -双混合枪(Twinmixer gun)，在图中没有示出； [0065] -静态-动态混合器M，其在双混合枪的出口处将两种液体混合并将这样获得的混合物直接分配到模具填充部件S。 [0066] 除两个搅拌槽R(A+C)和R(B)之外，所有上述其它部分都可装入具有特定尺寸的紧凑机械中，其能在不同温度下以所需可变比率混合两种组分(A)+(C)和(B)，并且也可以可变的分配比率分配所述可聚合混合物，激活在本发明的操作步骤中预计的条件。 [0067] 利用上述混合-分配器的浇铸工艺由如下操作构成： [0068] -经由管道(1)将组分(A)和(C)的混合物以及经由管道(1′)将组分(B)分别装入各自的搅拌槽R(A+C)和R(B)。UV稳定剂、染料等添加剂如果没有预先溶于单独的组分中，可在该步骤加入两个槽之一或二者中； [0069] -在约20至30℃的温度下，在真空和搅拌下将上述液体脱气约1小时； [0070] -通过膜式泵将脱气后的液体经由管道(2)和(2′)转移入两个储槽S(A+C)和S(B)，其中流经孔隙率为1微米的聚丙烯过滤膜； [0071] -利用两个齿轮泵，根据选定的重量比计量两种组分(A)+(C)和(B)，将它们分别经由各自的管道(3)和(3′)输送到所述双混合枪，再由此处输送到动态-静态混合器M，其将这样获得的均匀可聚合混合物分配到充模部件S。 [0072] 基于使用的组合物的物理化学性质、需要生产的光学制品的类型及其复杂性，选择所述两种组分(A)+(C)和(B)的转移和计量步骤中的温度和分散率。 [0073] 前述关于人工浇铸描述的相同考虑因素和条件对于液体组合物的浇铸和聚合也有效。 [0074] 因此，本发明的可聚合液体组合物允许以工业规模通过简单且价廉的浇铸方法制备具有高折射率、优良的光学和物理机械性质的制品。 [0076] 事实上，当贮存期不够长时，聚合反应极其迅速，只要将三种组分(A)、(B)和(C)彼此接触，就引起粘度的迅速增加，其使溶液的均匀化和随后的模具填充步骤极其困难。在这种情况下，只可能填充数量很有限的模具，因此，获得无缺陷光学镜片的量不够多，使该工艺不适合工业生产的要求。 [0077] 反之，在利用混合-分配器进行浇铸时，贮存期不是关键的参数，因为催化的溶液被立即注入模具。 [0078] 本发明的可聚合液体组合物的催化剂能够在催化聚合反应时获得高度的灵活性，由此允许可变的贮存期，其或长或短，可根据选定的浇铸法预测，并且还能获得良好的脱模性能，这使其适合于工业产品。 具体实施方式[0079] 如前所述，本发明涉及用于制备具有高折射率、具有良好的光学和物理机械性质的有机玻璃的、有机聚硫氨酯类可聚合液体组合物的浇铸和聚合方法。 [0080] 本发明的可聚合液体组合物由组分(A)、组分(B)和组分(C)构成。 [0081] 组分(A) [0082] 本发明的可聚合组合物的组分(A)含有至少一种环状脂肪族二异氰酸酯单体或者几种环状脂肪族二异氰酸酯单体的混合物，其中，相对于组分(A)的总重量，所述组分(A)中的游离异氰酸酯基的重量百分数在约20重量％至约50重量％的范围内，优选在约25重量％至约40重量％的范围内。 [0083] 本发明的组合物的组分(A)对应的环状脂肪族二异氰酸酯单体是环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、二(异氰酸甲酯基)环己烷、4，4′-亚甲基二(环己基异氰酸酯)、4，4′-异亚丙基二(环己基异氰酸酯)、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、二(异氰酸环己酯基)甲烷、二(异氰酸环己酯基)-2，2-丙烷、二(异氰酸环己酯基)-1，2-乙烷、常称为异佛尔酮二异氰酸酯的3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、2，5(6)-二异氰酸甲酯基二环(2，2，1)庚烷和八氢-4，7-甲烷-1H-茚基甲基二异氰酸酯。 [0084] 本发明组合物的组分(A)的环状脂肪族二异氰酸酯单体优选选自4，4′-亚甲基二(环己基异氰酸酯)和二(异氰酸甲酯基)环己烷。 [0085] 组分(B) [0086] 本发明的可聚合组合物的组分(B)含有一种或多种分子量在50至1,200g/mol、优选100至1,000g/mol范围内并且官能度在2至5、优选2至4范围内的多硫醇，所述多硫醇选自具有通式(3)的多硫醇、具有通式(4)的多硫醇和/或具有通式(5)的多硫醇： [0087] [0088] 其中：R表示具有1至6个碳原子的相同或不同的亚烷基；R1表示具有1至10个碳原子的相同或不同的烷基；n在1至6的范围内；m在1至6的范围内；p在1至4的范围内；q等于0或1，并且p+q等于4； [0089] [0090] 其中：R表示具有1至6个碳原子的亚烷基；n在1至6的范围内；m在1至6的范围内； [0091] [0092] 其中：R1＝-(CH2)n-SH；R2＝-S-(CH2)n-SH；R3＝-R-S-(CH2)n-SH；R是具有1至10个碳原子的烷基，并且n在1至3的范围内。 [0093] 作为本发明的可聚合组合物的组分(B)，具有通式(3)的硫醇的实例有：季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(硫基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(硫基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)。 [0094] 作为本发明的可聚合组合物的组分(B)，具有通式(4)的硫醇的实例有：双(3-巯基丙酸酯)乙二醇、乙二醇二(2-巯基乙酸酯)、聚乙二醇二(2-巯基乙酸酯)、聚乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、聚丙二醇二(2-巯基乙酸酯)、聚丙二醇二(3-巯基丙酸酯)。 [0095] 作为本发明的可聚合组合物的组分(B)，具有通式(5)的硫醇的实例有：2，3-二((2-巯乙基)硫代)-1-丙硫醇、5，7-二巯甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，7-二巯甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，8-二巯甲基-1，11-二巯基-3，6， 9-三硫杂十一烷、1，1，3，3-四(巯甲基硫代)丙烷、1，1，2，2-四(巯甲基硫代)乙烷。 [0096] 优选的硫醇实例有2，3-二((2-巯乙基)硫代)-1-丙硫醇、以及2，3-二((2-巯乙基)硫代)-1-丙硫醇和双(3-巯基丙酸酯)乙二醇的混合物。 [0097] 优选使用的组分(A)和(B)的实例有，作为组分(A)的4，4′-亚甲基二(环己基异氰酸酯)，以及作为组分(B)的双(3-巯基丙酸酯)乙二醇和2，3-二((2-巯乙基)硫代)-1-丙硫醇。 [0098] 本发明的有机玻璃或光学制品是在适于形成组分(C)的催化剂和还可能有的添加剂(如下文列出的那些)存在下通过组分(A)和(B)以通常为0.5∶1至2∶1的适当重量比进行聚合反应来制备的。 [0099] 组分(C) [0100] 本发明的可聚合液体组合物的组分(C)是不含有机金属化合物的聚合催化剂，由下述通式(1)表示的叔胺和具有下述通式(2)的二取代磷酸形成的混合物构成，[0101] [0102] 其中，R1、R2和R3彼此相同或不同，表示C1-C20直链或支链脂肪族基团，或是C3-C20环状脂肪族基团，所述基团可能含杂原子如N、O、P、S、卤素； [0103] [0104] 其中，R2和R4彼此相同或不同，表示C1-C20直链或支链脂肪族基团，或是C3-C20环状脂肪族基团； [0105] R3和R5彼此相同或不同，表示C1-C3亚烷基，且m和p等于0、1或2； [0106] 所述脂族叔胺和二取代磷酸以1/1.3至1/20、优选1/1.5至1/15范围内的摩尔比存在。 [0107] 可用于本发明的通式(1)表示的胺化合物是脂肪族叔胺，例如三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三异丁胺、苄基二甲胺、n-甲基吗啉、二甲基环己胺、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇、1，2，2，6，6-五甲基-4-羟乙基哌啶醇、二甲基二亚丙基三胺、五甲基二亚乙基三胺、二(2-二甲氨基乙基)醚、N-甲基吗啉、三亚乙基二胺、二环辛烷二胺(bicyclo-octane diamine)(DABCO)等。 [0108] 还可使用立构位阻胺，例如被称为HALS的胺，特别是液体叔胺，例如： [0109] 1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基癸二酸甲酯； [0110] 1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基癸二酸甲酯和二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的混合物 [0111] 二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯； [0112] 二(2，2，6，6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)癸二酸酯。 [0113] 本发明的胺的优选例是三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、以及由1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基癸二酸甲酯(优选25重量％)和二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(优选75重量％)构成的混合物。 [0114] 可用于本发明的具有通式(2)的二取代磷酸的实例是：磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二异丙酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、二(2-乙基己基)磷酸酯、磷酸二异癸酯、甲氧基乙基-乙氧基乙基磷酸酯、甲氧基乙基-丙氧基乙基磷酸酯、乙氧基乙基-丙氧基乙基磷酸酯、乙氧基乙基-丁氧基乙基磷酸酯、二(甲氧基-乙基)磷酸酯、二(乙氧基乙基)磷酸酯、二(丙氧基-乙基)磷酸酯、二(丁氧基乙基)磷酸酯、二(己氧基-乙基)磷酸酯、二(癸氧基乙基)磷酸酯、二(甲氧基-丙基)磷酸酯、二(乙氧基丙基)磷酸酯、二(丙氧基-丙基)磷酸酯和/或其混合物。 [0115] 所述催化剂中使用的、因而也在本发明的可聚合液体组合物和方法中使用的二取代磷酸，优选选自磷酸的C8二酯、磷酸的C10二酯和/或其混合物。 [0116] 催化剂的优选例是三乙胺和二(2-乙基己基)磷酸酯的混合物、或者1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基癸二酸甲酯(25重量％)和二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(75重量％)与二(2-乙基己基)磷酸酯的混合物。 [0117] 根据本发明，相对于所述可聚合组合物的总重量，组分(C)的量在0.1重量％至2重量％的范围内，优选相对于所述组合物总重量为0.2重量％至1.5重量％。 [0118] 添加剂 [0119] 在混合步骤之前，还可在组分(A)或组分(B)或二者中添加其它添加剂，或者可在这两种组分的混合过程中添加添加剂。 [0120] 这些添加剂没有特殊限制，作为实例为染料，包括光致变色染料(photochromatic dyes)、上蓝剂(bluing agents)、苯并三唑类UV吸收剂、IR吸收剂、抗氧化剂、防雾剂和自由基清除剂。 [0122] 本发明的可聚合组合物无需单独添加非离子型氟化表面活性剂、非离子型硅表面活性剂、烷基季铵盐或磷酸单酯等内用脱模剂，因为其自身固有地具备自脱模性质。 [0123] 所以，利用本发明的可聚合液体组合物，可通过简单而价廉的浇铸方法以工业规模制备具有高折射率、良好的光学和物理机械性质的制品。 [0124] 本发明还有一个目的涉及通过所述组合物的浇铸和聚合方法而获得的有机玻璃。 [0125] 最后，如前所述，本发明的又一个目的涉及含有通过本发明的可聚合组合物的浇铸和聚合方法而获得的有机玻璃的终产品或光学制品，例如，眼镜片和阳光滤光片，菲涅耳镜片(Frensnel lenses)，防护屏和安全屏，显示器，光盘基材，显示板和视频显示单元，光导管(optical guides)，移动电话部件，透光管。 [0126] 这些终产品或光学制品还可利用工具仪器从半成品加工生产。 [0127] 可利用防刮痕涂料对所述终产品或光学制品进行表面硬化，或者可利用常用于ADC终产品的技术和材料将它们制成非反射性的物品。 [0128] 如前所示，本发明的可聚合组合物的极其低的粘度值与其组合物自身的良好贮存期结合，能够获得各组分完全均匀混合的混合物，从而允许以工业规模生产无缺陷的光学终产品。 [0129] 该特性对本发明的目的、即利用人工浇铸技术的有机玻璃制备方法来说特别重要，因为正是由于该特性才可能在短时间内填充大量的模具，因此才能满足工业型生产的基本要求。 [0130] 所述聚硫氨酯类热固性塑料材料，即，利用本发明的方法获得的有机玻璃，具有与表征ADC聚合物的那些相似的优良光学性质和优良可加工性，但是，相对于ADC聚合物，它们具备高得多的冲击强度和韧性。这些特性使该材料适合制备不能用ADC聚合物制备的复杂的终产品。 [0131] 如已观察到的，在本发明的方法中可确定并优化催化剂的量以及两种组分叔胺和二取代磷酸之间的摩尔比，以获得可在短时间至足够长时间范围内变化的可聚合组合物的贮存期，而且同时，可缩短在模具中的聚合时间，这在经济上有利，还使所述催化剂适合工业生产，因此使本发明的方法适合工业生产，这将从如下实验实施例显而易见。 [0132] 在这些实施例中，通过从制备开始测量连续时间内的粘度，评价了本发明的可聚合组合物在25℃下的贮存期。 [0133] 基于如果粘度增加至超过300厘沲(cStokes)则混合物的加工(特别是过滤和模具的填充)变得困难这一假设，在本发明的范围内将贮存期定义为，达到该粘度值所需的时间范围。因此，根据前述定义，在25℃下足够的贮存期等于至少2小时。 [0134] 使用浇铸技术，在如前文所述组装的模具中，并且根据具体情况使用由增塑聚氯乙烯、低密度聚乙烯(LDPE)或与加工条件相容的另外的合适材料制作的垫片，利用下述实施例的可聚合液体组合物制备了平面薄层(flat sheets)和眼镜片。 [0135] 特别地，惊奇地发现了，由于使用叔胺(优选三烷基胺)与二取代磷酸(优选磷酸烷基酯)以准确摩尔比的特定混合物作为聚合催化剂，可获得相对于反应性而言更好的贮存期的控制，还在反应的催化和脱模性质方面达到高灵活性，所述摩尔比不必是化学计量的，而是可在1/1.31/20范围内，。 [0136] 然后通过在强制循环炉中进行热处理，如下述实验实施例中所示那样逐渐升温，使所述可聚合液体组合物进行聚合。 [0137] 对这样获得的聚合产物或有机玻璃测试了物理机械性质；具体地测定了如下性质： [0138] (a)光学特征 [0139] -折射率(nD20)：利用阿贝折光计测量(ASTM D-542)； [0140] -黄色指数(YI)，(ASTM D-1925)，利用麦克贝斯色彩i5分光光度计测量，且定义如下： [0141] YI＝100/Y(1.277X-1.06Z) [0142] -透光率(ASTM D-1003)，利用麦克贝斯色彩i5分光光度计测量，且以三色刺激(tristimulus value)值Y表示； [0143] -雾度％(ASTM D-1003)，利用麦克贝斯色彩i5分光光度计测量。 [0144] (b)物理和机械性质 [0145] -密度：利用比重秤在20℃的温度下测量(ASTM D-792)； [0146] -洛氏硬度(M)，利用洛氏硬度计测量(ASTM D-785)； [0147] -无缺口悬臂梁式冲击强度(ASTM D-256修订版)； [0148] -挠曲载荷为1.82MPa时的挠曲温度(HDT)(ASTM D-648)； [0149] (c)耐化学性 [0151] 从如下实施例明显可见本发明的可聚合组合物的浇铸和聚合方法与现有技术的方法和组合物(在某些情况下提供作对比)相比的优点。 [0152] 实施例1 [0153] 根据本发明制备编号为1的组合物，其由表1中所示量的组分(A)、(B)和(C)构成。 [0154] 组分(A) [0155] 组分(A)由4，4′-亚甲基二(环己基异氰酸酯)构成。 [0156] 组分(B) [0157] 通过在25℃和10mbar的压力下，将双(3-巯基丙酸酯)乙二醇和2，3-二((2-巯乙基)硫代)-1-丙硫醇混合而获得组分(B)。 [0158] 组分(C) [0159] 通过在25℃下，将三乙胺和二(2-乙基己基)磷酸酯混合而获得组分(C)。 [0160] 表1 [0161] [0162] 缩写说明 [0163] H12MDI＝4，4′-亚甲基二(环己基异氰酸酯) [0164] GDMP＝双(3-巯基丙酸酯)乙二醇 [0165] DMPT＝2，3-二((2-巯乙基)硫代)-1-丙硫醇 [0166] TEA＝三乙胺 [0167] Bis(2-EHP)＝二(2-乙基己基)磷酸酯 [0168] 浇铸(人工浇铸) [0169] 将1,500g组分(A)和9g预先制备的由0.82g TEA和8.18gBis(2-EHP)(TEA/Bis(2-EHP)的摩尔比＝1/3.1)构成的组分(C)装入装备有温度计和磁力搅拌器的两颈夹套烧瓶。 [0170] 在25℃的惰性氮气氛中，将全部溶液混合约1小时。将1,000g预先制备的组分(B)添加至由此获得的经脱气的澄清(limpid)溶液中。 [0171] 在25℃和10mbar绝对压力下，将全部溶液混合约30分钟，获得本发明的可聚合组合物，评价了在25℃下的贮存期，这通过在相同温度下测量粘度而进行。 [0172] 表2 [0173] [0174] 上述数据表明具有4小时以上的贮存期，因此适合利用人工浇铸技术以工业规模生产光学制品。 [0175] 将这样获得的可聚合组合物倾入玻璃模具，在强制循环炉中进行聚合，其间在24小时内从40℃逐渐升温至130℃。 [0176] 聚合结束时，开启模具后，回收厚度为2mm的中性(neutral)镜片和厚度为3mm的平板，模具无任何提前脱模或损坏的问题，对其测量了表3中所示的性能。 [0177] 为进行比较，该表还给出了通过按照上述聚合获得的ADC聚合物的性质。 [0178] 表3 [0179] [0180] 本发明的聚硫氨酯显示高折射率值和高阿贝值，优良的光学和物理机械性质，与ADC聚合物的那些参数相比相同或更高，特别是密度低约7％，冲击强度高4倍，且HDT高40℃。 [0181] 实施例2 [0182] 按照实施例1的操作步骤，制备了本发明的组合物2至5，它们由表4中所示量和条件的组分(A)、(B)和(C)构成。 [0183] 表4 [0184] [0185] 对这样获得的已脱气透明溶液测量了初始粘度，随后在连续时间内测量了相同温度下的粘度，获得如表5中所示的值。 [0186] 表5 [0187] [0188] 上述数据表明了在各情况下具有2小时以上的贮存期，因此适合以工业规模通过人工浇铸技术生产光学制品。 [0189] 表5中所示数据还表明，怎样通过调节催化剂的浓度和催化剂的两组分之间的摩尔比来改变本发明的混合物的稳定性。 [0190] 将这样获得的编号为2至4的可聚合组合物倾入玻璃模具，在强制循环炉中进行聚合，其间在24小时内从40℃逐渐升温至130℃。 [0191] 聚合结束时，开启模具后，回收厚度为3mm的平板，模具无任何提前脱模或损坏的问题，对其测量了表6所示的特征，其中可见，本发明的透明聚硫氨酯具有优良的光学和物理机械性质，与利用本发明实施例1的可聚合组合物获得的那些完全类似。 [0192] 表6 [0193] [0194] 实施例3 [0195] 根据本发明制备编号为6的组合物，其由表7中所示量的组分(A)、(B)和(C)构成。 [0196] 通过在25℃下混合下列产品获得组分(C)： [0197] 1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基癸二酸甲酯(25重量％)和二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(75重量％)； [0198] 二(2-乙基己基)磷酸酯(Bis(2-EHP))。 [0199] 表7 [0200] [0201] 对这样获得的经脱气的澄清溶液测量初始粘度，随后在连续时间内测量了相同温度下的粘度，获得如表8中所示的值。 [0202] 表8 [0203] [0204] 上述数据表明了各情况下具有2小时以上的贮存期，所以适合以工业规模通过人工浇铸技术生产光学制品。 [0205] 将这样获得的编号为6的可聚合组合物倾入玻璃模具，在强制循环炉中进行聚合，在24小时内从40℃逐渐升温至130℃。 [0206] 聚合结束时，开启模具后，回收厚度为3mm的平板，模具无任何提前脱模或损坏的问题，对其测量了表9中所示的性质，从表中可见，本发明的透明聚硫氨酯具有优良的光学和物理机械性质，与利用本发明实施例1的可聚合组合物获得的那些完全类似。 [0207] 表9 [0208] [0209] 对比实施例1 [0210] 制备了由表10中所示量和条件的组分(A)、(B)和(C)构成的编号为1C和2C的对比组合物 [0211] 表10 |
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