유기금속 중합체

유기금속 중합체

본 발명은 신규의 유기금속 폴리프탈알데히드, 산소플라즈마에 대한 절연성을 가지며 이들 화합물을 함유하는 건식현상감광성조성물 및 구조화된 실상현상을 위한 이들 조성물의 용도에 관한 것이다.

건식현상 또는 자가현상 조성물(절연물질)은 조사(照射)되었을 때 휘발성 입자들로 분해되거나, 또는 플라즈마에 조사되면 상형성위한 습식현상을 거치지않고 구조화될 수 있는 1종의 화합물을 의미한다. 이 용도를 위해, 예를들어 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 니트로셀룰로즈 또는 폴리이소프렌[참조 : 예를들어 H.Franke, Appl. Phys. Lett. 45(1), 110(ff). (1984)]등의 여러 물질이 제안되어왔다.

그런 물질의 사용은 종종 저감도, 불충분한 안정성, 비휘발성 잔류분의 형성, 산소플라즈마에 대한 절연성부족, 또는 미약한 분해와 같은 결점들을 초래하였다.

유럽특허원 제126,214호는 뛰어나게 우수한 감도를 갖는 계에 대해 설명하고 있다. 자가현상조성물은 광화학적으로 생성된 산에 의해 촉매적으로 해중합되고 그 결과의 프탈알데히드 단량체가 휘발하게 되는 폴리프탈알데히드로 구성되어 있다.

이 계의 단점은 1.5-5mJ/cm2 감도를 얻는데 필요한 개시제 10중량% 상당량이 남게된다는 것이다. 그러므로 고농도의 산촉매는 바람직하지 않는데, 이것은 잔류물질이 열자가 현상한 후에도 계내에서 잔존하여 다소의 오염의 위험이 되기 때문이다. 개시제의 농도가 유럽특허원 제 126, 214호의 계내에서처럼 감소되면 필요한 노출 에너지는 2배로 증가하게 된다. 더구나. 이 계는 하부의 유기 플랜어라이징(planarising)수지로 구조를 전환하는데 보통 가해지는 플라즈마 엣칭조건(예를들어, O ₂ 플라즈마)하에서 불안정하다.

다른 자가현상 폴리알데히드계가 유럽특허원 제 109, 617호에 기재되어있다. 지방족 폴리알데히드는 실질적으로 유기 용매에 불용성이고, 게다가 유리 전이온도 Tg가 낮아서 상을 인쇄해내는 물질로 적당하지 못하다. 이러한 이유로 용해도를 향상시키기위해 실리콘-함유 물질을 도입하게 되었다. 그러나, 용해도 특성이 여전히 불충분하고, Tg도 훨씬 낮고, 또한 상을 형성하기 위해 고에너지방사가 필요하다.

최근 아주 우수한 고 감도를 갖는 1종의 유기금속, 엔드-캡트(end-capped)폴리프탈알데히드를 발견했다. 필요한 개시제의 양 및 조사에너지는 종래의 계와 비교해볼 때 훨씬 적다. 이와 관련하여 비휘발성 잔유물의 양은 극소량이다. 조성물은 매우 우수한 용해도 및 필름형성 특성은 물론 우수한 온도 안정성과 산소플라즈마 절연성을 갖는다.

따라서, 본 발명은 다음 일반식(Ⅰ)의 반복 단위체를 함유하는 유기금속, 엔드-캡트 폴리프탈알데히드에 관한 것이다.

상기식에서 R ¹ , R ² , R ³ 및 R ⁴ 가 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 카르복실, 히드록실, C ₁ -C ₄ 알콕시, C ₁ -C ₄ 알킬티오 또는 C ₁ -C ₄ 알콕시카르보닐이고, 또 치환체 R ¹ , R ² , R ³ 및 R ⁴ 의 적어도 하나가 -Q(R ⁵ ) ₃ 또는 -Q(R ⁶ ) ₃ 기로서, 여기서 Q는 Si, Sn, Ge, CH ₂ ^- , Si 또는 O-Si이고, R ⁵ 는 C ₁ -C ₁₂ 알킬이며 R ⁶ 는 C ⁶ -C ₁₀ 아릴이다.

C ₁ -C ₄ 알콕시는 예를들어 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 또는 n-부톡시이고, 바람직하게는 메톡시이다.

알킬티오로서의 R ¹ 내지 R ⁴ 는 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오 또는 n-부틸티오이고, 메틸티오가 바람직하다.

알콕시 카르보닐은 예를들어 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, n-프로폭시카르보닐 또는 n-부톡시카르보닐이다.

치환제 R ¹ 내지 R ⁴ 중 적어도 한 개, 바람직하게는 한 개 또는 두 개이고, 가장 바람직하게는 두 개가 -Q(R ⁵ ) ₃ 또는 -Q(R ⁶ ) ₃ -이고 이때 실리콘-함유 라디칼이 바람직하다.

R ⁵ 는 C ₁ -C ₁₂ 알킬, 바람직하게는 C ₁ -C ₄ 알킬이고, 가장 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다. R ⁵ 은 또한 이소프로필, n-포르필, n-부틸, n-헥실, n-옥틸, n-데실 또는 n-도데실일수도 있다.

C ₆ -C ₁₀ 아릴로서의 R ⁶ 는 바람직하게는 페닐 또는 나프틸이다.

바람직한 화합물에서, 금속에 결합되는 모든 R ⁵ 및 R ⁶ 라디칼은 동일하다.

특히 바람직한 화합물은 R ² 및 R ³ 가 -Q(R ⁵ ) ₃ 또는 -Si(R ⁶ ) ₃ 기이고 R ¹ 및 R ⁴ 의 나머지 치환체는 수소인 화합물이다.

일반식(Ⅰ)의 중합체는 공지된 방법으로 엔드-캡트하여 안정화된다. 적당한 말단기는 예를들어 Hiroshilto 및 CG Willsion, polym. Eng. Sci. 23, 1012ff.(1983)[참조 : 또한 Macromolecules 2(4), 414(1969)]에 설명된 아민 또는 아실이다.

일반식(Ⅰ)의 반복단위체를 갖는 중합체는 평균분자량이 바람직하게는 10,000내지 1,000,000이고, 가장 바람직하게는 50,000 내지 400,000이다.

본 발명의 신규 중합체는 바람직하게는 단중합체이다.

그러나, 예를들어 다른 구조의 일반식(Ⅰ) 2개 또는 그 이상의 단위로 구성된 공중합체 또는, 일반식(Ⅰ)의 구조 단위를 함유함은 물론, 공중합가능한 단량체로부터 유도되는 다른 단위를 함유하는 공중합체와 같은 공중합체 또한 감광성, 건식현상조성물로서 사용하기 적합하다. 따라서, 본 발명은 일반식(Ⅰ)의 반복구조 단위체 및 전체 공중합체를 기준으로 했을 때 50몰%까지의 일반식(Ⅱ), (Ⅲ) 또는 (Ⅳ)의 구조단위체를 적어도 한 개를 갖는 유기금속 프탈알데히드 공중합체에 관한 것이다.

상기식에서, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ 및 Q는 상기 정의한 바와같고 R ⁷ 및 R ⁸ 은 각각 독립적으로 다른 수소, C ₁ -C ₄ 알킬, 페닐, 또는 각각 -Q(R ⁵ ) ₃ 또는 -Si(R ⁶ ) ₃ 으로 치환되는 C ₁ -C ₄ 알킬 또는 페닐이고 R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ 및 R ¹² 는 각각 독립적으로 다른 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 카르복실, 히드록실, C ₁ -C ₄ 알킬 C ₁ -C ₄ 알콕시, C ₁ -C ₄ 알킬티오 또는 C ₁ -C ₄ 알콕시카르보닐이다.

C ₁ -C ₄ 알킬로서의 R ⁷ 및 R ⁸ 은 예를들어 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필 또는 n-부틸이고 메틸이 바람직하다. 이러한 알킬기가 치환되면 바람직하게는 -Q(R ⁵ ) ₃ 또는 -Si(R ⁶ ) ₃ 기를 가지며, 여기서 Q,R ⁵ 및 R ⁶ 는 상기 정의한 바와같은 의미이다.

치환된 페닐로서의 R ⁷ 및 R ⁸ 은 -Q(R ⁵ ) ₃ 또는 -Si(R ⁶ ) ₃ 기로 2치환된 페닐, 바람직하게는 단일치환된 페닐이며, 여기서 Q, R ⁵ 및 R ⁶ 는 상기 정의한 바와같은 의미이다.

지시된 정의 범위내에서, R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ 및 R ¹² 치환체는 일반식(Ⅰ)에서 정의한 바와같은 의미를 갖는다.

일반식(Ⅱ), (Ⅲ) 및 (Ⅳ)구조 단위체로부터 유도된 전형적인 단량체의 대표적인 것은 O CH-CH ₂ CH ₂ -Si(CH ₃ ) ₃ , O CH-C ₆ H ₄ -(P)Si(CH ₃ ) ₃ , 프탈알데히드 또는 o-포밀페닐아세트알데히드이다.

일반식(Ⅲ)의 구조 단위체가 유도된 단량체가 특히 적당하다.

본 발명의 단중합체 또는 공중합체의 제조는 저온의 상이한 촉매 존재하에서 일반식(Ⅴ)의 프탈알데히드를 중합시키는 공지된 방법으로 행할수 있다.

이같은 중합반응은 통상 메틸렌클로라이드, 톨루엔 또는 테트라하이드로푸란과 같은 용매내에서 수행한다.

적당한 촉매로는 보론트리플루오라이드에테르레이트, 트리페닐메틸테트라플루오로보레이트, 틴 테트라클로라이드 등과 같은 양이온성 촉매 및 리튬 3급-부티르에이트, 나트륨 나프탈리드, 부틸리튬 또는 페닐마그네슘 브로마이드등과 같은 음이온성 촉매는 물론 트리에틸알루미늄/티타늄 테트라클로라이드, 트리에틸알루미늄/바나듐 테트라클로라이드, 트리에틸알루미늄/트리클로로바나데이트 또는 트리에틸 알루미늄/코발트 디클로라이드 등과 같은 배위촉매등을 들수 있다.

중합반응은 X-선 조사로 또한 개시될 수 있다.

반응 시간은 약 1 내지 10시간이고 또 수득된 중합체는 공지된 방법으로 엔드-캡트시킬 수 있다. 적당한 반응정지제의 예로는 양이온성반응에서는 아민 또는 음이온성반응에서는 산염화물을 들 수 있다.

본 발명 중합체의 제조는 미합중국 특허 명세서 제 3, 940,507호 또는 C. Aso 및 S. Tagami, Macromolecules 2, 414 ff. (1969)에 기재된 방법으로 행할 수 있다.

본 발명의 공중합체는 원칙상으로 일반식(Ⅴ)의 프탈알데히드와 다음일반식(Ⅱ ^* ), (Ⅲ ^* ) 또는 (Ⅳ ^* )의 단량체 적어도 한 개와 단중합반응에서 정한 비율의 공지된 방법으로 공중합반응시키는 동일한 방법으로 제조할 수 있다.

상기식에서, 치환체는 정의한 바와 같다.

일반식(Ⅱ ^* ), (Ⅲ ^* ) 및 (Ⅳ ^* )의 단량체는 공지된 화합물이고, 특정의 것이 신규한 것이라면 공지된 화합물과 유사한 방법으로 제조할 수 있다.

일반식(Ⅴ)의 단량체는 신규한 것이고 상응하는 일반식(Ⅵ) 또는 일반식(Ⅶ)의 할라이드로부터 각각 공지된 방법으로 제조할 수 있다.

상기식에서, R ¹ , R ² , R ³ 및 R ⁴ 는 일반식(Ⅰ)에서 정의한 바와같고 또 x는 Br,cl 또는 I이다.

일반식(Ⅵ)의 화합물의 일반식(Ⅴ)의 프탈알데히드로의 전환은 예를들어 디메틸술폭사이드 또는 헥사메틸렌트리아민으로 산화시켜 수행할 수 있다. 이같은 방법은 예를들어 J. Chem. Soc. 692(1940) ; J. Org Chem. 24,1792 ff. (1509) 또는 J. Am. chem. Soc. 81,4113 ff. (1959)에 기재되어 있다.

상전이 촉매 및 무기염기 존재하의 수용액 매질에서 상응하는 일반식(Ⅶ)의 테트라할로화합물을 유기산금속염 또는 암모늄염과 가수분해시키는 일반식(Ⅴ)의 프탈알데히드 제조에 관해서는 유럽특허원 제 30,230호에 기술된 방법이 주의를 끈다. 칼륨옥살레이트와의 산화는 "Organic Synthesis", Coll. Vol. lV, 807 ff. (1963)에 기술되어 있다.

일반식(Ⅵ) 및 (Ⅶ)화합물은 촉매존재하, 바람직하게는 벤조일퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드 존재하에서 R ¹ , R ² , R ³ 및 R ⁴ 가 일반식(Ⅰ)에서 정의한 바와같이 일반식(Ⅷ)화합물을 N-브로모숙신이미드로서 브롬화시켜 일반식(Ⅵ) 또는 (Ⅶ)화합물을 수득하는 J. Chem. Soc. 79, page 6450 ff. (1957)에서 기술된 것과 유사한 방법으로 제조할 수 있다.

일반식(Ⅷ)화합물은 공지되어있고 예를들어 J. Chem. Soc. 3640(1959) 및 J. Organomet. Chem. 84(2) (1975), 165-175, J. Organomet. Chem. 289(2.3) (1985), 331-9에 기술된 방법 또는 그와 유사한 방법으로 제조할 수 있다.

본 발명의 중합체는 감광성, 건식현상녹화물질로 아주 유용하게 사용된다. 이미 설명한 바와같이, 일반식(Ⅰ)의 반복단위체를 포함하는 화합물은 양성광내성계(positive photoresist system) 제조용으로 사용할 수 있다.

그러므로 본 발명은 또한 일반식(Ⅰ) 반복 단위체를 갖는 유기금속, 엔드-캡트 폴리프탈알데히드를 함유하는 감광성, 건식현상조성물은 물론 일반식(Ⅴ)의 프탈알데히드와 50몰%까지의 일반식(Ⅱ), (Ⅲ) 또는 (Ⅴ)의 단량체 및 화학선 방사에 노출될 때 산분리하는 화합물을 공중합반응시켜 수득하는 공중합체에 관한 것이다.

빛에 노출될 때 산을 형성하거나 산을 분리하는 감광성 화합물이 많이 알려져 있다. 이들은 예를들어 디아조형을 생성하는데 사용되는 디아조늄염, 공지된 양성인화조성물에 사용되는 0-퀴논디아자이드 또는 방사에 노출되면 할로겐화수소산을 생성하는 할로겐화합물등을 포함한다. 이런형의 화합물들은 예를들어 미합중국 특허 명세서 제 3,515,552호, 동 제 3,536,489호 및 동 제 3,779,778호, 와 독일연방공화국 공개특허 명세서 제 2,718,259호, 동 제 2,243,621호 및 동 제 2,610,842호에 기재되어 있다.

본 발명조성물의 적당한 감광성성분은 또한 요오드염 또는 술포늄염군으로부터 선택된 양이온성 광개시제이다. 그러한 화합물들은 "UV-Curing Science and Technology"(편집자 ; SP Pappas, Technology Marketing Corp, 642 Westover Road, Stanford, Connecticut, USA)에 기재되어있다. 특히, 디아릴아이오도실염이 또한 사용될 수 있다. 그러한 화합물들은 예를들어 유럽 특허원 제 106,797호에 설명되어 있다.

감광성 화합물로 술포옥소늄염을 사용할 수 있다. 그러한 염은 유럽특허 명세서 제 35,969호 또는 유럽특허원 제 44,274호 및 동 제 54,509호게 기재되어 있다. 특히 적당한 술포옥소늄염은 낮은 UV범위에서 흡수하는 것이다.

특히 유용한 화합물은 화학선에 노출되면 술폰산을 형성하는 것이다. 그러한 화합물들은 각각 예를들어 영연방 특허원 제 2,120,263호, 유럽특허원 제 84,515호, 동 제 37,152호 및 동 제 58,638호, 와 미합중국 특허 명세서 제 4,258,121호 및 제 4,371,605호에 기재되어 있다.

감광성산 공여체로 적용되는 염은 유기용매에 용해하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 이들 염은 예를들어 하이드로플루오로보른산 또는 헥사플루오로포스포르산과 같은 복합체산으로 분리 생성한 염이다.

감광성혼합물의 성질과 조성에 따라서 본 발명의 조성물중 감광성성분 b)의 양을 광범위하게 변화시킬수 있다. 폴리프탈알데히드를 기준으로 했을 때, 0.05 내지 5중량%양의 조성으로 우수한 결과를 얻을수 있다. 폴리프탈알데히드를 기준으로 했을 때 0.2 내지 1중량%의 산공여체를 사용하는 것이 바람직하다. 감광성성분(개시제)이 건식현상후에 계내에 잔유하게되기 때문에 다음 반응단계에 있어서 악영향을 방지하기위해 이 물질을 가능한한 소량사용하는 것이 바람직하다. 본 발명계에서는 고감도를 얻을 수 있기 때문에 이 같은 소량 사용이 가능하며, 이것이 종래기술에 비해 실질적인 이점이고 기대되지 않았던 장점임에 틀림없다.

본 발명의 조성물은 안정제, 감도증진제, 폴리스티렌 또는 폴리메타크릴레이트와 같은 통상적인 중합체, 안료, 염료, 충진제, 접착증진제, 평균화제, 습윤제 및 가소제와 같은 통상적인 조절제를 추가로 함유할 수도 있다. 도포용으로 조성물들은 또한 적당한 용매에 용해할 수도 있다.

본 발명 조성물들은 예를들어 목재, 직물, 종이, 도자기, 유리, 바람직하게는 필름 형태의 폴리에스테르, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리올레핀 또는 셀룰로스아세테이트와 같은 플라스틱은 물론 Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg 또는 Co와 같은 금속 및 Si, Si ₃ N ₄ , SiO ₂ , GaAs, Ge등과 같은 반도체물질과 같은 모든 종류의 기질에 대해 피복제로 아주 적당하게 사용되며 그 표면에 상형성 노출로 산을 생성하는 것이 바람직하다. 피복된 기질은 발명의 목적을 구성한다.

피복기질은 예를들어 조성물 용액이나 현탁액으로 처리함으로써 제조할 수 있다. 적당한 용매는 예를들어 에테르, 케톤 또는 테트라하이드로푸란, 디옥산, 시클로헥사논, 벤젠 또는 톨루엔과 같은 방향족화합물등의 극성이 너무 높지않고 또 비점이 너무낮지않은 모든 용매들이다. 1 내지 20% 중합체용액을 사용하는 것이 바람직하다. 예를들어 원심분리, 액침, 나이프코우팅, 브러슁(brushing), 분무 및 역전로울러코우팅과 같은 공지된 코우팅법으로 용액을 기질에 균일하게 도포한다. 감광층을 가요성의 임시 지지체에 도포하고 이어서 라미네이션에 의한 피복전이법에 의해 예를들어 실리콘 웨이퍼(wafer)등의 최종 기질을 피복하는 것이 가능하다.

감광성 조성물의 부가층(층두께)과 기질(층지지체)의 성질은 응용하려는 분야에 의한다. 본 발명 조성물의 특별한 이점은 이 조성물을 매우 얇은 층으로 사용할 수 있고 아주 우수하게 분해를 할수 있다는 것이다. 방사원 및 감광성 성분의 선택에 의해 이들 조성물은 구조화된 상을 생성하는 것이 요구되는 광범위한 용도에 사용될 수 있다. 그러나 이 조성물들은 절연물질에 대한 요구가 특히 까다로운 서브마이크론(submicron)평판 및 다층평판에 특히 유용하다. 이러한 이유로 필름층두께가 0.3 내지 2.0μm인 것이 바람직하다.

기질이 피복된 후, 대개 용매를 건조 제거시켜서 지지체위에 광절연물질의 비 결정성층을 얻는다.

필요하다면, 둘째층을 지지체와 절연물질사이에 도포할 수 있다. 이러한 소위 플랜어라이징수지를 사용함으로서 특히 얇은 절연물질층을 도포할 수 있게된다. 원칙상, 중합체용액으로 지지체에 도포할 수 있는 모든 중합체 및 올리고머가 적당하다. 이들의 예로는 폴리이미드, 폴리아미드산, 폴리메틸메타크릴레이트, 노보락 또는 다른 절연물질계를 들 수 있다.

감광층은 적당한 방사에 의한 통상적인 방법으로 인상한다. 그 층의 방사된 부분은 분해되고 생성된 단량체는 증발하게 되어 하부층 또는 지지체를 노출한다. 본 발명계의 이점은 지지체를 노출시키는데 용매가 필요없고 깨끗하고 잔유물 유리 자가현상으로 매우 또렷한 실상을 얻는다는 것이다. 생성하는 단량체 특성에 따라서 지지체노출을 가열 및/또는 진공 조건으로 크게 가속할 수 있다.

바람직하게는 20°내지 120℃ 온도범위에서 1 내지 60분간 가열을 실시한다.

예정된 모양을 갖고 있는 석영 마스크를 통하거나 예를들어 피복된 기질표면으로 조절되어 움직이게 된 레이저 비임(laser beam)에 의해서 화학선 방사 노출을 수행할 수 있다.

바람직하게는 UV방사(200-450㎜), 전자 비임, X-선 방사 또는 이온 비임방사등으로 노출을 한다.

본 발명체가 선행기술과 구별되는 또 다른 점은 동일한 층두께에서 놀랄만한 고감도를 갖는 점이다. 비록 보다 소량의 감광 개시제가 필요하지만, 필요한 방사에너지는 훨씬 더 적다. 그러므로 예를들어 0.1 내지 0.3mJ/cm ² , 에너지로도 원하는 결과를 얻을 수 있다.

게다가 본 발명의 녹화물질은 플라즈마 엣칭 내성물질로도 사용될 수 있다. 그러므로 구조화된 상의 노출되지 않은 부분은 예를 들어 산소플라즈마 엣칭조건에 내성을 갖는다.

[실시예 1]

4-트리메틸실릴-α,α,α', α'-테트라브로모- 0-크실렌의 제조:

냉각기와 교반기를 장치한 1.5리터들이 술포네이팅플라스크에 질소하에서, 4-트리메틸실릴-0-크실렌100g(562밀리몰), N-브로모숙신이미드 400g(2250밀리몰), 디벤조일퍼옥사이드 1g 및 사염화탄소 750ml을 장입시킨다.

반응 혼합물을 반응이 발열반응이 될 때까지 비점까지 가열한다. 이어 가열욕을 제거하고 자발적인 비등현상이 그칠때까지 기다린다. 가스크로마토그래피 원소분석을 하여 4-트리메틸실릴-0-크실렌이 존재하지 않는다는 것을 확인한다. 혼합물을 0℃로 냉각하여 숙신이미드를 분리한다. 여과액을 차가운 5% 수산화나트륨 용액 200ml로 2번 추출하여 물로 1번 세척한다. CC ₁₄ 상을 마그네슘술페이트로 건조시키고 CC ₁₄ 는 회전증발기내에서 제거된다.

수율 : 94℃에서 녹는 250g(이론치의 90%)의 고체.

소량의 n-헥산중에서 2번 재결정하여 융점 97℃의 백색결정을 수득한다. (화합물의 비점 : 138℃/0.13mbar).

원소분석 :

이론치(%) : C ; 26.75, H ; 2.86, Br ; 64.71

측정치(%) : C ; 26.75, H ; 2.87, Br ; 64.54

¹ H-NMR 스펙트럼(아세톤-d ₆ ) :

CH ₃ -Si 9H(s) : 0.4ppm

Br ₂ CH 2H(s) : 7.95ppm 및 7.5ppm

H-aramat 3H(m) : 7.6-7.85ppm

[실시예 2]

4, 5-비스(트리메틸실릴)-α,α,α', α'-테트라브로모-0-크실렌의 제조 :

냉각기와 교반기를 장치한 1.5리터들이 술포네이팅플라스크에 질소하에서, 4, 5-비스(트리메틸실릴)-0-크실렌 70g(280밀리몰), N-브로모숙신이미드 224g(1260밀리몰), 디벤조일퍼옥사이드 5g 및 사염화탄소 800ml를 장입시킨다. 현탁액을 반응이 발열반응이 될때까지 가열한다. 발열반응이 정지하면 현탁액을 약 3시간동안 환류시킨다음 냉각한다. 여과하여 숙신이미드를 제거하고 그 여과액을 차가운 10% 수산화나트륨 용액으로 2번 세척한다. 건조된 유기상을 용매로부터 분리시켜 그 잔유고체를 n-헥산으로 재결정하여 157℃의 융점을 갖는 120g(이론치의 75%)의 고체를 수득한다.

원소분석

이론치(%) : C ; 29.70, H ; 3.92, Br ; 56.46

측정치(%) : C ; 28.90, H ; 4.02 Br ; 56.38

¹ H-NMR 스펙트럼(아세톤-d ₆ ) :

CH ₃ -Si 18H(S) : 0.44ppm

Br ₂ CH 2H(S) : 7.65ppm

H-aromat 2H(S) : 8.1ppm

[실시예 3]

4-트리메틸실릴-0-프탈알데히드의 제조 : 교반기를 장치한 750ml들이 술포네이팅플라스크에 4-트리메틸-α, α, α', α'-테트라브로모-0-크실렌175g(335밀리몰), 나트륨 포름에이트 119g, 칼슘카르보네이트 72g, 테트라부틸암모늄브로마이드 26g 및 물150ml로 장입시킨다. 혼합물을 질소하에서, 4-트리메틸-α, α, α', α'-테트라브로모-0-크실렌이 녹도록 100℃로 가열한다.

혼합물을 격렬하게 교반하여 다른 상들이 잘 섞이도록 한다. 약 12시간후, 혼합물을 0℃로 냉각하고 400ml의 디에틸에테르로 혼합물을 추출한다. 건조된 유기상을 증발하여 농축시킨다. 잔유물은 계속적으로 톨루엔을 용리액으로 한 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 분리를 행한다. 톨루엔분획을 농축시켜 순수한 4-트리메틸실릴- -프탈디알데히드 54g(이론치의 61%)을 수득한다. 이 생성물을 거의 비슷한 부피의 n-헥산에 용해시킨다. 냉각 캐비넷에서 황색 결정이 형성한다. (화합물의 융점 : 38℃, 비점 : 98℃/0.13bar)

원소분석

이론치(%) : C ; 64.04, H ; 6.84, Si ; 13.62

측정치(%) : C ; 63.94, H ; 6.96, Si ; 13.04

¹ H-NMR 스펙트럼(아세톤-d ₆ ) :

CH ₃ -Si 9H : 0.36ppm

H-aromat 2H(m) : 8.0ppm

H-aromat 1H(S) : 8.1ppm

CHO 2H (S) : 10.6ppm

[실시예 4]

4, 5-비스 (트리메틸실릴)- 0-프탈디알데히드의 제조 :

750ml들이 술포네이팅플라스팅플라스크에 4, 5-비스(트리메틸)-α, α, α', α'테트라브로모-0-크실렌85g(150밀리몰), 칼슘카보네이트 35g, 테트라부틸암모늄브로마이드 113g, 물 175ml 및 톨루엔 200ml을 장입시키고, 혼합물을 질소하 120℃에서 교반한다. 2일후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 톨루엔으로 희석한다. 유기상을 물로 세척하여 건조시킨다. 용매를 회전증발기에서 제거시키고 n-헥산으로 재결정하여 일정한 융점을 갖는 고체를 얻는다.

슈율 : 융점 103℃인 황색 결정물질 17g(40%).

원소분석

이론치(%) : C ; 60.38, H ; 7.96

측정치(%) : C ; 59.00, H ; 8.05

¹ H-NMR 스펙트럼(아세톤-d ₆ ) :

CH ₃ -Si 18H(s) : 0.4ppm

H-aromat 2H(m) : 8.3ppm

CHO 2H(s) : 10.5ppm

[실시예 5]

4-트리메틸실릴-0-프탈디알데히시드의 중합반응 :

질소하에서, 반응기에 4-트리메틸실릴-0-프탈디알데히드 24g(116미리몰) 및 무수 메틸렌클로라이드 100ml를 장입시킨다. 반응 혼합물을 액체 질소하에서 냉각시켜서 2몰%의 BF3. 디에틸에스테르에이트를 개시제로 첨가한다. 용액을 고진공하에서 산소로부터 유리시킨다.

질소하, -78℃에서의 냉각조에서 중합반응을 수행한다. 몇시간후, 고점성 용액에 -78℃의 피리딘/아세트산무수물 1 : 1 혼합액 2ml를 첨가한다. 혼합물을 -78℃에서 1/2시간동안 교반하고 실온으로 가온한다. 용액을 1000ml의 메탄올에 붓자 곧 중합체가 침전한다. 침전을 분리하여 건조시킨다.

수율 : 23.5g 정제하기 위해, 중합체를 300ml의 메틸렌클로라이드에 녹이고, 이 용액을 여과한후, 1000ml 메탄올에서 중합체를 다시 침전시킨다. 이 침전을 여과하여 분리하고 고진공하의 실온으로 건조시킨다. 수율 : 19.3 g(이론치의 80%).

중합체는 156℃에서 분해한다. 테트라하이드로푸란에서 겔투과크로마토그래피를 행한결과 다음 측정치를 얻었다.

[실시예 6]

4, 5-비스(트리메틸실릴)-0-프탈디알데히드의 중합반응 :

4, 5비스(트리메틸실릴)-0-프탈디알데히드 4g(14.4밀리몰)을 앰푸울에서 무수 메틸렌클로라이드 12ml에 녹인다. 고진공하에서 냉동/녹힘(freezing/thawing)방법으로 산소를 제거한다. 이어서 이 얼어있는 용액에 단량체를 기준으로 메틸렌클로라이드에 용해시킨 BF ₃ , 디에틸에테르에이트 2몰% 용액을 주사기로 첨가하고, 또 질소하의 -78℃에서 중합반응을 진행시킨다. 몇시간후 미리 냉각시킨 고점성 용액에 1ml의 피리딘을 가한다. 이어 이 용액을 실온으로 온도를 높여주어 메탄올로부터 중합체를 침전시킨다. 백색 분말을 건조시켜 메탄올에 녹이고 메탄올에서 다시 침전시킨다. 백색중합체 분말을 고진공하의 50℃에서 건조시켜 3.1g(77%)의 중합체를 수득한다.

중합체는 170℃에서 분해한다. 테트라하이드로푸란내에서 겔투과크로마토그래피를 행하여 다음 다음 값을 얻는다.

¹ H-NMR 스펙트럼(CDC ₁₃ ) :

CH ₃ -Si 18H(s) : 0.4ppm

H-aromat 2H(s) : 8.2ppm

[실시예 7]

중합체를 기준으로 하여, 디페닐아이오도늄 헥사플로오로 사르세네이트 1중량%를 시클로헥사논에 용해한 실시예 3의 중합체 10% 용액에 첨가한다. 여과한 용액을 2500rpm에서 원심분리하여 실리콘 웨이퍼에 도포한다. 중합체 필름을 95℃에서 25분동안 건조시킨다. 무정형 필름의 두께는 0.9㎛이다.

이 절연필름은 254㎚에서 0.2초 동안 석영 마스크(254mn에서 Hg-Xe램프의 강도 : 1mw/cm ² )통하여 조사된다. 이어서 노출된 물질을 4분동안 110℃로 가열하여 마이크로 이하범위에서 아주 우수하게 분해되는 구조를 형성한다.

[실시예 8]

0.6㎛의 가용성 폴리이미드층(Probimide

₃ mbar)내에서 완전히 부식시키고 반면에 광내성 물질의 비노출부분은 부식되지 않는다. 이러한 방식으로 절연물질내의 건식현상 마이크로단위이하 구조를 비등방적으로 하부 플랜어라이징 수지층으로 이전 할 수 있다.

[실시예 9]

2.2㎛의 폴리이미드층(Probimide 스캔285, Ciba-Geigy AG)을 실리콘웨이퍼에 도포한다. 폴리이미드를 300℃에서 열교차결합되어 비용해성이 된다.

시클로헥사논중에 용해한 실시예 8의 중합체 10%용액에 1.5중량% 디페닐 아이오늄 헥사플루오로아센네이트(중합체를 기준으로 했을 때)을 첨가한다. 용액을 포어(pore) 직경이 0.5㎛인 펄터를 통하여 정제하여 비용해성 폴리이미드를 도포한다. 4500rpm으로 원심분리하여 0.4㎛ 균일한 내성필름을 제조하고 90℃에서 20분동안 건조시킨다. 이 건조 절연필름을 254nm에서 석영마스크를 통하여 소위 접촉프린팅법에 의해 1mJ/cm ² 의 에너지에 노출시킨다. 조사된 절연필름을 90℃에서 20분동안 건식현상하였다.

절연 구조물은 이어 25W, 4.10- ² mbar, 20sccm에서 23분동안 비등방성 산소플라즈마 에칭법으로 하부폴리이미드로 전이시켰다. 이어 폴리이미드를 절연물질이 없는 부분에서 부식시켜 실리콘웨이퍼를 노출시키지만 절연물질로 덮인 폴리이미드부분은 그대로 존재한다.

이 방법에 의하여 폭 0.5㎛이고 두께 2.5㎛인 구조를 생성할 수 있다. 노출된 실리콘 물질위에는 잔유물이 전혀 남아있지 않다.