POLYACETALE, VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG UND IHRE VERWENDUNG IN WASCH- UND REINIGUNGSMITTELN

Polyacetale, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln

Beschreibung

Die Erfindung betrifft Polyacetale, die als charakteristisches Merkmal Einheiten der Formel

-CH-O- (I),

CHR-(CH ₂ ) _m -COOM

in der R = H, Ci- bis C ₄ -Alkyl, COOM

M = Cχ~ bis C^-Alkyl-, Alkalimetall-, Ammonium- und Alkanolamingruppe, = 0 bis 9 bedeuten, , einpolymerisiert enthalten, Verfahren zur Herstellung der

Polyacetale durch Polymerisieren von Formylestern in Gegenwart von Initiatoren und die Verwendung der Polyacetale als Zusatz zu phosphatarmen oder phosphatfreien Wasch- und Reinigungsmitteln.

Aus der EP-B 0 001 004 sind polymere Acetalcarboxylate bekannt, die durch Polymerisieren von Glyoxylsäureestern in Gegenwart von Initiatoren erhältlich sind. Diese Polymerisate enthalten als charakteristisches Merkmal mindestens 4 Einheiten der Formel

-CH-O- C IOOM

wobei M für Alkalimetall-, Ammonium-, Cι~ bis C4-Alkyl- und Alkanolamingruppen steht.

Diese Polymeren werden in Mengen von mindestens 1 Gew.% als ßuilder in Waschmitteln eingesetzt. Die bekannten polymeren Acetalcarboxylate hydrolysieren relativ rasch in saurem Medium unter Bildung von Komponenten, die biologisch abbaubar sind. Die Herstellung der Polymeren ist jedoch aufwendig, weil man die Monomeren, dh die Formylester, zunächst durch Erhitzen der Halbacetalester von Glyoxylsäure in Gegenwart von Phosphor- pentoxid herstellen und reinigen muß. Die gereinigten Aldehyd- ester werden dann mit geeigneten Initiatoren, wie starken Lewis-Säuren oder Diethylnatriummalonat polymerisiert. Die dabei entstehenden Polymerisate werden an den Endgruppen mit Strukturen verschlossen, die dem Polymerisat, die für den Einsatz in Wasch- mittein erforderliche Stabilität in alkalischem Medium verleihen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Stoffe zur Verfügung zu stellen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit Polyacetalen, die Einheiten der Formel

R = H, Ci- bis C ₄ -Alkyl, COOM M = Ci- bis C ₄ -Alkyl, Alkalimetall-, Ammonium- und Alkanolamingruppe, m = 0 bis 9 bedeuten, einpolymerisiert enthalten und K-Werte (bestimmt nach

H. Fikentscher in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C und pH 7 am Natriumsalz) von mindestens 8,5 haben. Die Polyacetale können bis zu 50 Mol.% Comonomere einpolymerisiert enthalten. Sie sind dadurch erhältlich, daß man Verbindungen der Formel

HC-CHR-(CH ₂ ) _m -C00R2 (n),

0

in der R = H, Ci- bis C ₄ -Alkyl, COOM,

M = Cχ~ bis C ₄ -Alkyl, Alkalimetall-, Ammonium- und Alkanolamin¬ gruppe

R2 = Ci- bis C -Alkyl und m = 0 bis 9 bedeuten, in Gegenwart von Initiatoren polymerisiert und gegebenenfalls die Estergruppen des Polymeren mit Alkalimetall¬ basen, Ammoniak oder Alkanolaminen hydrolysiert. Die Verbindungen der Formel II sind bekannte Stoffe. Formylester der Formel II können beispielsweise durch Hydroformylierung von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäureestern mit Kohlenmonoxi und Wasserstoff bei höheren Temperaturen und Drücken hergestellt werden, vgl. beispielsweise J. Falbe, New Synthesis with Carbon monoxide, Springer Verlag 1980 oder J. Wender und P. Pino, Organic Synthesis via Metal Carbonyls, J. Wiley & Sons, 1977. Bevorzugte Polyacetale enthalten solche Einheiten der Formel I, in der

R ■ H oder COOM m = 0 bis 2

M * Methyl, Ethyl, Na, K, Ammonium- oder Ethanolamingruppe

bedeuten. Die Polyacetale können bis zu 50, vorzugsweise bis zu 30 Mol.% mindestens eines Comonomeren aus der Gruppe der Ci- bis Cio-Aldehyde, C ₂ - bis C -Alkylenoxide, Epihalogenhydrine, Epoxybernsteinsäure und Verbindungen der Formel

HC-CO-ORl, II 0

in der Ri für Cι~ bis C ₄ -Alkyl steht, einpolymerisiert enthalten. Die Polyacetale, die Einheiten der Formel I einpolymerisiert enthalten, haben K-Werte (bestimmt nach H. Fikentscher in 1 gew.%iger wäßriger Lösung bei 25°C und pH 7 am Natriumsalz) von mindestens 8,5. In Abhängigkeit von der Reinheit der Monomeren, die bei der Polymerisation eingesetzt werden und der Polymeri¬ sationsbedingungen erhält man Polyacetale mit K-Werten bis zu 200 oder darüber. Die Anzahl n der Monomereinheiten der Formel I in den Polyacetalen liegt bei mindestens 4 und kann bis zu etwa 500 oder darüber betragen und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 4 bis 120.

Die Polyacetale werden durch Polymerisieren der Verbindungen der Formel

HC-CHR-(CH ₂ ) _m -C00R2 (II),

O

in der R2 vorzugsweise für Methyl oder Ethyl, R vorzugsweise für H, und m vorzugsweise für 1 bis 4 steht, gegebenenfalls mit einem oder mehreren der oben genannten Comonomeren hergestellt. Die Polymerisation wird in Substanz oder in einem Lösemittel durchgeführt. Als Lösemittel eignen sich beispielsweise halogeπierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlor- met an und Trichlorethan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, isopropylbenzol und Xylol, Ether wie Diethyl- ether, Dioxan und Tetrahydrofuran oder Diethylenglykoldimethyl- ether sowie Dimethylformamid und Acetonitril. Bevorzugt angewen¬ dete Lösemittel sind Ether, Acetonitril und Dichlormethan. Die Lösemittel sollen möglichst wasserfrei oder weitgehend wasserfrei sein. Auch die Monomeren sollten wasserfrei sein. Es empfiehlt sich, sie vor der Polymerisation mit Hilfe einer Destillation zu reinigen. Der Wassergehalt der polymerisierenden Mischung liegt üblicherweise unterhalb von 0,1 Gew.%. Die Polymerisation wird vorzugsweise unter einer Inertgasatmosphäre, zB unter Stick¬ stoff, Argon, Helium oder Neon durchgeführt.

Als Initiatoren eignen sich beispielsweise Amine, wie Triethyl- amin oder der 2-Hydroxypyridin-H ₂ 0-komplex, starke Lewis-Säuren, wie Bortrifluorid oder Bortrifluoridetherate, Aπtimonpenta- fluorid, Phosphorpentafluorid, Phosphorpentoxid, Zinnchlorid, Zinnalkyle, Titanhalogenide und Titanalkyle, Trifluoressigsäure, Alkalimetallalkoholate, Butyllithium, Grignard-Verbindungen, Kaliumcarbonat sowie Natriumdiethylmalonat, Natriu dimethyl- malonat und Natriumdiethylmethylmalonat. Die Polymerisation kann außerdem in Gegenwart geringer Mengen von Hydroxi- und Cyanid- ionen erfolgen. Die Initiatoren werden in Mengen von 0,001 bis 15, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.% eingesetzt. Bevorzugter Polymerisationsinitiator zur Herstellung der Polyacetale ist Phosphorpeπtoxid.

Um die Polymerisation auszulösen, mischt man Monomere, Initiator und gegebenenfalls das Lösemittel. Das Mischen der Substanzen kann in beliebiger Reihenfolge, absatzweise oder kontinuierlich geschehen. Die Polymerisation wird üblicherweise in dem Tempera¬ turbereich von -100 bis 50, vorzugsweise -70 bis +30°C durchge¬ führt. Besonders bevorzugt ist der Temperaturbereich von -20 bis +30°C für die Polymerisation. In Abhängigkeit von der Temperatur und dem Initiator dauert die Polymerisation einige Minuten bis zu 8 Tagen, vorzugsweise 1 Stunde bis zu 4 Tagen. Sofern die Mono- meren in einem Lösemittel polymerisiert werden, beträgt die Konzentration der Monomeren darin 5 bis 95, vorzugsweise 15 bis 90 Gew.%. Nach der Polymerisation wird das Lösemittel abdestil¬ liert und das Polymere isoliert. Da man als Monomere Formylester einsetzt, enthalten die Polymeren Estergruppierungen, die durch Umsetzung mit Alkalimetallbasen, Ammoniak oder Alkanolaminen in wäßrigem Medium in die entsprechenden Salze der Polyacetale umgewandelt werden können.

Bei der Polymerisation in einem organischen Lösemittel reagiert die wachsende Polyacetalkette mit Lösemittelmolekülen, die daran als Endgruppen angelagert werden und so das Polyacetal gegen einen Abbau im alkalischen pH-Bereich stabilisieren. Solche End¬ gruppen können beispielsweise Alkyl-, Alkenyl-, Phenyl-, sub- stituiertes Phenyl und Sauerstoff enthaltende Substituenten sein, zB Oxyalkylgruppierungen, wie Methoxy-, Ethoxy- und Alkyl- carboxygruppen. Geeignete Endgruppen, die zur Stabilisierung der Polyacetale in Betracht kommen, sind beispielsweise ausführlich in der EP-B-0 001 004 für andere Polyacetale angegeben. Die dort gemachten Angaben gelten ebenso für die Polyacetale der vor¬ liegenden Erfindung. Sofern die Polymerisation mit Phosphor- pentoxid als Initiator durchgeführt wird, weisen die so erhält¬ lichen Polyacetale Phosphatendgruppen auf.

Die Polyacetale, die Einheiten der Formel I einpolymerisiert enthalten, werden als Zusatz zu phosphatarmen oder phosphatfreien Wasch- und Reinigungsmitteln in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.%, bezogen auf die jeweiligen wasch- und Reinigungsmittel, eingesetzt. Sofern der Substituent M in Formel I eine Cι~ bis C ₄ -Alkylgruppe bedeutet, so hydrolisiert man vorzugsweise die

Estergruppen der Polyacetale mit Alkalimetallbasen, Ammoniak oder Alkanolaminen bevor man die Polyacetale als Wasch- und Reini¬ gungsmittelzusatz verwendet. Die Estergruppen enthaltenen Polyacetale können jedoch auch direkt in Wasch- und Reinigungs- mittein eingesetzt werden, weil während des Waschvorgangs eine Hydrolyse der Estergruppen im alkalischen pH-Bereich leicht eintritt. Bevorzugt ist jedoch die vorherige Hydrolyse der Estergruppen bei Temperaturen bis zu 80, vorzugsweise bis zu 60°C. Die dabei anfallenden Salze von Carboxylgruppen tragenden Polyacetalen wirken in Waschmittelfor ulierungen als Builder, niedrigmolekulare Produkte sind gute Dispergiermittel. Sämtliche erfindungsgemäßen Polyacetale sind biologisch abbaubar. Die oben beschriebenen Polyacetale werden als Zusatz zu pulver- förmigen und flüssigen Waschmitteln und Reinigungsmitteln ver¬ wendet, vorzugsweise in phosphatfreien oder phosphatarmen Wasch¬ mitteln, die nicht mehr als 25 Gew.-% Natriumtriphosphat enthal- ten. Die Einsatzmengen an Polyacetalen betragen 0,1 bis 30, vor¬ zugsweise 0,5 bis 15 Gew.%, bezogen auf die Waschmittelformu¬ lierung. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyacetale besitzen ein gutes Dispergiervermögen für Tonmineralien (Clay) in der Waschflotte. Diese Eigenschaft ist deshalb wichtig, weil lehm- artige Verschmutzungen von Textilgut weit verbreitet sind. Die Polyacetale wirken in Waschmittelformulierungen als Builder, tragen zu einer Waschaktivierung der in den Wasch- und Reini¬ gungsmitteln enthaltenen Tensiden bei und bewirken außerdem während des Waschvorgangs eine Reduktion der Inkrustierung auf dem gewaschenen Textilgut und leisten einen signifikanten Beitrag zu einer Schmutzdispergierung in der Waschflotte. Gegenüber be¬ kannten polymeren Waschmitteladditiven auf Basis von Copolymeri- saten aus Acrylsäure und Maleinsäure gemäß der EP-B-0 025 551 besitzen die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyacetale den Vorteil, daß sie zu einem hohen Maße biologisch abbaubar sind, zB Abbauraten von über 90 % erreichen. Gegenüber den in der EP-PS 00 25 551 als Waschmittelzusatz beschriebenen Copoly- merisäten aus Maleinsäure und Acrylsäure weisen die erfindungs¬ gemäß zu verwendenden Polyacetale vor allem eine verbesserte Verträglichkeit in flüssigen Waschmittelformulierungen auf.

Die Zusammensetzung von Waschmittelformulierungen kann sehr unterschiedlich sein. Gleiches gilt für die Zusammensetzung von Reinigungsmittelformulierungen. Wasch- und Reinigungsmittel- formulierungen enthalten üblicherweise Tenside und gegebenenfalls Builder. Diese Angaben gelten sowohl für flüssige als auch für pulverförmige Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen. Bei¬ spiele für die Zusammensetzung von Waschmittelformulierungen, die in Europa, in den USA und in Japan gebräuchlich sind, findet man -beispielsweise in Chemical and Engn. News, Band 67, 35 (1989) tabellarisch dargestellt.

Die oben beschriebenen Polyacetale werden erfindungsgemäß in Waschmitteln eingesetzt, die bis zu 45 Gew.-% Phosphat enthalten, wobei die Verwendung der Polyacetale in Waschmitteln mit redu¬ ziertem Phosphatgehalt (darunter soll ein Phosphatgehalt von weniger als 25 Gew.% Natriumtriphosphat verstanden werden) oder in phosphatfreien Waschmitteln sowie in Reinigungsmitteln be¬ vorzugt ist. Die Polyacetale können dabei in Form eines Granu¬ lats, einer Paste, einer hochviskosen Masse, als Dispersion oder als Lösung in einem Lösemittel der Waschmittelformulierung zugegeben werden. Die Polyacetale können auch an der Oberfläche von Stellmitteln, zB Natriumsulfat oder Gerüststoffen (Zeolithen oder Bentoniten) sowie anderen festen Hilfsstoffen der WaschmitteIformulierung adsorbiert werden.

Waschmittelformulierungen und Reinigungsmittelformulierungen sind pulverförmig oder flüssig. Sie können regional und gemäß dem speziellen Anwendungszweck verschieden zusammengesetzt sein.

Universalhaushaltswaschmittel für Trommelwaschmaschinen, wie sie in Europa weit verbreitet sind, enthalten gewöhnlich 5 bis

10 Gew.% Aniontenside; 1 bis 5 Gew.% nichtionische Tenside; 1 bis 5 Gew.% Schaumregulatoren, wie Silikonöle oder Seifen; 0 bis 40 Gew.% Enthärtungsmittel, wie Soda oder Peπtanatriumtri- phosphat, das durch die erfindungsgemäßen Verbindungen teilweise oder ganz ersetzt werden kann; 0 bis 30 Gew.% Ionenaustauscher, wie Zeolith A; 2 bis 7 Gew.% Natriumsilikate als Korrosions¬ inhibitoren; 10 bis 30 Gew.% Bleichmittel, wie Natriumperborat, Natriumpercarbonat organische Persäuren oder deren Salze; 0 bis 5 Gew.% Bleichaktivatoren, wie Tetraacetylethylendiamin, Pentaacetylglucose, Hexaacetylsorbit oder Acyloxibenzolsulfonat; Stabilisatoren, wie Magnesiumsilikat oder Ethylendiamintetra- acetat; Vergrauungsinhibitoren, wie Carboximethylcellulose, Methyl- und Hydroxialkylcellulosen, mit Vinylacetat gepfropfte Polyglykole, oligomere und polymere Terephthalsäure/Ethylen- glykol/Polyethylenglykol-Ester; Enzyme; optische Aufheller; Duftstoffe; Weichmacher; Farbstoffe und Stellmittel.

Im Gegensatz hierzu sind die Heavy Duty Detergents, die in den USA, Japan und diesen Ländern benachbarten Staaten in den Bottichwaschmaschinen verwendet werden, meist frei von Bleich¬ mitteln, ihr Anteil an Aniontensiden ist dafür zwei bis dreimal so hoch, sie enthalten mehr Waschalkalien, wie Soda und Natrium¬ silikate (in der Regel bis zu 25 Gew.%) und zumeist fehlen ihnen auch die Bleichaktivatoren und Bleichstabilisatoren. Die Gehalts- angaben für Tenside und andere Inhaltsstoffe können sich noch beträchtlich erhöhen, wenn es sich um sogenannte Waschmittel¬ konzentrate handelt, die stellmittelfrei oder stellmittelarm in den Handel kommen. Fein- und Buntwaschmittel, Wollwaschmittel und Mittel für die manuelle Wäsche enthalten ebenfalls meist kein Bleichmittel und geringe alkalische Bestandteile bei entsprechend erhöhtem Tensidanteil.

Waschmittel für den gewerblichen Sektor sind auf die speziellen Verhältnisse des industriellen Waschens zugeschnitten (weiches Wasser, kontinuierliches Waschen), die es gestatten, schwerpunkt¬ mäßig auf die Art des Waschguts und der Verschmutzung einzugehen. Es werden daher Kombinationen verwendet, in denen ein Bestandteil vorherrscht oder andere ganz fehlen, die bei Bedarf getrennt zudosiert werden. Deshalb variieren die Bestandteile Tenside, Builder (Gerüststoffe), Alkalien und Bleichmittel dieser Wasch¬ mittel in weiten Grenzen.

Geeignete anionische Tenside für die vorgenannten Pulverwasch¬ mittel sind beispielsweise Natriumalkylbenzolsulfonate, Fett¬ alkoholsulfate und Fettalkoholpolyglykolethersulfate. Einzelne ^* Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Cβ~ bis Cι ₂ -Alkyl- benzolsulfonate, Cχ ₂ - bis Ciβ-Alkansulfonate, Cι ₂ - bis Ci ₆ -Alkyl- sulfate, Cχ ₂ - bis Ci _ß -Alkylsulfosuccinate und sulfatierte ethoxylierte Cι ₂ - bis Cχe-Alkanole. Als anionische Tenside eignen sich außerdem sulfatierte Fettsäurealkanolamine, α-Sulfofett- säureester, Fettsäuremonoglyceride oder Umsetzungsprodukte von 1 bis 4 Mol Ethylenoxid mit primären oder sekundären Fettalkoholen oder Alkylphenolen. Weitere geeignete anionische Tenside sind Fettsäureester bzw. Fettsäureamide von Hydroxy- oder Amino- carbonsäuren bzw. -sulfonsäuren, wie beispielsweise die Fett- säuresarkoside, -glykolate, -lactate, -tauride oder -isethionate. Die anionischen Tenside können in Form der Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin oder anderen substituierten Aminen vorliegen. Zu den anionischen Tensiden gehören auch die üblichen Seifen, dh die Alkalisalze der natürlichen Fettsäuren.

Als nichtionische Tenside (Nonionics) sind zB Anlagerungs¬ produkte von 3 bis 40, vorzugsweise 4 bis 20 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Fettalkohol, Alkylphenol, Fettsäure, Fettamin, Fettsäure- amid oder Alkansulfonamid verwendbar. Die obengenannten Anlage- rungsprodukte des Ethylenoxids können gegebenenfalls zusätzlich bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf einkondensiertes Ethylenoxid und Propylenoxid, Propylenoxid einkondensiert enthalten. Die An- lagerungsprodukte, die Ethylenoxid und Propylenoxid einkonden¬ siert enthalten, können gegebenenfalls durch Einkondensieren von Butylenoxid in Mengen bis zu 60 Gew.-%, bezogen auf den Gesamt¬ gehalt an Alkylenoxid, modifiziert sein. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 5 bis 16 Mol Ethylenoxid an

Kokos- oder Taigfettalkohole, an Oleylalkohol oder an synthe¬ tische Alkohole mit 8 bis 18, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6 bis 14 C-Atomen in den Alkylresten. Neben diesen wasserlöslichen Nonionics sind aber auch nicht bzw. nicht vollständig wasserlösliche Polyglykolether mit 1 bis 4 Ethylenglykoletherresten im Molekül von Interesse, insbesondere wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden.

Weiterhin sind als nichtionische Tenside die wasserlöslichen, 20 bis 250 Ethylenglykolethergruppen und 10 bis 100 Propylenglykol- ethergruppen enthaltenden Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Polypropylenglykolether, Alkylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykole mit 1 bis 10 C-Atomen in der Alkylkette brauchbar, in denen die Polypropylenglykoletherkette als hydrophober Rest fungiert.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide oder Sulfoxide sind verwendbar.

Das Schaumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Tensidtypen steigern oder verringern. Eine Verringe¬ rung läßt sich ebenfalls durch Zusätze von nichttensidartigen organischen Substanzen erreichen.

Weitere Mischungsbestandteile von Waschmitteln können auch monomere, oligomere und polymere Phosphonate, Ethersulfonate auf der Basis von ungesättigten Fettalkoholen, zB Oleylalkohol- ethoxylatbutylether und deren Alkalisalze sein. Diese Stoffe können zB mit Hilfe der Formel R0(CH ₂ CH ₂ 0) _n -C ₄ H ₈ -S03Na, in der n = 5 bis 40 und R = Oleyl ist, charakterisiert werden.

Die oben beschriebenen Polyacetale können auch als Zusatz zu Flüssigwaschmitteln verwendet werden. Die Flüssigwaschmittel enthalten als Abmischkomponente flüssige oder auch feste

Tenside, die in der Waschmittelformulierung löslich oder zu¬ mindest dispergierbar sind. Als Tenside kommen hierfür die Produkte in Betracht, die auch in pulverförmigen Waschmitteln eingesetzt werden sowie flüssige Polyalkylenoxide bzw. poly- alkoxylierte Verbindungen. Falls die Polyacetale mit den übrigen Bestandteilen des Flüssigwaschmittels nicht direkt mischbar sind, kann man mit Hilfe geringer Menge an Lösungsvermittlern, zB Wasser oder eines mit Wasser mischbaren organischen Lösemittels, zB isopropanol, Methanol, Ethanol, Glykol, Diethylenglykol oder Triethylenglykol oder entsprechende Propylenglykole, homogene Mischungen herstellen. Die Tensidmenge in Flüssigwaschmitteln beträgt 4 bis 50 Gew.%, bezogen auf die gesamte Formulierung, da auch bei den Flüssigwaschmitteln je nach den regionalen Markt¬ gegebenheiten oder dem Anwendungszweck die Anteile der Bestand¬ teile in weiten Grenzen variieren.

Die Flüssigwaschmittel können Wasser in Mengen von 10 bis 60, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.% enthalten. Sie können aber auch wasserfrei sein.

Wasserfreie Flüssigwaschmittel können auch Peroxoverbindungen zum Bleichen in suspendierter oder dispergierter Form enthalten. Als Peroxoverbindungen seien zB genannt: Natriumperborat, Peroxocarbonsäuren und Polymere mit teilweise peroxohaltigen Gruppen. Außerdem können die Flüssigwaschmittel gegebenenfalls Hydrotrope enthalten. Hierunter werden Verbindungen verstanden wie 1,2-Propandiol, Cumolsulfonat und Toluolsulfonat. Falls der¬ artige Verbindungen zur Modifizierung der Flüssigwaschmittel eingesetzt werden, beträgt ihre Menge, bezogen auf das Gesamt¬ gewicht des Flüssigwaschmittels, 2 bis 5 Gew.%. In vielen Fällen hat sich zur Modifizierung von pulverförmigen und flüssigen Waschmitteln auch ein Zusatz von Komplexbildnern als vorteilhaft erwiesen. Komplexbildner sind beispielsweise Ethylendiamintetra- essϊgsäure, Nitrilotriacetat und Isoserindiessigsäure sowie Phosphonate, wie Aminotrismethylenphosphonsäure, Hydroxyethandi- phosphonsäure, Ethylendiamintetraethylenphosphonsäure und deren Salze. Die Komplexbildner werden in Mengen von 0 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Waschmittel, eingesetzt. Die Waschmittel können außerdem Zitrate, Di- oder Triethanolamin, Trübungsmittel, optische Aufheller, Enzyme, Parfümöle und Farbstoffe enthalten. Diese Stoffe sind, falls sie zur Modifzierung der Flüssigwasch- ittel verwendet werden, zusammen in Mengen bis zu 5 Gew.% an¬ wesend. Die Waschmittel sind vorzugsweise phosphatfrei. Sie können jedoch auch Phosphate enthalten, zB Pentanatrium- triphosphat und/oder Tetrakaiiumpyrophosphat. Falls Phosphate eingesetzt werden, beträgt der Anteil der Phosphate an der Gesamtformulierung des Waschmittels bis zu 45, vorzugsweise bis zu 25 Gew.%.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyacetale können auch mit anderen bekannten Waschmitteladditiven (wie zB Vergrauungs- inhibitoren, Claydispergatoren und Stoffen, die die Primärwasch¬ wirkung verstärken, Farbübertragungsinhibitoren, Bleichaktiva- toren) in Pulver- und Flüssigwaschmitteln (phosphathaltig und phosphatfrei) synergistische Effekte hervorrufen, bei denen nicht nur die Partikelsch utzdispergierung, sondern auch die Wirkung des anderen Waschmitteladditivs verstärkt werden kann.

Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gewichtsprozent. Die K-Werte der Polyacetale wurden nach H. Fikentscher, Cellulosechemie, Band 13, 58-64 und 71-74 (1932) in wäßriger Lösung bei einer Temperatur von 25°C und einer Konzentration von 1 Gew.% bei pH 7 am Natriumsalz der Polyacetale bestimmt.

Beispiele

Beispiel 1

In einem 100 ml fassenden Kolben wurden 50 ml Tetrahydrofuran und 2 g (14,1 mmol) Phosphorpentoxid unter einer Argonatmosphäre vorgelegt. Innerhalb von 15.Minuten gab man 22, 2 g (191,4 mmol) ß-Formylpropionsäuremethylester bei 20°C zu und rührte das Reaktionsgemisch anschließend 92 Stunden bei 20°C. Danach ent- fernte man das Lösemittel im Vakuum. Als Rückstand verblieb ein hellgelber Brei, der unter Eiskühlung langsam mit 25 %iger wäßriger Natronlauge versetzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde anschließend 10 Stunden bei pH 8 bis 9 belassen, dann aufkonzen¬ triert und das Polymere durch Zugabe von Ethanol ausgefällt. Man erhielt Poly-ß-formylpropionsäure als Natriumsalz in Form eines weißen Pulvers, das im Vakuum getrocknet wurde. Das Polymer hatte einen K-Wert von 18,7. Beispiel 2

In dem in Beispiel 1 beschriebenen Kolben wurden 40 ml Dichlor- methan und 22,2 g (191,4 mmol) ß-Formylpropionsäuremethylester vorgelegt und unter Argonatmosphäre auf eine Temperatur von -70°C abgekühlt. Anschließend fügte man 0,3 g (2,1 mmol) Bortrifluorid- etherat zu und rührte das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei -70°C. Nach Beendigung der Polymerisation fügte man 2,3 g (28,9 mmol) Pyridin zu, erwärmte das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur und destillierte das Lösemittel im Vakuum ab. Man erhielt ein farb¬ loses, klares Produkt, das auf 0°C abgekühlt und langsam mit 25 g (156 mmol) 25 %iger wäßriger Natronlauge versetzt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde 5 Stunden bei 0°C belassen, dann auf Raumtemperatur erwärmt und weitere 18 Stunden bei dieser Tempera- tur belassen. Man erhielt durch Fällung in Ethanol ein beige¬ farbenes Polymersalz. Das Polymere hatte einen K-Wert von 10,7.

Beispiel 3

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 0,27 g (1,9 mmol) Phosphorpentoxid und 50 ml Tetrahydrofuran unter Argonatmosphäre vorgelegt. Bei einer Temperatur von 20°C gab man anschließend 22,2 g (191,4 mmol) ß-Formylpropionsäuremethylester langsam zu und rührte das Reaktionsgemisch 96 Stunden bei 20°C. Danach destillierte man das Lösemittel im Vakuum ab, fügte dann 10 ml Dichlormethan, 3,7 ml 2 N wäßrige Natronlauge und 30 ml gesättigte Natriumhydrogencarbonat-Lösung zu und rührte die Mischung 15 Minuten. Die wäßrige Phase wurde dann abdekantiert und die organische Phase 2 mal mit je 30 ml gesättigter wäßriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen. Danach wurde die organische Phase auf 0°C gekühlt mit 25 ml 10 N wäßriger Natron¬ lauge versetzt und 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Man erhielt ein hellgelbes öl, zu dem man 40 ml Ethanol zufügte und die Mischung anschließend 30 Minuten rührte. Das Polymere schied sich in fester Form ab. Die überstehende Lösung wurde abdekan¬ tiert, der Niederschlag aufgelöst und das Polymere aus Methanol gefällt. Die so erhaltene Poly-ß-formylpropionsäure lag als Natriumsalz in Form eines beige-farbenen Pulvers vor und hatte einen K-Wert von 10,9. Beispiel 4

In der in Beispiel 1 angegebenen Apparatur wurden 4, 0 g (28,2 mmol) Phosphorpentoxid und 50 ml Tetrahydrofuran unter Argonatmosphäre vorgelegt. Dazu gab man dann langsam 22,2 g (191,4 mmol) ß-Formylpropionsäuremethylester zu und rührte das Reaktionsgemisch 72 Stunden bei 20°C. Danach destillierte man das Lösemittel im Vakuum ab und versetzte den Rückstand mit 54,4 ml 2 N wäßriger Natronlauge und 30 ml gesättigter Natrium- hydrogencarbonatlösung und 150 ml Wasser. Das Polymere wurde abgesaugt und 2 mal mit je 30 ml gesättigter wäßriger Natrium- hydrogencarbonatlösung und anschließend noch einmal mit Wasser gewaschen. Anschließend wurde das Polymere auf 0°C gekühlt und tropfenweise mit 25 ml 10 N wäßriger Natronlauge bei einer Temperatur von 25°C verseift. Man erhielt Poly-ß-formylpropion- säure in Form des Polynatriumsalzes, das durch Zugabe von Ethanol als hellgelbes Pulver vom K-Wert 15,3 gefällt wurde.

Beispiel 5

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 23,2 g (0,20 mol) ß-Formylpropionsäuremethylester und 4,5 ml Dichlor- methan unter Argon vorgelegt und auf eine Temperatur von 0°C abgekühlt. Zu dieser Mischung tropfte man 150 μ\ einer 0,05 N Lösung von Natrium-diethylmalonat in Tetrahydrofuran und rührte das Reaktionsgemisch 30 Minuten bei 0°C. Danach fügte man noch¬ mals die selbe Menge an Natrium-diethylmalonat in Tetrahydrofuran zu (insgesamt 0,015 mmol) und rührte die Mischung 20 Stunden bei 0°C. Anschließend fügte man 4,6 g (60,5 mmol) Dimethoxymethan, 4,4 g (31 mmol) Phosphorpentoxid und anschließend nochmals die gleiche Menge an Dimethoxymethan zu. Die Mischung wurde dann 20 Stunden bei 0°C gerührt und danach mit 60 ml 2 N Natronlauge versetzt. Man dekantierte die wäßrige Phase ab und wusch die organische Phase 3 mal mit je 50 ml gesättigter wäßriger Natrium- hydrogencarbonatlösung aus. Der Rückstand wurde tropfenweise mit 25 g 25 %iger wäßriger Natronlauge tropfenweise versetzt, wobei die Temperatur bis auf maximal 40°C anstieg, und 2 Stunden ge¬ rührt. Man fügte 40 ml Methanol zu, konzentrierte die Mischung im Vakuum der Wasserstrahlpumpe auf und versetzte anschließend mit Ethanol. Man erhielt Poly-ß-formylpropionsäure in Form des Poly¬ natriumsalzes als weißes Pulver vom K-Wert 11. Beispiel 6

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 2,0 g (14,1 mmol) Phosphorpentoxid unter Argonatmosphäre vorgelegt und unter Rühren mit 50 ml Tetrahydrofuran versetzt. Bei Raumtempera¬ tur fügte man dann langsam 22,72 g (195,9 mmol) α-Formylpropion- säuremethylester zu und rührte das Reaktionsgemisch 72 Stunden bei 20°C. Danach destillierte man das Lösemittel im Vakuum ab und gab 27 ml 2 N Natronlauge zum Rückstand. Dieses Gemisch wurde 15 Minuten gerührt, dann mit 50 ml Wasser versetzt und die überstehende Lösung abdekantiert. Der Rückstand wurde mit 100 ml gesättigter wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung und danach mit 100 ml Wasser gewaschen. Anschließend wurde er unter Eiskühlung mit 20 ml 10 N Natronlauge versetzt und 2 Stunden bei Raumtem- peratur gerührt. Das Polymere wurde durch Zugabe einer Mischung aus Ethanol und Aceton im Gewichtsverhältnis 1:1 gefällt und danach getrocknet. Man erhielt Poly-α-formylpropionsäure in Form des Polynatriumsalzes mit einem K-Wert von 14,2.

Beispiel 7

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 2,0 g (14,1 mmol) Phosphorpentoxid und 50 ml Tetrahydrofuran unter Argonatmosphäre vorgelegt und langsam mit 24,74 g (142,2 mmol) Formylbernsteinsäuredi ethylester versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann 120 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Man erhielt ein viskoses öl, das von einer geringen Menge an weißem Feststoff abdekandiert wurde. Der Feststoff wurde zweimal mit je 40 ml Tetrahydrofuran gewaschen und die Waschlösungen mit abdekandier- tem öl vereinigt. Das Lösemittel wurde anschließend im Vakuum abdestilliert und unter Rückstand auf 0°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurde dann soviel 25 %ige wäßrige Natronlauge zuge¬ fügt, bis ein pH-Wert von 8,5 erreicht war. Dann wurden noch 20 ml Wasser zugesetzt und die Mischung 18 Stunden bei 0°C stehengelassen. Das Polymere wurde aus einer Mischung von Aceton und Ethanol im Volumenverhältnis von 9:1 ausgefällt. Es hatte einen K-Wert von 12,4. Vergleichsbeispiel 1 (gemäß US-A-4 224 420, Beispiel 2)

In der unter Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 8 ml frisch destilliertes Dichlormethan und 16 ml (20,0 g, 0,22 mol) Glyoxylsäure-methylester vorgelegt und auf 0°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurden 0,2 g regeneriertes Molekularsieb (3Ä) zugegeben. Nach Reaktionsende wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmt. Zu dieser Lösung wurden 7 ml Ethylvinyl- ether getropft und über Nacht gerührt. Es wurden 30 ml Toluol zugefügt, 10 Minuten aufgerührt und die Oberphase anschließend abdekantiert. Der Waschvorgang wurde mit 20 ml Toluol wiederholt. Zurück blieb ein weißes viskoses Produkt, das mit 20 ml 0,1 N Natronlauge versetzt und 20 Minuten gerührt wurde. Die Oberphase wurde erneut abdekantiert. Tropfenweise wurden dasn 20 ml 10 M Natronlauge zugegeben, wobei die Innentemperatur auf maximal 45°C stieg. Die Verseifung wurde 90 Minuten lang durchgeführt und das Produkt in Methanol gefällt. Das erhaltene weiße Pulver wurde im Vakuum getrocknet. Es besaß einen K-Wert von 11,9.

Vergleichsbeispiel 2

Natriumsalz der mono eren ß-Formylpropionsäure

In der unter Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 20 ml des Monomers ß-Formylpropionsäure-methylester auf 0°C abgekühlt und tropfenweise mit 25 %iger Natronlauge versetzt bis ein pH-Wert von 8 bis 9 erreicht war. Es wurde 15 h bei Raumtemperatur weitergerührt, das Na-Salz dann aus Ethanol gefällt und im Vakuum getrocknet.

Beispiel 8

In der unter Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 2,0 g (14,1 mmol) Phosphorpentoxid vorgelegt und 50 ml Diethylen- glykol-di ethylether zugegeben. In 15 Minuten wurden 20 ml

(22,2 g, 191,4 mmol) ß-Formylpropionsäure-methylester zugetropft und 96 h bei Raumtemperatur belassen. Die Reaktionsmischung wurde auf 0°C abgekühlt und langsam mit 30 g 25 %iger Natronlauge versetzt. Nach 6 h bei Raumtemperatur wurden die gebildeten Phasen getrennt und die untere Phase in Ethanol gefällt. Das Produkt mit einem K-Wert von 9,4 wurde im Vakuum getrocknet. Beispiel 9

Unter Argon wurden in der unter Beispiel 1 beschriebenen Appara¬ tur 0,81 g (5,7 mmol) Phosphorpentoxid vorgelegt und 50 ml Dimethylglykol zugefügt. In 5 Minuten wurden zu dieser Mischung 20 ml (22,2 g, 191,4 mmol) ß-Formylpropionsäure-methylester gefügt und 94 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung auf 0°C wurden tropfenweise 25 ml 25 %ige Natronlauge zugegeben und 5 h bei Raumtemperatur belassen. Die resultierenden 2 Phasen wurden getrennt, die untere Phase in Methanol/Aceton 2:1 gefällt und der Niederschlag im Vakuum getrocknet. Das Produkt besaß einen K-Wert von 10,2.

Beispiel 10

Unter Argon wurden in der unter Beispiel 1 beschriebenen Appa¬ ratur 0,27 g (1,9 mmol) Phosphorpentoxid vorgelegt und anschlie¬ ßend unter Rühren 20 ml (22,2 g, 191,4 mmol) ß-Formylpropion- säuremethylester zugegeben. Es war eine exotherme Reaktion zu beobachten. Die Reaktionsmischung wurde 90 h bei Raumtemperatur belassen, dann vom Bodensatz abdekantiert und die ölige Phase bei 0°C tropfenweise mit 25 ml 25 %iger Natronlauge versetzt. Nach 5-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde das Produkt in Methanol/Aceton 2:1 gefällt. Nach Abfiltrieren und Trocknen im Vakuum wurde der K-Wert des Produkts mit 9,0 bestimmt.

Beispiel 11

Unter Argon wurden in der unter Beispiel 1 beschriebenen Appa- ratur 20 ml (22,2 g, 191,4 mmol) ß-Formy propionsäuremethylester vorgelegt und 3,3 μϊ Triethylamin zugefügt. Es wurde 3 h bei Raumtemperatur gerührt, dann 47 h bei 50°C und anschließend nochmals 3,3 μl Triethylamin zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde auf 90°C erhöht und die Mischung 27 h bei dieser Temperatur belassen. Danach wurde auf 0°C abgekühlt, tropfenweise mit

50 %iger Natronlauge versetzt und 5 h nachgerührt. Das Produkt wurde in Methanol gefällt, abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Der K-Wert betrug 9,9. Beispiel 12

In der unter Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 2,0 g (14,1 mmol) Phosphorpentoxid vorgelegt und 50 ml Dimethylglykol zugegeben. In 15 Minuten wurden dazu 20 ml (22,2 g, 191,4 mmol) ß-Formylpropionsäure-methylester zugetropft und 96 h bei Raum¬ temperatur belassen. Die Reaktionsmischung wurde auf 0°C gekühlt und tropfenweise 30 g 25 %ige Natronlauge zugefügt. Es wurde 6 h bei Raumtemperatur nachgerührt. Danach wurden die Phasen getrennt und die untere Phase in Ethanol gefällt. Das Produkt wurde im Vakuum getrocknet und besaß einen K-Wert von 9,6.

Beispiel 13

Unter Argon wurden in der unter Beispiel 1 beschriebenen Appara¬ tur 2,0 g (14,1 mmol) Phosphorpentoxid und 50 ml Tetrahydrofuran vorgelegt und 20 ml (22,2 g, 191,4 mmol) ß-Formylpropionsäure- methylester zugegeben, während der Versuch auf -70°C abgekühlt wurde. Es wurde 16 h bei -70°C gerührt und danach bei 0°C 25 ml 25 %ige Natronlauge zugetropft. Nach 5-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde das Lösemittel Tetrahydrofuran im Vakuum abdestilliert und das Produkt in Methanol gefällt. Nach Abfiltrieren wurde das Produkt im Vakuum getrocknet. Das weiße Pulver besaß einen K-Wert von 10,9.

Beispiel 14

In der unter Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 2,0 g (14,1 mmol) Phosphorpentoxid und 50 ml Dioxan vorgelegt und 20 ml (22,2 g, 191,4 mmol) ß-Formylpropionsäure-methylester zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von 72 h bei Raumtemperatur wurden tropfenweise 25 ml 25 %ige Natronlauge zugefügt. Die entstandenen 2 Phasen wurden getrennt und die untere Phase in Methanol/Aceton 2:1 gefällt. Das Produkt wurde im Vakuum getrocknet und besaß einen K-Wert von 9,5.

Beispiel 15

In der unter Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 2,0 g (14,1 mmol) Phosphorpentoxid und 50 ml Toluol vorgelegt und 20 ml (22,2 g, 191,4 mmol) ß-Formylpropionsäure-methylester zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von 72 h bei Raumtemperatur wurden tropfenweise 25 ml 25 %ige Natronlauge zugefügt. Die entstandenen 2 Phasen wurden getrennt und die untere Phase in Methanol/Aceton 2:1 gefällt. Das Produkt wurde im Vakuum ge¬ trocknet und besaß einen K-Wert von 9,4.

Anwendungstechnische Beispiele

Clay-Dispergierung

Die Entfernung von Partikelschmutz von Gewebeoberflächen wird durch Zusatz von Polyelektrolyten unterstützt. Die Stabilisierung der nach der Ablösung der Partikel von der Gewebeoberfläche entstehenden Dispersion ist eine wichtige Aufgabe dieser Poly- elektrolyte. Der stabilisierende Einfluß der anionischen Disper- giermittel ergibt sich dadurch, daß infolge von Adsorption von Dispergiermϊttelmolekülen auf der Feststoffoberfläche deren Oberflächenladung vergrößert und die Abstoßungsenergie erhöht wird. Weitere Einflußgrößen auf die Stabilität einer Dispersion sind ferner ua sterische Effekte, Temperatur, pH-Wert und die Elektrolytkonzentration.

Mit dem im folgenden beschriebenen Clay-Dispergiertest (CD-Test) kann auf einfache Weise die Dispergierfähigkeit verschiedener Polyelektrolyte beurteilt werden.

CD-Test

Als Modell für partikulären Schmutz wird feingemahlener China-Clay SPS 151 benutzt. 1 g Clay wird unter Zusatz von 1 ml einer 0,1 %igen Natriumsalzlösung des Polyelektrolyten in 98 ml Wasser 10 Minuten in einem Standzylinder (100 ml) intensiv dispergiert. Sofort nach dem Rühren nimmt man aus der Mitte des Standzylϊnders eine Probe von 2,5 ml und bestimmt nach dem Verdünnen auf 25 ml die Trübung der Dispersion mit einem Turbidimeter. Nach 30- bzw. 60-minütiger Standzeit der Dispersion werden erneut Proben genommen und wie oben die Trübung bestimmt. Die Trübung der Dispersion wird in NTU (nephelometric turbidity units) angegeben. Je weniger sich die Dispersion während der Lagerung absetzt, um so höher sind die gemessenen Trübungswerte, und um so stabiler ist die Dispersion. Als zweite physikalische Meßgröße wird die Dispersionskonstante τ bestimmt, die das zeit¬ liche Verhalten des Sedimentationsprozesses beschreibt. Da der Sedimentationsprozeß annähernd durch ein monoexponentielles Zeitgesetz beschrieben werden kann, gibt τ die Zeit an, in der die Trübung auf 1/e-tel des Ausgangszustandes zum Zeitpunkt t = 0 abfällt.

Je höher ein Wert für τ ist, um so langsamer setzt sich die Dispersion ab.

Der CD-Test wurde für die gemäß den Beispielen 8 bis 15 erhal- tenen Na-Salze der Polymeren durchgeführt. Die dabei gefundenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle mit den Ergebnissen der Vergleichsbeispiele angegeben.

Den Meßwerten ist zu entnehmen, daß man mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyacetalen Dispersionen erhält, die nach 60-minütiger Standzeit deutlich höhere Trübungswerte aufweisen als die angegebenen Vergleiche. Zusammen mit den deutlich höheren Dispersionskonstanten bedeutet dies, daß die erfindungs ^¬ gemäß zu verwendenden Polyacetale Clay besser dispergieren können und gleichzeitig die Herstellung von Dispersionen mit verbesser- ter Lagerstabilität erlauben, übertragen auf Waschprozesse be¬ deutet dies eine Verbesserung der Primärwaschleistung (bessere Schmutzentfernung) und gleichzeitig durch Ausbildung stabiler Dispersionen eine verringerte Gefahr der Wiederanschmutzung der gewaschenen Gewebe durch den in der Waschflotte vorhandenem im ersten Teilschritt abgewaschenen Schmutz.