폴리아세탈공중합체의제조방법

폴리아세탈 공중합체의 제조방법

본 발명은 폴리아세탈 공중합체를 균질상으로 제조하고 말단 그룹을 안정화시키며 이를 후처리하는 방법에 관한 것이다.

양이온성 작용을 갖는 개시제의 존재하에 포름알데히드 또는 포름알데히드의 환식 올리고머, 특히 트리옥산으로부터 옥시메틸렌 공중합체를 제조하는 다수의 방법들은 공지되어 있다. 단량체들을 산업적 규모로 계속 중합시키는 방법은, 예를 들면, 다수의 문헌[참조: US-A-3,027,352, US-A-3,803,094, DE-C-1 161 421, DE-C-1 495 228, DE-C-1 720 358 및 DE-C-3 018 898]에 기재되어 있다. 문헌에 기재된 중합 반응기들은 특히 혼련기, 압출기, 롤 밀 또는 벨트이다. 당해 방법의 통상적인 특징은 기상 또는 액상 단량체로부터 부분적으로 결정화된 고상 중합체로의 상 전이인데, 이는 중합반응 도중에 일어난다. 당해 방법은 유리된 중합 및 결정화 열을 제거하여야 하기 때문에 전환시 손실을 초래하는 문제가 있다.

유럽 특허 제EP-B-0 080 656호에는 135℃ 이상의 온도에서 트리옥산을 균질한 액상으로 계속해서 벌크 중합시키는 방법이 기재되어 있다. 당해 방법의 장점은 특히 처리 공정이 쉽고, 에너지 비용이 적게 들며 생성된 중합체의 품질이 일정하다는 점이다.

독일 특허원 제P 43 27 245.2호 및 제P 44 23 617.4호(우선일: 1993. 8. 13. 및 1994. 7. 6., 발명의 명칭: "폴리아세탈의 제조방법")에는 분리 장치없이 중합반응기로부터 불활성 반응기로의 간단한 전이로 인해 보다 간단한 반응 공정을 토대로 한 개선점이 기재되어 있다. 이들 개선점은 또한 잔류 단량체, 필수적으로 트리옥산 및 포름알데히드의 존재하에 불안정한 말단 쇄를 분해함으로써 성취된다. 당해 방법에서는 불안정한 쇄 말단의 함량을 약 0.1중량%로 감소시킬 수 있다. 그러나, 생성물을 탈기 유니트, 예를 들면, 압출기 또는 플레쉬 챔버를 사용하여 후 처리하는 동안, 당해 중합 공정에 의해 제조된 생성물에는 불순물, 예를 들면, 포름알데히드 올리고머가 잔류한다. 그러나, 이와 같이 함유된 포름알데히드 올리고머는 생성물을 식품용으로 사용하는데 허용될 수 있다. 침착물의 형성도 사출 성형하여 가공하는 동안 관찰된다. 또한, 비교적 대형의 탈기 유니트가 필요한데, 그 이유는 당해 중합 공정에 의해 성취될 수 있는 전환율이 60 내지 80%이기 때문이다.

따라서, 본 발명의 목적은 상기된 단점들을 제거하는데 있다.

본 발명은 불안정한 쇄 말단이 잔류 단량체의 존재하에 0.01 내지 1%, 바람직하게는 0.02 내지 0.5%, 특히 0.05 내지 0.3%로 분해되고, 반응기 출구로부터 수득된 생성물중의 대부분의 잔류 단량체가 각각 물, 탄소수 3 이하의 알콜, 바람직하게는 메탄올, 또는 이들의 혼합물로 작동하는 펠렛화 장치, 바람직하게는 액체-냉각 다이 전면 또는 액침 펠렛기로 낙하되어 소실되며, 남아 있는 잔류 단량체 및 생성물에 용해된 불순물이 물, 탄소수 3 이하의 알콜, 바람직하게는 메탄올, 또는 이들의 혼합물과 같은 용매로 추출함으로써 제거되고 생성물이 건조 및 안정화시킨 후에 펠렛화됨을 특징으로 하여, 환식 포름알데히드 올리고머, 바람직하게는 트리옥산을 중합 반응기 속에서 개시제의 존재하에 환식 아세탈과 공중합시킨 직후, 개시제를 염기성 물질을 가하여 불활성화시키는 방법에 의해, 폴리아세탈 공중합체를 균질상으로 제조하고 동시에 말단 그룹을 안정화시키며 이들을 후처리하는 방법에 관한 것이다.

중합 및 불안정한 쇄 말단의 분해는 바람직하게는 튜브 반응기 속에서 수행된다. 당해 방법은 본원에서 참조로 인용되는 상기 독일 특허원 제P 43 27 245.2호 및 제P 44 23 617.4호에 기재된 내용을 근거로 한다.

본 발명에 따르는 공중합 반응에서 출발 단량체는 일반적으로 트리옥산이다. 성공적인 공정 진행을 위해서는 쇄 말단의 분해가 중합 반응 직후에 진행될 필요가 있고 잔류 단량체, 즉 미반응 단량체의 존재하에 수행하는 것이 결정적이다.

중합 반응에 적합한 공단량체, 예를 들면, 트리옥산에 대한 공단량체는 환식아세탈(예: 디옥솔란, 디에틸렌 글리콜 포르말, 트리에틸렌 글리콜 포르말 또는 부탄디올 포르말) 또는 선형 폴리아세탈(예: 폴리디옥솔란 또는 폴리에틸렌 글리콜 포르말)이다. 공단량체 또는 이의 혼합물의 양은 0.5 내지 50중량%, 바람직하게는 1 내지 30중량%, 특히 2 내지 10중량%이다. 공단량체는 주요 단량체와의 혼합물로서 또는 반응성 예비중합체의 형태로 가할 수 있다. 이는 또한 주요 단량체를 단독 중합시킨 후 공단량체(들)를 중합체 용융물로 흘려보내 수행할 수도 있다. 이어서, 상응하는 공단량체(들)를 임의로 아세탈 교환 반응에 의해 중합체 쇄로 혼입시킨다. 당해 반응에서 반응 혼합물이 중합 활성 상태로 되는데 필요한 체류시간은 0.1 내지 10분, 바람직하게는 0.3 내지 5분, 특히 0.5 내지 2분이다.

이작용성 공단량체를 사용하면 부분적으로 가교결합되거나 측쇄인 생성물이 생성된다.

적합한 개시제는 양성자산(proton acid), 예를 들면, 과염소산, 퍼플루오로알칸설폰산, 바람직하게는 트리플루오로메탄설폰산 및 이의 무수물 뿐만 아니라 헤테로 다산(polyacid) 또는 이소다산이다(EP-B-0 325 052 및 EP-B-0 347 119).

개시제는 0.005 내지 500ppm의 양으로 사용할 수 있다. 바람직한 범위는 0.01 내지 50ppm, 특히 0.01 내지 5ppm이다. 개시제 농도는 분자량에 크게 영향을 미치기 때문에, 개시제는 용해된 희석액 형태로 계량하여 가하는 것이 바람직하다. 사용될 수 있는 용매는 주로 중합 반응에 영향을 미치지 않는 모든 화합물인데, 환형 및 직쇄 에테르(예: 올리고글리콜 디알킬 에테르), 또는 지방족 또는 지환족 탄화수소(예: 사이클로헥산)와의 혼합물이 바람직하고 락톤(예: 부티롤락톤)이 또한 적합하다.

중합체의 분자량은 조절제를 사용하여 공지된 방법하에 목적하는 값으로 조절할 수 있다. 가능한 연쇄 이동제는 주로 일가 알콜의 포르말(예: 메틸알 또는 부틸알)이다. 또한, 이들 화합물이 기본으로 하는 알콜 자체 또는 물이 연쇄 이동 도중에 불안정한 쇄 말단을 형성할지라도, 이들은 조절제로서 적합하다. 통상적으로 사용되는 양은 10 내지 5000ppm이고 바람직한 농도는 50 내지 1000ppm이다. 조절제는 공지된 방법하에 혼합하면서 단량체에 계량하여 가할 수 있다. 그러나, 조절제로서 사용되는 물질은 개시제와 함께 동일한 용액으로 또는 별도로 계량하여 가할 수도 있다.

중합 반응기는 일반적으로 온도 조절가능하고 내압성인 구조를 갖는 정적 혼합기가 장착된 튜브 반응기이다. 반응기에 대한 특정 온도 프로필은 가열 영역을 설정함으로써 부여할 수 있다. 따라서, 반응기는 압력 및 온도의 측정 기준(point)이고 단량체, 개시제, 불활성제 및 기타 첨가제의 계량 기준이다. 중합 반응 동안에 사용되는 온도 및 압력은, 예를 들면, EP-B 제0 080 656호에 기재된 바와 같이 통상적으로 공지된 값에 상응한다.

치수, 즉 상응하는 정적 혼합 장치의 직경 및 길이는 점도 및 체류시간의 함수로서 언급된 각각의 공정 단계에 따라 선택되기 때문에, 압력 손실은 가능한한 작게 유지되어야 한다. 이러한 혼합 장치의 생산자로부터 수득된 정보는 본원에 언급되어 있다.

따라서, 예를 들면, 튜브 반응기는 좁은 체류시간 범위로 평형 전환하는 동안에 최소의 체류 시간으로 인해 약간의 부반응이 자동적으로 일어날 수 있도록 구성되어야 한다.

적합한 장치는 본원에서 참조로 인용되는 독일 특허원 제P 43 27 246.0호에 기재되어 있다. 잔류 단량체의 존재하에서 중합 및/또는 불안정한 쇄 말단의 분해를 위해 다른 유니트, 예를 들면, 압출기를 사용할 수도 있다.

예를 들면, 튜브 반응기 속의 중합 영역에서 관찰되는 체류시간은 0.1 내지 10분, 바람직하게는 0.3 내지 5분, 특히 0.5 내지 2분이다. 당해 방법에서 성취될 전환율은 사용된 단량체를 기준으로 하여 60 내지 80중량%이다. 조절제를 사용하지 않고서 제조한 폴리아세탈의 분자량(Mw)은 50,000 내지 300,000(폴리스티렌 표준에 대한 GPC)이다.

염기성 화합물, 예를 들면, 염(예: 탄산나트륨 또는 인산수소이나트륨) 및 지방족 또는 방향족 1급, 2급 또는 3급 아민은 중합체 용융물 중에 존재하는 개시제를 불활성화시키기 위해 사용되는데, 고 휘발성 3급 아민, 예를 들면, 트리에틸아민이 바람직하게 사용된다.

불활성제로서 사용된 염기성 염 또는 아민이 불안정한 쇄 말단을 화학적으로 분해할 수 있는 것으로 상기 독일 특허원 제P 43 27 245.2호 및 제P 44 23 617.4호에 기재되어 있다. 개선된 확산을 위해 용매 및 운반 매체의 기능을 하는 미반응 단량체가 존재하는 것이 유리하다.

알칼리성 제제의 농도는 중합체의 양을 기준으로 하여 0.001 내지 3.0중량%에서 변화되는데, 0.02 내지 2.0중량%, 특히 0.05 내지 1.0중량%의 농도가 바람직하다.

불안정한 쇄 말단의 분해가 수행되는 불활성화 영역에서 제2 공정 단계에 적용되는 온도는 150 내지 250℃, 바람직하게는 170 내지 200℃이다. 분해 속도에 있어서, 중합 온도를 20 내지 30℃ 초과하는 온도로 유지하는 것이 유리하다. 유지될압력 범위는 20 내지 200bar, 바람직하게는 20 내지 50bar이다.

불안정화 쇄 말단의 분해를 촉진시키기 위해, 150 내지 175℃의 온도 범위에서 물 또는 탄소수 3 이하의 1급 알콜을 가하는 것이 유리하다.

불활성화 영역 및 안정화 영역에서 설정된 체류시간은 0.2 내지 15분, 바람직하게는 1 내지 15분, 특히 2 내지 10분이다.

본 발명에 따르는 방법의 적합한 양태는 첨부된 도면에 나타나 있다.

특히, 도면은 중합 영역(P)과 불활성화 영역(D)이 중합 반응기(R)내에 배치됨을 나타낸다. 단량체 입구(1)와 개시제 입구(2)는 중합 영역(P)의 선단에 위치한다. 불활성제 입구(3)는 중합 영역(P)의 말단과 불활성화 영역(D)의 선단에 위치한다. 중합 영역(P)과 불활성화 영역(D)에서 반응이 적당히 진행된 다음, 불안정한 쇄 말단의 함량이 0.01 내지 1%, 바람직하게는 0.02 내지 0.5%, 특히 0.05 내지 0.3%인 중합체의 용융물, 잔류 단량체, 불활성제 및, 경우에 따라, 용매를 포함하는 스트림이 반응기 출구(4)에서 수득된다. 용융물은 낙하하는 동안 잔류 단량체가 증발되기 때문에 자발적으로 고화된다. 벌크 밀도가 낮고(0.2 내지 0.3g/㎤) 체적이 큰 발포체 생성물이 수득된다. 당해 양태에서 액체-냉각 다이 전면 펠렛기(G)에 존재하는 고온-절단 유니트는 벌크 밀도가 큰(0.4 내지 0.6g/㎤) 압축 그레인을 제조하고 잔류 단량체를 회수하는데 유리하다.

그러나, 당해 양태에서 액침 펠렛화 또는 증발 냉각에 의한 펠렛화를 위한 장치와 같은 다른 유니트를 사용할 수도 있다. 압축 중합체 그레인을 제조하기 위해, 펠렛화전에 플레쉬 챔버, 압출기 또는 다른 탈기 유니트 속에서 탈기시킨 다음생성물을 펠렛화시킬 수도 있다.

다이 전면 펠렛기(G)에서 생성된 용기(B)내의 현탁액은 액체와 고체로 분리된다. 필요한 경우, 생성물은 또한 잔류 단량체의 제거를 촉진하기 위해 미리 습윤 분쇄시킬 수 있지만, 이러한 분쇄는 도면에 나타내지 않았다. 가공물을 라인(5)을 통해 분리 장치(Z1)로 통과시킨다. 분리용으로 통상적인 장치 및 기기, 예를 들면, 시브, 여과기 및 하이드로사이클론을 모두 사용할 수 있는데, 원심분리기가 특히 적합한 것으로 입증되었다. 액체는 부분적으로는 냉각 액체(6)로서 액체-냉각 다이 전면 펠렛기(G)로 재순환시키고 부분적으로 후처리 장소(7)로 공급되는데, 잔류 단량체와 용매는 공지된 방법으로 회수된다.

액체를 흡수한 고체는 라인(8)을 통해 추출 부분(E)으로 공급된다. 적합한 추출제는 물, 탄소수 3 이하의 알콜, 바람직하게는 메탄올, 및 이들의 혼합물이다. 상기 중합 공정에 의해 제조된 생성물은 탈기에 의해 중합체로부터 제거되지 않은 포름알데히드 올리고머를 함유한다. 이들 포름알데히드 올리고머는 온화한 조건하에서 중합체로부터 추출될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 작동을 촉진시키기 위해 생성물을 추출하기전 또는 액체 냉각 다이 전면 펠렛기(G)로부터 배출된 직후에 추가로 분쇄할 수 있다. 신속한 추출을 위해, 입자 크기를 50 내지 2,000㎛, 바람직하게는 100 내지 1,500㎛, 특히 200 내지 1,000㎛로 유지하는 것이 바람직하다.

적합한 추출제는 물, 탄소수 3 이하의 알콜, 바람직하게는 메탄올, 또는 이들의 혼합물이다. 추출제는 라인(9)을 통해 분리 장치(Z2)로 공급되고, 또한 용기 (B) 속에서 액체 링 과립화후 냉각 액체로서 사용하기에 적합하며, 이러한 이유 때문에, 추출제의 일부는 라인(11)을 통해 분리 장치(Z2)로부터 용기(B)로 제거될 수 있다. 또 다른 방법으로, 추출제는 라인(10)을 통해 추출 부분(E)으로 제거될 수 있다.

추출 부분(E)을 위한 적합한 장치는 주로 연속 및 불연속적으로 작동되는 교반 탱크, 교반 탱크 또는 유동 튜브로 구성된 캐스케이드(cascade)와 같은 통상적인 모든 장치이다. 추출기를 사용할 수도 있다.

활성 중합체 쇄의 불활성화를 위해서 그리고 불활성제 입구(3)에서 불안정한 쇄 말단을 중합 반응기(R)로 분해하기 위해 가할 수 있는 염기성 물질의 양은 고체에 흡수되는 액체의 경로를 통해 추출 부분(E)에서 설정된다. 추출은 염기성 범위내에서 진행되어야 한다. 다시 말하면, 필요한 경우, 염기성 화합물을 당해 양태에서 가해야 한다.

추출을 위해 사용되는 온도는 30 내지 130℃, 바람직하게는 35 내지 100℃, 특히 40 내지 70℃의 범위이다. 추출에 필요한 시간은 1 내지 60분, 바람직하게는 5 내지 45분, 특히 10 내지 30분이다. 추출하여 30중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 이하의 고체 함량을 성취할 수 있다.

추출 부분(E)을 통과한 후, 고체와 액체는 분리 장치(Z2)내에서 분리된다. 여기서, 다시 분리를 위한 통상적인 장치 및 기기, 예를 들면, 시브, 여과기 및 하이드로사이클론이 분리를 위해 사용될 수 있는데, 여기서도 역시 원심분리기가 적합한 것으로 입증된다. 새로운 용매(12)를 사용하여 원심분리시킴으로써 생성물을 세척하는 것이 특히 효과적이다.

그런후, 건조기(T) 속에서 통상적인 공정에 의해 건조시키고 건조기(T)로부터 생성된 응축물을 라인(15)을 통해 추출 부분(E)으로 재순환시킨다. 생성된 분말을 압출기(14) 속에서 안정화제(16)와 기타 바람직한 첨가제를 가하여 공지된 방법으로 펠렛화시킬 수 있다. 여기서 중합체 분말의 벌크 밀도는 높은 것이 유리한데, 그 이유는 이와 같은 높은 벌크 밀도가 압출기(14)의 작동을 최적화시키기 때문이다.

실시예

본 발명에 따르는 방법은 튜브 반응기 속에서 수행한다. 당해 방법에서의 반응 조건은 다음과 같다:

메틸알 450ppm이 첨가된, 트리옥산 97중량부와 디옥솔란 3중량부에 대해 1시간당 처리량이 3kg인 연속 공중합을 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르에 용해된 트리플루오로메탄설폰산 0.2ppm을 사용하여 개시한다. 1.8분 후 155℃에서 중합 반응을 중단시켜 트리에틸아민 0.3%와 물 4%를 수득하고 불안정한 쇄 말단을 155℃에서 15분에 걸쳐 분해한다. 이로 인해 불안정한 쇄 말단의 함량이 0.3%인 생성물을 수득한다. 벌크 밀도가 0.27g/㎤인 다공성 과립은 잔류 단량체를 거의 증발시키면서, 반응기 출구에서 고온 절단시켜 수득한다(비교실시예 1). 중합체 그레인 0.55g/㎤은 다른 동일한 조건하에 수-냉각 다이 전면 펠렛기 속에서 하강시키고 과립화시킴으로써 수득된다(실시예 1).

비교실시예 1의 생성물을 메탄올로 세척하여 부착되어 있는 잔류 단량체를 제거한다. 이어서, 생성물을 감압하에 80℃의 건조 캐비넷 속에서 일정한 중량으로건조시킨다. 이와 같이 수득된 생성물을 400㎛의 평균 입자 직경으로 분쇄하고 다음의 추출 실험을 위해 사용한다.

중합체 분말 100g을 트리에틸아민 0.1%를 가한 용매(참조: 표) 600g으로 추출한다. 이어서, 생성물을 80℃에서 일정한 중량으로 건조시킨다. 안정화제를 생성물에 가한 후, 직경이 5cm이고 두께가 2mm인 원주형으로 압착된 시트를 200℃에서 생성물로부터 제조한다. 이를 80℃에서 탈이온수를 사용하여 30분 동안 추출한다. 추출물중에 존재하는 포름알데히드 함량(FC)은 크로모트로프산 방법에 의해 측정한다. 황산 용액 속에서, 크로모트로프산은 포름알데히드 및 동일한 조건하에서 포름알데히드를 수득하기 위해 반응하는 모든 화합물과의 보라색 반응 생성물을 형성하는데, 480nm에서 반응 생성물의 흡광도는 포름알데히드 함량의 척도이다. 당해 흡광도는 포름알데히드 함량으로 전환되고 압착된 시트의 표면적과도 관련된다.

용매, 추출 온도 및 추출 시간이 다음 실시예에서는 변화된다.

추출가능한 포름알데히드 함량은 모든 추출 조건하에서 크게 감소된다. 실시예 3은 특히 우수한 결과를 제공한다. 실시예 8에서, 추출가능한 포름알데히드의 다소 적은 함량도 특히 온화한 조건하에서 밝혀졌다. 이들 추출 과정을 파일롯 플랜트 탱크 속의 5개 배치속에서 반복하여 생성물 25kg을 상응하게 생성시키고, 안정화시킨 다음, 펠렛화시킨다. 50mbar의 감압하에 압출기에서 탈기되고 추출가능한 포름알데히드 함량이 39㎍/㎠인 추출되지 않은 생성물(비교실시예 2)과는 대조적으로, 250℃의 실린더 온도 및 80℃의 금형 온도에서, 1,200 쇼트(shot)후 사출 성형품을 제조할때 당해 생성물이 금형에 침착되지 않는 것으로 밝혀졌다(실시예 9).

제1도는 본 발명에 따르는 중합 반응기를 나타낸 도식이다.