作为将树脂材料成型为具有复杂的截面形状的长型产品的技术， 知道异形挤出成型法。该异形挤出成型法例如如以下那样地进行。即， 用挤出成型机将树脂材料加热、熔融、混炼，通过设置在挤出机出口 的异形挤出用的模头而挤出，在具备定型板、定型模、水槽等的定型 套及冷却区中一边整形为最终截面形状，一边使之冷却固化，得到作 为目的的异形挤出成型品。此时，通过适宜变更异形挤出用模头或定 型模头的形状或者定型装置，可得到种种的截面形状的异形挤出成型 品。
过去，这样的异形挤出成型品，大半是包含聚氯乙烯的，但由于 聚氯乙烯含有氯作为构成成分，因此有在焚烧时发生有害气体等等的 问题，最近，包含作为不含有氯的树脂材料的聚丙烯、聚乙烯等的聚 烯烃系树脂的异形挤出成型品变为主流。并且，由于这些树脂廉价， 因此其异形挤出成型品被广泛用于以建材为首的很多用途上。
可是，聚烯烃系树脂由于结晶性低，因此其成型品的强度有限， 对于近年来的更高强度的异形挤出成型品的要求，往往不能充分适 应。
相对于它，具有主要由甲醛重复单元构成的聚合物骨架的聚甲醛 树脂，知道结晶度高，在刚性、强度、耐药品性、耐溶剂性等点上优 异，由于其结晶速度快，成型周期短，因此主要作为注塑成型材料在汽 车、电气设备的机构部件的领域被广泛使用。
这样，聚甲醛树脂是具有优异的各种特性的树脂，但聚甲醛树脂 由于结晶度高，结晶速度快，成型收缩大等，因此将它用于异形挤出 成型的场合，发生截面缩小、或因冷却固化时的收缩而发生变形，从 而制品变形，形成作为目的的截面形状极为困难。
因此，使用聚甲醛树脂异形挤出成型过去几乎未进行，另外，聚 甲醛树脂在异形挤出成型中的这样的性状，起因于聚甲醛树脂具有的 如上述那样的自身性质，因此将它改善成为适合于异形挤出成型被认 为是困难的，几乎未作为研究的对象。
作为与这样的聚甲醛树脂的异形挤出成型有关的少数的现有技 术，知道具有墨水流道的笔尖用中空挤出成型物(例如参照特开昭 59-227498号公报及特开平8-142565号公报)。
这些文献所公开的技术是在考虑了笔尖的性能的材料选定上具有 特定性的技术，关于能特别有效地适用于异形挤出成型、特别是截面 形状复杂的异形材或截面积大的异形材的挤出成型的聚甲醛树脂材 料，什么都未公开。

本发明的目的在于，解决上述的课题，提供能够效率好地制造变 形小、尺寸精度优异的异形截面成型品的包含聚甲醛共聚物的树脂材 料。
本发明人为达到上述目的而刻苦研究的结果发现，通过使用包含 控制了结晶速度的特定的聚甲醛共聚物的树脂材料，得到异形挤出加 工性良好，成型变形少的优异的成型品，从而完成本发明。
即，本发明提供一种适于制造具有异形截面的成型品的树脂材 料，其包含聚甲醛共聚物，该聚甲醛共聚物是在主要由甲醛重复单元 构成的聚合物链中含有每100mol甲醛单元为1.5-10mol的用下述通 式(1)表示的烯化氧单元、熔体指数(190℃、载荷2160g)为0.3-20g/10 分的共聚物。

(式中，R1、R2从氢、碳数1-8的烷基、具有碳数1-8的烷基的有机 基、苯基、具有苯基的有机基中选择，R1、R2可以相同也可以不同。m 表示2-6的整数。)
另外，本发明还提供由这样的树脂材料得到的具有异形截面的成 型品。本发明也提供用于制造上述树脂材料的具有异形截面的成型品 的用途和包括将上述树脂材料成型的具有异形截面的成型品的制造方 法。
附图的简单说明
图1是表示在实施例中使用的模头的形状的截面图。
图2是表示在实施例中使用的真空定型套的形状的图，(a)是 截面图，(b)是侧视图。
发明的具体实施方式
以下详细说明本发明。
本发明的树脂材料，是包含聚甲醛共聚物的材料，该聚甲醛共聚 物在主要由甲醛重复单元构成的聚合物链中含有每100mol甲醛单元 为1.5-10mol的用上述通式(1)表示的烯化氧单元。
在本发明中使用的聚甲醛共聚物中，用通式(1)表示的烯化氧 单元的比例需要是每100mol甲醛单元为1.5-10mol，优选每100mol 甲醛单元为2-8mol，特别优选每100mol甲醛单元为2-5mol。当用通 式(1)表示的烯化氧单元的比例变少时，聚甲醛共聚物的结晶速度 变快，在通过挤出成型制造具有异形截面的成型品时，通过挤出机的 模头挤出的熔融树脂在用定型模头整形为所要求的截面形状并冷却之 前固化，得不到所要求的形状。另外，起因于固化速度快，固化工序 中产生的成型物中的变形变大，因此有时成为变形了的形状。相反， 当增大用通式(1)表示的烯化氧单元的比例时，聚甲醛共聚物的结 晶度变低，包含这样的共聚物的成型品成为强度、弹性模量等低的成 型品。
另外，在本发明中使用的聚甲醛共聚物，按照ASTM D-1238在190 ℃、2160g的载荷下测定的熔体指数(MI)为0.3-20g/10分是必要的， 优选是0.5-10g/10分，特别优选是0.5-5g/10分。当熔体指数(MI) 过小时，熔融挤出加工时的负荷增大，挤出变得困难，相反，当熔体 指数(MI)过大时，由于树脂的收缩等，制造变得不稳定。
在本发明中使用的上述的聚甲醛共聚物的制造方法不特别限定， 一般地可用下述方法得到：主要使用阳离子聚合催化剂使三噁烷和作 为共聚单体的环状醚化合物或者环状缩甲醛化合物本体聚合。作为聚 合装置，间歇式、连续式等公知的装置均可使用。在这里，用上述的 通式(1)表示的烯化氧单元的引入比例根据共聚的共聚单体的量来 调整。另外，熔体指数(MI)可根据在聚合时使用的链转移剂、例如 甲缩醛等的添加量来调整。
所得到的共聚物的熔体指数，一减少链转移剂的添加量就变小， 一增加链转移剂的添加量就变大。再者，对于熔体指数，原料单体或 共聚单体中所含的水、甲醇等杂质、或聚合机的种类、形状、尺寸、 聚合条件等也给予影响，因此一概地决定得到特定的熔体指数的共聚 物所必需的链转移剂的绝对量是困难的，一边试行共聚物的制造一边 增减链转移剂的添加量，使得得到所要求的熔体指数的共聚物。
作为共聚单体而使用的环状醚化合物或者环状缩甲醛化合物，列 举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、氧杂环丁烷、四 氢呋喃、トリオキセパン、1，3-二氧戊环、丙二醇缩甲醛、二甘醇 缩甲醛、三甘醇缩甲醛、1，4-丁二醇缩甲醛、1，5-戊二醇缩甲醛、 1，6-己二醇缩甲醛等，在其中，优选环氧乙烷、1，3-二氧戊环、二 甘醇缩甲醛、1，4-丁二醇缩甲醛。另外，在本发明中使用的聚甲醛 共聚物也可以是具有支链或交联结构的共聚物，为此，可以是少量添 加上述以外的单官能或2官能以上的缩水甘油基化合物等共聚的共聚 物。
通过聚合得到的聚甲醛共聚物，进行了催化剂的失活处理、未反 应单体的去除、聚合物的洗涤、干燥、不稳定末端部的稳定化处理等 之后，进一步通过配合各种稳定剂进行稳定化处理等，供给实用。作 为代表性的稳定剂，可举出受阻酚系化合物、含氮化合物、碱或碱土 类金属的氢氧化物、无机酸盐、羧酸盐等。
这样得到并在本发明中使用的聚甲醛共聚物，采用1H-NMR检测出 的半缩甲醛末端基量优选是0-4mmol/kg，特别优选是0-2mmol/kg。 在半缩甲醛末端基量超过4mmol/kg的场合，在熔融加工时有时发生 与聚合物的分解相伴的发泡等的问题。为了将半缩甲醛末端基量控制 在上述范围，优选使供聚合的单体、共聚单体总量中的杂质、特别是 水分为20ppm以下，特别优选是10ppm以下。
对于在本发明中使用的树脂材料，在这样的聚甲醛共聚物中可在 不损害本发明的目的的范围根据需要添加针对热塑性树脂的一般的添 加剂，例如染料、颜料等着色剂、润滑剂、成核剂、脱模剂、抗静电 剂、表面活性剂、或者有机高分子材料、无机或有机的纤维状、板状、 粉粒状的填充剂等的1种或2种以上。
接着，说明使用了包含上述的聚甲醛共聚物的树脂材料的具有异 形截面的成型品的制造方法。具有异形截面的成型品的制造通常使用 异形挤出成型法。具有异形截面的成型品的制造基本上如下那样地进 行。即，是这样的方法：在具有单或双螺杆的挤出机内加热熔融树脂 之后，从具有所规定的形状的挤出成型模头挤出熔融树脂，在定型工 序中整形为作为目的的形状的同时，通过冷却工序使之固化并引出， 根据需要切断成所要求的长度，得到长型成型体。在此，作为挤出成 型用模头，知道直模头、直角模头、扁平模头、特殊模头等，根据目 的选择。挤出成型用模头的形状(被挤出的熔融树脂的截面形状)除 了圆形外，还可是任意的形状设计，既可为与最终制品的截面形状类 似的形状，还可为与它完全不同的截面形状。
另外，为了将从挤出成型用模头挤出的这样的熔融树脂整形为目 的的形状，在定型工序中进行定型处理。作为定型方法，知道外部定 型法、内部定型法等，但外部定型法是主流，在其中，经常利用真空 定型法。通过定型整饰了形状的树脂通过水槽、水淋浴、空冷等被冷 却·固化，得到作为目的的制品。冷却也可与定型同时进行，也可在 定型之前预冷却至熔融树脂不固化的程度。
作为所得到的具有异形截面的成型品的截面形状，下述的形状均 可：L字型、コ字型、エ字型、T字型等开放形状、圆筒、方筒等中 空形状、在中空形状之中设置了肋的中空带肋形状、这些形状混合的 复合形状。
再者，在这里，表示了关于具有异形截面的成型品的成型法的一 般的手法，但使用了本发明的树脂材料的具有异形截面的成型品的制 造方法并不限定于这里记载的方法。
使用本发明的包含聚甲醛共聚物的树脂材料得到的具有异形截面 的成型品，充分利用其高强度、高弹性模量、耐溶剂性、耐热性、耐 弯曲疲劳性等优异的特性，具有种种的用途。加工物由于是连续形态， 因此能够根据目的适宜切断使用，例如可在轨、管、各种建材、其他 种种的用途中使用。
实施例
以下采用实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于此。
实施例1-8
使用外侧带有通热(冷)介质的夹套、截面具有2个圆部分重叠 的形状的套筒、和带桨翼的转轴构成的连续式混合反应机，一边分别 以150rpm旋转带桨翼的2根转轴，一边加入液体状的三噁烷、作为共 聚单体的环状醚或环状缩甲醛，再一边向聚合机连续地供给作为分子 量调节剂的甲缩醛、同时还有催化剂三氟化硼50ppm(相对于全部单 元)进行本体聚合。表1表示出使用的三噁烷的水分含量、共聚单体 的种类、甲缩醛量(相对于全部单体重量的比例)。共聚单体的水分 量均为10ppm以下。再者，所得到的共聚物的熔体指数的目标值，实 施例1-3及5-7定为2.0，实施例4定为1.5，实施例8定为9.0，在 表1所示的范围内微调了甲缩醛的添加量。
从聚合机排出的反应生成物一边迅速通到粉碎机中，一边加入到 含有0.05重量％三乙基胺的60℃的水溶液中，将催化剂失活。进而分 离、洗涤、干燥后，得到粗聚甲醛共聚物。表2表示出所得到的共聚 物的性状。
接着，相对于该粗聚甲醛共聚物100重量份，添加三乙基胺5重 量％水溶液4重量份、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基) 丙酸酯]0.3重量份，用双螺杆挤出机在210℃熔融混炼，去除不稳定 部分。
向用上述方法得到的聚甲醛共聚物100重量份，添加作为稳定剂 的季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]0.03重量 份及蜜胺0.15重量份，用双螺杆挤出机在210℃熔融混炼，得到粒料 状的树脂材料。
使用上述得到的粒料状的树脂材料，采用机筒设定温度200℃的 挤出成型机将树脂熔融塑化，从图1所示的截面形状的模头(图中的 数字的单位是mm)挤出，在用图2所示的黄铜制的真空定型模头(图 中的数字的单位是mm)中一边减压·冷却一边使树脂通过，得到“コ 字”型的轨状的成型物。表2表示出用后述的评价法评价的结果。
比较例1-5
除了改变使用的共聚单体的量或者如表1所示改变甲缩醛量以 外，与实施例同样地调制了表2所示的本发明的规定外的聚甲醛(共) 聚合物。再者，熔体指数的目标值，比较例1-3定为2.0，比较例4 定为27.0，在表1所示的范围内微调了甲缩醛的添加量。另外，在比 较例5中，为了得到熔体指数小的共聚物，未进行甲缩醛的添加。
将所得到的(共)聚合物与实施例同样地进行稳定化处理等，再 进行异形挤出加工，得到成型物。表2表示出用后述的评价法进行评 价的结果。
实施例9
除了与1，3-二氧戊环一起将正丁基缩水甘油醚作为共聚成分加 入以外，与实施例1同样地进行聚合，得到具有按照表3所示那样的 支链结构的粗聚甲醛共聚物。再进行与实施例1同样的处理后，实施 具有异形截面的成型品的制造，得到“コ字”型的轨状的成型物。表 3表示出用后述的评价法评价的结果。
再者，实施例·比较例中的评价基准等如下。
[熔体指数(MI)测定]
按照ASTM D-1238在190℃、2160g的载荷下测定。
[聚合物组成分析]
将物性评价所使用的聚合物溶解于六氟异丙醇d2中，进行1H-NMR 测定。由与各单元对应的峰面积定量。在表中用相对于甲醛单元100mol 的mol比表示共聚单元的比例。
[末端基分析]
将物性评价所使用的聚合物溶解于六氟异丙醇d2中，进行1H-NMR 测定。由与各末端对应的峰面积定量。
[形状判定]
目视观察是否成为所要求的形状，用下面的基准判定。
3分…得到所要求的截面形状。
2分…虽然大致得到了所要求的截面，但是可发现少许的变 形·扭曲或者表面的凹凸。
1分…得不到所要求的截面形状，不能加工。
[成型加工性]
判定成型加工有无问题。
表1   共聚成分   甲缩醛量   (ppm)   单体(水分含量(ppm))   共聚单体   实施例1   TOX    (13)   DO   300～500   实施例2   TOX    (15)   DO   300～500   实施例3   TOX    (15)   DO   300～500   实施例4   TOX    (13)   DO   300～500   实施例5   TOX    (110)   DO   300～500   实施例6   TOX    (14)   BDF   300～500   实施例7   TOX    (13)   EGF   300～500   实施例8   TOX    (16)   DO   500～800   比较例1   TOX    (13)   DO   300～500   比较例2   TOX    (13)   DO   300～500   比较例3   TOX    (14)   -   300～500   比较例4   TOX    (14)   DO   1000～1500   比较例5   TOX    (13)   DO   0
TOX：三噁烷
DO：1，3-二氧戊环
BDF：1，4-丁二醇缩甲醛
EGF：乙二醇缩甲醛
表2   聚合物组成分析·评价   成型物的判定及加工性     共聚单元     mol  MI  (g/10min)   半缩甲醛   (mmol/kg)   形状判定   成型加工性   实施例1   (CH2CH2O)   2.2  1.9   0.2   3   良好   实施例2   (CH2CH2O)   4.3  2.0   0.2   3   良好   实施例3   (CH2CH2O)   5.7  2.0   0.2   3   良好   实施例4   (CH2CH2O)   2.2  1.5   0.2   3   良好   实施例5   (CH2CH2O)   2.2  2.0   5   2   产生气体，少许发泡   实施例6   (CH2CH2CH2CH2O)   2.2  2.1   0.2   3   良好   实施例7   (CH2CHO2CH2CH2O)   2.2  2.1   0.2   3   良好     实施例8     (CH2CH2O)     2.2    9     0.2     2   为稍低的粘度，不稳定，但能加工   比较例1   (CH2CH2O)   1.2  2.2   0.2   1   加工困难   比较例2   (CH2CH2O)   0.48  2   0.2   1   加工困难   比较例3   ---   ---  2   0.2   1   加工困难   比较例4   (CH2CH2O)   2.2  27   0.2   1   由于树脂低粘度，故加工困难   比较例5   (CH2CH2O)   2.2  0.2   0.2   1   由于树脂高粘度，故挤出机的负荷大
表3   聚合物组成分析·评价   成型物的判定   及加工性     共聚单元-1     mol     共聚单元-2     mol   MI   (g/10min)   半缩甲醛   (mmol/kg)   形状   判定   成型加工性   实施例9   (CH2CH2O)   2.3   (CH(CH2OC4H9)CH2O)   0.25   1.9   0.2   3   良好