[0001] 相关申请

[0002] 本申请要求2011年9月29日提交的美国临时专利申请序列号61/460,779的申请权益，其通过引用以整体方式并入本文。

[0003] 背景

[0004] 车辆或其它移动装置中使用的燃料箱通常应具有各种特性和性质。例如，燃料箱应能够保存燃料，而没有显著量的燃料蒸气逸出。所述箱还应该对包含在所述箱中的燃料具有耐化学性。燃料箱还应该具有良好的抗冲击性。在过去，传统的燃料箱通常由金属制成。

[0005] 在比较近的过去，本领域技术人员已尝试设计由聚合物制成的燃料箱。例如，许多小型燃料箱，例如用于小型越野车辆和装置的那些，目前是由高密度聚乙烯制成的。高密度聚乙烯具有良好的抗冲击强度性质。然而，上述聚合物具有随时间释放燃料蒸气的倾向。因此，由高密度聚乙烯制成的燃料箱通常要进行氟化，这不仅显著增加产品的成本，而且还表现出产生不一致的结果。因此，本领域技术人员已经寻求由其它类型聚合物制造聚合物燃料箱。

[0006] 在这方面，本领域技术人员已提出使用聚酯聚合物制造燃料箱，特别是小型燃料箱。例如，在通过引用并入本文的美国专利申请公开号2006/0175325中公开了一种冲击改性的聚酯，其包含与烯烃-乙烯醇组分和冲击改性剂组分结合的聚酯。

[0007] 具有良好抗渗透性的另一种聚合物是聚甲醛聚合物。虽然标准聚甲醛聚合物具有良好的抗渗透性，但是由于材料的高结晶度，所述聚合物往往具有对燃料箱应用来说不足的冲击强度。聚甲醛聚合物的冲击强度可通过将冲击改性剂加入所述材料来改进。然而，已知将冲击改性剂加入聚甲醛聚合物会显著增大所述聚合物的渗透性。因此，在能够开发用于制造燃料箱的含聚甲醛聚合物的聚合物材料中遇到问题。

[0008] 在通过引用并入本文的美国专利申请公开号2009/0220719中描述了一种低燃料可渗透的热塑性容器，其由与冲击改性剂结合的聚甲醛聚合物制成。所述719申请教导使用聚甲醛、热塑性聚氨酯和共聚酯的″未增容的″共混物。所述719申请中使用的术语″未增容的″表示所述组合物不含有聚合物相容剂。

[0009] 虽然所述719申请的教导已在现有技术中提供了很大的进步，但仍然需要进一步改进。

[0010] 概要

[0011] 本发明通常涉及一种聚合物组合物，其含有与冲击改性剂结合的聚甲醛聚合物，所述冲击改性剂包含含有聚碳酸酯单元的热塑性弹性体。如将在下文中更详细描述的，所述聚合物组合物特别适合于制造容纳装置，如燃料箱。在使用所述聚合物组合物制造制品如容纳装置时，所述冲击改性剂化学连接至所述聚甲醛聚合物。所述聚合物组合物不仅具有很好的抗冲击强度性质，而且还非常适合于防止燃料蒸气和气体随时间逸出容纳装置。特别是，可配制所述聚合物组合物，以降低或防止挥发性有机化合物(″VOC″)蒸气排放，同时还提供一种即使在较低温度下受到较高冲击力时也能够不破裂的燃料箱。

[0012] 在这方面，在一个实施方式中，本发明涉及一种容纳装置如容器，其包括设置成接收VOC、压缩气体和/或燃料的开口。所述容纳装置还可包括用于将燃料供给至内燃机或其它类似装置的出口。所述容纳装置由壁包围限定容积。

[0013] 根据本发明，所述壁由包含聚甲醛聚合物的聚合物组合物制成。例如，所述聚甲醛聚合物可包含至少50％的端基为羟基的聚甲醛。例如，至少约70％的端基可以是羟基，如至少约80％的端基可以是羟基，如甚至大于约85％的端基可以是羟基。此外，所述聚甲醛聚合物可含有少量或不含有分子量在10,000道尔顿以下的低分子量组分。例如，基于聚甲醛的总质量，所述聚甲醛聚合物可含有小于约10重量％的量、如小于约5重量％的量、如小于约3重量％的量的低分子量组分。

[0014] 除聚甲醛聚合物之外，所述组合物进一步包括连接至所述聚甲醛聚合物的冲击改性剂。所述冲击改性剂可包含例如热塑性弹性体，如热塑性聚氨酯弹性体。更具体地，所述冲击改性剂包含含有聚碳酸酯单元的热塑性弹性体。已经发现，使用含有聚碳酸酯单元的热塑性弹性体会显著降低通过所述容纳装置的壁的渗透性，同时还保持冲击强度。

[0015] 偶联剂可用来将所述冲击改性剂偶联至所述聚甲醛聚合物。所述偶联剂例如可包含异氰酸酯。例如，在一个实施方式中，所述偶联剂可包含4，4，-二异氰酸亚甲基二苯酯(methylenediphenyl4，4′-diisocyanate)。

[0016] 如上所述，本发明所述聚合物组合物具有低渗透性。例如，当根据SAE测试J26652
时，所述聚合物组合物在40℃下的渗透性(permeation)可小于约5g mm/m 天。例如，所
2 2 2
述渗透性可小于约4g mm/m 天，如小于约3g mm/m 天，如小于约2.5g mm/m 天，如小于约
2 2
1.5g mm/m 天。在一个实施方式中，例如，所述渗透性可以是约0.1g mm/m 天至约2.5g mm/
2 2 2
m 天，如约0.1g mm/m 天至约1.5g mm/m 天。

[0017] 例如，当在2mm的壁厚下测试时，所述渗透性可小于约2.5g/m2天，如小于2g/m22 2
天，如甚至小于1.5g/m 天。当在3mm壁厚下测试时，所述渗透性也可小于约2.5g/m 天，如
2 2 2
小于约1.5g/m 天。在一个实施方式中，例如，3mm壁厚可具有约0.05g/m 天至约1g/m 天的渗透性。

[0018] 特别有利的是，即使将相对大量的所述热塑性弹性体加入所述组合物中时，所述聚合物组合物能够具有上述渗透性。例如，所述聚合物组合物可含有约5重量％至约30重量％的量的冲击改性剂。在一个实施方式中，所述冲击改性剂可以约17重量％至约25重2
量％的量存在于所述聚合物组合物中，同时还制造渗透性小于3g/m 天的组合物，所述渗透性是在厚度为2mm和40℃下时测定的。

[0019] 如上所述，所述冲击改性剂包含含有聚碳酸酯单元的热塑性弹性体。例如，在一个实施方式中，所述热塑性聚氨酯弹性体可包含热塑性聚氨酯弹性体。在一个实施方式中，所述热塑性弹性体可含有聚碳酸酯单元，如此使得所述冲击改性剂根据ISO测试868的肖氏A硬度为约85至约95。

[0020] 除具有优异的渗透性之外，本发明所述聚合物组合物还能够显示出优异的冲击强2
度。例如，所述聚合物组合物可具有大于约7kJ/m 的简支梁缺口冲击强度，所述简支梁缺口冲击强度是根据ISO179/1eA测试在-30℃下时测定的。例如，所述聚合物组合物可具有大
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于约8kJ/m 的简支梁缺口冲击强度。在一个实施方式中，所述聚合物组合物可具有在-30℃
2 2
下时测定的约7kJ/m 至约15kJ/m 的简支梁缺口冲击强度。

[0021] 如上所述，所述聚甲醛聚合物含有相对少量的低分子量组分。在一个实施方式中，所述聚甲醛聚合物可通过使用杂多酸催化剂用相对少量的低分子量组分来制备。所述组合物中含有的聚甲醛聚合物的量通常可以是约50重量％至约95重量％，如大于约65重量％，如大于约70重量％。另一方面，所述冲击改性剂通常可以约5重量％至约30重量％，如约10重量％至约25重量％的量存在。另一方面，所述偶联剂通常可以小于约5重量％，如约0.2重量％至约3重量％的量存在。

[0022] 虽然所述聚合物组合物适合于制造用于VOC和压缩气体的各种类型的容纳装置，但在一个实施方式中，构造了燃料容量至多约十加仑的燃料箱。特别有利的是，所述燃料箱可仅由所述聚合物组合物的单层组成。所述容器壁的厚度通常可以是约0.5mm至约10mm，如约1.5mm至约5mm。

[0023] 任何适合的成型方法均可用来制造所述容纳装置。例如，在一个实施方式中，所述容纳装置是吹塑成型的。然而，在另一实施方式中，所述容纳装置是注射成型的。例如，可注射成型所述容纳装置的两个不同部分，然后焊接到一起。

[0024] 在下文中更详细地论述本发明的其它特征和方面。

[0025] 附图的简要说明

[0026] 在本说明书的其余部分中，包括参考所述附图，更详细地阐述对本领域技术人员而言本发明完整且可实现的公开，包括其最佳模式，在附图中：

[0027] 图1是根据本发明制造的燃料箱的一个实施方式的透视图；和

[0028] 图2是图1中图示的燃料箱的横截面视图。

[0029] 在本说明书和附图中的重复使用的附图标记意图用来表示本发明的相同或相似的特征或要素。

[0030] 详细说明

[0031] 本领域技术人员将理解，本论述仅仅是示例性实施方式的描述，并不意图限制本发明更宽的方面。

[0032] 一般说来，本发明涉及含有聚甲醛聚合物的聚合物组合物，其尤其非常适合于成型制品如容纳装置。例如，在一个实施方式中，可根据本发明制造尤其非常适合于用作设计成保存VOC和压缩气体的燃料箱或箱的容纳装置。如以下将更详细描述的，以制造具有很好抗冲击性结合很好渗透性的成型制品的方式配制所述聚甲醛聚合物组合物。特别是，所述聚合物组合物能够制造对气体蒸气如燃料蒸气及其它挥发性有机化合物相对不可渗透、并且对压缩气体如天然气、丙烷及其它烷烃气体不可渗透的成型制品。

[0033] 在过去，在由聚甲醛聚合物制造燃料箱中遇到各种问题。虽然聚甲醛聚合物具有良好的天然渗透性，但由于所述材料的高结晶度，在用于燃料箱应用时，所述材料往往不具有可接受的冲击强度。然而，用增容的冲击改性剂提高冲击强度可能对材料的渗透性产生不利影响。

[0034] 本发明是要克服上述问题。特别是，本发明涉及含有与冲击改性剂结合的聚甲醛聚合物的聚合物组合物，所述冲击改性剂提高所述聚甲醛聚合物的冲击强度，同时将所述材料的渗透性保持在可接受的限度内。在这方面，所述聚合物组合物含有冲击改性剂，所述冲击改性剂包含含有聚碳酸酯单元的热塑性弹性体。在一个实施方式中，所述冲击改性剂化学连接至所述聚甲醛聚合物。

[0035] 本发明所述聚合物组合物可用于制造许多不同类型的制品。由于所述聚合物组合物的渗透性，所述组合物尤其非常适合于制造用于保存液体和气体的容纳装置。例如，所述聚合物组合物可用来制造燃料箱。所述燃料箱可由单个吹塑成型部件制成，或由多个焊接在一起的部件制成。取决于具体的应用，所述燃料箱可具有任何适合的体积容量。在一个特定的实施方式中，所述聚合物组合物可用来制造用于一类称为小型越野发动机的发动机的燃料箱。此类发动机通常具有高达25马力的额定功率，并用于各种车辆和移动装置。例如，小型越野发动机通常用于小型公用设备、割草机、剪草机、链锯、摩托车、草坪拖拉机、鼓风机等。此类燃料箱的燃料容量通常小于20加仑，如小于10加仑和特别地小于5加仑。

[0036] 然而，应当理解，除燃料箱之外，也可根据本发明制造其它产品和制品。特别是，可根据本发明制造任何类型的VOC或压缩气体容纳装置。除箱之外，例如，容纳装置可包含管、软管、或任何其它类似装置。例如，所述容纳装置可设计用来接触或含有烃流体、杀虫剂、除草剂、制动液、涂料稀释剂和各种压缩烃类气体如天然气、丙烷等。当用作燃料箱时，所述容纳装置可接触或含有任何适合的烃类流体，无论是液体或气体。

[0037] 例如，参考图1和2，示出了可根据本发明制造的燃料箱10的一个实施方式。所述燃料箱10包括用于接收燃料的开口或进口12。所述开口12可由螺纹夹具14来限定。所述螺纹夹具14适合于接收燃料和接收盖子(未示出)。例如，为了防止燃料和蒸气离开所述燃料箱10，可将盖子放置在所述螺纹夹具14上方。

[0038] 所述燃料箱10进一步包括至少一个用于向燃烧装置如发动机供给燃料的出口16。

[0039] 所述燃料箱10限定用于接收燃料的容器容积18。所述容器容积18由容器壁20所包围。所述容器壁20可包括多个侧面。例如，所述容器壁可包括顶板、底板和四个侧板。或者，所述燃料箱10可以是球形、圆柱形或任何其它适合的形状。

[0040] 根据本发明，所述燃料箱10由含有聚甲醛聚合物和冲击改性剂的聚合物组合物制成，所述冲击改性剂包含具有聚碳酸酯单元的聚合物。特别有利的是，所述聚合物组合物能够形成单层箱，而不需要向所述容器壁施用任何其它涂层或层以提高抗冲击性或抗渗透性。

[0041] 例如，根据本发明制造的聚甲醛聚合物根据SAE测试J2665时在40℃下测定的渗2
透性可小于5g mm/m/天。SAE测试J2665用包含10％乙醇、45％甲苯和45％异辛烷的试验
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燃料测试所述材料的渗透性。按照SAE测试J2665，第10节，进行以gmm/m/天的形式记录的稳态通量的测定。在某些实施方式中，所述聚合物组合物能够制造渗透性小于约4g mm/
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m/天，如小于约3g mm/m/天，如小于约2.5gmm/m/天，如小于约1.5g mm/m/天的聚合物
2 2
材料。在一个实施方式中，例如，所述渗透性可以是约0.1g mm/m 天至约2.5g mm/m 天，如
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约0.1g mm/m 天至约1.5g mm/m 天。

[0042] 当根据2mm壁厚，如根据SAE测试J2665第11节测试时，本发明所述聚合物组合2 2 2
物的渗透性可小于约3g/m/天，如小于约2.5g/m/天，如小于2g/m/天，如甚至小于1.5g/
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m/天。当在3mm壁厚下测试时，所述渗透性也可小于约2.5g/m 天，如小于约1.5g/m 天。
2 2
在一个实施方式中，例如，3mm壁厚的渗透性可以是约0.05g/m 天至约1g/m 天。

[0043] 除具有优异的渗透性之外，如上所述，根据本发明配制的所述聚合物组合物还显2
示出优异的抗冲击强度。例如，所述聚合物组合物可具有大于约7kJ/m 的简支梁缺口冲击强度，所述简支梁缺口冲击强度是根据ISO测试179/1eA在-30℃下时测定的。例如，所述
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聚合物组合物可具有-30℃下时测定的大于约8kJ/m 的简支梁缺口冲击强度。一般说来，
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所述简支梁缺口冲击强度小于约20kJ/m，如小于约15kJ/m。

[0044] 所述聚合物组合物还可以具有良好的多轴冲击强度。例如，所述聚合物组合物根据ASTM测试D3763在-30℃下的多轴冲击强度可大于4ftlb-f，如大于10ftlb-f，如大于15ftlb-f。所述多轴冲击强度通常小于60ftlb-f，如约5ftlb-f至约25ftlb-f。

[0045] 由于所述聚甲醛聚合物是热塑性聚合物，可根据不同方法制造如图1和2所示的燃料箱10。例如，在一个实施方式中，所述燃料箱10可通过吹塑成型法来形成。或者，旋转成型或注射成型可用来制造所述箱。

[0046] 在一个特定的实施方式中，可使用注射成型制造所述燃料箱10的不同部分。例如，如图1和2所示，所述燃料箱10可由第一部分或一半22和第二部分或一半24形成。然后，可使用任何适合的焊接方法将所述第一部分22连接至第二部分24。此类焊接方法包括热板焊接、振动焊接、激光焊接或超声波焊接。

[0047] 本发明所述聚合物组合物通常含有与含聚碳酸酯基团的冲击改性剂化学反应或化学连接至含聚碳酸酯基团的冲击改性剂的聚甲醛聚合物。例如，在一个实施方式中，将所述冲击改性剂偶联至所述聚甲醛聚合物的偶联剂可存在于所述组合物中。更特别是，所述偶联剂可与所述聚甲醛聚合物上的第一反应性基团和所述冲击改性剂上的第二反应性基团反应。在一个实施方式中，例如，所述偶联剂可包含将所述冲击改性剂化学连接至所述聚甲醛聚合物的异氰酸酯。

[0048] 所述冲击改性剂可包含热塑性弹性体。一般说来，根据本发明可使用任何适合的热塑性弹性体，只要所述热塑性弹性体可通过使用偶联剂或别的方式(且含有至少一个碳酸酯基团)连接至所述聚甲醛聚合物。在一个实施方式中，例如，所述热塑性弹性体可包括直接或间接连接至所述聚甲醛聚合物上含有的反应性基团的反应性基团。例如，在一个特定的实施方式中，所述热塑性弹性体具有允许使用所述偶联剂与聚甲醛上的羟基形成共价键的活性氢原子。

[0049] 热塑性弹性体是具有热塑性和弹性体性质的材料。热塑性弹性体包括苯乙烯类嵌段共聚物、称为热塑性烯烃弹性体的聚烯烃共混物、弹性体合金、热塑性聚氨酯、热塑性共聚酯和热塑性聚酰胺。

[0050] 非常适合用于本发明的热塑性弹性体是任何上述热塑性弹性体，只要所述冲击改性剂含有碳酸酯基团。上述热塑性弹性体具有可与所述偶联试剂和/或所述聚甲醛聚合物反应的活性氢原子。此类基团的实例是氨基甲酸酯基、酰氨基、氨基或羟基。例如，热塑性聚氨酯弹性体的末端聚酯二醇柔性链段具有可例如与异氰酸酯基反应的氢原子。

[0051] 在一个特定的实施方式中，含有碳酸酯基团的热塑性聚氨酯弹性体单独或与其它冲击改性剂组合用作所述冲击改性剂。例如，所述热塑性聚氨酯弹性体可具有至少一个长链二醇和/或碳酸酯基团的柔性链段，衍生自二异氰酸酯的硬链段和扩链剂。代表性的长链二醇是聚酯二醇如聚(己二酸丁二酯)二醇、聚(己二酸乙二酯)二醇和聚(ε-己内酯)二醇；和聚醚二醇如聚(四亚甲基醚)二醇、聚(环氧丙烷)二醇和聚(环氧乙烷)二醇。合适的二异氰酸酯包括4，4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)、2，4-甲苯二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯和4，4′-亚甲基双(环氧基异氰酸酯)。合适的扩链剂为C2-C6脂肪族二醇，如乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和新戊二醇。热塑性聚氨酯的一个实例的特征为基本上是聚(己二酸-共聚-丁二醇-共聚-二苯甲烷二异氰酸酯)。

[0052] 在一个实施方式中，含有碳酸酯基团的热塑性弹性体可使用含有碳酸酯基团的二醇组分来制造。例如，所述热塑性弹性体可如上所述通过使含有碳酸酯基团的聚合物二醇与异氰酸酯以及扩链剂反应来制造。例如，所述聚合物二醇可包含聚碳酸酯二醇和/或聚酯聚碳酸酯二醇。

[0053] 聚碳酸酯二醇可通过使二醇与碳酸酯化合物反应来制造。所述碳酸酯化合物可包含，例如具有烷基的碳酸酯化合物、具有亚烷基的碳酸酯化合物，或含有芳基的碳酸酯化合物。具体的碳酸酯化合物包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和/或碳酸二苯酯。另一方面，聚酯聚碳酸酯可通过使二醇在羧酸存在下与如上所述的碳酸酯化合物反应来形成。

[0054] 如上所述，所述热塑性弹性体中含有的聚碳酸酯基团通常称为柔性链段。因此，所述聚碳酸酯基团倾向于降低所述热塑性弹性体的硬度。例如，在一个实施方式中，当根据ISO测试868测试时，所述热塑性弹性体的肖氏A硬度小于约98，如小于约95，如小于约93。所述材料的肖氏A硬度通常大于约80，如大于约85。

[0055] 用于形成制品如容纳装置的所述聚合物组合物中含有的冲击改性剂的量可根据许多因素而变化。所述组合物中冲击改性剂的存在量可取决于，例如，所得到的材料的期望渗透性和/或存在的偶联剂的量和/或存在的聚甲醛聚合物的类型。一般说来，一种或多种冲击改性剂可以大于约5重量％、如大于约10重量％的量存在于所述组合物中。所述冲击改性剂通常以小于30重量％、如小于约25重量％的量存在。特别有利的是，本发明所述冲击改性剂可以相对大量存在，同时还保持所述材料的渗透性。例如，所述冲击改性剂可以大于约17重量％、如大于约20重量％的量存在于所述组合物中，同时还具有期望的渗透性。例如，在一个实施方式中，所述冲击改性剂可以约20重量％至约25重量％的量存在，同时
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还产生在2mm厚度和40℃下测试时渗透性小于3g/m 天的组合物。

[0056] 用于所述聚合物组合物的聚甲醛聚合物可包含均聚物或共聚物。然而，所述聚甲醛聚合物通常含有相对大量的位于末端位置的反应性基团，如羟基。更特别是，所述聚甲醛聚合物可在所述至少多于约50％的所有聚合物上末端位点上具有末端羟基，例如羟亚乙基(hydroxyethylene)和/或羟基侧基。例如，基于存在的端基总数，所述聚甲醛聚合物的至少约70％，如至少约80％，如至少约85％的端基可以是羟基。应理解，存在的端基的总数包括所有的侧面端基。

[0057] 在一个实施方式中，所述聚甲醛聚合物具有至少5mmol/kg、如至少10mmol/kg、如至少15mmol/kg的末端羟基含量。在一个实施方式中，所述末端羟基含量为18-50mmol/kg。

[0058] 除所述末端羟基之外，所述聚甲醛聚合物还可具有常用于这些聚合物的其它端基。这些的实例是烷氧基、甲酸酯基、醋酸酯基或醛基。根据一个实施方式，所述聚甲醛是包含至少50mol％、如至少75mol％、如至少90mol％和甚至如至少95mol％的-CH2O-重复单元的均聚物或共聚物。

[0059] 除具有相对高末端羟基含量之外，根据本发明的聚甲醛聚合物还具有相对低量的低分子量组分。如在此使用的，低分子量组分(或级分)是指分子量在10,000道尔顿以下的组分。为了制造具有期望渗透性要求的聚合物，本发明出人意料地发现，当连接至冲击改性剂时，降低低分子量组分的比例可显著地改进所得到的材料的渗透性。在这方面，基于所述聚甲醛的总重量，所述聚甲醛聚合物含有小于约10重量％的低分子量组分。在某些实施方式中，例如，所述聚甲醛聚合物可含有小于约5重量％、如小于约3重量％、如甚至小于约2重量％的低分子量组分。

[0060] 聚甲醛的制备可以通过在作为分子量调节剂的乙二醇存在下，使形成聚甲醛的单体聚合来进行，所述单体例如三氧杂环己烷或三氧杂环己烷与二氧戊环的混合物。所述聚合可以作为沉淀聚合或在熔体中实施。通过对聚合参数如聚合的持续时间或分子量调节剂的量的合适选择，可以调节所得到的聚合物的分子量并因此调节MVR值。上述用于聚合的工序会导致得到具有较小比例的低分子量组分的聚合物。如果期望进一步降低低分子量组分的含量，这可以通过在用碱性质子溶剂处理后钝化和降解不稳定级分之后分离聚合物的低分子量级分来实现。这可以是从稳定化的聚合物的溶液中分步沉淀；获得不同分子量分布的聚合物级分。

[0061] 在一个实施方式中，具有羟基端基的聚甲醛聚合物可使用阳离子聚合方法，接着通过溶液水解以除去任何不稳定端基来制备。在阳离子聚合过程中，二醇如乙二醇可用作链终止剂。阳离子聚合产生含有低分子量组分的双峰型分子量分布。在一个特定的实施方式中，低分子量组分可通过进行使用杂多酸如磷钨酸作为催化剂的聚合来显著降低。例如，当使用杂多酸作为催化剂时，低分子量组分的量可小于约2重量％。

[0062] 杂多酸是指由各种含氧酸通过脱水缩合而形成的多酸，并且其含有单-或多-核配离子，其中杂元素存在于中心和含氧酸残基通过氧原子缩合。此类杂多酸由下式表示：

[0063] Hx[MmM′nOz]yH2O

[0064] 其中，M表示选自由P、Si、Ge、Sn、As、Sb、U、Mn、Re、Cu、Ni、Ti、Co、Fe、Cr、Th或Ce组成的组的元素；

[0065] M′表示选自由W、Mo、V或Nb组成的组的元素；

[0066] m是1-10；

[0067] n是6-40，

[0068] z是10-100，

[0069] x是1或1以上的整数，和

[0070] y是0-50。

[0071] 上述式中的中心元素(M)可以由选自P和Si的一种或多种元素组成，配位元素(M′)由选自W、Mo和V的至少一种元素，特别是W或Mo组成。

[0072] 杂多酸的具体实例是磷钼酸、磷钨酸、磷钼钨酸、磷钼钒酸、磷钼钨钒酸、磷钨钒酸、硅钨酸、硅钼酸、硅钼钨酸、硅钼钨钒酸和它们的酸式盐。

[0073] 使用选自12-钼磷酸(H3PMo12O40)和12-钨磷酸(H3PW12O40)以及它们的混合物的杂多酸可获得优异的结果。

[0074] 所述杂多酸可溶于多元羧酸的烷基酯。已发现多元羧酸的烷基酯在室温(25℃)下有效地溶解所述杂多酸或其盐。

[0075] 因为没有共沸混合物形成，所以所述多元羧酸的烷基酯可以容易地从生产料流中分离。另外，用于溶解杂多酸或其酸式盐的多元羧酸的烷基酯满足安全方面和环境方面，而且在用于生产甲醛聚合物的条件下是惰性的。

[0076] 优选，所述多元羧酸烷基酯为下式的脂肪族二羧酸的烷基酯：

[0077] (ROOC)-(CH2)n-(COOR′)

[0078] 其中，n是2-12，优选3-6的整数，和

[0079] R和R′彼此独立地表示具有1-4个碳原子的烷基，优选选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基组成的组。

[0080] 在一个实施方式中，所述多元羧酸包含上述式的二甲酯或二乙酯，例如己二酸二甲酯(DMA)。

[0081] 所述多元羧酸的烷基酯也可由下式表示：

[0082] (ROOC)2-CH-(CH2)m-CH-(COOR′)2

[0083] 其中，m是0-10，优选2-4的整数，和

[0084] R和R′彼此独立地表示具有1-4个碳原子的烷基，优选选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基组成的组。

[0085] 可用于溶解杂多酸的根据上式的特别优选的组分为丁烷四羧酸四乙酯或丁烷四羧酸四甲酯。

[0086] 所述多元羧酸的烷基酯的具体实例选自戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、庚二酸二甲酯、辛二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、己二酸二乙酯、庚二酸二乙酯、辛二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二乙酯、丁烷四羧酸四甲酯和丁烷四羧酸四乙酯，以及它们的混合物。其它实例包括间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸二乙酯。

[0087] 优选，所述杂多酸以低于5重量％的量、优选0.01-5重量％的量溶于所述多元羧酸的烷基酯，其中所述重量基于整个溶液。

[0088] 在一些实施方式中，本发明所述聚合物组合物可含有其它聚甲醛均聚物和/或聚甲醛共聚物。例如，作为定则，此类聚合物通常是未支化的直链聚合物，所述直链聚合物通常含有至少80％、如至少90％的甲醛单元。此类常规的聚甲醛可存在于所述组合物中，只要所得到的混合物保持上述量的羟基端基和上述量的低分子量组分。

[0089] 存在于所述组合物中的聚甲醛聚合物通常可具有小于50cm3/10min、如约1-约3
40cm/10min的熔体体积流速(MVR)，所述熔体体积流速根据ISO1133在190℃和2.16kg下测定。

[0090] 存在于本发明所述聚合物组合物中的聚甲醛聚合物的量可根据具体应用而改变。在一个实施方式中中，例如，所述组合物含有至少50重量％的量、如大于约60重量％的量、如大于约65重量％的量、如大于约70重量％的量的聚甲醛聚合物。一般说来，所述聚甲醛聚合物以小于约95重量％的量、如小于约90重量％的量、如小于约85重量％的量存在。

[0091] 存在于所述聚合物组合物中的偶联剂包含能够将所述冲击改性剂偶联至所述聚甲醛聚合物的偶联剂。为了在聚甲醛聚合物与冲击改性剂之间形成桥联基团，可使用广泛的多官能的如三官能的或双官能的偶联剂。所述偶联剂可以是能够与聚甲醛聚合物上的末端羟基和冲击改性剂上的活性氢原子形成共价键。以这样的方式，所述冲击改性剂通过共价键与所述聚甲醛偶联。

[0092] 在一个实施方式中，所述偶联剂包含二异氰酸酯，如脂肪族、环脂族和/或芳族二异氰酸酯。所述偶联剂可以是低聚物如三聚物或二聚物的形式。

[0093] 在一个实施方式中，所述偶联剂包含选自下组的二异氰酸酯或三异氰酸酯：2，2′-、2，4′-和4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)；3，3′-二甲基-4，4′-亚联苯二异氰酸酯(TODI)；甲苯二异氰酸酯(TDI)；聚合物型MDI；碳二亚胺改性的液体4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯；对苯二异氰酸酯(PPDI)；间苯二异氰酸酯(MPDI)；三苯基甲烷-4，4′-和三苯基甲烷-4，4″-三异氰酸酯；萘-1，5-二异氰酸酯；2，4′-、4，4′-和2，2-联苯基二异氰酸酯；聚亚苯基聚亚甲基多异氰酸酯(PMDI)(也称为聚合物型PMDI)；MDI和PMDI的混合物；PMDI和TDI的混合物；亚乙基二异氰酸酯；亚丙基-1，2-二异氰酸酯；三亚甲基二异氰酸酯；亚丁基二异氰酸酯；联甲苯二异氰酸酯；联甲苯胺二异氰酸酯；四亚甲基-1，
2-二异氰酸酯；四亚甲基-1，3-二异氰酸酯；四亚甲基-1，4-二异氰酸酯；五亚甲基二异氰酸酯；1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；八亚甲基二异氰酸酯；十亚甲基二异氰酸酯；2，2，
4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯；2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯；十二烷-1，12-二异氰酸酯；二环己基甲烷二异氰酸酯；环丁烷-1，3-二异氰酸酯；环己烷-1，2-二异氰酸酯；
环己烷-1，3-二异氰酸酯；环己烷-1，4-二异氰酸酯；二亚乙基二异氰酸酯；甲基亚环己基二异氰酸酯(HTDI)；2，4-甲基环己烷二异氰酸酯；2，6-甲基环己烷二异氰酸酯；4，4′-二环己基二异氰酸酯；2，4′-二环己基二异氰酸酯；1，3，5-环己烷三异氰酸酯；异氰酸基甲基环己烷异氰酸酯；1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷；异氰酸基乙基环己烷异氰酸酯；双(异氰酸基甲基)-环己烷二异氰酸酯；4，4′-双(异氰酸基甲基)二环己烷；2，4′-双(异氰酸基甲基)二环己烷；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；二聚脂肪酸(dimeryl)二异氰酸酯，十二烷-1，12-二异氰酸酯，1，10-十亚甲基二异氰酸酯，亚环己基-1，2-二异氰酸酯，1，10-十亚甲基二异氰酸酯，1-氯苯-2，4-二异氰酸酯，亚糠基二异氰酸酯，2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，十二亚甲基二异氰酸酯，1，3-环戊烷二异氰酸酯，1，3-环己烷二异氰酸酯，1，3-环丁烷二异氰酸酯，1，4-环己烷二异氰酸酯，4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)，4，4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)，1-甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯，1-甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯，1，3-双(异氰酸基-甲基)环己烷，1，6-二异氰酸基-2，2，4，4-四甲基己烷，1，6-二异氰酸基-2，
4，4-四-三甲基己烷，反式-环己烷-1，4-二异氰酸酯，3-异氰酸基-甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯，1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷，环己基异氰酸酯，二环己基甲烷4，4′-二异氰酸酯，1，4-双(异氰酸基甲基)环己烷，间亚苯基二异氰酸酯，间苯二甲基二异氰酸酯，间四甲基苯二甲基二异氰酸酯，对亚苯基二异氰酸酯，p，p′-联苯二异氰酸酯，3，3′-二甲基-4，4′-亚联苯二异氰酸酯，3，3′-二甲氧基-4，4′-亚联苯二异氰酸酯，3，3′-二苯基-4，4′-亚联苯二异氰酸酯，4，4′-亚联苯二异氰酸酯，
3，3′-二氯-4，4′-亚联苯二异氰酸酯，1，5-萘二异氰酸酯，4-氯-1，3-亚苯基二异氰酸酯，1，5-四氢萘基二异氰酸酯，间二甲苯二异氰酸酯，2，4-甲苯二异氰酸酯，2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，2，4-氯亚苯基二异氰酸酯，4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯，p，p′-二苯甲烷二异氰酸酯，2，4-甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯，2，2-二苯基丙烷-4，4′-二异氰酸酯，4，4′-甲苯胺二异氰酸酯，联茴香胺(dianidine)二异氰酸酯，4，4′-二苯基醚二异氰酸酯，1，3-苯二甲基二异氰酸酯，1，4-萘二异氰酸酯，偶氮苯-4，4′-二异氰酸酯，二苯砜-4，4′-二异氰酸酯，或它们的混合物。

[0094] 在一个实施方式中，使用芳族多异氰酸酯，如4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)。

[0095] 所述聚合物组合物通常含有约0.1重量％至约10重量％的所述偶联剂。在一个实施方式中，例如，所述偶联剂以大于约1重量％的量、如大于2重量％的量存在。在一个特定的实施方式中，所述偶联剂以约0.2重量％至约5重量％的量存在。为了确保所述冲击改性剂已经完全偶联至所述聚甲醛聚合物，在一个实施方式中，当将所述偶联剂上的反应性基团与所述聚甲醛聚合物上的末端羟基的量相比时，可将摩尔过量的所述偶联剂添加至所述聚合物组合物。

[0096] 在一个实施方式中，甲醛清除剂也可包括在所述组合物中。例如，所述甲醛清除剂可以是胺基的，且可以小于约1重量％的量存在。

[0097] 本发明所述聚合物组合物可任选含有稳定剂和/或各种其它已知的添加剂。此类添加剂可包括，例如抗氧剂、酸清除剂、紫外稳定剂或热稳定剂。此外，成型材料或模制品(molding)可含有加工助剂，例如粘合促进剂、润滑剂、成核剂、脱模剂、填料、增强材料或抗静电剂，和赋予成型材料或模制品期望性质的添加剂，如染料和/或颜料。

[0098] 一般说来，其它添加剂可以至多约10重量％、如约0.1重量％至约5重量％、如约0.1重量％至约2重量％的量存在于所述聚合物组合物中。

[0099] 当根据本发明形成容纳装置时，上述组分可以熔融共混在一起，其自动引起偶联剂、聚甲醛聚合物和冲击改性剂之间发生反应。如上所述，所述偶联剂与聚甲醛聚合物上的反应性端基和冲击改性剂上的反应性基团反应。所述组分之间的反应可同时发生或在相继的步骤中发生。在一个特定的实施方式中，将所述组合物混合在一起，然后在挤出机中熔融共混。

[0100] 所述组分的反应通常在100-240℃、如150-220℃的温度下实施，混合持续时间通常为0.5-60分钟。

[0101] 偶联剂相对于其它组分的比例可以在宽的限度内选择。例如，偶联剂以这样的量使用，使得每摩尔含有活性氢原子的聚甲醛的活性氢原子(例如以羟基的形式)，存在0.2-5mol，优选0.5-4mol偶联剂。

[0102] 在一个实施方式中，在用于成型工艺之前，使本发明所述成型组合物一起反应并混合。例如，在一个实施方式中，可在常规单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中，在上述温度下，将不同的组分熔融并混合在一起。可通过挤出机生产挤出的线料，然后将其造粒。在配混之前，可将所述聚合物组分干燥至约0.05重量％或更小的含水量。如果需要，造粒的混合物可以研磨成任何合适的粒径，如约100微米至约500微米。

[0103] 如上所述，根据本发明的VOC和压缩气体容纳装置的成型可使用任何适合的成型工艺，如吹塑成型、旋转成型或注射成型来进行。在一个特定的实施方式中，使用注射成型来形成所述容纳装置。例如，可首先制造所述容纳装置的多个部分，然后将其焊接在一起。

[0104] 当注射成型时，预配混的组合物或单个组分可进料至受热的机筒，混合并迫使进入模腔。所述受热的机筒可包含单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。当在所述机筒中时，将所述组合物加热至足以形成流动的熔融混合物的温度。一旦迫使进入模腔，所述聚合物组合物就冷却并硬化，制造期望的部件。在一个实施方式中，注射成型可以是气体辅助的。例如，非反应性气体如氮气或超临界气体可用于将压力施加在所述熔融物料上，以迫使所述材料靠着模具的壁。然而，在其它实施方式，不需要此类气体来获得注射进入模具过程中必需的压力。

[0105] 在将容纳装置的部分或部件成型后，然后将不同的部分连接在一起。在一个实施方式中，例如，任何适合的焊接方法可用来将所述部分连接在一起。例如，所述部分可使用激光焊接、超声波焊接、线性振动、轨道振动、热板焊接或旋转焊接连接在一起。在激光焊接过程中，所述组件受到引起吸收的波长下的电磁辐射。吸收电磁辐射导致所述组件的界面处发热并熔融，这导致不同的部件连接在一起。

[0106] 在线性振动过程中，在压力下，通过将一个部件相对于另一部件在连接平面内移动经过线性位移来产生热。当在连接界面处达到熔融状态时，停止振动，并维持合模压力，直到在所述部件之间形成结合。轨道振动类似于线性振动，只不过使用电磁驱动来产生两个热塑性部分之间的相对运动。该等速运动产生热，并使得所述两个部件结合在一起。

[0107] 在热板焊接过程中，在要连接在一起的两个部分之间引入加热的压板组件。一旦每个部件上的界面聚合物熔融或软化，就取出加热的压板，并将所述部件夹紧在一起。

[0108] 旋转焊接是通过在压力下使用环形自旋运动使部件界面在一起来使环形热塑性部件连接的工艺。通常将所述部分之一在夹具中保持固定，而使另一个在压力下相对于其旋转。产生的摩擦热导致所述部件界面熔融并融合在一起。

[0109] 在一个特定的实施方式中，使用超声波焊接将所述容纳装置的不同部件或部分结合在一起。在超声波焊接过程中，称为焊头(horn)的超声波工具通过界面处的一个或两个部件转移振动能量。所述振动能量通过摩擦转换成在施加压力时导致所述部件结合在一起的热量。更特别是，在超声波焊接过程中，可将一个或多个所述部件保持在铁砧和焊头之间，所述焊头连接至换能器。通常，发出低振幅的声学振动。超声波焊接过程中使用的频率通常可以是约10kHz至约100kHz。

[0110] 如上所述，在替代的实施方式中，本发明的制品可通过吹塑成型来制造。一般说来，吹塑成型法从将成型组合物熔融并使其形成型坯开始。具有合适的螺杆设计的单螺杆挤出机用来将所述组合物(通常是粒料)转化成均匀的熔体。根据熔体强度，可以采用常规的经典挤出吹塑成型法使用所述组合物。这适用于最大型坯长度为250-300mm的组合物。对于更大的型坯长度，可能必须使用具有附加储料器头的挤出吹塑成型法。该模头的尺寸取决于用于形成具体容器尺寸和壁厚的材料量。

[0111] 基本工艺具有两个基本阶段。首先，型坯本身(型坯意为管状塑料件)垂直地从模头中挤出。一旦型坯放置在注射器针上(空气注射器)，就闭合模具。在第二个阶段中，将空气注射到管中，并吹气，直到其到达工具的壁。

[0112] 通常保持压力，直到熔体固化。该方法的另一关键因素是要实现在整个组件/型坯的长度上具有均匀壁厚分布的组件。这可以用位于模头头部的壁厚控制部件(WDS)来实现。一般说来，这个部件可包含在型坯从储料器模头中排出的同时，建立挤出/壁厚分布曲线的程序步骤。

[0113] 参考下述实施例，可更好地理解本发明。实施例

[0114] 为了显示根据本发明制造的组合物的一些益处和优点，进行下述实验。

[0115] 首先，使用用乙二醇作为链终止剂的阳离子聚合，接着溶液水解，来制备聚甲醛聚合物。所述聚甲醛聚合物之一(1号样品)是使用常规催化剂即三氟化硼制造的。然而，以下2号样品和3号样品是使用用杂多酸制造的聚甲醛聚合物配制的，因而含有少量的低分子量组分。

[0116] 然后，将所述聚甲醛聚合物与冲击改性剂、偶联剂以及包括抗氧剂和润滑剂的稳定剂包一起熔融共混。

[0117] 使用的润滑剂含有亚乙基双硬脂酰胺和亚乙基双棕榈酸酰胺的组合。使用的抗氧剂是四(亚甲基-(3，5-二(叔)丁基-4-氢化肉桂酸酯))甲烷。使用32mm的双螺杆挤出机，将所配制的组合物熔融共混。所述挤出条件如下：

[0118] 表1

[0119]

[0120] 对于1号样品和2号样品，使用的冲击改性剂是从BASF根据商品名ELASTOLLAN获得的热塑性聚氨酯弹性体。另一方面，用于3号样品的冲击改性剂包含含有聚碳酸酯单元的热塑性聚氨酯弹性体。所述含有聚碳酸酯单元的热塑性弹性体是从Bayer获得的。使用的偶联剂为4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯。如上所述，所述组合物还含有包括抗氧剂和润滑剂的稳定剂包。

[0121] 在1至3号样品中，所述稳定剂包以0.4重量％的量存在，而所述冲击改性剂以18重量％的量存在。将所述偶联剂以0.5重量％的量加入至1号样品和3号样品，并且以0.8重量％的量加入至2号样品。

[0122] 使用Roboshot165SiB成型机，使用于测试的样品成型。测试样品是4″直径、1/16″英寸厚的圆盘。所述成型条件包括在下表中。

[0123] 表2

[0124]机筒区1(℃) 177
机筒区2(℃) 182
机筒区3(℃) 188
喷嘴(℃) 193
熔体(℃) 205
可活动的模具(℃) 80
固定的模具(℃) 80
背压(psi) 50
保持压力(psi) 11600
保持压力(psi) 35
冷却时间(秒) 15
周期时间(秒) 50
熔融缓冲(mm) 5
注射速度(mm/s) 200
注射时间(秒) 2
螺杆缩进时间(秒) 10

[0125] 通过注射成型平均厚度在1/32英寸至1/8英寸之间的4英寸直径圆盘，制造材料样品板(plaque)。为了适合渗透杯，将所述板切割成3英寸环。在最少五个点测定所述材料的厚度，并由这些测量结果确定平均厚度。按照SAE J2665，第8.3至8.11节，用期望的材料板组装渗透杯测试夹具。

[0126] 使用SAE J2665″杯失重法″(2006年10月发布)的修改版，通过重量分析测定所述材料的渗透性值。可从Thwing-Albert商购的Vapometer Model68渗透杯用作测试夹具。按照SAE J2665，以下述方式修改所述杯：1)用FKM垫片替换氯丁橡胶垫片，和2)替换六个供应的滚花螺钉以允许扭矩扳手紧固。

[0127] Fuel CE10用作测试燃料(10％乙醇，45％甲苯，和45％异辛烷)。将所述杯右侧向上放置在受控热环境(T＝40℃±2℃)中，以使所述测试材料仅与所述燃料的气相接触。每周测定两次所述测试夹具的重量。利用SAE J2665，第9节中描述的方法，绘制失重2
对时间的图。按照SAE J2665，第10节，进行稳态通量的测定，记录为[克/(m-天)]。按照SAE J2665，第11节，进行蒸气传输速率(VTR)或″渗透常数″的测定，记录为[克-mm/
2
(m-天)]。

[0128] 1至3号样品的渗透性结果如下：

[0129] 表3

[0130]

[0131] 然后测试以上2号样品和3号样品的各种物理性能。所述结果显示如下：

[0132] 表4

[0133]

[0134] 然后配制与以上2号样品相似的各种聚合物组合物。在所述组合物中，改变热塑性聚氨酯弹性体的量。两个配制物(2A号样品和2B号样品)含有小于18重量％的量的所述冲击改性剂。两个其它配制物(2C号样品和2D号样品)含有大于18重量％的量的所述冲击改性剂。配制下述聚合物组合物，并测试其渗透性。

[0135] 表5

[0136]

[0137] 上述样品的渗透性结果显示在下表中。为了对比，计算的渗透性值也在所述表中。

[0138] 表6

[0139]

[0140] ＊与测定值相对的计算值

[0141] 在不背离所附权利要求书中更具体阐述的本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可实施本发明的这些及其它变型和变体。此外，应理解各种实施方式的方面可完全或部分地互换。而且，本领域技术人员将理解前述描述仅仅是举例说明，并不意图限制在上述附加的权利要求书中进一步描述的本发明。