水性涂料组合物及形成多层涂膜的方法 |
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| 申请号 | CN201080008190.1 | 申请日 | 2010-02-09 | 公开(公告)号 | CN102317386B | 公开(公告)日 | 2014-06-18 |
| 申请人 | 关西涂料株式会社; | 发明人 | 北川博视; 中田宗宽; 高山大辅; 东达也; | ||||
| 摘要 | 本 发明 的目的是提供具有优异的成品外观和在锥体清洁中的可除去性的 水 性涂料组合物，并提供通过3-涂-1-烘的方法形成具有优异平滑性的多层涂膜的方法，其包括在基底上连续涂覆水性第一着色涂料组合物、水性第二着色涂料组合物和透明涂料组合物，并将所得到的多层涂膜的三层同时热 固化 。本发明提供水性涂料组合物，其包含： 丙烯酸 树脂 (A)；固化剂(B)；以及重均分子量为2,000至50,000的聚 氨 酯树脂乳液(C)，使用含有 多异氰酸酯 组分和多元醇组分的组成组分作为起始材料制备聚氨酯树脂乳液(C)；其中多异氰酸酯组分包含脂环族二异氰酸酯，并且基于多元醇组分的总量，所述多元醇组分包含50 质量 ％以上的聚 碳 酸酯二醇。 | ||||||
| 权利要求 | 1.用于形成多层涂膜的方法，其包括在基底上连续实施下列步骤(1)-(4)： |
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| 说明书全文 | 水性涂料组合物及形成多层涂膜的方法技术领域[0001] 本发明涉及具有优异成品外观的水性涂料组合物及形成多层涂膜的方法。 背景技术[0002] 近些年，在全球范围内环境问题已经是关注的焦点。在汽车工业中，在生产过程中已经积极做了环境保护的努力。在汽车制造方法中，已经出现了全球变暖、工业废物和挥发性有机化合物(VOC)的排出等问题。特别是，VOC量的减少已经成为急迫的任务，大多数的VOC主要在涂装方法中释放的。 [0003] 为了赋予抗腐蚀性和良好的外观，车身的外板通过用多层涂膜涂覆，所述多层涂膜包含阳离子电沉积涂料组合物的底涂层、中间层和上涂层。从VOC减少的角度，也促进使用水基涂料组合物用作中间层涂料组合物和上涂层涂料组合物。 [0005] 作为具有良好涂料可用性和能够形成具有诸如优异平滑性等的优异成品外观的水性涂料组合物，专利文献1公开了水基涂料组合物，其基本上由具体的丙烯酸树脂和/或聚酯树脂、具体的碳酸酯树脂和固化剂组成。然而，这样的水基涂料组合物可提供不令人满意的成品外观。专利文献2公开了水性涂料组合物，其基本上由具体的丙烯酸树脂和/或 聚酯树脂、具体的碳酸酯树脂、固化剂和具体的树脂颗粒组成。然而，使用这种涂料组合物形成的涂膜可具有差的成品外观，例如低水平的平滑性。 [0006] 通过3-涂-2-烤(3C2B)方法来形成多层涂膜的方法被广泛用作在汽车车身上形成涂膜的方法。该方法在将电沉积涂料涂覆至基底后还包含以下步骤：通过3-涂-2-烘 (3C2B)方法来形成多层涂膜的方法被广泛用作形成汽车车身上涂膜的方法。该方法在将电沉积涂料组合物涂覆至基底后，还包括如下步骤：涂覆中间层涂料组合物→烘烤固化→涂覆水性基体涂料组合物→预热(预先加热)→涂覆透明涂料组合物→烘烤固化。然而，近 年来，为了节约能源和减少VOC，人们已经试图使用水性中间层涂料组合物作为中间层涂料并在涂覆中间层涂料组合物后省略烘烤固化的步骤，由此使用3-涂-1-烘(3C1B)的方法 在将电沉积涂料组合物涂覆至基底后，还包括以下步骤：涂覆水性中间层涂料组合物→预热(预先加热)→涂覆水性基体涂料组合物→预热(预先加热)→涂覆透明涂料组合物→ 烘烤固化(例如参见专利文献3)。 [0007] 在如上所述的使用水性中间层涂料组合物和水性基体涂料组合物的3-涂-1-烘方法中，提出包含具体的可分散在水中的聚氨酯组合物的水性中间层涂料组合物作为水性中间层涂料组合物，其在涂料喷枪的清洁中具有优异的可除去性等，并且能够形成具有优异抗崩裂性和优异涂膜外观的多层涂膜；已经提出了使用该水性中间层涂料组合物形成多层涂膜的方法(例如参见专利文献4)。 [0008] 然而，在使用水性中间层涂料组合物形成多层涂膜的上述方法中可具有问题。即含在透明涂料组合物中的溶剂的渗透导致中间涂膜和底涂膜的膨胀，因此形成微小表面粗糙度，并由此降低了所得多层涂膜的平滑性，这导致了不令人满意的成品外观和/或水性中间层涂料组合物在锥体清洗中的差的可除去性。 [0009] 引证列表 [0010] 专利文献 [0011] 专利文献1：日本特开平第8-12925号公报 [0012] 专利文献2：日本特开平第8-209059号公报 [0013] 专利文献3：日本特平2004-358462公报 [0014] 专利文献4：WO2005/075587 [0015] 发明简述 [0016] 技术问题 [0017] 本发明的目的是提供具有优异的成品外观和在锥体清洁(bell cleaning)中优异的可除去性的水性涂料组合物；并提供通过3-涂-1-烘的方法形成具有优异平滑性的多层涂膜的方法，其包括在基底上连续涂覆水性第一着色涂料组合物、水性第二着色涂料组合物和透明涂料组合物，并将所得到的多层涂膜的三层同时热固化。 [0018] 问题的解决 [0019] 本发明进行了详尽的研究以实现上述目的，并且结果发现能够通过使用水性涂料组合物来形成具有优异成品外观的多层涂膜，所述水性涂料组合物包含：丙烯酸树脂(A)；固化剂(B)；以及重均分子量为2,000至50,000的聚氨酯树脂乳液(C)，使用包含具体多异氰酸酯组分和具体多元醇组分的组成成分作为起始材料来制备所述聚氨酯树脂乳液(C)。 本发明人还发现特别是当在3-涂-1-烘的方法中使用该涂料组合物作为水性第一着色涂 料组合物时，能够形成具有优异平滑性的多层涂膜，所述3-涂-1-烘的方法包括在基底上连续涂覆水性第一着色涂料组合物、水性第二着色涂料组合物和透明涂料组合物。本发明人还发现具有上述结构特征的水性涂料组合物具有优异的在锥体清洁中的可除去性。已经基于这些发现完成了本发明。 [0020] 更具体地，本发明提供水性涂料组合物，其包含丙烯酸树脂(A)；固化剂(B)；和重均分子量为2,000至50,000的聚氨酯树脂乳液(C)。通过使用包含具体多异氰酸酯组分和具体多元醇组分的组成成分作为起始材料来制备聚氨酯树脂乳液(C)。多异氰酸酯组分包含脂环族二异氰酸酯。基于多元醇组分的总量，多元醇组分包含50质量％以上的聚碳酸酯二醇。 [0021] 本发明提供形成多层涂膜的方法。所述方法包括在基底上连续进行以下步骤(1)至(4)： [0022] 步骤(1)：通过涂覆水性第一着色涂料组合物(X)形成第一着色涂膜； [0023] 步骤(2)：通过将水性第二着色涂料组合物(Y)涂覆至在步骤(1)中形成的第一着色涂膜来形成第二着色涂膜； [0024] 步骤(3)：通过将透明涂料组合物(Z)涂覆至在步骤(2)中形成的第二着色涂膜来形成透明涂膜； [0025] 步骤(4)：将在步骤(1)至(3)中形成的第一着色涂膜、第二着色涂膜和透明涂膜同时烘干， [0026] 在该方法中，水性第一着色涂料组合物(X)是前述的水性涂料组合物。 [0027] 本发明的有益效果 [0028] 本发明的水性涂料组合物的主要特征是含有聚氨酯树脂乳液(C)，所述聚氨酯树脂乳液(C)是使用包含多异氰酸酯组分和多元醇组分的组成成分来制备的，其中所述多异氰酸酯组分含有脂环族二异氰酸酯，并且基于所述多元醇组分的总量，多元醇组分含有50质量％以上的聚碳酸酯二醇。 [0029] 当在用于形成多层涂膜的方法中将含有聚氨酯树脂乳液的本发明的水性涂料组合物用作形成第一着色涂膜的水性第一着色涂料组合物时，由于水和有机溶剂抑制了水性第一着色涂膜的膨胀，由此避免形成了第一着色涂膜与第二着色涂膜的混合层，所述多层涂膜包含第一着色涂膜、第二着色涂膜和透明涂膜。此外，还能够避免形成微小的表面粗糙度。微小的表面粗糙度的形成是差的成品外观的原因，并且当涂覆含有有机溶剂的透明涂料时，是由渗透入第一着色涂膜和第二着色涂膜并使其膨胀的有机溶剂而导致的。 [0030] 因此，根据本发明的水性涂料组合物和用于形成多层涂膜的方法，能够提供在锥体清洁中具有优异的可除去性的涂料组合物和具有优异平滑性的多层涂膜。 [0031] 实施方案的描述 [0032] 以下更详细描述本发明的水性涂料组合物和用于形成多层膜的方法。 [0033] 水性涂料组合物 [0034] 本发明的水性涂料组合物包含丙烯酸树脂(A)；固化剂(B)；和重均分子量为2,000至50,000的聚氨酯树脂乳液(C)。使用多异氰酸酯组分和多元醇组分作为起始材料 来制备乳液(C)。所述多异氰酸酯组分包含脂环族二异氰酸酯。基于所述多元醇组分的总量，所述多元醇组分包含50质量％以上的聚碳酸酯二醇。 [0035] 丙烯酸树脂(A) [0036] 作为丙烯酸树脂(A)，能够使用在水性涂料组合物中已经使用的任意已知的水溶性或水分散性丙烯酸树脂。在本发明中，丙烯酸树脂(A)通常包含能够与固化剂(B)反应的可交联的官能团，例如羟基、羧基或环氧基。特别是，优选使用含羟基的丙烯酸树脂。 [0037] 能够通过已知方法或与其相似的方法来制备丙烯酸树脂(A)。 [0038] 例如，能够使用已知方法，通过将含羟基的可聚合不饱和单体与能够与该含羟基的可聚合不饱和单体共聚的其它可聚合不饱和单体共聚合，所述已知方法例如在有机溶剂中的溶液聚合方法或者在水中的乳液聚合方法。 [0039] 含羟基的可聚合不饱和单体是每分子具有一个或多个羟基和一个或多个可聚合不饱和键的化合物。其实例包括(甲基)丙烯酸与具有2至8个碳原子的二元醇的单酯 化产物，例如(甲基)丙烯酸-2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙基酯、(甲基)丙烯 酸-3-羟丙基酯和(甲基)丙烯酸-4-羟丁基酯；(甲基)丙烯酸与具有2至8个碳原子 的二元醇的单酯化产物的ε-内酯改性的产物；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇；和具有羟基封端的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯。 [0040] 在本说明书中所使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。术语“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸或甲基丙烯酸”。术语“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基或甲基丙烯酰基”。术语“(甲基)丙烯酰胺”是指“丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺”。 [0041] 可根据含羟基的丙烯酸树脂所需的性质来适当地选择可与含羟基的可聚合不饱和单体共聚的其它可聚合不饱和单体。(i)至(xix)中列举了可用的单体的具体实例。然 而，应理解的是这些实例是非限制性的，并且也能够使用下文中没有列出的其它可聚合不饱和单体，只要它们能够进行共聚合。这样的单体可以单独使用或两种或两种以上组合使用。 [0042] (i)(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯：例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁 酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯 酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基 酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙 烯酸环十二烷酯和(甲基)丙烯酸三环癸酯。 [0043] (ii)具有异冰片基的可聚合不饱和单体：例如(甲基)丙烯酸异冰片酯。 [0044] (iii)具有金刚烷基的可聚合不饱和单体：例如金刚烷基(甲基)丙烯酸酯。 [0045] (iv)具有三环癸烯基的可聚合不饱和单体：例如(甲基)丙烯酸三环癸烯酯。 [0046] (v)含有芳环的可聚合不饱和单体：例如(甲基)丙烯酸苄基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。 [0047] (vi)烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体：例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。 [0048] (vii)具有氟化烷基的可聚合不饱和单体：例如(甲基)丙烯酸全氟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯和(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯；以及含氟烯烃。 [0050] (ix)乙烯基化合物：例如N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯氯丁二烯、丙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯。 [0051] (x)含磷酸酯基的可聚合不饱和单体：例如2-丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯、2-丙烯酰氧基丙基酸性磷酸酯、和2-甲基丙烯酰氧基丙基酸性磷酸酯。 [0052] (xi)含羧基的可聚合不饱和单体：例如(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸和β-羧基丙烯酸乙酯。 [0053] (xii)含氮的可聚合不饱和单体：例如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二乙基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、亚甲基二(甲基)丙烯酰胺、亚乙基二(甲基)丙烯酰胺、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺的加成物。 [0054] (xiii)每分子具有两个或两个以上的可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体：例如(甲基)丙烯酸烯丙基酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和1，6-己二醇二(甲基)丙烯 酸酯。 [0055] (xiv)含环氧基的可聚合不饱和单体：例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、β-甲基(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3，4-环氧基环己基甲基酯，(甲基)丙烯 酸-3，4-环氧基环己基乙基酯、(甲基)丙烯酸-3，4-环氧基环己基丙基酯和烯丙基缩水 甘油醚。 [0056] (xv)具有烷氧基封端的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯：在本技术领域广泛使用的那些化合物。 [0057] (xvi)含磺酸基的可聚合不饱和单体：例如2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺乙酯、烯丙基磺酸和4-苯乙烯磺酸；以及这种磺酸的钠盐和铵盐。 [0058] (xvii)具有可吸收UV官能团的可聚合不饱和单体：例如2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯甲酮、2-羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯甲酮、2， 2’-二羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯甲酮、2，2’-二羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯甲酮以及2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯 并三唑。 [0059] (xviii)耐光的可聚合不饱和单体：例如4-(甲基)丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆酰基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆酰基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶以及1-巴豆酰基-4-巴豆酰基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶。 [0060] (xix)含羰基的可聚合不饱和单体：例如丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、丙烯酸乙酰乙酸基甲基乙酯、甲酰基苯乙烯以及具有4至7个碳原子的乙烯基烷基酮(例如乙烯基甲酮、乙烯基乙酮和乙烯基丁酮)。 [0061] 此外，含羟基的丙烯酸树脂的实例可包括所谓的聚氨酯改性的聚酯树脂(除了下文描述的聚氨酯树脂乳液(C))，其中通过与含羟基的丙烯酸树脂中的某些羟基进行聚氨酯化反应将多异氰酸酯化合物扩展至高分子量。 [0062] 从所得到的涂膜的贮存稳定性、防水性等角度来看，含羟基的丙烯酸树脂(A1)的羟值为1mg KOH/g至200mg KOH/g，优选2mg KOH/g至100mg KOH/g，并且更优选5mg KOH/g至80mg KOH/g。 [0063] 从所得到的涂膜的防水性等角度来看，优选地，含羟基的丙烯酸树脂(A1)的酸值为0mg KOH/g至200mg KOH/g，更优选0mg KOH/g至100mg KOH/g，并且甚至更优选0mg KOH/g至50mg KOH/g。 [0064] 从所得到的涂膜的外观、防水性等角度来看，含羟基的丙烯酸树脂(A1)的重均分子量优选为2,000至5,000,000，更优选10,000至2,000,000。 [0065] 在本说明书中，数均分子量和重均分子量是使用四氢呋喃作为溶剂并使用已知分子量的聚苯乙烯作为参比样品，通过凝胶渗透色谱获得的转化值。 [0066] 作为丙烯酸树脂，通过水中乳液聚合合成的水分散性丙烯酸树脂颗粒是特别优选的。 [0067] 例如通过在分散稳定剂的存在下使用自由基聚合引发剂将可聚合不饱和单体通常为乙烯基单体进行乳液聚合能够获得水分散性丙烯酸树脂颗粒。 [0068] 进行乳液聚合的可聚合不饱和单体的实例包括含羧基的可聚合不饱和单体(M-1)；含羟基的可聚合不饱和单体(M-2)；其它可聚合不饱和单体(M-3)；以及每分子具有两个以上可聚合不饱和基团的聚乙烯基化合物(M-4)。 [0069] 含羧基的可聚合不饱和单体(M-1)是每分子具有一个或多个羧基和一个可聚合不饱和基团的化合物。其实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸。此外，本文所使用的单体包括这些化合物的酸酐，以及通过这些酸酐的半酯化形成的一元羧酸。 [0070] 含羧基的可聚合不饱和单体用于将羧基引入至水分散性丙烯酸树脂颗粒中以影响其水分散性。 [0071] 这样的含羧基的可聚合不饱和单体(M-1)可单独使用或两种以上组合使用。 [0072] 含羟基的可聚合不饱和单体(M-2)是每分子具有一个羟基和一个可聚合不饱和基团的化合物。羟基能够充当与交联剂反应的官能团。更具体地，优选将丙烯酸或甲基丙烯酸与具有2个至10个碳的二元醇的单酯化产物用作单体(M-2)。其实例包括含羟基的 丙烯酸酯单体，例如丙烯酸-2-羟乙基酯、丙烯酸-2-羟丙基酯、丙烯酸-3-羟丙基酯和丙烯酸-4-羟丁基酯；含羟基的甲基丙烯酸酯单体，例如甲基丙烯酸-2-羟乙基酯、甲基丙烯酸-2-羟丙基酯、甲基丙烯酸-3-羟丙基酯和甲基丙烯酸-4-羟丁基酯；N-羟甲基丙烯酰 胺；和N-羟甲基甲基丙烯酰胺。 [0073] 这样的含羟基的可聚合不饱和单体(M-2)可单独使用或两种以上组合使用。 [0074] 其它可聚合不饱和单体(M-3)是每分子具有一个可聚合不饱和基团的化合物，并且该化合物与单体(M-1)和(M-2)不同。其具体的实例在以下(1)至(8)列出。 [0075] (1)(甲基)丙烯酸烷基酯单体(例如丙烯酸或甲基丙烯酸与具有1至20个碳原子的一元醇的单酯化产物)：例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基酯和甲基丙烯酸十八烷基酯。 [0076] 从所得到的多层涂膜的平滑性的角度来看，在以上(甲基)丙烯酸烷基酯单体中，烷基中具有4至14个碳原子，优选4至8个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯单体是优选的。 [0077] 当将烷基中具有4至14个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯单体用作共聚单体时，基于可聚合不饱和单体的总量，共聚量优选为30质量％至80质量％。 [0078] (2)芳香族乙烯基单体：例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。 [0079] (3)含缩水甘油基的乙烯基单体：每分子具有一个或多个缩水甘油基和一个可聚合不饱和键的化合物；例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。 [0080] (4)含氮的(甲基)丙烯酸烷基酯(烷基中具有1至20个碳原子)：例如丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯。 [0081] (5)含可聚合不饱和基团的酰胺化合物，其每分子具有一个或多个酰胺基和一个可聚合不饱和键；例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺。 [0082] (6)含可聚合不饱和基团的腈化合物：例如丙烯腈和甲基丙烯腈。 [0083] (7)二烯化合物：例如丁二烯和异戊二烯。 [0084] (8)乙烯基化合物：例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和氯乙烯。 [0085] 这样的其它乙烯基单体(M-3)可单独使用或两种以上组合使用。 [0086] 聚乙烯基化合物(M-4)是每分子具有两个以上可聚合不饱和基团的化合物。其实例包括乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺和亚乙基双(甲基)丙烯酰胺。聚乙烯基化合物(M-4)不包含上述二烯化合物。 [0087] 这样的聚乙烯基化合物(M-4)可单独使用或两种以上组合使用。 [0088] 尽管对在水分散性丙烯酸树脂颗粒中可聚合不饱和单体的比例没有特别的限制，但其优选的量如下。从聚合物颗粒的水分散性和防水性的角度来看，基于可聚合不饱和单体的总量，含羧基的可聚合不饱和单体(M-1)的量优选为0.1质量％至25质量％，更优选为0.1质量％至10质量％，并且特别优选为0.5质量％至5质量％。尽管含羟基的可聚合 不饱和单体(M-2)的量根据所用固化剂的类型和量变化，但从涂膜的固化性、防水性等角度来看，基于可聚合不饱和单体的总量，其可优选为0.1质量％至40质量％，更优选为0.1质量％至25质量％，并且进一步特别优选为1质量％至10质量％。能够合适地使用其它 可聚合不饱和单体(M-3)从而使可聚合不饱和单体的总量变成100质量％，并且基于可聚 合不饱和单体的总量，其量优选为20质量％至99.8质量％，并且更优选为30质量％至80 质量％。 [0089] 如果必要，使用聚乙烯基化合物(M-4)。基于可聚合不饱和单体的总量，其量为0质量％至15质量％，优选为0质量％至10质量％，并且更优选为0质量％至5质量％。 [0090] 上述分散稳定剂的实例包括阴离子乳化剂、非离子乳化剂和两性离子乳化剂。阴离子乳化剂的具体实例包括脂肪酸、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐和烷基磷酸盐。非离子乳化剂的实例包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳醚、聚氧乙烯化合物、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺和烷基烷醇酰胺。两性离子乳化剂包括烷基甜菜碱。 [0091] 从分散稳定剂与用于形成水分散性丙烯酸树脂颗粒的乙烯基单体在乳液聚合反应中的共聚能力；水分散性丙烯酸树脂颗粒在第一着色涂料组合物中的分散稳定性；诸如本发明获得的多层涂膜的防水性等的涂膜性能等的角度来看，反应性乳化剂特别合适用作分散稳定剂。反应性乳化剂是与乙烯基单体具有自由基反应能力的乳化剂。也就是说，它们是每分子具有可聚合不饱和基团的表面活性剂。 [0092] 反应性乳化剂的具体实例包括Eleminol JS-1、Eleminol JS-2(两者均由三洋化成社生产)；S-120、S-180A、S-180、Latemul PD-104、Latemul PD-420、Latemul PD-430S、Latemul PD-450(均由花王社生产)；Aqualon HS-10、Aqualon KH-10(两者均由第一工业制药社生产)；Adekaria Soap SE-10N、Adekaria Soap SE-20N、Adekaria Soap SR-1025、Adekaria Soap ER-10、Adekaria Soap ER-20、Adekaria Soap ER-30、Adekaria Soap ER-40(均由旭电化社生产)；以及ANTOX MS-60(由日本乳化剂社生产)。 [0093] 在乳液聚合反应中，诸如上述乳化剂等的分散稳定剂可单独使用或两种以上组合使用。 [0094] 相对于所制备的水分散性丙烯酸树脂颗粒，分散稳定剂的量优选为0.1质量％至10质量％，特别优选为1质量％至7.5质量％，并且进一步优选为1.5质量％至6质量％。 [0095] 此外，当将反应性乳化剂用作分散稳定剂时，相对于所制备的水分散性丙烯酸聚合物颗粒，反应性乳化剂的量优选为0.1质量％至10质量％，特别优选为1.5质量％至7.5质量％，并且进一步优选为2质量％至6质量％。 [0096] 此外，自由基聚合引发剂的实例包括过氧化物，典型的是过硫酸铵、过硫酸钾和过氧化氢铵；所谓的氧化还原引发剂，其中上述过氧化物与还原剂组合，例如亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、雕白粉和抗坏血酸；以及偶氮化合物，例如2，2’-偶氮二异丁腈、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)和2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺]。其中偶氮化合物是优选的。 [0097] 优选地，相对于用于形成水分散性丙烯酸树脂颗粒的可聚合不饱和单体的固体含量的总量，自由基聚合引发剂的量通常为0.1质量％至5.0质量％，更优选为0.1质量％至3.0质量％，甚至更优选为1质量％至3.0质量％。 [0098] 优选地，乳液聚合反应中的所有自由基可聚合不饱和单体的浓度通常为0.1质量％至60质量％，更优选为0.5质量％至50质量％，甚至更优选为1.0质量％至50质 量％。 [0099] 尽管乳液聚合过程中的反应温度随着所用自由基聚合引发剂的类型而变化，但是其通常能够被设置为40℃至100℃，优选50℃至90℃，并且更优选60℃至80℃。 [0100] 反应时间通常为3至24小时，优选5至20小时，并且更优选7至16小时。 [0101] 水分散性丙烯酸树脂颗粒可具有通常的均相结构或者多层结构，例如核/壳结构。 [0102] 具体地，通过以下步骤能够获得具有核/壳结构的水分散性丙烯酸树脂颗粒：首先，通过将完全或基本上不含含羧基的可聚合不饱和单体(M-1)的可聚合不饱和单体组分(例如相对于形成核部分的单体的总量，包含含羧基的可聚合不饱和单体(M-1)的单体组分的量为0至1质量％)进行乳液聚合形成核，然后通过加入含有大量含羧基的可聚合不 饱和单体(M-1)的可聚合不饱和单体组分来进行乳液聚合。 [0103] 例如通过核表面留下的丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等的可聚合不饱和键与包含含羧基可聚合不饱和单体(M-1)的可聚合不饱和单体组分进行共聚合能够将核结合至壳上。 [0104] 从所得涂膜的防水性和固化性的角度来看，水分散性丙烯酸树脂颗粒的羟值为0mg KOH/g至150mg KOH/g，优选为5mg KOH/g至100mgKOH/g，并且更优选为10mg KOH/g至 50mg KOH/g。 [0105] 此外，从所得涂膜的贮存稳定性、防水性的角度来看，水分散性丙烯酸树脂颗粒的酸值为0mg KOH/g至100mg KOH/g，优选为0mgKOH/g至50mg KOH/g，并且更优选为0mg KOH/g至35mg KOH/g。 [0106] 从颗粒的分散稳定性以及所得涂膜的平滑性的角度来看，水分散性丙烯酸树脂颗粒的平均粒径可为10nm至500nm，优选为20nm至300nm，并且更优选为40nm至200nm。 [0107] 在本说明书中，水分散性丙烯酸树脂颗粒的平均粒径是指根据常规方法，在用去离子水稀释后，使用亚微粒径分布分析仪，在20℃下测量而获得的值。例如，“COULTER N4”(Beckman Coulter，Inc.的商品名)可用作亚微粒径分布分析仪。 [0108] 优选使用碱性化合物来中和水分散性丙烯酸树脂颗粒。作为水分散性丙烯酸树脂颗粒的中和剂，可使用氨或水溶性氨基化合物。合适的中和剂的实例包括一乙醇胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺，异丙胺、二异丙胺、三乙醇胺、丁胺、二丁胺、2-乙基己胺、乙二胺、丙二胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇、二乙醇胺和吗啉。 [0109] 固化剂(B) [0110] 作为本发明用于水性涂料组合物的固化剂(B)，例如能够使用三聚氰胺树脂(b-1)、多异氰酸酯化合物(b-2)、封端的多异氰酸酯化合物(b-3)和含碳二亚胺基团的化合物(b-4)。 [0111] 其中，能够合适地使用三聚氰胺树脂(b-1)。 [0112] 合适地，水性涂料组合物中树脂固体含量的质量每100份，以1质量％至50质量％，优选3质量％至30质量％，并且更优选5质量％至20质量％的量使用固化剂。 [0113] 当将三聚氰胺树脂用作固化剂(B)时，丙烯酸树脂(A)含有羟基通常是优选的。特别优选的是，丙烯酸树脂(A)的羟值为1mg KOH/g至200mg KOH/g，优选3mg KOH/g至100mg KOH/g，并且更优选5mg KOH/g至80mg KOH/g。 [0114] 三聚氰胺树脂(b-1)的实例包括二羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、四羟甲基三聚氰胺、五羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺以及类似的羟甲基三聚氰胺；羟甲基三聚氰胺与醇的烷基醚化产物；以及羟甲基三聚氰胺缩合物与醇的醚化产物。本文所用的醇的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和2-乙基己醇。 [0115] 市售产品可用作三聚氰胺树脂。这样的市售产品的商品名的实例包括“Cymel303”、“Cymel 323”、“Cymel 325”、“Cymel 327”、“Cymel 350”、“Cymel 370”、“Cymel 380”、“Cymel 385”、“Cymel 212”、“Cymel 253”、“Cymel 254”(均由Cytec Industries Inc.生产)；“Resimin 735”、“Resimin 740”、“Resimin 741”、“Resimin 745”、“Resimin 746”、“Resimin 747”(均 由Monsanto Co.，Ltd.生 产)；“Sumimal M55”、“Sumimal M30W”、“Sumimal M50W”(均由住友化学社生产)；“U-VAN 20SE”和“U-VAN 28SE”(两者均由三井化学社生产)。 [0116] 可用的三聚氰胺树脂的实例包括通过将部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂中的某些或全部羟甲基用甲醇和/或丁醇醚化而获得的化合物，例如甲基醚化的三聚氰胺树脂、丁基醚化的三聚氰胺树脂和甲基-丁基醚化的三聚氰胺树脂。 [0117] 其中，从抗溶剂膨胀性质的角度来看，能够优选使用甲基醚化的三聚氰胺树脂；并且从抗崩裂性的角度来看，能够优选使用含亚氨基的甲基醚化的三聚氰胺树脂。 [0119] 当将多异氰酸酯化合物(b-2)用作固化剂(B)时，丙烯酸树脂(A)含有羟基通常是优选的。特别优选的是，丙烯酸树脂(A)的羟值为100mg KOH/g至200mg KOH/g，优选 130mg KOH/g至180mg KOH/g，并且更优选140mg KOH/g至170mg KOH/g。此外，含异氰酸酯基团的化合物(b-2)中的异氰酸酯基团与丙烯酸树脂(A)中的羟基的当量比(NCO∶OH) 优选为0.5∶1至2.0∶1，更优选为0.8∶1 to 1.5∶1。 [0120] 多异氰酸酯化合物(b-2)是每分子具有至少两个异氰酸酯基团的化合物。其实例包括脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、脂肪族-芳香族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯以及这些多异氰酸酯的衍生物。 [0121] 脂肪族多异氰酸酯的实例包括脂肪族二异氰酸酯，例如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异氰酸酯、1，2-亚丁基二异氰酸酯、2，3-亚丁基二异氰酸酯、1，3-亚丁基二异氰酸酯、2，4，4-或2，2， 4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和2，6-二异氰酸基己酸甲酯；以及脂肪族三异氰酸酯，例如三异氰酸酯赖氨酸酯、1，4，8-三异氰酸辛酯、1，6，11-三异氰酸十一酯、1，8-二异氰酸基-4-甲基异氰酸辛酯、1，3，6-三异氰酸己酯以及2，5，7-三甲基-1，8-二异氰酸基-5-甲基异氰酸辛酯。 [0122] 脂环族多异氰酸酯的实例包括脂环族二异氰酸酯，例如1，3-环戊烯二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基环己烷异氰酸酯(通用名：异佛尔酮二异氰酸酯)、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2， 6-环己烷二异氰酸酯、1，3-或1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(通用名：氢化的二异氰酸二甲苯酯)或其混合物，以及降冰片烷二异氰酸酯；脂环族三异氰酸酯，例如1，3，5-三异氰酸环己酯、1，3，5-三甲基异氰酸环己酯、2-(3-异氰酸酯基丙基)-2，5-二(异氰酸酯基甲基)-二环[2.2.1]庚烷、2-(3-异氰酸酯基丙基)-2，6-二(异氰酸酯基甲基)-二环 [2.2.1]庚烷、3-(3-异氰酸酯基丙基)-2，5-二(异氰酸酯基甲基)-二环[2.2.1]庚烷、 5-(2-异氰酸酯基乙基)-2-异氰酸酯基甲基-3-(3-异氰酸酯基丙基)-二环[2.2.1]庚烷、 6-(2-异氰酸酯基乙基)-2-异氰酸酯基甲基-3-(3-异氰酸酯基丙基)-二环[2.2.1]庚烷、 5-(2-异氰酸酯基乙基)-2-异氰酸酯基甲基-2-(3-异氰酸酯基丙基)-二环[2.2.1]庚烷 和6-(2-异氰酸酯基乙基)-2-异氰酸酯基甲基-2-(3-异氰酸酯基丙基)-二环[2.2.1] 庚烷。 [0123] 脂肪族-芳香族多异氰酸酯的实例包括脂肪族-芳香族二异氰酸酯，例如1，3-或1，4-苯二亚甲基二异氰酸酯或其混合物、1，4-二乙基苯ω，ω’-二异氰酸酯以及1，3-或 1，4-二(1-异氰酸-1-甲基乙基)苯(通用名：四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯)或其混合 物；以及脂肪族-芳香族三异氰酸酯，例如1，3，5-三异氰酸酯基甲基苯。 [0124] 芳香族多异氰酸酯的实例包括芳香族二异氰酸酯，例如间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、2，4’-或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或其混合物、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯或其混合物、4，4’-甲苯胺二异氰酸酯和4，4’-二苯醚二异氰酸酯；芳香族三异氰酸酯，例如三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯、1， 3，5-三异氰酸苯酯和2，4，6-三异氰酸甲苯酯；以及芳香族四异氰酸酯，例如4，4’-二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四异氰酸酯。 [0125] 多异氰酸酯衍生物的实例包括二聚体、三聚体、缩二脲、脲基甲酸酯、异氰酸酯二聚体、ウレトジオン、异氰脲酸酯、噁二唑啉硫酮、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(粗MDI、聚合的MDI)，以及如上所述的多异氰酸酯化合物的粗TDI。 [0126] 多异氰酸酯及其衍生物可以单独使用或两种以上组合使用。其中，脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯及其衍生物可合适地单独使用或两种以上组合使用。 [0127] 从所得涂膜的平滑性的角度来看，作为本发明的多异氰酸酯化合物(b-2)，通过将多异氰酸酯化合物改性从而具有亲水性质的亲水多异氰酸酯化合物(b-2’)是特别优选的。 [0128] 亲水多异氰酸酯化合物(b-2’)的实例包括阴离子亲水多异氰酸酯化合物(b-2’-1)和非离子亲水多异氰酸酯化合物(b-2’-2)。通过将多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团与具有阴离子基团的含有活性氢基团的化合物的活性氢基团反应来获得阴离子亲 水多异氰酸酯化合物(b-2’-1)。通过将多异氰酸酯化合物与诸如聚氧乙烯的一元醇等的亲水聚醚醇反应来获得非离子亲水多异氰酸酯化合物(b-2’-2)。 [0129] 具有阴离子基团的含有活性氢基团的化合物含有阴离子基团，例如羧基、磺酸基、磷酸基，或者含有含甜菜碱结构的基团，例如磺基甜菜碱，并且还包含能够与异氰酸酯基团反应的活性氢基团，例如羟基或氨基。多异氰酸酯化合物与这种含有活性氢基团的化合物的反应使多异氰酸酯化合物亲水。 [0130] 具有阴离子基团的含有活性氢基团的化合物的实例包括但不限于具有一个阴离子基团和两个以上的活性氢基团的化合物。具有羧基的含活性氢基团化合物的具体实例包括二羟基羧酸，例如2，2-二羟甲基乙酸、2，2-二羟甲基乳酸、2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、二羟甲基庚酸、二羟甲基壬酸、2，2-二羟甲基丁酸以及2，2-二羟甲基戊酸；二氨基羧酸，例如1-羧基-1，5-戊二烯亚戊基、二羟基安息香酸、3，5-二氨基安息香酸、赖氨酸和精氨酸；聚氧化丙烯三醇与马来酸酐、邻苯二钾酸酐等的半酯化合物。 [0131] 具有磺酸基团的含活性氢基团的化合物的实例包括N，N-二(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸、1，3-苯二胺-4，6-二磺酸、二氨基丁磺酸、3，6-二氨基-2-甲苯磺酸、2，4-二氨基-5-甲苯磺酸、2-(环己基氨基)-乙磺酸以及3-(环己基氨基)-丙磺酸。 [0132] 具有磷酸基团的含活性氢基团的化合物的实例包括2，3-二羟丙基苯基磷酸盐。 [0133] 具有含甜菜碱结构的基团的含活性氢基团的化合物的实例包括例如通过将诸如N-甲基二乙醇胺等的叔胺与1，3-丙磺酸内酯反应而获得的含磺基甜菜碱基团的化合物。 [0134] 此外，可将这些具有阴离子基团的含活性氢基团的化合物通过向其加入诸如环氧乙烯或环氧丙烯等的环氧烷烃而改性成环氧烷烃改性的产物。 [0135] 这样的具有阴离子基团的含活性氢基团的化合物可单独使用或两种以上组合使用。 [0137] 所使用的多异氰酸酯化合物可选自以上所述的那些化合物。特别优选的多异氰酸酯化合物的实例包括二异氰酸六亚甲酯(HMDI)、二异氰酸六亚甲酯衍生物、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)以及异佛尔酮二异氰酸酯的衍生物。 [0138] 所使用的封端多异氰酸酯化合物(b-3)可选自上述脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香族脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯及其封端的衍生物。 [0139] 衍生物的实例包括异氰脲酸酯、双缩脲和加成物(例如TMP(三羟甲基丙烷)加成物)。 [0140] 封端剂用于将游离异氰酸酯基团封端。当将封端多异氰酸酯化合物例如在100℃或100℃以上，并且优选在130℃或130℃以上的温度加热时，异氰酸酯基团被恢复性质并且容易与羟基反应。能够使用的封端剂的实例苯酚、甲酚、二甲苯酚、硝基酚、乙基苯酚、羟基联苯，丁基苯酚，异丙基苯酚，壬基苯酚，辛基苯酚，甲基羟基苯甲酸以及类似的酚类化合物；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺以及类似的内酰胺化合物；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、月桂醇以及类似脂肪醇化合物；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、甲氧基甲醇以及类似的醚化合物；苯甲醇；乙醇酸；乙醇酸甲酯，乙醇酸乙酯，乙醇酸丁酯以及类似的乙醇酸酯；乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯以及类似的乳酸酯；羟甲基脲、羟甲基三聚氰胺、双丙酮醇、丙烯酸-2-羟乙基酯、甲基丙烯酸-2-羟乙基酯以及类似的醇化合物；甲酰胺肟、乙酰胺肟、丙酮肟、甲乙酮肟、二乙酰一肟、二苯甲酮肟、环己酮肟以及类似的肟化合物；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯，乙酰丙酮以及类似的活性亚甲基化合物；丁基硫醇、叔丁基硫醇、己基硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚以及类似的硫醇化合物；乙酰苯胺、乙酰氨基苯甲醚、乙酰甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺、苯甲酰胺以及类似的酰胺化合物；琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、马来酰亚胺以及类似的酰亚胺化合物；二苯胺，苯基萘基胺、二甲苯胺、N-苯基二甲苯胺、咔唑，苯胺，萘胺，丁胺，二丁胺，丁基苯胺以及类似的胺；咪唑、2-乙基咪唑以及类似的咪唑化合物；3，5-二甲基吡唑以及类似的吡唑化合物；脲、硫脲、乙烯脲、亚乙基硫脲、二苯脲以及类似的脲化合物；苯基-N-苯基氨基甲酸酯以及类似的氨基甲酸酯化合物；吖丙啶、2-甲基吖丙啶乙基类似的亚胺化合物；以及亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾以及类似的亚硫酸盐化合物。 [0141] 可以将每分子具有一个或多个羟基以及一个或多个羧基的羟基羧酸用作部分封端剂。所述羟基羧酸的实例包括羟基特戊酸和二羟甲基丙酸。由羟基羧酸封端的单封端异氰酸酯具有来自羟基羧酸的羧基，并且从基于羧基的亲水性的水分散性的角度来看是优选的。 [0142] 此外，一端具有羟基并且另一端具有甲氧基的聚乙二醇可用作部分封端剂以引入非离子亲水基团并由此具有水分散性。能够使用的商购产品的实例包括“Desmodule PL3470”、“Desmodule PL3475”和“Desmodule VPLS2253”(商品名；均由Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.生产)。 [0143] 当将封端多异氰酸酯化合物(b-3)用作固化剂时，可以使用有机锡化合物作为固化催化剂。 [0144] 例如通过将在多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基团进行二氧化碳除去反应，能够获得含碳二亚胺基团的化合物(b-4)。能够用作含碳二亚胺基团的化合物的商购产品的实例包括“Carbodilite V-02”、“Carbodilite V-02-L2”“、Carbodilite V-04”、“Carbodilite E-01”和“Carbodilite E-02”(商品名；均由日清纺社生产)。 [0145] 当将含碳二亚胺基团的化合物(b-4)用作固化剂(B)时，通常优选地，丙烯酸树脂(A)含有羧基。特别优选地，丙烯酸树脂(A)的基于羧基的酸值为5mg KOH/g至80mg KOH/g，更优选10mg KOH/g至70mg KOH/g，并且甚至更优选30mg KOH/g至70mg KOH/g。 [0146] 聚氨酯树脂乳液(C) [0147] 含在本发明水性涂料组合物至的聚氨酯树脂乳液(C)具有以下特征：通过将多异氰酸酯组分(c1)与多元醇组分(c2)反应制备乳液(C)；多异氰酸酯组分(c1)含有脂环族二异氰酸酯；以及基于多元醇组分(c2)的总量，多元醇组分(c2)含有50质量％以上的聚 碳酸酯二醇。 [0148] 多异氰酸酯组分(c1)的实例包括作为主要组分的脂环族二异氰酸酯和其它多异氰酸酯。 [0149] 脂环族二异氰酸酯的实例包括异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷4，4′-二异氰酸酯、反式-1，4-环己二异氰酸酯以及降冰片烷二异氰酸酯。其中从所得涂膜的抗有机溶剂膨胀性质的角度来看，异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷4，4’-二异氰酸酯作为脂环族二异氰酸酯是特别优选的。 [0150] 从抗崩裂性的角度来看，多异氰酸酯组分(c1)中的脂肪族二异氰酸酯的含量(质量％)优选为50％至100％，并且更优选70％至100％。 [0151] 其它多异氰酸酯的实例为除每分子具有三个以上异氰酸酯基团的脂环族二异氰酸酯和多异氰酸酯之外的二异氰酸酯。 [0152] 除脂环族二异氰酸酯之外的二异氰酸酯的实例包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、3， 3’-二甲基二苯基-4，4’-二异氰酸酯、联甲氧基苯胺二异氰酸酯，四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯以及类似的芳香族二异氰酸酯；1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4和/或(2，4， 4)-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯以及类似的脂肪族二异氰酸酯。 [0153] 上述二异氰酸酯可以以用各种封端剂封端的异氰酸酯的形式使用。 [0154] 每分子具有三个以上异氰酸酯基团的多异氰酸酯的实例包括异氰酸酯三聚体、上述二异氰酸酯的缩二脲三聚体、三羟甲基丙烷加成物；以及三苯基甲烷三异氰酸酯、1-甲基苯并咪唑-2，4，6-三异氰酸酯、二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯以及类似的三或多官能的异氰酸酯。这些异氰酸酯化合物可以以碳二亚胺改性的产物、异氰脲酸酯改性的产物和缩二脲改性产品等改性产物的形式或者以诸如用各种封端剂封端的异氰酸酯等的封端的异氰酸酯的形式来使用。 [0155] 用作形成聚氨酯树脂乳液(C)的起始材料的多元醇组分(c2)的实例包括聚碳酸酯多元醇，包括用作主要成分的聚碳酸酯二醇，含有酯键的多元醇、聚己内酯多元醇、低分子量的多元醇、聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇和有机硅多元醇。 [0156] 根据通常的方法，聚碳酸酯多元醇是由已知的多元醇与羰基化试剂的缩聚反应获得。 [0157] 能够用作形成聚碳酸酯多元醇的起始材料的多元醇的实例包括二元醇、三元醇或更高元的醇。 [0158] 在能够用作形成聚碳酸酯多元醇的起始材料的多元醇中，二元醇的实例包括1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-二醇、1，9-壬二醇、 1，10-癸二醇以及类似的直链脂肪族二醇；2-甲基-1，3-丙二醇、3甲基-2，5-戊二醇，新戊二醇、2-乙基-1，6-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、 2-甲基-1，8-二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇以及类似的支链脂肪族二醇；1，3-环己二醇，1，4-环己二醇，1，4-环己烷二甲醇以及类似的脂环族二醇；对苯二甲醇、对四氯苯二甲醇以及类似的芳香族二醇；以及二乙二醇、二丙二醇以及类似的醚二醇。这样的二醇可以单独使用或两个以上组合使用。 [0159] 在能够用作形成聚碳酸酯多元醇的起始材料的多元醇中，能够用作形成聚碳酸酯多元醇的起始材料的三元醇或更高元醇的实例包括甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷二聚体和季戊四醇。这样的三元醇或更高元醇能够单独使用或两种以上组合使用。 [0160] 已知的羰基化试剂可用作用于形成聚碳酸酯多元醇的起始材料的羰基化试剂。其具体的实例包括碳酸烷基酯、碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯以及光气。这些化合物可单独使用或两种以上组合使用。其中，优选的是碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸二丁酯，碳酸二苯酯等。 [0161] 用作本发明中的主要起始材料的聚碳酸酯二醇能够通过使用二元醇作为唯一的与羰基化试剂反应的多元醇而不使用三元醇或更高元醇来合成。 [0162] 聚碳酸酯二醇的二元醇组分可以是通常具有6个以上碳原子，优选6至20个碳原子，并且更优选6至15个碳原子，以及进一步更优选6至12个碳原子的二元醇。 [0163] 具有6个以上碳原子的二元醇的实例包括具有6个以上碳原子的含亚环烷基的脂环族二醇以及具有6个以上碳原子的含环烷基的脂肪族二醇。 [0164] 具有6个以上碳原子的含亚环烷基脂环族二醇的实例包括具有6个以上碳原子，优选6至12个碳原子的脂环族二醇，例如1，3-环己二醇、1，4-环己二醇和1，4-环己烷二甲醇。 [0165] 其中，从抗崩裂性的角度来看，1，4-环己烷二甲醇是优选的。 [0166] 具有6个以上碳原子的含亚烷基的脂肪族二醇的实例包括具有6个以上碳原子，优选6至10个碳原子的直链或支链的脂肪族二醇，例如1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇，1，9-壬二醇，1，10-癸二醇以及类似的直链脂肪族二醇；以及3-甲基-3，5-戊二醇、 2-乙基-3，6-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-丁基2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1， 8-辛二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，2-乙基-1，3-己二醇以及类似的支链脂肪族二醇。 [0167] 可以使用上述直链脂肪族二醇或支链脂肪族二醇，或者两者一起使用。 [0168] 其中，从抗崩裂性的角度来看，直链脂肪族二醇是优选的，1，6-己二醇是特别优选的。 [0169] 相对于二醇组分的总量，聚碳酸酯二醇的二醇组分优选含有90质量％以上的C6或更高级的二醇，并且特别优选含有95质量％以上的C6或更高级的二醇。 [0170] 从所得多层涂膜的表面平滑性的角度来看，以下的聚碳酸酯二醇是特别优选的：由二元醇组分与羰基化试剂反应获得的聚碳酸酯二醇，其中相对于二醇组分的总量，二醇组分含有90质量％以上的C6以上的二醇；并且所述C6或更高级的二醇含有具有6个以上 碳原子的含亚环烷基的脂环族二醇。 [0171] 具有6个以上碳原子的含亚环烷基的脂环族二醇以优选50质量％以上，更优选65质量％至100质量％，并且特别优选75质量％至100质量％的量来使用。 [0172] 在另一优选的实施方案中，能够用作形成聚氨酯树脂乳液(C)的起始材料的聚碳酸酯二醇的实例包括使用二醇组分制备的聚碳酸酯二醇，所述二醇组分含有上述具有6个以上碳原子的含亚环烷基的二醇，所述聚碳酸酯二醇也就是通过将二醇组分与羰基化试剂反应而获得的聚碳酸酯二醇，所述二醇组分含有含亚环烷基的C6以上脂环族二醇。 [0173] 在该实施方案中，能够优选用作形成聚氨酯树脂乳液(C)的起始材料的聚碳酸酯二醇的实例包括使用二醇组分制备的聚碳酸酯二醇，所述二醇组分含有具有6个以上碳原子的含亚环烷基的脂环族二醇和具有6个以上碳原子的含亚烷基的脂肪族二醇，其中基于二醇组分的总量，二醇组分中的脂环族二醇和脂肪族二醇的总量为50质量％以上，即由含有50质量％以上的脂环族二醇和脂肪族二醇的二醇组分与羰基化试剂反应所获得的聚碳酸酯二醇。 [0174] 在该实施方案中，优选将1，4-环己烷二甲醇用作具有6个以上碳原子的含亚环烷基的脂环族二醇，并将1，6-环己醇用作具有6个以上碳原子的含亚烷基的脂肪族二醇。 [0175] 在该实施方案中，具有6个以上碳原子的含亚环烷基的脂环族二醇与具有6个以上碳原子的含亚烷基的脂肪族二醇的质量比优选为20∶80至80∶20。 [0176] 在另一优选的实施方案中，能够用作形成聚氨酯树脂乳液(C)的起始材料的聚碳酸酯二醇的实例包括使用二醇组分制备的聚碳酸酯二醇组分，所述二醇组分含有具有6个以上碳原子的含亚烷基的脂肪族二醇和具有6个以上碳原子的含亚环烷基的脂环族二醇，其中基于二醇组分的总量，二醇组分中的脂肪族二醇和脂环族二醇的总量为50质量％以上。 [0177] 在该实施方案中，优选能够将将1，6-环己醇用作具有6个以上碳原子的含亚烷基的脂肪族二醇，并1，4-环己烷二甲醇用作具有6个以上碳原子的含亚环烷基的脂环族二醇。 [0178] 在该实施方案中，具有6个以上碳原子的含亚烷基的脂肪族二醇与具有6个以上碳原子的含亚环烷基的脂环族二醇的质量比优选为20∶80至80∶20。 [0179] 在多元醇组分(c2)中，含酯键的多元醇的实例包括聚酯多元醇和聚酯聚碳酸酯多元醇。 [0180] 聚酯多元醇的实例包括多元醇与多元羧酸或者其诸如酯、酸酐或卤化物等形成酯的化合物的直接酯化反应和/或酯交换反应所获得的那些，其中以少于多元醇的化学当量的量来使用多元羧酸或其形成酯的化合物。 [0181] 能够用作形成聚酯多元醇的起始材料的多元醇的实例包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、 3-甲基-2，4-戊二醇、2，4-戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-2，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇，2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、3，5-庚二醇、1，8-辛二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、二甘醇、三甘醇以及类似的脂肪族二醇；环己烷二甲醇、环己二醇以及类似的脂环族二醇；三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己糖醇化合物、戊糖醇化合物、甘油、季戊四醇、四羟甲基丙烷以及类似的三元醇或更高元醇的化合物。 [0182] 能够用作形成聚酯多元醇的起始材料的多元羧酸或形成酯的化合物的实例包括草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、2-甲基丁二酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3，8-二甲基十二烷二酸、3，7-二甲基十二烷二酸、氢化的二聚酸、二聚酸以及类似的脂肪族二元羧酸化合物；邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸以及类似的芳香族二元羧酸化合物； 1，2-环戊烷二羧酸、1，3-环戊烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、1，4-二羧基甲基环己烷、4-降冰片烯-1，2-二羧酸、甲基降冰片烯二羧酸以及类似的脂环族二元羧酸化合物；以及类似的多元羧酸；三元羧酸化合物(例如偏苯三酸，均苯三酸和蓖麻油脂肪酸的三聚体)以及类似的多元羧酸；这些多元羧酸的酸酐；卤化物，例如多元羧酸的氯化物和溴化物；多元羧酸的低级酯，例如甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁基酯、异丁酯和戊酯；γ-己内酯、δ-己内酯、ε-己内酯、二甲基-ε-己内酯、δ-戊内酯、γ-戊内酯、γ-丁内酯以及类似的内酯化合物。 [0183] 在多元醇组分(c2)中，聚己内酯多元醇的实例包括己内酯的开环聚合物，例如聚己内酯二醇。 [0184] 在多元醇组分(c2)中，低分子量多元醇的实例包括诸如聚酯多元醇等的多元醇。 [0185] 在多元醇组分(c2)中，聚醚多元醇的实例包括上述低分子量的多元醇的环氧乙烷和/或环氧丙烷的加成物以及聚丁二醇。 [0186] 在多元醇组分(c2)中，聚亚丁基多元醇的实例是在本技术领域广泛已知的那些化合物。 [0187] 有机硅多元醇的实例包括分子中具有硅氧烷键的羟基封端的硅油化合物。 [0188] 作为多元醇组分(c2)，能够使用含羧基的二元醇。使用含羧基的二元醇用于向聚氨酯分子引入亲水基团。所述亲水基团是羧基。其具体的实例包括二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基丁酸和二羟甲基戊酸。 [0189] 在本发明中，从涂覆表面的表面平滑性的角度来看，基于多元醇组分(c2)的总量，聚氨酯树脂乳液(C)中的聚碳酸酯二醇组分的量为优选50质量％以上，特别优选75质量％至100质量％，并且进一步特别优选90质量％至100质量％ [0190] 通过使用胺组分，如果必要再加入多异氰酸酯组分(c1)和多元醇组分(c2)来制备待混合在本发明组合物中的聚氨酯树脂乳液(C)。胺组分的实例包括单胺化合物和二胺化合物。 [0191] 对单胺化合物没有特别的限制，并且已知的单胺化合物能够单独使用或两种以上组合使用。单胺化合物的实例包括乙胺、丙胺、2-丙胺、丁胺、2-丁胺、叔丁胺、异丁胺以及类似的烷基胺；苯胺、甲基苯胺、苯基萘基胺、萘基胺以及类似的芳香族胺；环己胺、甲基环己胺以及类似的脂环族胺；2-甲氧基乙胺、3-甲氧基丙胺、2-(2-甲氧基乙氧基)乙胺以及类似的醚胺；乙醇胺、丙醇胺、丁基乙醇胺、1-氨基-2-甲基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基丙醇、二乙醇胺、二异丙醇胺、二甲基氨基丙基乙醇胺、二丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺以及类似的烷基醇胺。其中，烷基醇胺是优选的，这是由于它们赋予了聚氨酯分子良好的水分散稳定性。从供应稳定性的角度来看，2-氨基乙醇和二乙醇胺是优选的。 [0192] 对二胺化合物没有特别的限制，并且已知的二胺化合物能够单独使用或两种以上组合使用。二胺化合物的实例包括通过用氨基对上述列举的低分子量二醇的醇羟基进行取代所获得的低分子量的二胺化合物，例如乙二胺和丙二胺；聚氧丙烯二胺、聚氧乙烯二胺和类似的聚醚二胺化合物；萜烷二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烯二胺、双(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、二氨基二环己基甲烷、双(氨基甲基)环己烷、3，9-双(3-氨基丙基)2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷以及类似的脂环族二胺化合物；间-二甲苯二胺、α-(间/对氨 基苯基)乙胺、间-苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二乙基二甲基二苯基甲烷、二氨基二乙基二苯基甲烷、二甲硫基甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、α，α’-双(4-氨基苯基)-对-二异丙基苯以及类似的芳香族二胺化合物；二元羧酸二酰肼化合物，其是用于聚酯多元醇的多元羧酸例如二元羧酸与肼之间形成的化合物。在二胺化合物中，从可操作性的角度来看，低分子量的二胺是优选的。乙二胺是特别优选的。 [0193] 此外，如果必要能够使用中和羧基的组分。 [0194] 中和羧基的组分是与含羧基的二醇中的羧基反应的碱性化合物并形成亲水性的盐。其实例包括三甲胺、三乙胺，三丁胺以及类似的三烷基胺化合物；N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基丙醇胺、N，N-二丙基乙醇胺、1-二甲氨基-2-甲基-2-丙醇以及类似的N，N-二烷基链烷醇胺化合物；N-烷基-N，N-二链烷醇胺化合物；三链烷醇胺化合物(如三乙醇胺)以及类似的叔胺化合物；氨、三甲基氢氧化铵；氢氧化钠；氢氧化钾和氢氧化锂。其中叔胺化合物是优选的，这是由于所得聚氨酯树脂乳液(C)的分散稳定性是好的。 [0195] 除上述组分外，聚氨酯树脂乳液(C)可还含有用于赋予聚氨酯分子支化结构的内部支化剂和/或用于赋予聚氨酯分子交联结构的内部交联剂。三元醇或更高元醇能够优选被用作这种内部支化剂或内部交联剂。其实例包括三羟甲基丙烷。 [0196] 对用于制备聚氨酯树脂乳液(C)的方法没有特别的限制，并且能够选自已知的方法。优选的制备方法包括在对反应没有活性并且具有高亲水性的溶剂中合成预聚物或聚合物，以及将预聚物或聚合物放入水中从而将其分散在水中。这种方法的具体实例包括方法(A)，其包括由在上述溶剂中的多异氰酸酯组分和多元醇组分合成预聚物，并将水中的预聚物与必要时使用的胺组分反应；以及方法(B)，其包括由多异氰酸酯组分、多元醇组分和必要时使用的胺组分合成聚合物，以及将聚合物放入水中从而将其分散在水中。如果必要，中和组分可在将预聚物或聚合物放入水中之前加入，或者可在将预聚物或聚合物放入水中之后加入。 [0197] 在优选的制备方法中所使用的对反应没有活性并具有高亲水性的溶剂的实例包括丙酮、甲基乙酮、二噁烷、四氢呋喃和N-甲基-2-吡咯烷酮。相对于用于制备预聚物的起始材料的总量，这样的溶剂的量通常为3质量％至100质量％。 [0198] 在上述制备方法中，对组合物的比例没有特别的限制。组合物的比例能够以反应时多元醇组分和胺组分中的对异氰酸酯有活性的基团与多异氰酸酯组分中异氰酸酯基团的摩尔比来表示。对异氰酸酯有活性的基团与异氰酸酯基团的摩尔比优选为0.5∶1至 2.0∶1。这是由于如果未反应的异氰酸酯基团在分散的聚氨酯分子中的量是不充足的，则当将产物用作涂料组合物时可降低涂膜的粘着力和/或强度；但是如果未反应的异氰酸酯基团过量的话，则异氰酸酯基团可影响涂料组合物的分散稳定性和/或性质。多元醇组分中对异氰酸酯有活性的基团与多异氰酸酯组分中的异氰酸酯基团的摩尔比优选为0.3∶1 至1.0∶1，并且更优选为0.5∶1至0.9∶1。此外，必要时所使用的胺组分中的对异氰酸 酯有活性的基团与多异氰酸酯组分中的异氰酸酯基团的摩尔比优选为0.1∶1至1.0∶1， 更优选0.2∶1至0.5∶1。 [0199] 而且，将必要时所使用的中和羧基的组分的中和率设置为对所得聚氨酯树脂乳液(C)赋予充分的分散稳定性的范围。在含羧基的二醇中每摩尔的羧基，中和羧基的组分的量优选为0.5至2.0当量比，并且更优选0.7至1.5当量比。 [0200] 为了稳定聚氨酯树脂乳液(C)的分散性，诸如表面活性剂等的乳化剂可以单独使用或者两种以上组合使用。尽管对颗粒尺寸没有特别的限制，但从保持良好分散状态的角度来看，其优选为1μm以下，并且更优选500nm以下。 [0201] 可用的乳化剂的实例包括用在聚氨酯乳液中的已知的表面活性剂，例如阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、聚合物表面活性剂以及反应性表面活性剂。在这些表面活性剂中，阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂是优选的，这是由于它们价格低廉并且能够提供良好的乳化作用。 [0202] 阴离子表面活性剂的实例包括十二烷基硫酸钠，十二烷基硫酸钾，十二烷基硫酸铵以及类似的烷基硫酸盐化合物；十二烷基聚乙二醇醚硫酸钠；磺基蓖麻醇酸酯；磺化链烷烃的碱金属盐、磺化链烷烃的铵盐以及类似的烷基磺酸盐；月桂酸钠、油酸三乙醇胺、松香酸三乙醇胺以及类似的脂肪酸盐；苯磺酸钠、碱性苯酚羟基乙烯的碱金属磺酸盐和类似的烷基芳基磺酸盐；更高级的烷基萘磺酸盐；萘磺酸-福尔马林缩合物；二烷基磺基丁二酸酯；聚氧乙烯烷基磺酸盐；以及聚氧乙烯烷基芳基磺酸盐。 [0203] 非离子表面活性剂的实例包括C1-C18醇-氧化乙烯和/或氧化丙烯加成物；烷基苯酚-氧化乙烯和/或氧化丙烯加成物；以及烷撑二醇和/或烷撑二胺-氧化乙烯和/或 氧化丙烯加成物。 [0204] 形成非离子表面活性剂的C1-C18醇的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、2-丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、叔戊醇、己醇、辛醇、癸醇、月桂醇、十四烷基醇、棕榈醇和十八烷基醇。烷基苯酚的实例包括苯酚、甲基苯酚、2，4二-叔丁基苯酚，2，5-二-叔丁基苯酚、3，5-二-叔丁基苯酚，4-(1，3-四甲基)苯酚、4-异辛基苯酚、4-壬基酚，4-叔辛基酚、4-十二烷基苯酚、2-(3，5-二甲基庚基)苯酚、4-(3，5-二甲基庚基)苯酚、萘酚、双酚A，双酚F。烷撑二醇的实例包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、 2-丁基2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、 2，4-二乙基-1，5-戊二醇和1，6-己二醇。烷撑二胺的实例包括其中醇羟基被氨基取代的这些烷撑二醇。此外。氧化乙烯和氧化丙烯加成物可以是无规加成物或嵌段加成物。 [0205] 阳离子表面活性剂的实例包括伯胺盐至叔铵盐、吡啶鎓盐、烷基吡啶鎓盐、卤代烷基季铵盐以及类似的季铵盐。 [0206] 尽管这些乳化剂可以以任意量使用而没有特别的限制，但是乳化剂对聚氨酯树脂的质量比为0.01∶1至0.3∶1，更优选为0.05∶1至0.2∶1。这是因为当乳化剂/聚氨酯树脂之比小于0.05时，分散性不够充分，而当乳化剂/聚氨酯树脂之比超过0.3时，可降低由水性涂料组合物获得的涂膜的性质，例如防水性、强度和断裂伸长率。 [0207] 而且，聚氨酯树脂乳液(C)的固体含量可任意选择而没有特别的限制。固体含量优选为10质量％至50质量％，这是由于在这个范围内分散性和涂料性能是好的。并且20质量％至40质量％是更优选的。 [0208] 从所得涂膜的平滑性的角度来看，分散在聚氨酯树脂乳液(C)中的聚氨酯树脂的重均分子量优选为2,000至50,000，并且更优选3,000至40,000。而且羟值也可以任意选择而没有特别的限制。羟值以每克树脂所消耗的KOH(mg)来表示并且通常为0至100mg KOH/g。 [0209] 低聚物(D) [0210] 从提高多层涂膜的涂覆表面的平滑性的角度来看，本发明的水性涂料组合物可还含有低聚物化合物(除丙烯酸树脂(A)之外)，所述低聚物化合物的耐水性为10以上，优选20以上，并且更优选50以上，并且其数均分子量为200至1500，优选300至1000，并且 更优选400至1000。 [0211] 低聚物化合物的具体实例包括聚烷撑二醇，例如聚乙二醇和聚丙二醇；以及其酯化的产物。 [0212] 其中含羟基的低聚物是优选的。并且聚氧化丙烯丙三醇醚是特别优选的。 [0213] 能够使用的可商购的产物的实例包括GP400、GP600和GP1000(以上均由三洋化成株式会社生产)。 [0214] 在本发明中，低聚物的耐水性是指由以下测量得到的值。 [0215] 通过以下方法测定低聚物的耐水性。将直径为5cm的200-ml烧杯装有5.0g的样品(低聚物)。将样品用50ml的丙酮稀释。将样品溶液的温度调节至20℃后，将其上印有 4号活字(即14号字符)的报纸放在烧杯的底部，将去离子水滴入烧杯中，同时用磁力搅拌器进行搅拌。当从上述烧杯观看时，滴加的去离子水的最大量使透过烧杯印在报纸上的14号字符清晰，这样来定义耐水性。 [0216] 耐水性值越高表示低聚物的亲水性越高。 [0217] 水性涂料组合物 [0218] 本发明的水性涂料组合物是含有丙烯酸树脂(A)、固化剂(B)和聚氨酯树脂乳液(C)的水性涂料组合物。 [0219] 本文所使用的术语“水性涂料组合物”是对照“基于有机溶剂的涂料组合物”来使用的，并且通常是指涂料组合物，其中形成涂膜的树脂、颜料等分散和/或溶解在水或主要由水组成的介质(水性介质)中。水性涂料组合物含有的水的量优选为约10质量％至约90质量％，更优选为约20质量％至约80质量％，并且甚至更优选为约30质量％至约60质 量％。 [0220] 优选地，水性涂料组合物中的丙烯酸树脂(A)、固化剂(B)和聚氨酯树脂乳液(C)的量如下：基于丙烯酸树脂(A)、固化剂(B)和聚氨酯树脂乳液(C)的总固体量，丙烯酸树脂(A)的量为20质量％至70质量％，更优选为30质量％至65质量％，并且甚至更优选为40质量％至60质量％；固化剂(B)的量为5质量％至20质量％，更优选为7.5质量％至20 质量％，并且甚至更优选为10质量％至20质量％；聚氨酯树脂乳液(C)的量为10质量％ 至50质量％，更优选为15质量％至45质量％，并且甚至更优选为20质量％至40质量％。 当含有低聚物(D)时，基于组分(A)、(B)、(C)和(D)的总固体量，低聚物(D)的量优选为1质量％至20质量％，更优选为3质量％至17.5质量％，并且甚至更优选为5质量％至15 质量％。 [0221] 本发明的水性涂料组合物可含有用于改性的树脂，例如聚酯树脂、烷基树脂、硅树脂、氟树脂和环氧树脂。 [0222] 优选地，水性涂料组合物还含有颜料(E)。颜料(E)的实例包括着色颜料(E1)、体质颜料(E2)和闪光颜料(E3)。这样的颜料能够单独使用或两种以上组合使用。 [0223] 当水性涂料组合物含有颜料(E)，基于丙烯酸树脂(A)、交联剂(B)和聚氨酯树脂乳液(C)的总固体量每100质量份，水性涂料组合物中的颜料(E)的量通常为1质量份至300质量份，优选为20质量份至200质量份，并且更优选为50质量份至150质量份。 [0224] 特别优选地，水性涂料组合物包含着色颜料(E1)和/或体质颜料(E2)，并且基于在水性涂料组合物中的丙烯酸树脂(A)、交联剂(B)和聚氨酯树脂乳液(C)的总固体量每100质量份，水性涂料组合物中的着色颜料(E1)和体质颜料(E2)的总量为40质量份至300 质量份，更优选为50质量份至200质量份，并且甚至更优选为60质量份至150质量份。 [0225] 着色颜料(E1)的实例包括氧化钛、锌华、炭黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异二氢吲哚颜料、还原(threne)颜料、苝颜料、二噁嗪颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料等。其中，氧化钛和炭黑是优选的。 [0226] 当水性涂料组合物含有上述着色颜料(E1)时，基于丙烯酸树脂(A)、交联剂(B)和聚氨酯树脂乳液(C)的总固体量每100质量份，着色颜料(E1)的量通常为1质量份至300质量份，优选为3质量份至200质量份，甚至更优选为5质量份至150质量份。 [0228] 特别优选使用硫酸钡作为体质颜料(E2)，所述硫酸钡的平均初始粒径为1μm或更小，更优选为0.01μm至0.8μm。这是由于这样能够获得优异平滑性的多层涂膜。还优选使用硫酸钡作为体质颜料(E2)，所述硫酸钡的平均初始粒径为1μm或更小，更优选为 0.01μm至0.8μm，并且下文所述的水性第二着色涂料组合物(Y)含有闪光颜料(E3)，这是由于能够获得优异的外观，并具有高的随角异色效应且无金属斑点。 [0230] 当水性涂料组合物含有上述体质颜料(E2)时，基于丙烯酸树脂(A)、交联剂(B)和聚氨酯树脂乳液(C)的总固体量每100质量份，体质颜料(E2)的量通常为1质量份至300质量份，优选为5质量份至200质量份，甚至更优选为10质量份至150质量份。 [0231] 闪光颜料(E3)的实例包括铝(例如蒸汽沉积的铝)、铜、锌、铜、镍、氧化铝、云母、二氧化钛涂覆的氧化铝或氧化铁涂覆的氧化铝、二氧化钛涂覆的云母或氧化铁涂覆的云母、玻璃薄片、全息颜料等。这样的闪光颜料(D3)可单独使用或者两种以上组合使用。铝颜料的实例包括铝箔颜料和非铝箔颜料。能够使用任何颜料。 [0232] 当水性涂料组合物含有上述闪光颜料(E3)时，基于丙烯酸树脂(A)、交联剂(B)和聚氨酯树脂乳液(C)的总固体量每100质量份，闪光颜料(E3)的量通常为1质量份至50质量份，优选为2质量份至30质量份，甚至更优选为3质量份至20质量份。 [0233] 从提高耐凹陷和耐爆裂的角度来看，水性涂料组合物优选还含有疏水溶剂(F)。 [0234] 疏水溶剂(F)期望为有机溶剂，所述有机溶剂在20℃下溶在100g水中的质量为10g以下，优选为5g以下、更优选为1g以下。有机溶剂的实例包括烃溶剂，例如橡胶溶剂、矿物精、甲苯、二甲苯和溶剂石脑油；醇溶剂，例如1-己醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、 1-癸醇、苯甲醇、乙二醇-2-乙基己基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇-2-乙基己基醚和丙二醇苯基醚；酯溶剂，例如乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、乙酸甲基戊酯和乙二醇单丁醚乙酸酯；酮溶剂，例如甲基异丁基酮、环己酮、乙基正戊酮和二异丁基酮；等等。这些溶剂可以单独使用或者两个或两个以上组合使用。 [0235] 从所得涂膜平滑性的角度来看，优选使用疏水醇溶剂作为疏水溶剂(F)。其中，C7-14疏水醇溶剂是优选的，特别优选使用选自1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇-2-乙基己基醚、丙二醇正丁基醚和二丙二醇正丁基醚中的至少一种疏水醇溶剂。 [0236] 当水性涂料组合物含有上述疏水溶剂(F)时，基于丙烯酸树脂(A)、交联剂(B)和聚氨酯树脂乳液(C)的总固体量每100质量份，疏水溶剂(F)的量优选为2质量份至40质量份，更优选为5质量份至35质量份，甚至更优选为10质量份至30质量份。 [0238] 增稠剂的实例包括无机增稠剂，例如硅酸盐、金属硅酸盐、蒙脱石、胶体氧化铝等；聚丙烯酸增稠剂，例如(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物、聚丙烯酸钠等；缔合 增稠剂，其每分子具有亲水部分和疏水部分，并在水性介质中通过涂料组合物中颜料或乳液颗粒表面上的疏水部分的吸附或者通过疏水部分间的缔合来有效提高粘度；纤维素衍生物增稠剂，例如羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素等；蛋白质增稠剂，例如酪蛋白、酪蛋白酸钠、酪蛋白酸铵等；海藻酸盐增稠剂，例如褐藻酸钠等；聚乙烯增稠剂，例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基苄醚共聚物等；聚醚增稠剂，例如普卢兰尼克聚醚、聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚、聚醚环氧改性产物等；马来酸酐共聚物增稠剂，例如乙烯基甲醚和马来酸酐的共聚物的部分醚等，聚酰胺增稠剂，例如聚酰胺胺盐等。这样的增稠剂可单独使用或者两种以上组合使用。 [0239] 可使用的聚丙烯酸增稠剂的实例包括可商购获得的产品，例如由Rohm and Haas生产的商品名“PRIMAL ASE-60”、“PRIMAL TT-615”、和“PRIMAL RM-5”；由San Nopco Ltd生产的商品名“SN Thickener 613”、“SN Thickener 618”、“SN Thickener 630”、“SN Thickener 634”和“SN Thickener 636”；等等。可使用的缔合增稠剂的实例包括可商购获得的产品，例如由ADEKA Co.Ltd.生产的商品名“UH-420”、“UH-450”、“UH-462”、“UH-472”、“UH-540”、“UH-752”、“UH-756VF”和“UH-814N”；由Rohm and Haas生产的商品名“PRIMAL RM-8W”、“PRIMAL RM-825”、“PRIMAL RM-2020NPR”、“PRIMAL RM-12W”和“PRIMAL SCT-275”；由San Nopco Ltd.生产的商品名“SN Thickener 612”、“SN Thickener 621N”、“SN Thickener 625N”、“SN Thickener 627N”和“SN Thickener 660T”；等等 [0240] 增稠剂优选为聚丙烯酸增稠剂和/或缔合增稠剂，更优选为缔合增稠剂，并且甚至更优选为末端具有疏水基团并在分子链中具有氨基甲酸酯键的聚氨酯缔合增稠剂。可使用的聚氨酯缔合增稠剂的实例包括可商购的产品，例如，商品名为“UH-420”、“UH-462”、“UH-472”、“UH-540”、“UH-752”、“UH-756VF”和“UH-814N”(ADEKA Co.Ltd. 生 产 )；“SN thickener 612”、“SN thickener 621N”、“SN thickener 625N”、“SN thickener 627N”和“SN thickener 660T”(San Nopco Ltd.生产)；等等。 [0241] 当水性涂料组合物含有上述增稠剂时，基于丙烯酸树脂(A)、交联剂(B)和聚氨酯树脂乳液(C)的总固体量每100质量份，增稠剂的量优选为0.01质量份至10质量份，更优选为0.02质量份至3质量份，甚至更优选为0.03质量份至2质量份。 [0242] 使用已知方法通过将丙烯酸树脂(A)、固化剂(B)和聚氨酯树脂乳液(C)混合并分散在水性介质中来制备水性涂料组合物，若需要，还要添加低聚物(D)、颜料(E)、疏水溶剂(F)和用于涂料组合物的其他添加剂一起来制备水性涂料组合物。水性介质的实例包括去离子水、去离子水与亲水性有机溶剂的混合物。亲水性有机溶剂的实例包括丙二醇单甲醚等。 [0243] 优选地，水性涂料组合物的固体含量通常为30质量％至70质量％、更优选为35质量％至60质量％、更优选为40质量％至55质量％。 [0244] 本发明的水性涂料组合物可以是单组分液体型的涂料组合物或多组分液体型的涂料组合物，但是，从储存稳定性的角度来看，水性涂料组合物可以以双组分液体型涂料组合物来制备，所述双组分液体型涂料组合物由含有丙烯酸树脂(A)和聚氨酯树脂乳液(C) 的主剂和含有交联剂(B)的固化剂组成。 [0245] 通常，优选地，主剂还含有颜料和溶剂，并且固化剂还含有固化催化剂和溶剂。固化剂还可含有表面活性剂。 [0246] 如果必要，使用之前，通过加入水和/或有机溶剂等可以将涂料组合物稀释至合适的粘度，然后进行涂覆。 [0247] 合适的粘度可以根据涂料组合物的配方而变化，但使用Ford cup粘度计4号在20℃下调节并测量，粘度其通常为约20至约60秒，并且优选约25至约50秒。 [0248] 使用已知方法能够将水性涂料组合物涂覆至基底上，所述已知方法例如空气喷涂、无气喷涂、旋转雾化涂覆、帘膜式淋涂等。在涂覆过程中可施加静电荷。其中，空气喷涂及旋转雾化涂覆等是优选的。这样的涂覆方法能够进行一次或多次直至获得期望的膜厚。 [0249] 优选地，通常将水性涂料组合物涂覆成固化膜，其厚度为5μm至40μm，更优选为7μm至30μm，甚至更优选为10μm至25μm。 [0250] 例如，通过在120℃至170℃，特别是在130℃至160℃下加热10至40分钟，能够将水性涂料组合物的涂膜固化。能够利用已知的加热仪器来进行热固化，已知的加热仪器例如通过使用热空气炉、电炉、红外感应加热炉和类似的干燥炉。 [0251] 优选地，预干燥后，由水性涂料组合物形成的涂膜的水膨胀率不超过100％并且有机溶剂的膨胀率不超过300％。 [0252] 在由水性涂料组合物形成的涂膜中，水膨胀率更优选不超过60％，甚至更优选不超过20％；并且有机溶剂膨胀率更优选不超过250％，甚至更优选不超过200％。 [0253] 在具有低水膨胀率的涂膜上能够形成具有优异平滑性的第二着色涂膜。此外，涂膜的低有机溶剂膨胀率能够避免降低涂覆表面的平滑性，涂覆表面的平滑性的降低是由于含在透明涂料组合物中的有机溶剂使涂膜膨胀而导致的。 [0254] 本文所使用的“水膨胀率”和“水提取率”是指在以下方式中测定的值。 [0255] 首先，将用异丙醇去油污的锡板(50mm×90mm)称重并将其重量定义为a。通过加入去离子水将水性涂料组合物的粘度调节为30秒，所述粘度是在20℃使用Ford Cup No.4测定的。使用自动涂布机通过旋转雾化将调节后的水性涂料组合物涂覆至锡板表面形成厚度为20μm的固化膜。放置在空调室(24℃，68％RH)后，将涂覆板在80℃下预热3分钟。 将预热后的板称重并将重量定义为b。然后将涂覆板浸入20℃去离子水中3分钟。从去离 子水中除去涂覆的板后，用抹布将去离子水从涂覆板上擦去。将涂覆板称重并将重量定义为c。然后，将涂覆板在110℃下干燥1小时。将冷却后的涂覆板称重并将重量定义为d。 [0256] 将根据下式(1)和(2)计算的值定义为本文所使用的“水膨胀率”和“水提取率”。 [0257] 水膨胀率(％)＝[{(c-a)/(d-a)}-1]×100 (1) [0258] 水提取率(％)＝[1-{(d-a)/(b-a)}]×100 (2) [0259] 本文所使用的“有机溶剂膨胀率”和“有机溶剂提取率”是指在以下方式中测定的值。 [0260] 首先，将用异丙醇去油污的锡板(50mm×90mm)称重并将其重量定义为a。通过加入去离子水将水性涂料组合物的粘度调节为30秒，所述粘度是在20℃使用Ford Cup No.4测定的。使用自动涂布机通过旋转雾化将调节后的水性涂料组合物涂覆至锡板表面形成 厚度为20μm的固化膜。放置在空调室(24℃，68％RH)后，将涂覆板在80℃下预热3分 钟。将预热后的板称重并将重量定义为b。然后将涂覆板浸入20℃有机溶剂中1分钟。从 有机溶剂中移除涂覆板后，不擦拭涂覆有水性涂料组合物的板的表面，并且将涂覆板在抹布上竖直放置从而使残留在涂覆板上的溶剂吸收在抹布中保持30秒。然后，将涂覆的板在 110℃下干燥1小时。将冷却后的涂覆板称重并将重量定义为d。 [0261] 以上所使用的有机溶剂是混合比例为70∶30(质量份)的3-乙氧基丙酸乙酯乙基和丁醇的混合溶剂。 [0262] 将根据下式(3)和(4)计算的值定义为本文所使用的“有机溶剂膨胀率”和“有机溶剂提取率”。 [0263] 有机溶剂膨胀率(％)＝[{(c-a)/(d-a)}-1]×100 (3) [0264] 有机溶剂提取率(％)＝[1-{(d-a)/(b-a)}]×100 (4) [0265] 用于形成多层涂膜的方法 [0266] 用于形成本发明的多层涂膜的方法，其包括在基底上连续实施以下步骤： [0267] 步骤(1)：通过涂覆水性第一着色涂料组合物(X)形成第一着色涂膜； [0268] 步骤(2)：通过将水性第二着色涂料组合物(Y)涂覆至在步骤(1)中形成的第一着色涂膜来形成第二着色涂膜； [0269] 步骤(3)：通过将透明涂料组合物(Z)涂覆至在步骤(2)中形成的第二着色涂膜来形成透明涂膜；以及 [0270] 步骤(4)：将在步骤(1)至(3)中形成的第一着色涂膜、第二着色涂膜和透明涂膜同时烘干， [0271] 其中将本发明的水性涂料组合物用作水性第一着色涂料组合物(X)。 [0272] 步骤(1) [0273] 根据用于形成本发明的多层涂膜的方法，首先，将本发明的水性涂料组合物作为水性第一着色涂料组合物(X)涂覆至基底。 [0274] 基底 [0275] 对涂有水性涂料组合物的基底没有特别的限制。基底的实例包括车身(诸如轿车、卡车、摩托车和公共汽车)的外板部分，诸如保险杠等的汽车零件，家用电器(例如移动电话和音响设备)的外板部分等。在这些基底中，优选的是车身的外板部分和汽车零件。 [0276] 对用于基底的材料没有特别的限制。材料的实例包括金属材料，例如铁、铝、铜、铜、锡、不锈钢、镀锌钢、锌合金(Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Fe等)镀钢；塑料材料，例如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、偏氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、及类似的树脂、这些树脂的混合物以及不同类型的纤维增强塑料(FRP)；无机材料，例如玻璃、水泥、混凝土；木头；纺织材料例如纸和布；等等。在这些材料中，金属材料和塑料材料是优选的。 [0277] 待涂覆的基底可以是受过表面处理的上述金属材料或或由这些金属材料形成的车身，所述表面处理例如磷酸盐处理、铬酸盐处理或复合氧化处理等。基底还可以是其上进一步形成涂膜的如上所述的金属材料、车身等。 [0278] 其上形成涂膜的基底的实例包括基体材料，其表面被任选处理且其上具有底漆涂膜。特别地，使用电沉积涂料组合物在其上形成底漆涂膜的车身是优选的，使用阳离子电沉积涂料组合物在其上形成底漆涂膜的车身是特别优选的。 [0279] 基底可以是上述的塑料材料或由这些塑料材料形成的汽车配件(或部件)，其已经被表面处理或用底漆涂覆等。基底可以是上述塑料和金属材料的组合。 [0280] 步骤(2) [0281] 随后，将水性第二着色涂料组合物(Y)涂覆至在步骤(1)中形成的水性第一着色涂料组合物(X)的涂层(第一着色涂膜)上。 [0282] 在涂覆水性第二着色涂料组合物(Y)之前，在其中涂膜基本上没有固化的条件下，优选将第一着色涂膜进行预热(初步加热)、空气吹风等。在本发明中，“固化的涂膜”表示根据JIS K 5600-1-1的规定处于硬化干燥状态中的膜，即膜处于当将涂覆的表面中心在拇指和食指之间强力压紧时，在涂覆的表面上没有留下指纹印记并且没有观察到涂膜的移动的状态；或者处于当将涂覆的表面中心用指尖重复快速地摩擦，在涂覆的表面上没有留下摩擦的痕迹的状态。“未固化的涂膜”表示没有达到上述干硬状态的膜，并且根据JIS K 5600-1-1的规定，其包括处于自由指触(干燥至指触)状态的涂膜和处于半硬化干燥状 态的涂膜。 [0283] 预热温度优选为40℃至120℃，更优选60℃至100℃，甚至更优选70℃至90℃。预热时间优选为30秒至15分钟，更优选为1分钟至12分钟，并且甚至更优选为2分钟至10分钟。通常通过在基底的涂层表面吹室温空气或加热至25℃至80℃的空气持续30秒至15 分钟来进行空气吹风。 [0284] 在涂覆水性第二着色涂料组合物(Y)之前，通常通过预热或空气吹风等方法，将第一着色涂膜的固体含量调节为60质量％至100质量％，更优选为80质量％至100质量％，甚至更优选为90质量％至100质量％。 [0285] 通过如下方法测定涂膜的固体含量： [0286] 首先，将水性第一着色涂料组合物同时涂覆至基底和预先测定其质量(W1)的铝箔上。进行预热等的处理后，然后在涂覆水性第二着色涂料组合物(Y)之前，迅速移除涂覆的铝箔，并测定铝箔的质量(W2)。将移除的铝箔在110℃干燥60分钟并在干燥器中冷却到室温后，测量铝箔的质量(W3)。按下列公式测定固体含量。 [0287] 固体含量质量％＝{(W3-W1)/(W2-W1)}×100 [0288] 通常，涂覆至第一着色涂膜的水性第二着色涂料组合物(Y)旨在对待涂覆的基底赋予优异的外观。例如，通过将树脂组分溶解或分散制备的涂料组合物可用作涂料组合物(Y)，所述树脂组分包含含有诸如羧基、羟基等的可交联官能团的基体树脂，例如丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等；以及水中的诸如上文所述的交联剂(B)等的固化剂、颜料和其它添加剂。其中，从所得多层涂膜的外观、防水性等的角度来看，能够有利地使用含有作为基体树脂的含羟基树脂和作为交联剂的三聚氰胺树脂(b-1)的热固性水性涂料组合物。 [0289] 颜料可为着色颜料(E1)、体质颜料(E2)、闪光颜料(E3)等。特别优选地，含在水性第二着色涂料组合物(Y)中的颜料中的至少一种为着色颜料(E1)和/或闪光颜料(E3)。 [0290] 如水性涂料组合物的描述中提到的，着色颜料(E1)的实例包括氧化钛、锌华、炭黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异二氢吲哚颜料、还原(threne)颜料、苝颜料、二噁嗪颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料等。 [0291] 优选地，当水性第二着色涂料组合物(Y)包含着色颜料(E1)时，基于水性第二着色涂料组合物(Y)中的树脂固体含量每100质量份，着色颜料(E1)的量通常为1质量份至150质量份，更优选为3质量份至130质量份，甚至更优选为5质量份至110质量份。 [0292] 如在水性涂料组合物的描述中提到的，闪光颜料(E3)的实例包括铝(例如蒸汽沉积的铝)、铜、锌、铜、镍、氧化铝、云母、二氧化钛涂覆的氧化铝或氧化铁涂覆的氧化铝、二氧化钛涂覆的云母或氧化铁涂覆的云母、玻璃薄片、全息颜料等。其中，更优选的是铝、氧化铝、云母、二氧化钛涂覆的氧化铝或氧化铁涂覆的氧化铝以及二氧化钛涂覆的云母或氧化铁涂覆的云母，铝是特别优选的。这种闪光颜料(E3)可单独使用或两种以上组合使用。 [0293] 闪光颜料(E3)优选为片状形式。作为闪光颜料(E3)，闪光颜料(E3)的纵向尺寸为1μm至100μm，特别是5μm至40μm，厚度0.001μm至5μm，特别是0.01μm至2μm 是合适的。 [0294] 当水性第二着色涂料组合物(Y)包含闪光颜料(E3)时，基于水性第二着色涂料组合物(Y)中的树脂固体质量每100质量份，闪光颜料(D3)的量通常为1质量份至50质量份，更优选为2质量份至30质量份，甚至更优选为3质量份至20质量份。 [0295] 优选地，水性第二着色涂料组合物(Y)含有上文所述的疏水溶剂(F)。从所得涂膜的优异光亮度的角度来看，疏水溶剂(F)优选为疏水醇溶剂。特别优选的是C7-14疏水醇溶剂，例如选自1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇单-2-乙基己基醚、丙二醇单正丁基醚和二丙二醇单正丁基醚中的至少一种疏水醇溶剂。 [0296] 当水性第二着色涂料组合物(Y)含有疏水溶剂(F)，基于水性第二着色涂料组合物(Y)中树脂固体含量每100质量份，疏水溶剂(F)的量优选为2质量份至70质量份，更 优选约11质量份至60质量份，甚至更优选为16质量份至50质量份。 [0297] 若需要，水性第二着色涂料组合物(Y)还可含有通常用于涂料组合物的添加剂，例如固化催化剂、增稠剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、有机溶剂、表面控制剂、抗沉积剂等。这样的添加剂可以单独使用或者两种以上组合使用。 [0298] 能够使用已知方法来涂覆水性第二着色涂料组合物(Y)，所述已知方法例如空气喷涂、无气喷涂、旋转雾化涂覆等。在涂覆中可施用静电荷。通常能够将涂料组合物涂覆成固化膜，其厚度为5μm至30μm，优选为8μm至25μm，更优选为10μm至20μm。 [0299] 步骤(3) [0300] 在用于形成本发明的多层涂膜的方法中，将透明涂料组合物(Z)涂覆至在以上步骤(2)中形成的水性第二着色涂料组合物(Y)的涂层(第二着色涂膜)上。 [0301] 优选地，在涂覆透明涂料组合物(Z)之前，在涂膜没有完全固化的条件下，将第二着色涂膜进行预热、空气吹风等。预热温度优选为40℃至100℃，更优选50℃至90℃，更优选为60℃至80℃。预热时间优选为30秒至15分钟，更优选为1分钟至10分钟，更优选为2分钟至5分钟。通常通过在基底的涂覆表面吹室温空气或加热至25℃至80℃的空气持续 30秒至15分钟来进行空气吹风。 [0302] 优选地，在涂覆透明涂料组合物(Z)之前，若需要，通过如上所述的预热、空气吹风等，将第二着色涂膜的固体含量调节为70质量％至100质量％，优选为80质量％至100质量％，更优选为90质量％至100质量％。 [0303] 作为透明涂料组合物(Z)，能够使用用于涂覆车身等的任何已知的热固性透明涂料组合物。这样的热固性透明涂料组合物的实例包括有机溶剂型热固性涂料组合物、水性热固性涂料组合物和粉末热固性涂料组合物，这些组合物均含有交联剂和具有可交联官能团的基体树脂。 [0304] 在基体树脂中含有的可交联官能团的实例包括羧基、羟基、环氧基、硅烷醇基等。基体树脂的实例包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、氟树脂等。 交联剂的实例包括多异氰酸酯化合物、封端的多异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、尿素树脂、含羧基的化合物、含羧基的树脂、含环氧基的树脂、含环氧基的化合物等。 [0305] 用于透明涂料组合物(Z)的基体树脂/交联剂的优选组合的实例为含羧基的树脂/含环氧基的树脂、含羟基的树脂/多异氰酸酯化合物、含羟基的树脂/封端的多异氰酸酯化合物、含羟基的树脂/三聚氰胺树脂等。 [0306] 透明涂料组合物(Z)可以是单一组分液体型的涂料组合物，或者多组分液体型的涂料组合物，例如双组分液体型的聚氨酯树脂涂料组合物。 [0307] 若需要，透明涂料组合物(Z)可以含有着色颜料(E1)、闪光颜料(E3)、染料等，其含量使透明涂料组合物的透明度不受损害，并且还可含有体质颜料(E2)、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增稠剂、抗腐蚀、表面控制剂等。 [0308] 能够使用已知方法将透明涂料组合物(Z)涂覆至涂有水性第二着色涂料组合物(Y)的表面，所述已知方法例如无气喷涂、空气喷涂、旋转雾化涂覆等。在涂覆中可以施用静电荷。将透明涂料组合物(Z)涂覆成固化膜，其厚度通常为20μm至80μm，优选为25μm 至60μm，且更优选为30μm至50μm。 [0309] 在涂覆透明涂料组合物(Z)后，若需要，能够在室温下放置约1分钟至约60分钟的间隔，或在约50℃至约110℃进行预热约1分钟至约60分钟。 [0310] 步骤(4) [0311] 在形成本发明多层涂膜的方法中，将在步骤(1)至(3)中形成的未固化的第一着色涂膜、未固化的第二涂膜和未固化的透明涂膜同时热固化。 [0312] 通过常见的用于烘烤涂膜的方法将第一着色涂膜、第二着色涂膜和透明涂膜固化，所述烘烤方法例如空气吹风、红外加热、高频加热等。加热温度优选为80℃至180℃，更优选为110℃至170℃，并且甚至更优选为130℃至160℃。加热时间优选为10分钟至90 分钟，优选为15分钟至60分钟。该加热使形成多层涂膜的三层即第一着色涂膜、第二着色涂膜和透明涂膜同时固化。 实施例 [0313] 下面将参考实施例和比较例更详细地描述本发明。然而，本发明不限于这些实施例。在实施例中，“份”和“％”均以质量为基础表示。涂膜厚度是指固化的涂膜的厚度。 [0314] 含羟基的丙烯酸树脂的制备 [0315] 制备实施例1 [0316] 将30份量的丙二醇单丙醚置于配备有温度计、恒温器，搅拌器、回流冷凝器、氮气进口管和滴液器的反应容器中。加热到85℃后。用4小时滴加10份的苯乙烯、30份的甲基丙烯酸甲酯、15份的2-乙基丙烯酸己酯、11.5份的丙烯酸正丁酯、30份的丙烯酸羟乙基酯、3.5份的丙烯酸、10份的丙二醇单丙醚和2份的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)的混合物，并在滴加完毕后老化1小时。用1小时将5份的丙二醇单丙醚和1份的2，2’-偶氮 二(2，4-二甲基戊腈)的混合物再滴加到烧瓶中，并在滴加完毕后老化1小时。随后，向反应混合物中加入3.03份的2-(二甲氨基)乙醇，并逐渐加入去离子水从而获得固体含量为 40％的含羟基的丙烯酸树脂水分散液(A-1)。所得含羟基的丙烯酸树脂的酸值为27mgKOH/g，羟值为145mgKOH/g。 [0317] 制备实施例2 [0318] 将130份量的去离子水和0.52份的“Aqualon KH-10”(商品名，由第一工业制药株式会社生产，聚氧乙烯烷基醚硫酸酯铵盐，活性成分：97％)置于配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气进口管和滴液器的反应容器中。在氮气流中将混合物搅拌并混合，并且加热到80℃。随后，将下述单体乳液(1)总量的1％和5份的6％过硫酸铵水溶液引入到反应容器，并在80℃保持15分钟。用3小时将剩余的单体乳液(1)滴加到反应容器 中并同时将反应容器保持相同的温度。滴加完毕后，将反应产物老化1小时。 [0319] 随后，用1小时滴加下述单体乳液(2)，并将混合物老化1小时后，向反应容器内逐步加入40份的5％二甲基乙醇胺水溶液的同时，将反应产物冷却至30℃，然后用100目尼龙布过滤以获得滤液含羟基的丙烯酸树脂(A-2)分散液，其固体含量为30％，平均粒径为 100nm(其是由在用去离子水将乳液稀释的状态下，在20℃采用“COULTER N4”亚微米粒径分布仪测定的)。所得丙烯酸树脂的酸值为33mgKOH/g，并且羟值为25mgKOH/g。 [0320] 单体乳液(1)：将42份的去离子水、0.72份的“Aqualon KH-10”、2.1份的亚甲基双丙烯酰胺、2.8份的苯乙烯、16.1份的甲基丙烯酸甲酯、28份的丙烯酸乙酯和21份的丙烯酸正丁酯混合并搅拌，得到单体乳液(1)。 [0321] 单体乳液(2)：将18份的去离子水、0.31份的“Aqualon KH-10”、0.03份过硫酸铵、5.1份的甲基丙烯酸、5.1份的丙烯酸-2-羟乙基酯、3份的苯乙烯、6份的甲基丙烯酸甲酯、1.8份的丙烯酸乙酯和9份的丙烯酸正丁酯混合并搅拌，得到单体乳液(2)。 [0322] 聚氨酯树脂乳液的制备 [0323] 制备实施例3 [0324] 将67.2份的UMC(1/1)(聚碳酸酯二醇，其包含作为二醇组分的混合比例为1∶1的1，6-己二醇和1，4-环己烷二甲醇，由宇部兴产社生产)和4.5份的二羟甲基丙酸置于配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和水分离器的反应容器中。将混合物加入至80℃同时搅拌。当温度达到80℃后，用1小时逐滴加入28.3份的二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯。在加入29.9份的N-甲基吡咯烷酮后，将混合物在80℃进一步老化从而进行聚氨酯 化(urethanization)反应。当异氰酸酯值变成3.0以下时，终止加热，并在70℃加入3.27份的三乙胺。 [0325] 随后，将混合物保持在50℃的同时，用1小时逐滴加入200份的去离子水从而使混合物分散在水中。最终获得聚氨酯树脂乳液(C-1)。 [0326] 所获得的聚氨酯树脂乳液(C-1)的固体含量为30％，重均分子量为29,000，酸值为21mgKOH/g，以及平均粒度为100nm。 [0327] 实施例4至16的制备 [0328] 根据表1所示的配方，以与制备实施例3相同的方式合成聚氨酯树脂乳液(C-2)至(C-14)。 [0329] 在表1中，(*1)至(*13)表示如下。 [0330] 聚氨酯树脂乳液(C-11)至(C-14)是用于比较例的树脂。 [0331] (*1)UMC(1/1)：聚碳酸酯二醇，其包含作为二醇组分的混合比例为1∶1的1，6-己二醇和1，4-环己烷二甲醇，由宇部兴产社生产。 [0332] (*2)UMC(3/1)：聚碳酸酯二醇，其包含作为二醇组分的混合比例为3∶1的1，6-己二醇和1，4-环己烷二甲醇，由宇部兴产社生产。 [0333] (*3)UMC(1/3)：聚碳酸酯二醇，其包含作为二醇组分的混合比例为1∶3的1，6-己二醇和1，4-环己烷二甲醇，由宇部兴产社生产。 [0334] (*4)UH100：聚碳酸酯二醇，其包含作为二醇组分的1，6-己二醇，由宇部兴产社生产。 [0335] (*5)UC100：聚碳酸酯二醇，其包含作为二醇组分的1，4-环己烷二甲醇，由宇部兴产社生产。 [0336] (*6)PEG 1000：聚乙二醇，分子量1000，由三洋化成社生产。 [0337] (*7)DMPA：二羟甲基丙酸 [0338] (*8)1，4-BD：1，4-丁二醇 [0339] (*9)HMDI：六亚甲基二异氰酸酯 [0340] (*10)IPDI：异佛乐酮二异氰酸酯 [0341] (*11)氢化的MDI：二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯 [0342] [0343] 水性涂料组合物(X)的制备 [0344] 实施例1 [0345] 将25.5份(树脂固体含量：10.2份)的在制备实施例1中获得的含羟基的丙烯酸树脂(A-1)溶液、87份的金红石型二氧化钛(E1-1)(商品名“JR-806”，由TAYCA CORP.生产)、0.8份的炭黑(E1-2)(商品名“CarbonMA-100”，由三菱化学株式会社生产)与43份的去离子水混合。用2-(二甲氨基)乙醇将pH值调节至8.0后，用涂料振荡器将混合物分散 30分钟以得到颜料分散糊。 [0346] 接下来，将156份的所得颜料分散糊、150份的在制备实施例2中得到的含羟基的丙烯酸树脂(A-2)分散液、100份(树脂固体含量：30份)的在制备实施例3中获得的聚氨酯树脂乳液(C-1)以及21.4份(树脂固体含量：15份)的三聚氰胺树脂(B-1)(含亚氨基 的甲基醚化的三聚氰胺树脂，重均分子量：800，固体含量：70％)均匀混合。 [0347] 随后，将ASE-60(碱性膨胀型增稠剂，商品名，由Rohm & Haas Co.生产)、2-(二甲基氨基)乙醇和去离子水加入至所获得的混合物中以获得pH为8.2的水性涂料组合物(X-1)，涂料固体含量44％，使用Ford Cup No.4在20℃下测量的粘度为30秒。当将水性 涂料组合物(X-1)涂覆成膜厚为20μm(如果固化)的膜并将其在80℃下加热3分钟时，所 得涂膜的水膨胀率为20％，并且有机溶剂(混合比为70∶30(质量份)的3-乙氧基丙酸 乙酯和丁醇的混和溶剂)的膨胀率为180％。 [0348] 实施例2至12以及比较例1至4 [0349] 使用以下表2所示的材料作为丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂、封端的多异氰酸酯化合物以及聚氨酯树脂乳液(其量显示在表2中)。最终，获得水性涂料组合物(X-2)至(X-16)，其pH值为8.2，以及使用Ford Cup No.4在20℃下测量粘度为30秒。 [0350] 将Desmodule BL3475(丙二酸二乙酯封端的六亚甲基二异氰酸酯，由BayerHolding Ltd.生产)用作封端的多异氰酸酯化合物(B-3)。将GP600(聚氧丙烯甘油醚，分 子量：600，由三洋化成社生产)用作低聚物(D-1)，并且耐水性为100以上。 [0351] 表2所示的量是以固体计的。 [0352] [0353] 用于水性第二着色涂料组合物(Y)的聚酯树脂的制备 [0354] 制备实施例17 [0355] 将109份量的三羟甲基丙烷、141份的1，6-己二醇、126份的六氢邻苯二甲酸酐和120份的脂肪酸置于配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和水分离器的反应容器中，用3小时将温度从160℃升高至230℃，然后在230℃进行缩合反应4小时。随后，再加入 38.3份的偏苯三酸酐从而在缩合反应产物上加入羧基，并在170℃反应30分钟。用2-乙 基-1-己醇稀释反应产物以得到固体含量为70％的聚酯树脂溶液。所得聚酯树脂的酸值为 46mg KOH/g，羟值为150mg KOH/g，并且重均分子量为6400。 [0356] 闪光颜料分散液的制备实施例 [0357] 制备实施例18 [0358] 在搅拌混合容器中，将19份的铝颜料糊(商品名“GX-180A”，由Asahi KaseiMetals Co.，Ltd.生产，金属含量：74％)、35份的2-乙基-1-己醇、8份的含磷酸基的树脂溶液(注释1)和0.2份的2-(二甲氨基)乙醇均匀混合以得到闪光颜料分散液。 [0359] (注释1)含磷酸酯基的树脂溶液：将含有27.5份的甲氧基丙醇与27.5份的异丁醇的混合溶剂置于配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气进口管和滴液器的反应容器中，并加热至110℃。随后，用4小时将含有25份的苯乙烯、27.5份的甲基丙烯酸正丁酯、20份的支化的高级烷基丙烯酸酯(商品名：“丙烯酸十八烷基酯”，由大阪有机化学工业株式会社生产)、7.5份的丙烯酸-4-羟丁基酯、15份的含磷酸酯基的可聚合单体(注释 2)、12.5份的2-甲基丙烯酰氧乙基酸性磷酸酯、10份的异丁醇和4份的叔丁基过氧辛酸酯的共121.5份的混合物加入到混合溶剂中。随后，用1小时逐滴加入0.5份的叔丁基过氧 辛酸酯与20份的异丙醇的混合物。随后，搅拌下将所得混合物老化1小时以获得固体含量为50％的含磷酸酯基的树脂溶液。基于磷酸酯基团，含磷酸酯基的树脂的酸值为83mgKOH/g，羟值为29mgKOH/g，重均分子量为10000。 [0360] (注释2) [0361] 含磷酸酯基的可聚合单体：将57.5份的单丁基磷酸酯和41份的异丁醇置于配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气进口配管和滴液器的反应容器中，将混合物加热到90℃后，用2小时滴加42.5份的甲基丙烯酸缩水甘油酯。将混合物搅拌老化1小时 后，加入59份的异丙醇以得到固体含量为50％的含磷酸酯基的可聚合单体溶液。基于磷酸酯基团，所得单体的酸值为285mgKOH/g。 [0362] 水性第二着色涂料组合物(Y)的制备 [0363] 制备实施例19 [0364] 将100份的在制备实施例2中得到的含羟基的丙烯酸树脂分散液(A-2)(固体含量：30份)、57份的在制备实施例17中得到的聚酯树脂溶液(固体含量：40份)、62份的在制备实施例18中得到的闪光颜料分散液(树脂固体含量：4份)和37.5份的三聚氰胺树 脂(固体含量：30份)(商品名“Cymel 325”，由日本Cytec Industries，Inc.生产，固体含量：80％)均匀混合。再加入聚丙烯酸增稠剂(商品名“Primal ASE-60”，由Rohm & Haas Co.生产)、2-(二甲氨基)乙醇和去离子水以得到水性第二着色涂料组合物(Y-1)，其pH 值为8.0，固体含量为25％，使用Ford Cup No.4在20℃下测量的粘度为40秒。 [0365] 试验板的制备 [0366] 使用在实施例1至12和比较例1至4中得到的水性涂料组合物(X-1)至(X-16)以及在制备实施例19中得到的水性第二着色涂料组合物(Y-1)以下述方式制备试验板；然后进行评价测试。 [0367] (待涂覆的试验基底的制备) [0368] 通过电沉积将阳离子电沉积涂料组合物(商品名“Electron GT-10”，由Kansai Paint Co.，Ltd.生产)涂覆至经磷酸锌转化处理的冷轧钢板上，其固化膜厚度为20μm，并通过在170℃加热30分钟来将其固化。由此提供待涂覆的试验基底。 [0369] 实施例13 [0370] 用旋转雾化静电涂布机将在制备实施例1中得到的水性涂料组合物(X-1)静电涂覆至试验基底上，其固化的膜厚为20μm。然后将基底静置3分钟，并在80℃预热3分 钟。随后，用旋转雾化静电涂布机将在制备实施例19中得到的水性第二着色涂料组合物 (Y-1)静电涂覆至未固化的第一着色涂膜上，其固化膜厚为15μm，然后将涂覆的基底静置 5分钟，然后在80℃预热3分钟。随后，将基于丙烯酸树脂溶剂的透明面漆(topcoat)组 合物(商品名“Magicron KINO-1210”，由Kansai Paint Co.，Ltd.生产；以下有时简称为“透明涂料组合物(Z-1)”；在透明涂料组合物(Z-1)用作溶剂的Solvesso 100/Solvesso 150/3-乙氧基丙酸乙酯/丁醇/DBE的混合比(质量比)为42/23/20/7.5/7.5(Solvesso 100和Solvesso 150：石油芳香族混合溶剂，DBE：二甲基戊二酸、二甲基琥珀酸和二甲基己二酸酯的混合溶剂；由杜邦公司生产)静电涂覆至未固化的第二着色涂膜上，其固化膜厚为35μm，然后将涂覆的基底静置7分钟，然后在140℃加热30分钟，由此将由第一着色涂膜、第二着色涂膜和透明涂膜组成的多层涂膜固化，由此得到试验板。 [0371] 实施例14至24和比较例5至8 [0372] 除用表2中所示的水性涂料组合物(X-2)至(X-16)来代替在实施例1中得到的水性涂料组合物(X-1)之外，以与实施例13中相同的方法获得试验板。 [0373] 评价试验 [0374] 根据下面的试验方法，对在实施例13至24和比较例5至8中获得的试验板进行评价。利用每种水性涂料组合物(X-1)-(X-16)的涂覆喷枪进行用于评价可除去性的试验。 [0375] (试验方法) [0376] 平滑性： [0377] 基于由“Wave Scan DOI”(由BYK Gardner生产)测定Wc值来评价平滑性。Wc值越小，涂层表面的平滑性就越高。当Wc为10以下时，平滑性良好。 [0378] 从涂覆喷枪中的可除去性： [0379] 使用G1 Copes Bell (旋转速度：30,000/min，成形空气压力：4.0kg/cm2，涂饰流速：200cc/min，由ABB生产)将每种水性第一着色涂料组合物喷射10秒，并使之静置50秒。该程序重复10次，并将清洗水(水/乙二醇丁醚/异丙醇/二甲基乙醇胺)＝90/5/4/1(质 量比))喷射2秒。评价在锥体槽上残留的涂料组合物的情况。 [0380] O：锥体槽上没有残留涂料组合物。 [0381] X：锥体槽上残留了涂料组合物。 [0382] 下表3显示了在实施例和比较例中获得的涂料组合物从锥体中的可除去性，以及第一着色涂膜的水膨胀率和有机溶剂膨胀率以及以上的试验结果。 [0383] 表3 [0384] |
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