连续制备氨基塑料和/或酚醛塑料的方法

本发明是关于制备氨基塑料及/或酚醛塑料的方法，以及制备密胺 树脂及/或酚醛树脂，尤其是密胺-甲醛树脂、尿素-甲醛树脂、酚醛 树脂及其掺合物的方法。

氨基塑料(直接抑或于半成品的进一步成形期间硬化的注塑或压塑 制品)有良好的机械性质、高火焰阻滞性、耐热性和抗溶剂性、高耐刮 伤性及良好的外观(表面)。与聚酰胺或其它工程塑料比较，制备氨基 塑料的原材料的价格较便宜。

制备密胺树脂半成品或成品零件的已用方法有下列一系列步骤：先 在可加热混合容器中，将原材料分批预缩合，以给与具有约50％浓度的 胺-甲醛树脂溶液，将所产生的溶液喷雾干燥，以给与密胺-甲醛树脂 粉末，在下一步骤中于，例如，犁型混合器中，使所产生的树脂粉末与 填料一起干式混合，接着借助可加热砑光机连续塑化，以给与配混料， 然后在下一步骤中，先粗粉碎，接着细碾磨；将各批混合以给与均匀的 颜色并将材料再次压紧以给与自由流动的模塑组合物，及最后注射模塑 或压缩塑制成成品零件。

在“单程”反应器中制备密胺-甲醛树脂的简化方法说明于US 4,458,062。此处重要的是原材料为结晶密胺和固态甲醛，并且操作是 在没有水或任何其它溶剂存在的情形下进行。然而，固态甲醛比液态甲 醛溶液昂贵。另外，此方法所给与的密胺-甲醛树脂的性质明显地不同 于有溶剂存在下所制备的树脂的性质。

DE-A2451874说明一种制备氨基塑料的改良方法，其中预缩合 物水溶液(若须要可与颜料的添加一起)进入流化床干燥器并喷在填料 上，干燥，然后接着切粒并直接作为模塑组合物使用。

本发明的主旨是提供一种连续性方法，其使得以少数步骤制备氨基 塑料的简单且低成本的方法成为可能。此外，此新方法应使得氨基塑料 的加工和产品性质，可在广泛的范围内，以简单的方法，逐一地调整。

已发现，此主旨是借助下面的方法完成，其中预缩合物溶液是在第 一个挤压机中制备，预缩合物溶液，在加入添加剂的情况下，连续馈入 在进料段(E)和脱挥发物段(G)中有局部填充物的第二个挤压机，该 溶液于第二个挤压机内脱挥发物，然后接着成形以给与最后产物。

已发现，于第二个挤压机内，适当选定的添加剂的加添，使得调整 树脂的反应性或进行产物性质(例如，尤其是冲击强度或其它机械性质) 方面的控制性改良是可行的。此外，本方法使产物的残余湿气可在第二 个挤压机内，借助脱挥发物系统来调节。

在本新方法中，预缩合物溶液是以从EP-B0355760中所知的方 法先制备，该方法是使原材料(例如，密胺及甲醛水溶液)与(若须要) 多聚甲醛，以密胺∶甲醛的摩尔比为1∶1.5至1∶3，较佳是1∶2至1∶ 3的比例混合，若须要可加入不干扰缩合反应的已知改良剂和添加剂， 例如，一元醇、二元醇、磺胺、糖、碱性催化剂(例如，胺、氨基醇和 羟基烷基密胺)，然后使其在第一个挤压机中，以120至140℃预缩合 至相当于粘度上升至至少1Pa.s的缩合度。预缩合物溶液有60至90％ 的固体含量，较佳是75至80％。

尿素-甲醛预缩合物溶液可由尿素溶液和甲醛溶液(若须要，可带 有适当添加剂)以相应方法制备。

方法的重要单元为第二个挤压机，喂入其中的是在第一个挤压机中 以已知的方法制备的预缩合物溶液。虽然第一个挤压机必须100％充满， 以致于停留时间可准确调节，以给与限定的缩合度，但根据本发明，第 二个挤压机必须于进料段(E)和脱挥发物段(G)中是局部充满。这不 仅使得先将添加剂直接加至第二个挤压机中成为可能，该添加剂可用于 调整氨基塑料的加工和产物性质，而且接着在第二个挤压机中进行物质 的脱挥发作用，由于所产生的固体的排放，所以脱挥发作用将不可能在 完全充满的挤压机内进行。

第一个挤压机最好是以每分钟约12至20转的旋转速率操作，而第 二个挤压机最好是每分钟20至300转，特别好地是每分钟80至150转。

第二个挤压机的温度可借助温度传感器(温度指示控制器(TIC)) 分区控制，设定值有利地是30至170℃，较佳是80至120℃。

在第二个挤压机的末端，加入使产物的接着的固化作用发生的酸式 催化剂。

连接于第二个挤压机的是，以适合的方法使最后产物的成形发生的 设备：

在第一种方法中，于第二个挤压机中脱挥发物的完全配制好的模塑 组合物可经多股模头挤出、切粒、给与最后的干燥作用并冷却。粒料具 有与商业供应的模塑组合物类似的性质并可借助，例如，注射模塑进一 步加工。

在第二种方法中，在挤压机的末端可使用挤片模头，并且经此模头， 可使原料模塑组合物成形为连续薄片。要在此调整工艺参数，以使薄片 有充分的尺寸稳定性，但尚未完全固化。接着，将所制得的薄片定型和 冷却。如此给予适于销售的产物，其是能再加工的半成品，并且其可在 可加热压机上再成形，以给予想要的固化的成品零件。

在第三种方法中，将连续薄片定型，并借助连接在挤片模头的下游 处的可加热带式压机而以130至190℃完全固化。完全固化的模塑制品 可在多种应用领域中使用，尤其是用在电子、建筑和汽车等领域。

使用后文的图示和操作实例进一步举例说明本发明。

预缩合物溶液是在第一个挤压机14中，按照表1所示配方，以由EP -B0355760中所知的方法来制备。

表1：预缩合物溶液的配方  重量％  摩尔％，以∑  三嗪为基准 ∑三嗪，其中 密胺 5-羟基-3-氧杂戊基密胺混合物  43.35  15.69  100  90  10 双酚A  1.14  1.3 ∑甲醛，其中 多聚甲醛 甲醛(40％)  11.72  28.10  200 二乙基乙醇胺  0.17  0.4

在本方法中，来自储槽3的密胺和来自储槽1的多聚甲醛是借助连 续称重给料器5和6喂入混合器11中。来自搅拌储槽2的液态甲醛溶 液，来自槽9的二乙基乙醇胺和来自槽4的含水5-羟基-3-氧杂戊基 密胺混合物，借助计量泵7、8和10，亦喂入混合器11内。悬浮液于 槽12内脱挥发物，然后借助泵13，计量进入第一个可加热连续挤压机 14。此后，固态组份溶解并产生树脂似的预缩合物16。将预缩合物形 成为约80％浓度的高粘性水溶液。

预缩合液16是直接亦或借助计量泵15喂入第二个挤压机20。来 自储槽17的干式混合过的添加剂，借助重量计量系统18，亦喂入第二 个挤压机20。可能的添加剂为可改变加工及/或产物性质的那些，例如， 纤维状或粉状无机增强剂或填料，像玻璃纤维、金属粉末、金属盐类 或硅酸盐，生物性增强剂或填料，像纤维素纤维、纸浆或木粉；增弹 剂，像丙烯酸酯，橡胶，聚乙二醇；二醇，山梨糖醇，糖，颜料，UV 稳定定剂；反应阻滞剂，像胺；润滑剂，缓冲剂或不粘结剂。

表2给出具有下列添加剂的模塑组合物配方的实例：作为填料的 纤维素，作为改性剂的二乙二醇(特别为了增进抗龟裂性)，作为润 滑剂的硬脂酸盐混合物，作为缓冲剂的碳酸钠和作为不粘结剂的邻苯 二甲酸二烯丙酯。

表2：模塑组合物配方     重量％ 依表1配制的80％预缩合物溶液     60.91 添加剂     ∑39.09 纤维素(填料)     30.46 二乙二醇(阻滞剂，增塑剂)     4.06 硬脂酸盐混合物(润滑剂)     2.73 苏打(缓冲剂)     0.91 邻苯二甲酸二烯丙酯(不粘结剂)     0.91

第二个挤压机20内的温度最好是借助温度传感器(TIC)来控制， 设定值有利地是30至170℃，较佳是80至120℃。

在第二个挤压机20中，反应混合物是借助真空泵来脱挥发物，如 此使得将模塑组合物的残余湿气调整至较佳的8至15％范围内是可能 的。于第二个挤压机20的末端处的挤片模头21连续地使模塑组合物成 形以给与原料薄片，其在阳模内以140℃固化0.5至10分钟，较佳是1 至3分钟。

测试已成形且固化的薄片的挠曲强度和冲击强度。为对照，由瑞清 (Raschig)商业供应的密胺-甲醛模塑组合物MF152，在阳模内以140 ℃固化不超过5分钟，并测量其机械性质。达到DIN7708-152N的材 料品质标准。

表3：机械性质 根据DIN 53452的挠曲 强度 N/mm2，(23℃) 根据ISO179的冲 击强度 k.J/m2，(23℃) 来自操作实例的模塑 制品 102 6.6 来自瑞清(Raschig) 模塑组合物MR152的 模塑制品 76 4.8