用于耐火聚集体的酚醛清漆树脂的混合物及其制法

本发明涉及用于生产和使用耐火材料组合物的方法 和组合物。更具体地说，本发明涉及用于向锻烧白云石 (doloma)提供粘结剂的方法和组合物，其中的粘结剂在 用化学试剂代替水后使用了低用量的水。将该粘结剂与 锻烧白云石聚集体混合形成生坯压制体，这种压制体与 现有技术的锻烧白云石组合物相比在固化和焦化之前具 有良好的生坯强度，并且在固化和焦化后具有极高的强 度。

白云石(CaMg(CO3)2)普遍存在于许多地区包括奥地 利南部、英国、苏联和美国的矿层中。原料白云石可用 于某些耐火材料中，但在大多数情况下，将它锻烧成主 要由MgO(方镁石)和CaO组成的颗粒。

白云石耐火材料包含经锻烧的(例如，高温焙烧的 或僵烧的)白云石(即锻烧白云石)和可能有的助熔剂例 如轧制铁鳞、蛇纹岩或粘土。为改进成形的耐火材料的 抗渣性和抑制水化，可将其用沥青粘结或浸渍。加入菱 镁矿制得菱镁矿-白云石或玛格多尔(magdol)耐火材料。 白云石耐火材料主要用作碱性氧化炉(BOF)的炉衬，以 及用于精炼室、浇钢桶和水泥窑中。

锻烧白云石的一个用途是作为耐火砖的原料。标准 尺寸的耐火砖为长23cm、宽11.4cm和厚6.4cm(长方形砖) 。在等效砖中给出了砖的数量，即，体积等于特定结构 体积的23cm(9英寸)标准砖的数量。砖的实际形状和大 小视上述设计的形状或结构而定，可从23cm标准长方形 砖作很大的改变。例如，用于碱性氧化炉(BOF)的砖的 关键形状为长65.6cm、宽7.6cm和圆锥宽15.2-10.2cm。 可按标准规格以及用户制定和特殊要求的形状制造多种 其它形状的砖。砖可被挤压或机械干压或液压和随后将 其焦化(锻烧)。

通常将煤焦油用作白云石耐火制品的粘结剂。但是， 由于在沥青操作中存在的潜在的健康危害和热解产品带 来的危害，因此，人们倾向于使用聚合物代替沥青。酚 醛树脂，包括酚醛清漆和酚醛树脂A因其是，或可能变 为热固性的以及它们在焦化期间可热解而达至高碳量， 因而受到人们青睐。

用于粘结锻烧白云石的传统的粘结剂是由在溶剂中 的酚醛清漆树脂制造的，一般含2-3％(重量)的水。所述 的水来自于粘结剂的其它组分，例如，溶剂，和/或是 被加入的。据信2-3％(重量)的水有助于增加锻烧白云石 的生坯强度。然而，水也促进锻烧白云石的低温硬化。 该含水量必需兼顾生坯强度特性和混合寿命。低含水量 降低了经压制的锻烧白云石/树脂砖的室温生坯强度。 含水量高，砖混合料的混合寿命短。即水量高使砖混料 硬化太快。有必要提供一种树脂粘结剂，该粘结剂使混 合寿命增长，压制的锻烧白云石砖的生坯强度增强。

此外，水与锻烧白云石接触很可能最终转变成氢氧 化钙(Ca(OH)2)。氢氧化钙随后在经粘结的锻烧白云石 的焦化期间在约580℃和更高的温度下分解成氧化钙和 水蒸汽。焦化期间释放的水蒸汽由于形成微裂纹而可能 降低锻烧白云石砖的强度。因此，由2-3％(重量)的高含 水量而产生的氢氧化钙降低了锻烧白云石砖焦化后的挠 曲强度。人们希望提供一种用于锻烧白云石砖的粘结剂， 它能使砖形成的微裂纹为最小，从而制造强固化和焦化 的锻烧白云石砖。

本发明的目的是提供一种耐火材料成形体的粘结剂。

本发明的另一个目的是提供一种具有足够生坯强度 的低含水量的锻烧白云石的混合物。

本发明的第三个目的是提供一种与现有技术的含锻 烧白云石的成形制品相比具有增强强度的固化和焦化的 含锻烧白云石的成形制品。

本发明的第四个目的是提供一种用于成形耐火材料 的含水量低的粘结剂的制备方法。

本发明的第五个目的是提供一种具有足够生坯强度 的含水量少的锻烧白云石混合物的制备方法。

本发明的第六个目的是提供一种相对于现有技术含 锻烧白云石的成形制品具有增强强度的、经固化与焦化 的、含锻烧白云石的成形制品的制备方法。

本发明涉及一种用于与耐火聚集体一起均匀混合的 粘结剂。通常，耐火材料包含锻烧白云石。新型粘结剂 包含一种酚醛清漆树脂、一种化学试剂、一种溶剂，如 糠醇，及优选“低含量”的水。低含量的水定义为约 0.2-1.5％(重量)，而不是现有技术中所述的2-3％(重量)。 降低水含量使焦化的锻烧白云石产品比起现有技术中使 用高含量水的那些产品的强度更大。在现有技术中，水 有助于增强中间产品即生坯的生坯强度，并使其易于加 工，如混合容易。本发明的优选实施方案中采用化学试 剂来补偿含水量的下降。化学试剂与少量的水一起使中 间产品具有的生坯强度及加工性能相当于现有技术中高 含水量所得到的产品。但是，本发明最后固化并焦化的 产品的强度更大。新型粘结剂也包含高至约4％(重量)的 苯酚。

化学试剂选自具有1-5(优选2-4)个氮原子的除六亚 甲基四胺外的胺、甲酰胺、(低级)烷氧基甲基化蜜胺- 甲醛树脂、甘油、具有3-6个碳原子的1，3-二醇或可溶 于粘结剂中的氯化物。含胺的化学试剂选择性地至少部 分用酸中和。

通常粘结剂是由生产商送至使用者手中。使用者将 粘结剂、聚集体及固化剂混合，再使混合物成形成为砖。 所形成的砖为“生坯”。随后将这些生坯固化及焦化。

一般说来，粘结剂生产商不会向粘结剂中加入固化 剂如六亚甲基四胺，因为这样将会减少粘结剂的贮存寿 命。但是，当粘结剂包含烷氧基化的蜜胺-甲醛树脂时， 该蜜胺树脂在室温下可起到化学试剂的作用(增强生坯 强度)，而在高温下起到固化剂的作用。这种粘结剂特 别易于使用，这是因为蜜胺树脂是一种高温(约170℃以 上)固化剂。因此，在室温贮存时，它是稳定的，即不 会固化。

本发明的优点在于，避免了锻烧白云石-粘结剂生 料混合物的预熟化硬化，由于采用出人意料少的水而在 焦化前具有适当的生坯强度，而在固化与焦化后锻烧白 云石砖的挠曲强度显著增强。

酚醛树脂

酚醛清漆树脂可以通过在强酸性pH值范围内由苯酚 与醛反应得到。适宜的催化剂包括无机强酸如硫酸、磷 酸和盐酸，有机强酸催化剂如草酸、对甲苯磺酸，无机 盐如醋酸锌或硼酸锌。酚优选苯酚自身，但部分苯酚也 可用甲酚、二甲酚、烷基取代的苯酚如乙酚、丙酚或其 混合物代替。醛优选甲醛，但也可以采用其它的醛如乙 醛、苯甲醛和糠醛来部分或全部代替甲醛。

醛与酚的反应是以酚与醛的摩尔比为1∶0.45-0.85 进行的。实际使用时，酚醛清漆树脂在加热时并不硬化， 除非存在硬化剂(固化剂)，它依然是可溶且可熔的。

在酚醛清漆树脂的固化过程中，采用诸如甲醛、六 亚甲基四胺(HEXA)或蜜胺树脂作为固化剂以克服亚烷基 桥基团的不足而将树脂转化成不溶且不熔的状态。本发 明采用的酚醛清漆通常为片状、粉状等形式的固体。酚 醛清漆的分子量按照其所希望的用途而在约500-12,000， 优选在2,000-8,000内变化。在本说明书中，分子量 (M.W.)为重均分子量。优选采用高分子量(M.W.)如至少 5,000的酚醛清漆与低分子量如约1,000的的酚醛清漆以 5∶1-1∶1重量比混合的混合物。

当锻烧白云石耐火材料或其它耐火材料与本发明的 粘结剂一起使用时，只要在固化酚醛清漆时足以粘合耐 火材料，由粘结剂提供的酚醛清漆的质量可以在宽的范 围内变化。通常，酚醛清漆的含量为特定的耐火材料的 约3-10％(重量)，优选为约3-5％(重量)。

耐火聚集体

在优选的实施方案中，本发明采用常规的用以形成 砖块的锻烧白云石(锻烧的白云石)的耐火聚集体。用于 形成锻烧白云石砖的游离聚集体为其粒径为约1/4英寸- 约325目(U.S.标准测试筛网号)的粉末。除了锻烧白云 石以外或作为其代用品，以下的材料也可与本发明的粘 结剂一起使用：硅石，如石英特别是烟熏硅石、氧化镁 特别是轻质锻烧氧化镁，氧化铝、氧化锆或铬矿石如铬 铁矿砂及它们的混合物。

化学试剂

本发明的化学试剂的用量以树脂与聚集体混合物而 言应足以增加受压生坯料如受压砖的生坯强度至约30 -50psi。通常，除非另有说明，其用量为约0.5-5％(重 量)，优选约1-3％(重量)。达到高生坯强度与固化不同。 生坯强度是对凝固或刚性的度量，其中，固化是指化学 键合，即使树脂不熔。

适宜的化学试剂包括具有1-5个，优选2-4氮原子的 除六亚甲基四胺以外的胺。这种胺包括单胺和多胺。代 表性的单胺包括乙醇胺、丙醇胺、苯甲胺、二烷基氨甲 基苯酚、环己胺、哌啶、和它们的N-烷基化的-或二烷 基化衍生物，其中烷基为具有1-4个碳原子的烷基，但 优选具有1-2个碳原子的烷基。代表性的多胺包括多(二 烷基氨甲基)取代的苯酚、多(二烷基氨甲基)取代的双 酚、多(二烷基氨甲基)取代的多酚，优选2，4，6-三( 二甲基氨甲基)苯酚或2，2′，6，6′-四(二甲基氨甲基) 双酚A。这种胺也包括在两个氮原子间包含2-6个碳原子 的亚烷基的N，N，N′，N′-四烷基取代的二胺，三亚乙 基二胺、哌嗪、乙二胺、多(乙烯胺)如二乙三胺、1，3， 5-三烷基六氢-s-三嗪如1，3，5-三甲基六氢-s-三嗪， 和(低级)烷氧基甲基化蜜胺-甲醛树脂。除非另有说明， 术语“烷基”是指具有1-4个碳原子的烷基，优选的烷 基为具有1-2个碳原子的烷基。

虽然六亚甲基四胺(HEXA)不是化学试剂，但它可作 为固化剂如以下对固化剂所述的内容随后加入。其它适 宜的化学试剂包括甲酰胺、甘油(它是1，2，3-三羟基 丙烷)、具有3-6个碳原子的1，3-烷基二醇，如1，3-丙 二醇，或者是可溶于粘结剂中的氯化物，如氯化锂或胆 碱盐酸盐。

也可以采用以上两种或多种这些化学试剂的混合物。 例如，化学试剂可以包含第一种试剂，该试剂选自：多( 二烷基氨甲基)取代的苯酚、多(二烷基氨甲基)取代的 双酚、多(二烷基氨甲基)取代的多酚、在两个氮原子间 包含2-10个碳原子的亚烷基的N，N，N′，N′-四烷基取 代的二胺、三亚乙基二胺、哌嗪、乙二胺、多(乙烯胺)、 1，3，5-三烷基六氢-s-三嗪、四甲基胍、(低级)烷氧 基甲基化蜜胺-甲醛树脂，和其混合物。第一种试剂可 与第二种试剂组合，第二种试剂选自：甘油、具有3-6个 碳原子的1，3-烷基二醇、可溶于粘结剂中的氯化物， 和其混合物。本发明的优选实施方案中，采用约 0.5-2％(重量)的2，4，6-三(二甲基氨甲基)苯酚和约 0.5-2％(重量)的甘油。当化学试剂包含(低级)烷氧基甲 基化蜜胺-甲醛树脂时，树脂的用量可以是约0.5-15％( 重量)。在以下的固化剂描述中将详细描述蜜胺-甲醛树 脂。

溶剂

溶剂构成粘结剂的约30-60％(重量)。糠醇即 C4H3OCH2OH为优选的溶剂，当锻烧白云石与本发明的粘 结剂一起使用时，向其中加入酚醛清漆。通常，溶液包 含大量的糠醇及少量的共溶剂。共溶剂作为溶剂的一部 分，其含量可达粘结剂重量的高达约20％(重量)，优选 为约2-20％(重量)。典型的共溶剂选自：具有6-11个碳原 子的烷基一元醇如辛醇、单羟基环烷烃如环己醇、单羟 基芳基烷基化合物如苄醇、乙二醇的单醚或二醚、聚乙 二醇的单醚或二醚；二羧酸二酯，优选为具有4-6个碳 原子的链烷二元酸如琥珀酸、戊二酸、己二酸的二甲酯， 以及这些共溶剂的混合物。除非另有说明，在本申请中 的“％(重量)”对含酚醛清漆的溶液来说定义为包括酚 醛清漆聚合物的整个溶液的％(重量)。简单的二醇是不 适宜的，如1，2-乙二醇，例如乙二醇，这是因为，它 们可能对锻烧白云石的混合流变学起相反的作用或减少 混合料的加工寿命。如美国专利4,795,725所述，用 于粘结含CaO的烧过的白云石的耐火砖的溶剂中的树脂 比起这些二醇来讲更为不亲水。即，羟基不应在碳原子 的相邻处。

然而，在用于除锻烧白云石外的聚集体的粘结剂中， 可以采用二醇例如乙二醇、丙二醇或及混合物来代替糠 醇作为溶剂。

固化剂

耐火工作期的最佳性能要求在焦化前对树脂进行固 化。焦化可在约1000℃或更高的温度下进行。通常，为 了实现这种固化作用，在生产锻烧白云石砖时加入固化 剂。约5-15％(重量)(基于酚醛清漆树脂)的固化剂可加 至糠醇溶液中。可采用现有技术中常规的酚醛清漆固化 剂。常规的固化剂包括六亚甲基四胺(“HEXA”)、三( 羟甲基)硝基甲烷或(低级)烷氧基甲基化蜜胺-甲醛树脂。

以酚醛清漆固体计，六亚甲基四胺(HEXA)的用量约 为7-12％(重量)。以酚醛清漆固体计，三(羟甲基)硝基 甲烷用量约为7-12％(重量)，而蜜胺树脂(当用作固化剂 时)为约5-15％(重量)，优选约8-12％(重量)。也可采用 这些固化剂的混合物。

不像六亚甲基四胺，蜜胺-甲醛树脂(1)需要较高的 温度来固化酚醛清漆树脂，以及(2)它们即是化学试剂( 改进生坯强度)又是固化剂。在这些蜜胺-甲醛树脂中， 至少50％的固化在170℃以上的温度下完成。这减少了加 热设备中粘结剂的硬化和固化，使粘结剂的混合寿命延 长。因此，使用者可易于购得固化的蜜胺-甲醛树脂与 酚醛清漆树脂的混合物，当混合酚醛清漆树脂与锻烧白 云石聚集体时无需再加入固化剂。

蜜胺-甲醛树脂为每个分子含约1-2.5个蜜胺环的三 嗪。这些蜜胺-甲醛树脂是由甲醛/蜜胺以至少为4的摩 尔比由蜜胺与甲醛制备的。

这些甲醛树脂随后用(低级)烷氧基即具有1-6个碳 原子，优选为具有1-4个碳原子的烷氧基进行烷基化处 理。(低级)烷氧基甲基化蜜胺-甲醛树脂可具有的聚合 度为约1-2.5，优选约1.3-2.2。聚合度(D.P.)为每个分 子中所具有的三嗪环的平均数。

聚合度为1或2的一类本发明的(低级)烷氧基甲基化 蜜胺-甲醛树脂的理想通式如下：

其中：

R1、R2、R3、R4、R5、R6为氢、甲醇基(-CH2OH)或 (低级)烷氧基甲基，即在烷氧基中具有1-6个碳原子， 优选具有1-4个碳原子；n为0或1。R基团中至少有两个 选自烷氧基和甲醇基。因此，当采用蜜胺树脂作为固化 剂时，烷氧基与甲醇基的量应足以实现固化。

目前可商购的蜜胺树脂包括CYMEL303、CYMEL1168、 RESIMENE751。CYMEL303为Cytec Industries of Stanford，Connecticut的(低级)烷氧基化蜜胺-甲醛 树脂，其D.P.值约为1.75，每一个三嗪环中有约5.6个 甲氧基甲基，约1.5％(重量)的甲醇单元。CYMEL1168也 为Cytec Imdustries of Stanford，Connecticut的(低 级)烷氧基化蜜胺-甲醛树脂，其D.P.值约为1.7，每一 个三嗪环中有约5.6个烷氧基甲基，其中甲氧基甲基与 成丁氧基甲基的数目大约相等。RESIMENE751为孟山都 公司的(低级)烷氧基化蜜胺-甲醛树脂，其D.P.值约为 1.1，每一个三嗪环中约2.9个甲氧基甲基和2.6个丁氧 基甲基。 树脂粘结剂体系

粘结剂为包含酚醛清漆的溶液，其特征是其在25℃ 时的粘度为约1000-10000厘泊，优选为约2000-4000厘 泊。酚醛清漆树脂溶解于溶剂中。溶液包含约40％(重量) -70％(重量)的酚醛清漆树脂，约30-60％(重量)的溶剂。 当采用该粘结剂以粘结锻烧白云石时，溶剂主要是糠醇， 如前所述也可有少量的共溶剂存在。溶液通常包含约 0.5-5％(重量)、优选约1-3％(重量)的化学试剂。但是， 当化学试剂为(低级)烷氧基甲基化蜜胺-甲醛树脂时， 以酚醛清漆树脂重量计，溶液包含约0.5至约15％(重量) 的蜜胺-甲醛树脂，这是因为蜜胺-甲醛树脂也可用作固 化剂。

该粘结剂可包含约0.2-10％(重量)的水。但是，当 采用该粘结剂来粘结锻烧白云石时，粘结剂优选包含约 0.2-1.5％(重量)、更优选约0.2-1.0％(重量)、最优选约 0.3-0.7％(重量)的水。通常，粘结剂具有最高可达约 4％(重量)的总酚醛单体。当粘结剂用于粘结除锻烧白云 石外的聚集体并包括(i)除单胺外的化学试剂或(ii)单 胺化学试剂和除单胺外的化学试剂的混合物时，粘结剂 可包含高达10％(重量)的水。但是，甚至对不包含锻烧 白云石的实施方式而言，上述的低水含量也是优选的。

溶液中可选择性地掺入酸以部分或全部中和含胺的 化学试剂。酸的作用是当存在胺时减少粘结剂溶液的粘 度。酸也可以改进锻烧白云石-粘结剂混合物的生坯强 度。通常，所说的酸包括乙酸、甲酸、乙醇酸、乳酸、 己二酸、琥珀酸、偏苯三酸(1，2，4-苯三酸)、磺胺酸 (4-氨基苯磺酸)、氨基磺酸、苯磺酸、萘磺酸、甲磺酸、 苯酚磺酸、硝酸、盐酸和甲苯磺酸。优选甲酸。但是， 必须仔细操作以保持粘结剂的pH值在4或以上，优选约 4.5-8。否则，糠醇溶剂的酸催化可能会发生，并且过 早地硬化粘结剂。

应当注意，Richard等人的GB2,131,789公开了一 种用于锻烧白云石组合物的粘结剂，它采用酚醛树脂和 碱金属氢氧化物。与此相反，本发明不需要采用碱金属 氢氧化物。

可单独使用酚醛清漆与糠醇的溶液，或者在生产锻 烧白云石基耐火砖时加入酚醛清漆粉末。当糠醇溶液的 25℃时的粘度低于2000厘泊时，酚醛清漆粉末优选使用。 加入的粉末量以溶液重量计，可在约10％(重量)-20％(重 量)内变化。

现有技术中的包含在糠醇中的酚醛清漆粘结剂通常 的特征如下： 2800-3500厘泊(25℃)； 48-55％(重量)； 0-3.0％(重量)； 0.0-3.0％(重量)。

为制备酚醛清漆树脂，通常甲醛与苯酚的初始摩尔 比为约0.82∶1。在糠醇中采用常规的酚醛清漆时，低用 量的水降低了室温下压制的锻烧白云石/树脂砖的生坯 强度。高含量的水则降低砖混合料的混合寿命。与现有 技术的压制锻烧白云石砖相比，本发明的优点在于：(i) 粘结剂聚集体混合物具有理想的混合加工寿命；(ii)压 制的锻烧白云石砖具有基本相同的室温生坯强度。同样， 与常规的压制的锻烧白云石砖相比，由本发明的粘结剂 粘结的锻烧白云石砖在焦化(在1000℃或以上的温度下 碳化)后其挠曲强度出人意料地提高约50％。

树脂粘结剂体系的使用

通常，本发明的树脂溶液即粘结剂的使用方式如下。 将酚醛清漆树脂与其它组分如如上所述的化学试剂、共 溶剂及选择性采用的酸溶解于糠醇中形成树脂溶液。也 可加入作为热活性固化剂的蜜胺-甲醛树脂。将该树脂 溶液送至砖生产商。砖生产商将树脂溶液与锻烧白云石 (或白云石)及一种固化剂(如果足够的固化剂没有预先 加入的话)混合，然后将混合物压制形成砖。然后根据 固化剂的不同在高温下将砖固化。高温也用于除去砖中 的有机挥发物质。

另一种方式是，向砖生产商供给不加或只有很少( 至多2％(重量))的化学试剂的粘结剂。随后，由生产商 向锻烧白云石聚集体中加入粘结剂(供给的)、化学试剂、 固化剂。

通过下述过程及非限定性实施例的描述，本领域的 普通技术人员可进一步理解本发明。在本说明书实施例 及其它部分中所述的份数与重量百分数均指重量，除非 另有说明。室温是指约75F(24℃)至77F(25℃)。 实施例

      测定添加剂对粘结剂/锻烧白云石

            聚集体混合料的作用

下述实施例1-45表明本发明的粘结剂的酚醛清漆、 糠醇及其它组分的混合结果。粘结剂是通过向糠醇中加 入三乙醇胺(TEA)以形成约0.5％(重量)的TEA溶液而形成 的，糠醇的温度为25-30℃。然后将溶液加热，当溶液 温度达到约65-85℃时加入酚醛清漆固体以使酚醛清漆 固体溶解。其它表1所列的组分在室温或在高至80℃的 高温下加入。然后，将含树脂的溶液冷却至室温。

将15克的球磨过的锻烧白云石微粒(粉末)与60克粗 (大于60目)锻烧白云石的制剂进行称量，并预混于一纸 杯中。然后，将该锻烧白云石聚集体置于干燥器中备用。 包含样品的杯子从干燥器中取出，将称重的4克的树脂 直接加至锻烧白云石上以形成混合物。在室温下，将该 锻烧白云石/树脂混合物进行彻底的手工混合2-3分钟。

然后观察混合物的流变性、润湿性与外观。15分钟 时，将30克的混合物压制在50ml的塑料烧杯中。45分钟 时，将其余的混合物压入另一个50ml的塑料烧杯中。在 3小时及过夜的约24小时后，对样品的破碎性、粘结性、 润湿性及其它的显著的特征进行检验。

将下述的配方进行手工混合并对其进行试验。配方 列于表1。其试验结果列于表2。

表1中，配方的组成是用总的配方的份数表示的， 如约50份酚醛清漆、约50份糠醇、约1-4份的其它成分。 还请参见表1，DMP/K54为商品级，为2，4，6-三(二甲 基氨基甲基)苯酚，如ANCAMINE K54是由Air Products and Chemicals Co.，A1lentown，Pennsylvania出售 的。除非另有说明，表1的树脂采用175℃下测量的锥板 粘度为约1100厘泊的酚醛清漆，游离苯酚的含量为约 3.0-3.6％(重量)。通常，表1中酚醛清漆树脂溶液的粘 度为约3000-4000厘泊。布洛克菲尔德粘度在20rpm及 25℃+0.1℃下测量。但是，实施例9、13和36中的粘度 除外，它的粘度为约2400-2800厘泊。在表1中粘结剂中 的水约为0.4％(重量)0.05％(重量)。水的重量百分数由 Karl Fisher滴定法测得。

                                            表1   实例    糠醇  酚醛清漆     甘油    DMP    /K54    甲酸   乙二醇     其它     添加剂     1     49     51     2     50     50     1     3     3     51     49     1.5份乙     酰丙酮     4     51     49     1     0.5     5     51     49     1     0.5份     乙酸     6     49     51     7     51     49     1     0.5     8     51     48     1     0.25     1.5份苯酚     9     47     48     1     1.5份苯酚     10     *49     48     0.5     0.5     0.125     1     1.5份苯酚     11     **     12     *49     48     0.5     0.5     0.125     1     1.5份苯酚     13     51     47     1     1     0.25     1.5     1.5份苯酚     14     49     46     1     0.75     0.2     1.5份苯酚     15     51     49     0.5     0.5     0.125     1     16     51     49     0.5     0.5     0.125     1     1份2-吡     咯烷酮     17     51     49     0.5     0.5     0.125     4     1份1-甲基-    2-吡咯烷酮     18     **     19     *49     48     0.5     0.5     0.125     1     1.5份苯酚     20     51     49     1     1     0.25     2     21     51     49     1     1     0.25     2     1.5份苯酚     22     51     49     1     1     0.25     2     23     51     49     1     1     0.25     24     52     48     1     1     0.25     25     52     48     1     1     0.25     0.5份胆碱     盐酸盐(70％)

                                            表1(续)   实例   糠醇  酚醛清漆   甘油    DMP/    K54     甲酸 乙二醇     其它     添加剂     26     52     48     1     1     0.25     27     52     48     1     1     0.25     0.25份胆碱     盐酸盐(70％)     28     52     48     1     1.5     0.375     29     51     49     1.3     1.3     0.325     30     51     49     1.3     0.325     1.3份三亚     乙基二胺     31     51     49     1.3     0.325     1.3份哌嗪     32     51     49     1.3     0.325     1.3份N，N，N；     N′四甲基-     1，3-丙二胺     33     51     49     1.3     0.325     1.3份1，3，5，-     三甲基六氢-     s-三嗪     34     51     49     1.3     0.325     1.3份二亚     乙基三胺     35     51     49     1.3     0.325     1.3份乙二胺     36     51     49     1.3     0.325     1.3份甲酰胺     37     51     49     1.3     1.3     0.325     38     51     49     1.3     0.325     1.3份1，3-     丙二醇     39     51     49     1.3     0.325     40     51     49     1.3     1.3     0.325     41     51     49     1.3     0.325   1.3份cymel 303     42     51     49     1.3     0.325   1.3份Cymel     1168     43     51     48     1.3     0.325     1.3份单     乙醇胺     44     51     48     1.3     0.325     1.3份N，N-     二甲基     苯甲胺     45     51     48     1.3     1.3     0.325

                                              表2   实例  初始润  湿/混合1  压制15  分钟时  的混合1 压制45 分钟时 的混合1 3小时后的   外观2   24小时后    的外观2  24小时的  断裂强度3     1     5     5     5     5     4     3     2     6     6     6     4     5     4     3     2     2     2     2     2     2     4     4     4     4     6     6     5     5     3     3     3     4     6     5     6     3     3     3     6     7     6     7     4     3     4     5     6     5     8     4     4     4     5     6     5     9     3     4     4     5     5     6     10     4     4     3     6     6     7     11     9     9     9     4     4     4     12     6     6     6     4     4     4     13     5     5     5     5     5     5     14     4     4     3     3     4     3     15     5     5     5     4     5     4     16     5     5     5     4     5     4     17     5     5     5     4     5     4     18     9     9     9     4     5     3     19     6     6     6     6     5     4     20     5     5     5     4     5     5     21     4     4     4     5     5     5     22     5     5     5     4     5     5     23     7     7     7     6     5     6     24     7     7     7     6     5     6     25     8     6     6     3     2     2

                                     表2(续)   实例   初始润   湿/混合1 压制15 分钟时 的混合1  压制45  分钟时  的混合1  3小时后的     外观2     24小时后     的外观2  24小时的  断裂强度3     26     7     7     7     6     5     6     27     6     6     6     6     5     6     28     8     7     7     6     6     6     29     5     5     5     6     6     6     30     7     6     6     6     6     7     31     6     6     6     6     6     6     32     6     6     6     6     6     6     33     7     6     6     6     6     6     34     6     6     6     6     6     6     35     7     6     6     6     6     6     36     6     6     6     6     6     6     37     5     5     5     6     6     6     38     5     5     5     6     7     8     39     6     6     6     6     7     9     40     5     5     5     6     6     6     41     4     5     5     6     6     6     42     4     5     5     6     6     6     43     6     5     5     6     6     6     44     5     5     5     6     6     6     45     5     5     5     6     6     6

注：

*实施例8和9以50/50的掺合物

**比较实施例：“标准”粘结剂，它包含糠醇溶剂、 酚醛清漆、2.5％(重量)的水、1.5％(重量)的苯酚和52％( 重量)的固体。25℃时树脂的粘度为3150厘泊。可以认 为该树脂代表了目前工业上采用的用以粘结白云石的树 脂。

1润湿性/混合性等级1-10： 0＝较润湿，较松散，具有低的聚集性，易于 翻面/混合； ＝较慢/较硬至翻面，具有一定的聚集性； ＝难混合，润湿性差，干外观。

2外观等级1-10： 0＝坚实，破碎少； ＝坚实，有些破碎； ＝软，破碎。

3断裂强度等级1-10： 0＝坚实，硬至断裂； ＝坚实，较软至断裂； ＝软，较软至断裂和破碎。

从上述数据看出，实施例2表明，添加甘油与乙二 醇比未添加的实施例1略好。实施例4表明，添加甲酸比 添加乙酸(实施例5)稍好。实施例3表明，与实施例1的 粘结剂比，添加乙酰丙酮显著地降低了性能。U.S.5， 218,010(Gerber)公开了乙酰丙酮(2，4-戊二酮)在有 机酯与氧化镁存在下对于酚醛树脂的硬化具有加速作用。

实施例4和5表明，添加DMP/K54降低润湿性，但增 强实施例6-10的过夜外观及过夜断裂强度等级值。实施 例10具有最佳的断裂强度，该实施例为实施例8和9的树 脂的混合物，因而同时具有DMP/K54和甘油。该协同效 果是出人意料的。

实施例11表明了一种“标准”的粘结剂(比较例)， 它具有最佳的初始润湿性/混合性。但是，实施例13表 明，与实施例11相比，在3小时后具有更好的外观，更 好的过夜外观，更好的过夜强度。实施例13包含更多的 DMP/K54和甘油。实施例14结果较差。实施例14相对于 实施例13包含较少的DMP/K54及较高的苯酚。实施例15 与实施例16及17比较表明，添加实施例16和17的酰胺与 不加酰胺(实施例15)相比不具有什么效果。因此，不像 本发明的甲酰胺和胺类，实施例16和17的酰胺不会改进 粘结剂的性能。

实施例18表明，与包含DMP/K54、甘油和乙二醇的 实施例19-21的粘结剂相比，“标准”的粘结剂具有较 好的初始润湿性和混合性。但是，实施例18表明，与实 施例19-21比较，在3个小时后或在过夜后性能差别很小。 相反，上述实施例11(具有DMP/K54和甘油)和实施例13( “标准”)的比较表明了包括DMP/K54与甘油的作用。因 此，乙二醇显示出与DMP/K54和甘油相反的作用。比较 实施例22(具有乙二醇)与实施例23(不含乙二醇)证实， 掺入乙二醇有损于初始性能和以后的性能。

实施例24与25的比较表明，掺入0.5％(重量)的胆碱 盐酸盐(实施例25)将引起3小时后及过夜后的性能的显 著降低。按照U.S.5,294,649(Gerber)(该文献引入本文 作参考)，氯化物盐是已知的在有机酯及氧化镁存在下 硬化酚醛树脂A的强加速剂。实施例26与28的比较表明， 增加DMP/K54与甲酸可增强性能。实施例26与27的比较 表明，添加0.25％(重量)的胆碱盐酸盐(实施例27)引起 性能的轻微降低。但是，胆碱盐酸盐可能仅由于也存在 高含量的DMP/K54及甘油而降低性能。

实施例29采用DMP/K54。实施例30-35用其它的三胺 代替DMP/K54。实施例36用甲酰胺代替DMP/K54。这些实 施例的比较表明，这些取代物3小时后或过夜后的性能 的改进仅有很小或没有作用。但是在15分钟和45分钟后， 这种代替具有轻微的作用。

实施例38(含有DMP/K54和1，3-丙二醇)与39(含有1， 3-丙二醇)的比较表明，1，3-丙二醇轻微改进了混合物 初始的性能，但在24小时过夜后，性能基本相同。实施 例37(包括DMP/K54和甘油)与实施例39的比较表明，甘 油减少了24小时后的断裂强度。

实施例37-42的比较表明，(低级)烷氧基甲基化蜜 胺-甲醛树脂Cymel 303和Cymel 1168为有效的化学试剂。

实施例43-45的比较表明，单胺是有效的化学试剂。 由本发明达到的生坯强度和挠曲强度

制备至少100磅混合物以包括锻烧白云石、下列实 施例中的粘结剂和六亚甲基四胺(作为固化剂)。该混合 物包括约4％(重量)的粘结剂(以总混合物重量计)和约 10％(重量)的六亚甲基四胺(以酚醛清漆固体重量计)。 然后将该混合物成型处理以形成砖形而形成生坯。结果 表明，采用本发明的粘结剂的生坯具有优越的性能。

就锻烧白云石聚集体与粘结剂混合的形成生坯的生 坯强度而言，采用实施例10的粘结剂混合的聚集体好于 单独采用实施例8和9时的结果。即这是一种出人意料的 协同效果。生坯强度是通过测量粘结的聚集体的抗挠强 度来确定的。由下述实施例形成的聚集体具有下述增强 的生坯强度：实施例29＞实施例24＞实施例10。这反映了 甘油、DMP/K54和甲酸的增加量。进而，与实施例29的 粘结剂混合的锻烧白云石聚集体与采用实施例11具有基 本相近组成的粘结剂(“标准”)混合的聚集体具有大约 相同的生坯强度。

在固化及在1000℃或更高温度下焦化若干小时后， 实施例24和29的混合物在室温下的挠曲强度高过“标准” 达50％。挠曲强度按照ASTM试验C133，Annual ASTM Index，Vol.15.01(1985)进行测量。本发明所达到的 高的挠曲强度是出人意料的，是非常优越的。其优点体 现在挠曲强度高表明强度更大，强度大将增大使用寿命。

这些结果表明，采用DMP/K54胺及甘油的粘结剂优 于单独采用其中的任一种。进而，相对于含水的“标准” 粘结剂，在实施例11、24和29中DMP/K54与甘油的用量 增强了挠曲强度。 采用或不采用化学试剂的树脂粘结的硅石聚集体 实施例46

将80克由粗砂(工业级#10，Vulcan Materials Co. 生产)与熏制的硅石(ECS 983U级；由Elkem Chemicals ，Inc.生产)以90∶10的重量比混合得到的第一混合物与 4克实施例45的粘结剂混合。将80克上述砂混合物的第 二混合物与具有实施例45的组成、但不包含DMP/K54、 甘油及甲酸的粘结剂混合。

每一种样品在室温下彻底混合2-3分钟。然后，将 每一样品压制以形成约41克的盘子。两个样品均易于润 湿。24小时后，具有化学试剂的样品比不包含化学试剂 的样品具有更大的粘结性。

采用如上所述的具体的实施方式对本发明进行了描 述，显然对本领域的普通技术人员来说，上述描述存在 许多变化、改进或改变。相应地，这些变化、改进或改 变均在本发明权利要求的保护范围之内。