具有示警功能的纳米纤维三明治结构锂电池隔膜 |
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申请号 | CN202311738771.6 | 申请日 | 2023-12-15 | 公开(公告)号 | CN117855752A | 公开(公告)日 | 2024-04-09 |
申请人 | 东华大学; | 发明人 | 洪枫; 高璐; 陈琳; | ||||
摘要 | 本 发明 公开了一种具有示警功能的 纳米 纤维 三明治结构锂 电池 隔膜 ,所述锂 电池隔膜 为纳米纤维构成的三层或三层以上三明治结构,该三明治结构包括纯膜及中间的具有具备示警功能的导电复合层。本发明还包括可在具有示警功能的纳米纤维三明治结构锂电池隔膜的 基础 上添加功能性材料,使其具有除示警以外的复合功能,例如添加阻燃涂层,使其在具有示警功能的基础上还具有阻燃功能的。本发明提供的锂电池隔膜相较于传统商业聚烯 烃 隔膜不仅具有天然三维纳米网络结构、热 稳定性 好、高吸液率、离子电导率高等特性,而且具有独特的示警与可选的阻燃功能,极大地保证了锂电池的安全性。 | ||||||
权利要求 | 1.一种具有示警功能的纳米纤维三明治结构锂电池隔膜,其特征在于,所述锂电池隔膜为纳米纤维构成的三层或三层以上三明治结构,该三明治结构包括纯膜及中间的具备示警功能的导电复合层。 |
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说明书全文 | 具有示警功能的纳米纤维三明治结构锂电池隔膜技术领域背景技术[0002] 锂电池作为具有优势的可充电电池之一,不仅广泛应用于便携式电子设备与新能源动力汽车,还可以用于清洁能源的存储,构筑智能电网,这些都促使锂电池需求的不断增加。隔膜作为锂电池的关键组成部分,不仅决定了电池的内阻、容量与界面结构等,还决定了电池的安全性能。 [0003] 目前的商品化聚烯烃隔膜依赖有限的化石能源,但其资源不可再生且不可生物降解,难以满足可持续发展战略要求;商用聚烯烃隔膜存在较差的电解液润湿性、较低的孔隙率以及差的热稳定性,使得电池的性能发挥以及工作温度区间受到了极大的限制,在较高的工作温度下隔膜会发生热收缩甚至熔化,导致电池内部正负极短路,严重时可能会造成起火甚至是爆炸等安全事故;此外,锂电池往往因为锂成核不均匀的问题造成锂枝晶的产生,进一步带来阳极粉碎、电解质持续消耗甚至隔膜穿孔等问题,最终导致电池内部短路,也会引起着火或爆炸等安全事故。故目前商品化的聚烯烃隔膜难以达到未来发展的要求。 [0004] 随着纳米科学的发展,纳米材料的应用已经日趋广泛。纳米纤维因其精细的纳米结构、天然的网络结构、丰富的表面活性基因、优异的力学性能且资源丰富、天然可再生等近年来在锂电池、超级电容器、液流电池等绿色储能领域取得了突破性的进展。 [0005] 细菌纳米纤维素(Bacterial nanocellulose,BNC)是一种由微生物产生的纤维素,不仅具有天然的3D纳米网络结构,优异的力学性能、热稳定性与孔隙率,同时具有生物降解性,绿色可再生等优点。因此,BNC作为一种新能源材料具有较大的市场需求与应用前景。 发明内容[0006] 本发明所要解决的技术问题是:现有锂电池隔膜1)热稳定性差,受热易收缩熔化;2)无法应对锂枝晶所带来的各种安全事故的问题,进而提供一种具有示警与阻燃功能的纳米纤维三明治结构锂电池隔膜。 [0007] 为了解决上述技术问题,本发明提供了一种具有示警功能的纳米纤维三明治结构锂电池隔膜,所述锂电池隔膜为纳米纤维构成的三层或三层以上三明治结构,该三明治结构包括纯膜及中间的具备示警功能的导电复合层。 [0009] 优选地,所述的导电复合层所采用的导电材料为低维碳材料LDC、聚吡咯PPy、聚苯胺PANI、金属导电填料(Metallic conductive materials,MCM)中的至少一种。 [0010] 更优选地,所述的低维碳材料LDC为零维、一维和二维的材料中的至少一种,具体如碳纳米管CNT、石墨烯、纳米碳粉中的至少一种;所述的金属导电填料为金属纤维、金属氧化物、纳米粒子中的至少一种。 [0012] 可以在上述具有示警功能的纳米纤维三明治结构锂电池隔膜的基础上添加功能性材料,使其具有除示警以外的复合功能。 [0013] 优选地,所述锂电池隔膜还包括具备阻燃功能的阻燃涂层,得到同时具有示警和阻燃功能的纳米纤维三明治结构锂电池隔膜。 [0014] 更优选地,所述锂电池隔膜的原料中阻燃剂的质量浓度为0.1‑1%。 [0015] 更优选地,所述的阻燃涂层所采用的阻燃剂为溴系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、无机阻燃剂、生物基阻燃剂中的至少一种。 [0016] 进一步地,所述的溴系阻燃剂包括十溴二苯乙烷、溴化环氧树脂、溴化聚苯乙烯中的至少一种;磷系阻燃剂包括红磷母粒、二苯磷酸酯中的至少一种;氮系阻燃剂包括三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸、三聚氰胺磷酸酯中的至少一种;无机阻燃剂包括氢氧化铝(Al(OH)3)、氢氧化镁(Mg(OH)3)中的至少一种;生物基阻燃剂包括腰果酚(Cardanol,Car)、植酸(Phytic acid,PA)、单宁酸(Tannic acid,TA)、壳聚糖(Chitosan,CS)中的至少一种。 [0017] 优选地,所述锂电池隔膜的原料中导电材料的质量浓度为0.5‑1%。 [0018] 优选地,所述锂电池隔膜的厚度为10‑30μm。 [0019] 本发明可以制备的锂电池隔膜:1)具有示警功能的纳米纤维三明治结构锂电池隔膜:BCB(BNC‑LDC‑BNC)、BPB(BNC‑PPy‑BNC)、BPAB(BNC‑PANI‑BNC)、BMCMB(BNC‑MCM‑BNC);2)具有示警与阻燃功能的纳米纤维三明治结构锂电池隔膜:BCBBr(BCB‑溴系阻燃剂)、BCBP(BCB‑磷系阻燃剂)、BCBN(BCB‑氮系阻燃剂)、BCBAI(BCB‑Al(OH)3)、BCBMg(BCB‑Mg(OH)3)、BCBCar(BCB‑Car)、BCBPA(BCB‑PA)、BCBTA(BCB‑TA)、BCBCS(BCB‑CS)。 [0020] 本发明还提供了上述具有示警、阻燃功能的纳米纤维三明治结构锂电池隔膜的制备方法,包括以下步骤: [0021] 步骤1):采用纳米纤维制备三明治结构的3D纳米网络结构的复合膜,包括纯膜及中间的导电复合层; [0022] 步骤2):将步骤1)制备的复合膜浸入含有阻燃剂的溶液,在3D纳米网络结构的纤维表面形成阻燃涂层; [0024] 优选地,所述步骤1)采用以下制备工艺的任意一种或几种的组合: [0025] 动态原位水平转鼓发酵:采用水平转鼓反应器制备三明治结构的3D纳米网络结构的复合膜,该制备过程分为纯膜发酵、导电复合层发酵、纯膜发酵,三层以上三明治结构在此基础上再进行导电复合层发酵或纯膜发酵;所述纯膜发酵的工艺参数为:转速5‑8rpm,发酵时间2‑5天,所述导电复合层发酵的工艺参数为:转速30‑60rpm,发酵时间12‑48h; [0026] 静态原位发酵:采用原位静态方式,该制备过程分为纯膜发酵、导电复合层发酵、纯膜发酵,三层以上三明治结构在此基础上再进行导电复合层发酵或纯膜发酵;所述纯膜发酵2‑5天,所述导电复合层发酵2‑3天; [0027] 静态发酵与动态摇床结合:首先采用静态培养3‑15天的方式得到纯膜;取一片纯膜浸入含有导电填料的溶液中震荡12‑48h,得到导电复合层;将导电复合层夹入两片纯膜中;三层以上三明治结构在此基础上再在纯膜的外侧复合导电复合层、纯膜; [0028] 纤维匀浆抽滤:将培养的纳米纤维以及加有导电材料的纳米纤维分别进行匀浆均质,然后依次真空抽滤得到纳米纤维纯膜层、真空抽滤加有导电材料的纳米纤维得到导电复合层、真空抽滤纳米纤维得到纯膜层;三层以上三明治结构在此基础上继续真空抽滤得到导电复合层、纯膜层;纳米纤维既可以是絮状的或者颗粒状的,也可以是膜状的市售细菌纤维素; [0029] 静态发酵与纤维匀浆抽滤结合:首先采用纳米纤维静态培养3‑15天得到纯膜;将培养的加有导电材料的纳米纤维进行匀浆均质,在一层纯膜的基础上抽滤加有导电材料的纳米纤维得到导电复合层,之后再覆盖一层纯膜;三层以上三明治结构在此基础上继续抽滤得到导电复合层、覆盖一层纯膜。 [0030] 以上每层膜的制备工艺均可选择动态原位水平转鼓发酵、静态原位发酵、静态发酵与动态摇床结合、纤维匀浆抽滤、静态发酵与纤维匀浆抽滤结合的一种或者几种组合。 [0031] 可通过减少细菌培养时间降低原始BNC膜的厚度或者减少BNC匀浆液中的干物质来减少复合膜的厚度,锂电池隔膜的厚度可低至5‑10μm。 [0032] 优选地,所述步骤2)中复合膜浸入含有阻燃剂的溶液的时间为12‑48h。 [0033] 优选地,所述步骤3)中机械挤压具体为:先0.1‑0.3MPa条件下挤压5‑20分钟,再0.4‑0.6MPa条件下挤压5‑20分钟;热压烘干的温度80℃,时间为3‑7天。 [0034] 本发明还提供了上述具有示警、阻燃功能的纳米纤维三明治结构锂电池隔膜在液态锂电池、半固态锂电池或全固态锂电池中的应用。 [0035] 该锂电池隔膜相对传统商业隔膜不仅具有优异的热稳定性、吸液率与力学性能,同时其厚度可控、具有枝晶示警与阻燃功能。 [0036] 与现有技术相比,本发明的有益效果在于: [0038] (2)本发明相较于传统商业隔膜具有阻燃涂层,电池意外燃烧时能迅速自熄,能够有效避免更大的安全事故产生。 [0039] (3)本发明相较于传统商业隔膜具有更强的穿刺力学性能;更优异的热稳定性能;更高的比表面积、吸液性能与离子电导率。 [0040] (4)本发明采用的动态原位水平转鼓发酵、静态原位发酵、纤维匀浆抽滤、静态发酵与动态摇床结合、静态发酵与纤维匀浆抽滤结合方法制备中间具有复合导电层的纳米纤维三明治结构锂电池隔膜,其厚度具有可调控性。 [0041] (5)本发明所用的原料可再生;具有生物降解性;原料可利用废弃麦/稻秸秆、纸浆废料、甘蔗/大豆残渣等进行发酵,成本较低。 [0042] (6)本发明采用的制备方法绿色环保、工艺连续简单,制备时间较短、能量消耗低,易操作,并且易于规模化生产。 [0044] 图1为实施例1中动态原位水平转鼓培养的BCB复合膜宏观与折叠性合图; [0046] 图3为实施例1中动态原位水平转鼓培养的不同浓度的BCB复合膜的穿刺导电图; [0047] 图4为实施例1中动态原位水平转鼓培养的BCB复合膜的微观形貌(SEM)图; [0048] 图5为实施例1中动态原位水平转鼓培养的不同浓度的BCB复合膜的穿刺强度图; [0049] 图6为实施例1中动态原位水平转鼓培养的不同浓度的BCB复合膜的纵向拉伸强度图; [0050] 图7为实施例1中动态原位水平转鼓培养的不同浓度的BCB复合膜的横向拉伸强度图; [0051] 图8为实施例1中动态原位水平转鼓培养的不同浓度的BCB复合膜的热收缩性图; [0052] 图9为实施例1中动态原位水平转鼓培养的不同浓度的BCB复合膜的交流阻抗谱图; [0053] 图10为实施例1中动态原位水平转鼓培养的不同浓度的BCB复合膜与去离子水和电解液接触角图; [0054] 图11为实施例1中动态原位水平转鼓培养的不同浓度的BCB复合膜的电解液吸收性图; [0055] 图12为实施例1中动态原位水平转鼓培养的不同浓度的BCB复合膜的电解液浸润性图; [0056] 图13为实施例1中动态原位水平转鼓培养的不同浓度的BCB复合膜的热重(TGA)图; [0057] 图14为实施例1中动态原位水平转鼓培养的不同浓度的BCB复合膜的红外热成像图; [0058] 图15为实施例1中动态原位水平转鼓培养的不同浓度的BCB复合膜的示差扫描量热(DSC)图; [0059] 图16为实施例2中动态原位水平转鼓培养的BCBTA复合膜的宏观、折叠及微观厚度图; [0060] 图17为实施例2中动态原位水平转鼓培养的不同浓度的BCBTA复合膜中间层的导电性图; [0061] 图18为实施例2中动态原位水平转鼓培养的不同浓度的BCBTA复合膜的穿刺导电图; [0062] 图19为实施例2中动态原位水平转鼓培养的不同浓度的BCBTA复合膜的阻燃性能图; [0063] 图20为实施例2中动态原位水平转鼓培养的不同浓度的BCBTA复合膜的穿刺强度图; [0064] 图21为实施例2中动态原位水平转鼓培养的不同浓度的BCBTA复合膜的纵向拉伸性能图; [0065] 图22为实施例2中动态原位水平转鼓培养的不同浓度的BCBTA复合膜的横向拉伸性能图; [0066] 图23为实施例2中动态原位水平转鼓培养的不同浓度的BCB复合膜的电解液吸收性图; [0067] 图24为实施例2中动态原位水平转鼓培养的不同浓度的BCB复合膜的电解液浸润性图; [0068] 图25为实施例2中动态原位水平转鼓培养的不同浓度的BCBTA复合膜与去离子水和电解液接触角图; [0069] 图26为实施例2中动态原位水平转鼓培养的不同浓度的BCBTA复合膜的热收缩性图; [0070] 图27为实施例2中动态原位水平转鼓培养的不同浓度的BCBTA复合膜的红外热成像图; [0071] 图28为实施例2中动态原位水平转鼓培养的不同浓度的BCBTA复合膜的交流阻抗谱图; [0072] 图29为实施例2中动态原位水平转鼓培养的不同浓度的BCBTA复合膜的热重(TGA)图; [0073] 图30为实施例5中静态发酵与动态摇床结合制备的BCB复合膜的宏观图; [0074] 图31为实施例5中静态发酵与动态摇床结合制备的BCB复合膜的拉伸性能图; [0075] 图32为实施例6中纤维匀浆抽滤的方法制备的BCB复合膜的宏观图; [0076] 图33为实施例6中纤维匀浆抽滤的方法制备的BCB复合膜的拉伸性能图; [0077] 图34为实施例10中静态发酵与动态摇床结合的方法制备的BPB复合膜的宏观图; [0078] 图35为实施例14中纤维匀浆抽滤的方法制备的CCC复合膜的拉伸性能图; [0079] 图36为实施例16中静态发酵制备的BPB复合膜的宏观图。 具体实施方式[0080] 为使本发明更明显易懂,兹以优选实施例,并配合附图作详细说明如下。 [0081] 实施例1 [0082] 本实施例采用动态原位水平转鼓发酵的方法制备具有示警功能的锂电池隔膜,具体制备方法为: [0083] (1)以木醋杆菌为菌种(Komagataeibacter xylinus,ATCC 23770,下同),300mL发酵培养基(50g/L葡萄糖,C6H12O6,AR,国药集团试剂有限公司;5g/L胰蛋白胨,BR,国药集团试剂有限公司;3g/L酵母粉,BR,国药集团试剂有限公司,其他实施例同)在超净工作台中以转速为5‑8rpm,水平转鼓发酵2‑5天,得到首层纯膜;随后用蠕动泵加入质量浓度为0.5%、0.75%、1%碳纳米管(羧基化多壁碳纳米管,CNT,>95%,外径:20‑30nm,长度:10‑30μm, 25g,阿拉丁试剂(上海)有限公司,其他实施例同)与发酵培养基混合溶液中以30‑60rpm的转速继续动态水平转鼓发酵12‑48h。(该混合溶液灭菌前用超声波破碎机的超声探头分散 5‑10min,水溶液中可以滴加适量表面活性剂作为分散剂,譬如吐温20、吐温80、涂易乐分散剂DS‑195、DS‑172、DS‑194H、阳离子型表面活性剂十六烷基二甲基溴化铵(CTAB)、阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、非离子型表面活性剂聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X‑100),其他实施例中采用碳纳米管均使用该方法进行前处理),形成中间BNC与CNT复合膜层;最后再用蠕动泵加入200mL发酵培养基中以5‑8rpm的转速继续水平转鼓发酵2‑5天,得到具有三明治结构的0.5%BCB、0.75%BCB、1%BCB复合膜。 [0084] (2)将上述不同浓度的BCB复合膜置于氢氧化钠(NaOH,分析纯,国药集团上海化学试剂公司,其他实施例同)溶液中,在80℃下处理2‑4h后取出,用去离子水漂洗至中性后获得不同浓度的BCB复合膜。 [0085] (3)采用两次机械挤压(0.1‑0.3MPa,5‑20分钟和0.4‑0.6MPa,5‑20分钟,其他实施例同)对上述BCB复合膜进行挤压,随后放入烘箱80℃,夹板热压烘干3‑7天,最终得到0.5%BCB、0.75%BCB、1%BCB的隔膜。 [0086] 如图1所示为动态原位水平转鼓培养的BCB复合膜宏观与折叠性合图,从图中可以看出该复合膜具有特殊的三明治结构,中间层为BNC与CNT的复合层故呈黑色,且复合膜表面光滑均匀,烘干后的BCB复合膜折叠性较好。 [0087] 如图2所示为动态原位水平转鼓培养的不同浓度的BCB复合膜中间层的导电性图,图中表明BNC隔膜不具有导电性,将BCB复合隔膜上层纯膜撕去部分后中间层具有导电性,且随着CNT复合浓度增加其阻抗越小。BCB基隔膜的中间层导电性,也在图3(动态原位水平转鼓培养的不同浓度的BCB复合膜的穿刺导电图)中得到了验证。 [0088] 如图4为动态原位水平转鼓培养的BCB复合膜的微观SEM图,与商业Celgard‑2325隔膜相比,BNC基隔膜具有独特的3D纳米纤维网络结构。冻干的BCB复合膜中间层中CNT与BNC纤维相互缠绕,形成均匀复合结构。值得关注的是动态原位水平转鼓培养,生产过程连续,一体化形成BCB复合膜,其复合层与纯纤维层连续且形貌结构存在明显差异。 [0089] 如图5所示为动态原位水平转鼓培养的不同浓度的BCB复合膜的穿刺强度图,由图可知商业Celgard‑2325隔膜与BNC基隔膜的穿刺强度均在3N以上,且随着CNT的复合浓度增加,BCB隔膜的穿刺强度也不断增加。这与图6(动态原位水平转鼓培养的不同浓度的BCB复合膜的纵向拉伸强度图)与图7(动态原位水平转鼓培养的不同浓度的BCB复合膜的横向拉伸强度图)中BCB复合膜的拉伸强度随着CNT复合浓度增加而增加的结果一致。表明CNT与BNC纤维缠绕,拉伸强度增强;CNT的浓度越大复合膜的拉伸强度越高,并且其厚度也相应增加(如表1所示)。值得注意的是BNC基隔膜的横向拉伸强度远远高于商业Celgard‑2325隔膜。 [0090] 表1动态原位水平转鼓培养的BCB隔膜的厚度、吸液率及孔隙率 [0091] 样品 膜厚度/μm 吸液率(乙醇)/% 吸液率(电解液)/% 孔隙率/%Celgard‑2325(商业) 25 169.57±25.55 338.58±99.82 32.56±0.05 BNC 15 364.71±60.67 586.00±105.14 61.73±0.05 0.5%BCB 20 317.42±40.35 556.99±56.72 53.25±0.08 0.75%BCB 25 250.48±44.98 397.55±38.41 44.20±0.05 1%BCB 25 226.19±34.57 347.83±36.22 38.45±0.04 [0092] 表1为动态原位水平转鼓培养的不同浓度的BCB复合膜的厚度、吸液率(乙醇与电解液)及孔隙率。表1中BNC基的隔膜的吸液率(乙醇与电解液)均高于商业Celgard‑2325隔膜;BCB复合隔膜对于乙醇与电解液的吸液率随着CNT复合浓度的增加而降低;BNC基的隔膜的孔隙率均高于商业Celgard‑2325隔膜;BCB复合隔膜的孔隙率随着CNT复合浓度的增加而降低。 [0093] 图8所示为动态原位水平转鼓培养的不同浓度的BCB复合膜的热收缩性图,图中表明BNC基隔膜在200℃以内零收缩,而商业Celgard‑2325隔膜在120℃出现了首次收缩(收缩率为40%);在160℃二次收缩(收缩率为50%),且隔膜转变为透明;在180‑200℃收缩率>98%。 [0094] 表2为动态原位水平转鼓培养的不同浓度的BCB复合膜的比表面积与平均孔径,从表2中可得BNC基隔膜的比表面积均高于商业Celgard‑2325隔膜,且随着CNT复合浓度增加BCB复合膜的比表面积逐渐增加;纯BNC隔膜的平均孔径低于商业隔膜,而BCB隔膜的与商业相差不大。 [0095] 表2动态原位水平转鼓培养的BCB隔膜的比表面积与平均孔径 [0096] 2 比表面(m/g) 平均孔径(nm) Celgard‑2325(商业) 26.08 18.45 BNC 46.82 13.35 0.5%BCB 68.55 17.51 0.75%BCB 73.60 17.32 1%BCB 82.50 19.00 [0097] 如图9所示为动态原位水平转鼓培养的不同浓度的BCB复合膜的交流阻抗谱图,由图可得商业Celgard‑2325隔膜的本体电阻约为4Ω,纯BNC隔膜的本体电阻约为其2倍,加入CNT后BCB复合膜的本体电阻减小。计算其电导率如表3所示,BCB复合膜的电导率随着CNT浓度增加而增加,CNT复合浓度大于0.75%时,BCB复合膜的电导率大于商业隔膜。 [0098] 表3动态原位水平转鼓培养的BCB隔膜的电导率 [0099] Celgard‑2325 BNC 0.5%BCB 0.75%BCB 1%BCB电导率(mS/cm) 2.46 0.74 1.71 3.51 4.91 [0100] 如图10所示为动态原位水平转鼓培养的不同浓度的BCB复合膜与去离子水和电解液接触角图,由图可明显得到BNC基隔膜无论是与去离子水还是电解液的接触角均小于商业Celgard‑2325隔膜,表明BNC基隔膜对于电解液具有较强的吸收性,其中以0.5%BCB与0.75%BCB隔膜的性能最优。图11(动态原位水平转鼓培养的不同浓度的BCB复合膜的电解液吸收性图)与图12(动态原位水平转鼓培养的不同浓度的BCB复合膜的电解液浸润性图)也能验证这一结果。 [0101] 如图13所示为动态原位水平转鼓培养的不同浓度的BCB复合膜的热重(TGA)图,由图可知BNC基隔膜在250℃以内的热稳定性较好,无质量损失,其中CNT的加入使其性能更加稳定。图15(动态原位水平转鼓培养的不同浓度的BCB复合膜的示差扫描量热图)也进一步的验证了BNC基隔膜在0‑300℃内无熔融与结晶峰,表明其热性能优异。 [0102] 表4为动态原位水平转鼓培养的BCB隔膜的水蒸气透过系数,其中商业Celgard‑2325的水蒸气透过系数最大,BNC隔膜则较小,这是由于商业隔膜具有疏水性能,而BNC基隔膜亲水,水蒸气被吸收导致其透过量减小。 [0103] 表4动态原位水平转鼓培养的BCB隔膜的水蒸气透过系数 [0104] [0105] 如图14为动态原位水平转鼓培养的不同浓度的BCB复合膜的红外热成像图,图中可以得到与图8相同的结论,BNC基隔膜在200℃无热收缩,且CNT的加入增加了BNC基隔膜的隔热性能。 [0106] 实施例2 [0107] 本实施例采用动态原位水平转鼓发酵的方法制备示警与阻燃功能的锂电池隔膜,具体制备方法为: [0108] (1)以木醋杆菌为菌种,300mL发酵培养基在超净工作台中以转速为5‑8rpm水平转鼓发酵2‑5天,得到首层纯膜;随后在质量浓度为0.5%、0.75%、1%碳纳米管与发酵培养基混合溶液中以30‑60rpm的转速继续动态水平转鼓发酵12‑48h,形成中间BNC与CNT复合膜层;最后再转入200mL发酵培养基中以5‑8rpm的转速继续水平转鼓发酵2‑5天,得到具有三明治结构的0.5%BCB、0.75%BCB、1%BCB复合膜。 [0109] (2)将上述不同浓度的BCB复合膜置于氢氧化钠溶液中,在80℃下处理2‑4h后取出,用去离子水漂洗至中性后获得不同浓度的BCB复合膜。 [0110] (3)将纯化后的不同浓度的BCB复合膜浸入含有质量浓度为0.5%的单宁酸(AR,≥98%,上海易恩化学技术有限公司,其他实施例同)溶液12‑48h,通过溶液自组装的方法得到BCB0.5%TA、BCB0.75%TA、BCB1%TA复合膜。 [0111] (4)采用机械挤压对上述BCBTA复合膜进行挤压,随后放入烘箱80℃,夹板热压烘干3‑7天,最终得到BCB0.5%TA、BCB0.75%TA、BCB1%TA的隔膜。 [0112] 如图16所示为动态原位水平转鼓培养的BCBTA复合膜的宏观、折叠及微观厚度图,由图得BCB复合了单宁酸后其颜色变深,表面光滑;烘干后的隔膜折叠性优异;从微观SEM图可得该BCB1%TA复合膜的厚度约为25μm。 [0113] 图17为动态原位水平转鼓培养的不同浓度的BCBTA复合膜中间层的导电性图,图中可以看出BCBTA复合膜外层不具有导电性,内层具有导电性,且随着CNT浓度增加,导电性越好,说明复合了TA不影响BCB复合膜中间层的导电性。图18(动态原位水平转鼓培养的不同浓度的BCBTA复合膜的穿刺导电图)验证了BCBTA隔膜的中间层导电性。 [0114] 图19对动态原位水平转鼓培养的不同浓度的BCBTA复合膜的阻燃性能进行了表征,首先商业Celgard‑2325隔膜(其材料为PP‑PE‑PP),众所周知无论是PP还是PE均具有热熔性,燃烧时放热量大,冒黑烟并多伴有熔滴,且滴落迅速,极易传播火焰,引起火灾,严重威胁人们的生命财产安全。图中BNC隔膜点燃后迅速燃烧,无任何阻燃性;BCB隔膜点燃后表现出阴燃的特性,然而这种特性的危害在于其隐蔽性,不易被察觉,造成人员伤害和财产损失。而复合了TA的BNC基隔膜则表现出良好的阻燃性,点燃后移去火源能迅速熄灭,也不会像BCB基隔膜移去火源后持续阴燃。 [0115] 图20为动态原位水平转鼓培养的不同浓度的BCBTA复合膜的穿刺强度图,由图可得,BNC基隔膜的穿刺强度高于商业Celgard‑2325隔膜,TA增加了BCB复合膜的穿刺强度,其中BCB0.75%TA的穿刺强度最高。 [0116] 图21所示为动态原位水平转鼓培养的不同浓度的BCBTA复合膜的纵向拉伸性能图,从图可以看出相较于图5,CNT的加入使得BCB复合膜的拉伸性能增强,TA的加入使得BCBTA复合膜的韧性具有明显增加,该结果在图22(动态原位水平转鼓培养的不同浓度的BCBTA复合膜的横向拉伸性能图)也得到了验证。从图22也可以得到BNC基隔膜的横向拉伸强度远远高于商Celgard‑2325隔膜。 [0117] 图23与24分别为动态原位水平转鼓培养的不同浓度的BCB复合膜的电解液吸收性与浸润性图,二者呈现相同的结果,同样验证了BNC基隔膜对于电解液较强的吸收性,这在图25(动态原位水平转鼓培养的不同浓度的BCBTA复合膜与去离子水和电解液接触角图)中进一步得到了验证。BCBTA复合膜对电解液则表现出较强的浸润性,接触角也更小,这归功于中间导电复合层的结构,其中BCB0.75%TA复合膜的性能最优。 [0118] 图26为动态原位水平转鼓培养的不同浓度的BCBTA复合膜的热收缩性图,表明TA的加入并未对BCB复合膜的热收缩性能产生影响,BNC、BNCTA、BCBTA复合膜在200℃并无任何收缩,而商业隔膜则依旧收缩严重。图27为动态原位水平转鼓培养的不同浓度的BCBTA复合膜的红外热成像图,进一步验证了BCBTA复合膜的热稳定性。 [0119] 表5为动态原位水平转鼓培养的BCBTA隔膜的厚度、吸液率及孔隙率,其中BNC的孔隙率最大,吸液率也最大。涂覆了TA后,BNCTA的孔隙率与吸液率减小,但由于BCB的“三明治”结构,导致其对电解液的吸收性增加,该结果在图23中也得到了验证,表明BCB的结构有利于对于电解液的吸收。 [0120] 表5动态原位水平转鼓培养的BCBTA隔膜的厚度、吸液率及孔隙率 [0121] 样品 膜厚度/μm 吸液率(乙醇)/% 吸液率(电解液)/% 孔隙率/%Celgard‑2325(商业) 25 169.57±25.55 338.58±99.82 32.56±0.05 BNC 15 364.71±60.67 586.00±105.14 61.73±0.05 BNCTA 15 345.57±58.17 506.99±144.24 57.85±0.07 BCB0.5%TA 25 304.43±32.39 546.41±57.80 53.36±0.11 BCB0.75%TA 25 302.86±98.79 550.36±37.20 54.76±0.15 BCB1%TA 28 249.29±51.34 429.89±43.08 45.73±0.15 [0122] 表6为动态原位水平转鼓培养的不同浓度的BCBTA复合膜的比表面积与平均孔径,值得关注的是复合了TA后BNCTA的比表面积下降,这是TA包裹在BNC纤维上的结构导致的,相较于表2,BCBTA复合膜的比表面积略有下降,其平均孔径也有所降低。 [0123] 表6动态原位水平转鼓培养的BCBTA隔膜的比表面积与平均孔径 [0124] [0125] [0126] 表7为动态原位水平转鼓培养的BCBTA隔膜的水蒸气透过系数,因为BNC的亲水性,导致BNC基隔膜的水蒸气透过率较小,而TA的加入则进一步增加了其亲水性,导致其水蒸气透过量减小。 [0127] 表7动态原位水平转鼓培养的BCBTA隔膜的水蒸气透过系数 [0128] [0129] 图28所示为动态原位水平转鼓培养的不同浓度的BCBTA复合膜的交流阻抗谱图,由图可知BCBTA隔膜的本体电阻均低于商业隔膜,且其电荷转移明显减小。计算其电导率如表8所示,BCBTA复合隔膜的电导率约为商业隔膜的4‑6倍。 [0130] 表8动态原位水平转鼓培养的BCBTA隔膜的电导率 [0131] Celgard‑2325 BNC BNCTA BCB0.5%TA BCB0.75%TA BCB1%TA电导率(mS/cm) 2.46 0.74 0.89 9.64 14.45 13.26 [0132] 为了进一步的验证BCBTA复合膜的热稳定性,对动态原位水平转鼓培养的不同浓度的BCBTA复合膜的热重(图29)进行了表征。BNC在0‑250℃几乎无重量损失,添加了TA后,BNCTA复合膜的热稳定性略有损失,这是由于TA在215℃左右开始分解。值得注意的是BCBTA复合膜却在250℃后才开始进入质量损失,表明CNT对BNC复合膜的热稳定具有正向影响,减缓了TA的热分解。 [0133] 实施例3 [0134] 本实施例采用静态原位发酵的方法制备具有示警功能的锂电池隔膜,具体制备方法为: [0135] (1)以木醋杆菌为菌种,在超净工作台中,发酵培养基原位静态平皿发酵2‑5天;随后加入质量浓度为0.5%、0.75%、1%石墨烯(25g,萨恩化学技术(上海)有限公司,下同)与发酵培养基混合溶液静态发酵2‑3天;最后加入发酵培养基原位静态平皿发酵2‑5天,得到具有三明治结构的0.5%BCB、0.75%BCB、1%BCB复合膜。 [0136] (2)将上述不同浓度的BCB复合膜置于氢氧化钠溶液中,在80℃下处理2‑4h后取出,用去离子水漂洗至中性后获得不同浓度的BCB复合膜。 [0137] (3)采用机械挤压对上述BCB复合膜进行挤压,随后放入烘箱80℃,夹板热压烘干3‑7天,最终得到0.5%BCB、0.75%BCB、1%BCB的隔膜。 [0138] 实施例4 [0139] 本实施例采用静态原位发酵的方法制备示警与阻燃功能的锂电池隔膜,具体制备方法为: [0140] (1)以木醋杆菌为菌种,在超净工作台中,发酵培养基原位静态平皿发酵2‑5天;随后加入质量浓度为0.5%、0.75%、1%碳纳米管与发酵培养基混合溶液静态发酵2‑3天;最后加入发酵培养基原位静态平皿发酵2‑5天,得到具有三明治结构的0.5%BCB、0.75%BCB、1%BCB复合膜。 [0141] (2)将上述不同浓度的BCB复合膜置于氢氧化钠溶液中,在80℃下处理2‑4h后取出,用去离子水漂洗至中性后获得不同浓度的BCB复合膜。 [0142] (3)将纯化后的不同浓度的BCB复合膜浸入含有质量浓度为0.5%的单宁酸溶液12‑48h,通过溶液自组装的方法得到BCB0.5%TA、BCB0.75%TA、BCB1%TA复合膜。 [0143] (4)采用机械挤压对上述BCB复合膜进行挤压,随后放入烘箱80℃,夹板热压烘干3‑7天,最终得到BCB0.5%TA、BCB0.75%TA、BCB1%TA的隔膜。 [0144] 实施例5 [0145] 本实施例采用静态发酵与动态摇床结合的方法制备具有示警功能的锂电池隔膜,具体制备方法为: [0146] (1)以木醋杆菌为菌种,在超净工作台中,发酵培养基原位静态平皿发酵3‑15天,得到BNC膜。将上述不同浓度的BCB复合膜置于氢氧化钠溶液中,在80℃下处理2‑4h后取出,用去离子水漂洗至中性后获得纯化后的BNC膜。 [0147] (2)取上述纯化后的膜浸入质量浓度为0.5%、0.75%、1%碳纳米管与去离子水混合液中震荡12‑48h,取膜夹入两片纯化后的BNC膜中,得到复合膜。 [0148] (3)采用机械挤压对上述复合膜进行挤压,随后放入烘箱80℃,夹板热压烘干3‑7天,最终得到0.5%BCB、0.75%BCB、1%BCB的隔膜。 [0149] 如图30所示为静态发酵与动态摇床结合制备的BCB复合膜的宏观图,由图可知动态摇床复合的BCB膜复合均匀,呈黑色,夹于纯BNC膜中形成三明治结构。 [0150] 图31为静态发酵与动态摇床结合制备的BCB复合膜的拉伸性能图,由图可得,静态发酵所制备的BNC的拉伸强度高于动态转鼓制备的,并且在相同膜厚下,静态培养的BNC的拉伸强度约为动态的2倍,该结果在表9(静态发酵与动态摇床结合制备的BCB复合膜的厚度、最大力及拉伸强度)中得以体现。静态培养3天的BNC制备的BCB复合膜的厚度在20μm以内,且拉伸性能优异。 [0151] 表9静态发酵与动态摇床结合制备的BCB复合膜的厚度、最大力及拉伸强度[0152] [0153] 实施例6 [0154] 本实施例采用纤维匀浆抽滤的方法制备具有示警功能的锂电池隔膜,具体制备方法为: [0155] (1)以木醋杆菌为菌种,在超净工作台中,发酵培养基原位静态平皿发酵3‑15天,得到BNC膜。将上述不同浓度的BCB复合膜置于氢氧化钠溶液中,在80℃下处理2‑4h后取出,用去离子水漂洗至中性后获得纯化后的BNC膜。 [0156] (2)对已纯化的BNC膜进行匀浆,得到BNC匀浆液。 [0157] (3)取含0.075g BNC的匀浆液真空抽滤成首层纯BNC膜;随后取含0.025g的BNC匀浆液分别与0.05g、0.125g、0.25g CNT混合后在其上真空抽滤成膜;最后再抽滤一层含0.075g BNC的匀浆液的纯BNC层,得到三明治结构的复合膜。 [0158] (4)采用机械挤压对上述复合膜进行挤压,随后放入烘箱80℃,夹板热压烘干3‑7天,最终得到BCB1:2、BCB1:5、BCB1:10的隔膜。 [0159] 如图32所示为纤维匀浆抽滤的方法制备的BCB复合膜的宏观图,由图可知抽滤的BCB膜复合均匀,呈灰色,三明治结构。 [0160] 图33为纤维匀浆抽滤的方法制备的BCB复合膜的拉伸性能图,对比图6(动态原位水平转鼓培养的不同浓度的BCB复合膜的纵向拉伸强度图)与图31(静态发酵与动态摇床结合制备的BCB复合膜的拉伸性能图)得到匀浆抽滤制备的BNC与BCB复合膜其力学性能低于动态与静态培养的,这是因为匀浆破坏了BNC内部的氢键,降低了其力学性能。 [0161] 实施例7 [0162] 本实施例采用纤维匀浆抽滤的方法制备具有示警与阻燃功能的锂电池隔膜,具体制备方法为: [0163] (1)以木醋杆菌为菌种,在超净工作台中,发酵培养基原位静态平皿发酵3‑15天,得到BNC膜。将上述不同浓度的BCB复合膜置于氢氧化钠溶液中,在80℃下处理2‑4h后取出,用去离子水漂洗至中性后获得纯化后的BNC膜。 [0164] (2)对已纯化的BNC膜进行匀浆,得到BNC匀浆液。 [0165] (4)取含0.075g BNC的匀浆液与0.5g单宁酸混合后真空抽滤成首层纯BNC膜;随后取含BNC(0.025g)与单宁酸(0.5g)的匀浆混合液分别与0.05g、0.125g、0.25g CNT混合后在其上真空抽滤成膜;最后再抽滤一层含0.075g BNC的匀浆液的纯BNC层,得到三明治结构的复合膜。 [0166] (3)采用机械挤压对上述复合膜进行挤压,随后放入烘箱80℃,夹板热压烘干3‑7天,最终得到BCB1:2TA、BCB1:5TA、BCB1:10TA的隔膜。 [0167] 实施例8 [0168] 本实施例采用静态发酵与纤维匀浆抽滤结合的方法制备具有示警功能的锂电池隔膜,具体制备方法为: [0169] (1)以木醋杆菌为菌种,在超净工作台中,发酵培养基原位静态平皿发酵3‑15天,得到BNC膜。将上述不同浓度的BCB复合膜置于氢氧化钠溶液中,在80℃下处理2‑4h后取出,用去离子水漂洗至中性后获得纯化后的BNC膜。 [0170] (2)取部分已纯化的BNC膜进行匀浆,得到BNC匀浆液。 [0171] (3)将一片已纯化的BNC膜作为首层膜;随后取含0.025g的BNC匀浆液分别与0.05g、0.125g、0.25g CNT混合后在其上真空抽滤成膜;最后在其上覆盖一层已纯化BNC膜,真空轻抽,以排除膜间气泡,得到三明治结构的复合膜。 [0172] (4)采用机械挤压对上述复合膜进行挤压,随后放入烘箱80℃,夹板热压烘干3‑7天,最终得到BCB1:2、BCB1:5、BCB1:10的隔膜。 [0173] 实施例9 [0174] 本实施例采用静态发酵与纤维匀浆抽滤结合的方法制备具有示警与阻燃功能的锂电池隔膜,具体制备方法为: [0175] (1)以木醋杆菌为菌种,在超净工作台中,发酵培养基原位静态平皿发酵3‑15天,得到BNC膜。将上述不同浓度的BCB复合膜置于氢氧化钠溶液中,在80℃下处理2‑4h后取出,用去离子水漂洗至中性后获得纯化后的BNC膜。 [0176] (2)取部分已纯化的BNC膜进行匀浆,得到BNC匀浆液。 [0177] (3)取已纯化的BNC膜浸入含有质量浓度为0.5%的单宁酸溶液12‑48h,通过溶液自组装的方法得到BNCTA复合膜。随后取含BNC(0.025g)与单宁酸(0.5g)的匀浆混合液分别与0.05g、0.125g、0.25g CNT混合后在其上真空抽滤成膜,并将其置于两片BNCTA复合膜之中,真空轻抽,以排除膜间气泡,得到三明治结构的复合膜。 [0178] (4)采用机械挤压对上述复合膜进行挤压,随后放入烘箱80℃,夹板热压烘干3‑7天,最终得到BCB1:2TA、BCB1:5TA、BCB1:10TA的隔膜。 [0179] 实施例10 [0180] 本实施例采用静态发酵与动态摇床结合的方法制备具有示警功能的锂电池隔膜,具体制备方法为: [0181] (1)以木醋杆菌为菌种,在超净工作台中,发酵培养基原位静态平皿发酵3‑15天,得到BNC膜。将上述不同浓度的BNC复合膜置于氢氧化钠溶液中,在80℃下处理2‑4h后取出,用去离子水漂洗至中性后获得纯化后的BNC膜。 [0182] (2)取上述纯化后的膜浸入质量浓度分别为0.5%、1%、2%吡咯(CP,99%(GC),国药集团化学试剂有限公司,下同)与去离子水混合液中震荡12‑48h,随后在冰水浴条件下滴加一定量的FeCl3(CP,≥98%国药集团化学试剂有限公司,下同)溶液,原位反应2‑4h,使吡咯在BNC膜表面聚合,均匀包覆在BNC纤维上,得到BNC与PPy复合膜。取该膜夹入两片纯化后的BNC膜中,得到三明治结构的复合膜。 [0183] (3)采用机械挤压对上述复合膜进行挤压,随后放入烘箱80℃,夹板热压烘干3‑7天,最终得到0.5%BPB、1%BPB、2%BPB的隔膜。 [0184] 如图34所示为静态发酵与动态摇床结合的方法制备的BPB复合膜的宏观图,由图可知动态摇床复合的BPB膜复合均匀,呈黑色,夹于纯BNC膜中形成三明治结构。 [0185] 实施例11 [0186] 本实施例采用静态发酵与动态摇床结合的方法制备具有示警与阻燃功能的锂电池隔膜,具体制备方法为: [0187] (1)以木醋杆菌为菌种,在超净工作台中,发酵培养基原位静态平皿发酵3‑15天,得到BNC膜。将上述不同浓度的BCB复合膜置于氢氧化钠溶液中,在80℃下处理2‑4h后取出,用去离子水漂洗至中性后获得纯化后的BNC膜。 [0188] (2)取上述纯化后的膜浸入质量浓度分别为0.5%、1%、2%吡咯与去离子水混合液中震荡12‑48h,随后在冰水浴条件下滴加一定量的FeCl3溶液,原位反应2‑4h,使吡咯在BNC膜表面聚合,均匀包覆在BNC纤维上,得到0.5%BNC/PPy、1%BNC/PPy、2%BNC/PPy复合膜。 [0189] (3)取两片纯膜浸入含有质量浓度为0.5%的壳聚糖溶液12‑48h,通过溶液自组装的方法得到BNC/CS复合膜,将上述BNC/PPy复合膜夹入两片BNC/CS复合膜中,最后得到三明治结构的BPB0.5%CS、BPB1%CS、BPB2%CS复合膜。 [0190] (4)采用两次机械挤压对上述BPB复合膜进行挤压,随后放入烘箱80℃,夹板热压烘干3‑7天,最终得到BPB0.5%CS、BPB1%CS、BPB2%CS的隔膜。 [0191] 实施例12 [0192] 本实施例采用动态原位水平转鼓发酵的方法制备具有示警与阻燃功能的锂电池隔膜,具体制备方法为: [0193] (1)以木醋杆菌为菌种,300mL发酵培养基,在超净工作台中以转速为5‑8rpm,水平转鼓发酵2‑5天,得到首层纯膜;随后用蠕动泵加入质量浓度为0.5%、0.75%、1%聚吡咯(PPy,1g,上海麦克林生化科技有限公司,纯度:10‑50S/cm,其他实施例同)与发酵培养基混合溶液中以30‑60rpm的转速继续动态水平转鼓发酵12‑48h(该混合溶液灭菌前用超声波破碎机的超声探头分散5‑10min,水溶液中可以滴加适量表面活性剂作为分散剂,譬如吐温20、吐温80、涂易乐分散剂DS‑195、DS‑172、DS‑194H、阳离子型表面活性剂十六烷基二甲基溴化铵(CTAB)、阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、非离子型表面活性剂聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X‑100),其他实施例中采用碳纳米管均使用该方法进行前处理),形成中间BNC与PPy复合膜层;最后再用蠕动泵加入200mL发酵培养基中以5‑8rpm的转速继续水平转鼓发酵2‑5天,得到具有三明治结构的0.5%BPB、0.75%BPB、1%BPB复合膜。 [0194] (2)将上述不同浓度的BPB复合膜置于氢氧化钠溶液中,在80℃下处理2‑4h后取出,用去离子水漂洗至中性后获得不同浓度的BPB复合膜。 [0195] (3)将纯化后的不同浓度的BPB复合膜浸入含有质量浓度为0.5%的壳聚糖溶液12‑48h,通过溶液自组装的方法得到BPB0.5%CS、BPB0.75%CS、BPB1%CS复合膜。 [0196] (4)采用两次机械挤压对上述BPB复合膜进行挤压,随后放入烘箱80℃,夹板热压烘干3‑7天,最终得到BPB0.5%CS、BPB0.75%CS、BPB1%CS的隔膜。 [0197] 实施例13 [0198] 本实施例采用动态原位水平转鼓发酵、静态发酵与纤维匀浆抽滤结合的方法制备示警功能的锂电池隔膜,具体制备方法为: [0199] (1)以木醋杆菌为菌种,300mL发酵培养基在超净工作台中以转速为5‑8rpm水平转鼓发酵2‑5天,得到首层纯膜;随后在质量浓度为0.5%、0.75%、1%碳纳米管与发酵培养基混合溶液中以30‑60rpm的转速继续动态水平转鼓发酵12‑48h,形成中间BNC与CNT复合膜层;最后再转入200mL发酵培养基中以5‑8rpm的转速继续水平转鼓发酵2‑5天,得到具有三明治结构的0.5%BCB、0.75%BCB、1%BCB复合膜;以木醋杆菌为菌种,在超净工作台中,发酵培养基原位静态平皿发酵3‑15天,得到BNC膜。 [0200] (2)将上述不同浓度的BCB复合膜与BNC纯膜置于氢氧化钠溶液中,在80℃下处理2‑4h后取出,用去离子水漂洗至中性后获得不同浓度的BCB复合膜与BNC纯膜。 [0201] (3)取部分已纯化的BNC膜进行匀浆,得到BNC匀浆液。 [0202] (4)将已纯化的不同浓度的三层BCB复合膜作为首层膜;随后取含0.025g的BNC匀浆液分别与0.05g、0.125g、0.25g CNT混合后在其上真空抽滤成膜;最后在其上覆盖一层已纯化BNC膜,真空轻抽,以排除膜间气泡,得到三明治结构的五层复合膜。 [0203] (5)采用机械挤压对上述BCBCB复合膜进行挤压,随后放入烘箱80℃,夹板热压烘干3‑7天,最终得到BCB0.5%CB1:2、BCB0.75%CB1:5、BCB1%CB1:10的隔膜。 [0204] 实施例14 [0205] 本实施例采用纤维匀浆抽滤的方法制备具有示警功能的锂电池隔膜,具体制备方法为: [0206] (1)取含0.075g CNF(植物纳米纤维,含木质素的纳米纤维素,固含量约1.3%,木质素含量约2.9%,闪思科技Sciencek)浆液真空抽滤成首层膜;随后取含0.025g的CNF浆液分别与0.05g、0.125g、0.25g CNT混合后在其上真空抽滤成膜;最后再抽滤一层含0.075g CNF浆液的纤维层,得到三明治结构的复合膜。 [0207] (2)采用机械挤压对上述复合膜进行挤压,随后放入烘箱80℃,夹板热压烘干3‑7天,最终得到CCC1:2、CCC1:5、CCC1:10的隔膜。 [0208] 图35为纤维匀浆抽滤的方法制备的CCC复合膜的拉伸性能图,由图可得随着CNT的掺杂浓度增加,匀浆抽滤的复合膜的力学性能减小,该结果与图33(纤维匀浆抽滤的方法制备的BCB复合膜的拉伸性能图)呈现相同的结论。对比图33,可得BNC及其复合膜的力学性能(拉伸强度及韧性)高于CNF制备的,原因是BNC纤维比CNF长,抽滤后纤维堆积产生的力更强。 [0209] 实施例15 [0210] 本实施例采用动态原位水平转鼓发酵、静态发酵与纤维匀浆抽滤结合的方法制备具有示警功能的锂电池隔膜,具体制备方法为: [0211] (1)以木醋杆菌为菌种,300mL发酵培养基在超净工作台中以转速为5‑8rpm水平转鼓发酵2‑5天,得到首层纯膜;随后在质量浓度为0.5%、0.75%、1%碳纳米管与发酵培养基混合溶液中以30‑60rpm的转速继续动态水平转鼓发酵12‑48h,形成中间BNC与CNT复合膜层;最后再转入200mL发酵培养基中以5‑8rpm的转速继续水平转鼓发酵2‑5天,得到具有三明治结构的0.5%BCB、0.75%BCB、1%BCB复合膜;以木醋杆菌为菌种,在超净工作台中,发酵培养基原位静态平皿发酵3‑15天,得到BNC膜。 [0212] (2)将已纯化的不同浓度的三层BCB复合膜作为首层膜;随后取含0.025g的CNC(纤维素纳米晶),20g,长度:200nm,直径:10nm,闪思科技Sciencek)浆液分别与0.05g、0.125g、0.25g CNT混合后在其上真空抽滤成膜;最后在其上覆盖一层已纯化BNC膜,真空轻抽,以排除膜间气泡,得到三明治结构的五层复合膜。 [0213] (3)采用机械挤压对上述复合膜进行挤压,随后放入烘箱80℃,夹板热压烘干3‑7天,最终得到BCB0.5%CB1:2、BCB0.75%CB1:5、BCB1%CB1:10的隔膜。 [0214] 实施例16 [0215] 本实施例采用静态发酵的方法制备具有示警功能的锂电池隔膜,具体制备方法为: [0216] (1)以木醋杆菌为菌种,在超净工作台中,发酵培养基原位静态平皿发酵2‑3天,得到BNC膜。将上述不同浓度的BNC复合膜置于氢氧化钠溶液中,在80℃下处理2‑4h后取出,用去离子水漂洗至中性后获得纯化后的BNC膜。 [0217] (2)取上述纯化后的膜浸入质量浓度为2%的FeCl3溶液中浸渍5‑10min。 [0218] (3)在90mm口径的蒸发皿中加入0.5‑1.5mL的吡咯溶液,取上述步骤(2)中处理后的膜覆盖于蒸发皿上,放入4℃冰箱中分别反应30、60和90min,吡咯蒸汽在BNC表面原位聚合,均匀包覆在BNC纤维上,得到BP30、BP60与BP90复合膜。 [0219] (4)分别在BP30、BP60与BP90复合膜其上覆盖一层已纯化BNC膜,真空轻抽,以排除膜间气泡,得到三明治结构的复合膜。 [0220] (5)采用机械挤压对上述复合膜进行挤压,随后放入烘箱80℃,夹板热压烘干3‑7天,最终得到BPB30、BPB60、BPB90的隔膜。 [0221] 图36为静态发酵制备的BPB复合膜的宏观图,由图可知吡咯在BNC一侧均匀的聚合,故该侧膜呈黑色,控制反应时间则可得到BNC‑PPy的复合膜,并与第三层BNC纯膜形成BPB三明治结构的复合膜。值得注意的是,该方法制备的BPB隔膜其厚度可低至10μm以内。 |