嵌段共聚物、其制造方法以及使用其的吸收剂和吸收性物品
| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; |
| 专利有效性 | 实质审查 | 当前状态 | 实质审查 |
| 申请号 | CN202180040705.4 | 申请日 | 2021-06-07 |
| 公开(公告)号 | CN115698111A | 公开(公告)日 | 2023-02-03 |
| 申请人 | 株式会社可乐丽; | 申请人类型 | 企业 |
| 发明人 | 高山拓未; 前川一彦; 三岛一俊; | 第一发明人 | 高山拓未 |
| 权利人 | 株式会社可乐丽 | 权利人类型 | 企业 |
| 当前权利人 | 株式会社可乐丽 | 当前权利人类型 | 企业 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份： | 城市 | 当前专利权人所在城市： |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：日本冈山县仓敷市 | 邮编 | 当前专利权人邮编： |
| 主IPC国际分类 | C08F293/00 | 所有IPC国际分类 | C08F293/00 ; A23L3/00 ; C08F8/12 ; C08L101/16 ; A61F13/53 ; A61L15/24 ; A61L15/64 ; B01J20/26 ; B01J20/30 ; A01G24/35 ; A01K23/00 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 18 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 中原信达知识产权代理有限责任公司 | 专利代理人 | 鲁雯雯; 金龙河; |
| 摘要 | 一种嵌段共聚物(A)，其包含乙烯醇类 聚合物 嵌段(b)以及含有形成了盐的具有离子性基团的 单体 单元和乙烯醇类单体的离子性聚合物嵌段(c)，其中，上述离子性基团为 羧酸 基、磺酸基或铵基，聚合物嵌段(b)的数均分子量(Mnb)为15000～220000，离子性聚合物嵌段(c)中的乙烯醇类单体单元相对于全部单体单元的含量为5～95摩尔％，嵌段共聚物(A)的数均分子量(MnA)为20000～440000，并且数均分子量(Mnb)相对于数均分子量(MnA)之比(Mnb/MnA)为0.1～0.9。这样的嵌段共聚物兼具对 水 、盐水等的高吸收性和凝胶形状保持性及 水溶性 。 | ||
| 权利要求 | 1.一种嵌段共聚物(A)，其包含乙烯醇类聚合物嵌段(b)以及含有形成了盐的具有离子性基团的单体单元和乙烯醇类单体单元的离子性聚合物嵌段(c)，其中，所述离子性基团为羧酸基、磺酸基或铵基， |
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| 说明书全文 | 嵌段共聚物、其制造方法以及使用其的吸收剂和吸收性物品技术领域背景技术[0002] 一直以来，在生理用品、纸尿裤等卫生材料、土壤保水剂等中广泛使用高吸水性树脂。作为这样的高吸水性树脂，例如已知聚丙烯酸盐交联物、自交联型聚丙烯酸盐、淀粉‑丙烯酸盐接枝共聚物交联物、丙烯酰胺共聚物交联物的水解物、交联异丁烯‑马来酸酐共聚物的中和物、羧基烷基纤维素盐的交联物等。 [0003] 但是，这些聚合物被交联而对水为不溶性，因此不能流入下水道中，产生大量的废弃物，因此成为问题。另外，这些聚合物的生物降解性也不充分，因此有可能成为土壤污染、海洋污染等的原因，在环境方面也存在问题。 [0004] 在专利文献1中记载了使用以丙烯酸和/或丙烯酸盐作为主要构成单元的烯属不饱和单体的交联聚合物的高吸水性树脂。但是，这样的交联聚合物不仅为水不溶性，而且生物降解性也不充分。在专利文献2中记载了将利用氨基酸等使羧基烷基纤维素盐等交联而形成的具有生物降解性的吸水性树脂利用表面交联剂进一步交联而形成的吸收剂。但是，该吸收剂不仅不溶于水，而且有时生物降解性也不充分。 [0005] 另一方面，聚乙烯醇为结晶性的水溶性高分子材料，利用其优良的水溶性、覆膜特性(强度、耐油性、造膜性、阻氧气性等)而被广泛用于乳化剂、助悬剂、表面活性剂、纤维加工剂、各种粘合剂、纸加工剂、胶粘剂、膜等。 [0006] 在非专利文献1和非专利文献2中记载了包含聚丙烯酸嵌段和聚乙烯醇嵌段的嵌段共聚物、包含聚丙烯酸钾嵌段和聚乙烯醇嵌段的嵌段共聚物。但是，这些嵌段共聚物有时吸水性不充分，有时吸水后难以保持形状。另外，在这些文献中，对于嵌段共聚物的吸水性没有任何记载。 [0007] 现有技术文献 [0008] 专利文献 [0009] 专利文献1：日本特开平7‑033818号公报 [0010] 专利文献2：日本特开平8‑196901号公报 [0011] 非专利文献 [0012] 非专利文献1：Highly Stretchable Free‑Standing Poly(acrylic acid)‑block‑poly(vinyl alcohol)Films Obtained from Cobalt‑Mediated Radical Polymerization,Macromolecules,2017,vol.50,p6054‑6063 [0013] 非专利文献2：Synthesis of Novel Well‑Defined Poly(vinyl acetate)‑b‑poly(acrylonitrile)and Derivatized Water‑Soluble Poly(vinyl alcohol)‑b‑poly(acrylic acid)Block Copolymers by Cobalt‑Mediated Radical Polymerization,Macromolecules 2008,vol41,p2353‑2360 发明内容[0014] 发明所要解决的问题 [0015] 本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于提供兼具对水、盐水等的高吸收性和凝胶形状保持性及水溶性的嵌段共聚物。 [0016] 用于解决问题的方法 [0017] 上述课题通过提供如下嵌段共聚物(A)来解决，所述嵌段共聚物(A)包含乙烯醇类聚合物嵌段(b)以及含有形成了盐的具有离子性基团的单体单元和乙烯醇类单体单元的离子性聚合物嵌段(c)，其中，上述离子性基团为羧酸基、磺酸基或铵基，聚合物嵌段(b)的数均分子量(Mnb)为15000～220000，离子性聚合物嵌段(c)中的乙烯醇类单体单元相对于全部单体单元的含量为5～95摩尔％，嵌段共聚物(A)的数均分子量(MnA)为20000～440000，并且数均分子量(Mnb)相对于数均分子量(MnA)之比(Mnb/MnA)为0.1～0.9。 [0018] 此时，上述离子性基团优选为羧酸基。上述离子性基团的抗衡离子优选为周期表第1、2、12、13或17族元素的离子。嵌段共聚物(A)中的上述形成了盐的具有离子性基团的单体单元相对于全部单体单元的含量(JA)优选为2～90摩尔％。聚合物嵌段(c)中的上述形成了盐的具有离子性基团的单体单元相对于全部单体单元的含量(Kc)优选为5～95摩尔％。 [0019] 嵌段共聚物(A)的皂化度优选为80～99.99摩尔％。嵌段共聚物(A)的分子量分布(MwA/MnA)优选为1.05～1.95。嵌段共聚物(A)优选为生物降解性。 [0021] 溶解在95℃的水中时的可溶解成分量优选为95质量％以上，溶解在20℃的水中时的可溶解成分量更优选为95质量％以上。 [0022] 包含嵌段共聚物(A)的吸收材料为本发明的优选实施方式。该吸收剂优选为粒子。具有上述吸收材料的吸收性物品为更优选的实施方式。上述吸收性物品优选为卫生用途、日用品用途、建筑/土木用途、工业用途、农业用途、医疗用途或食品用途。 [0023] 上述课题也可以通过提供如下嵌段共聚物(A)的制造方法来解决，所述嵌段共聚物(A)的制造方法具有聚合工序和皂化工序作为必需工序，在所述聚合工序中，在自由基聚合引发剂和控制剂的存在下通过可控自由基聚合进行乙烯酯单体的聚合和乙烯酯单体与具有离子性基团或其衍生物的离子性单体的共聚，得到包含乙烯酯聚合物嵌段(b1)以及含有乙烯酯单体单元和离子性单体单元的离子性聚合物嵌段(c1)的乙烯酯类嵌段共聚物；在所述皂化工序中，通过将在上述聚合工序中得到的乙烯酯类嵌段共聚物中的乙烯酯单体单元进行皂化而形成乙烯醇单体单元，所述嵌段共聚物(A)的制造方法具有使上述离子性单体单元形成盐的盐形成工序作为任选工序。 [0024] 发明效果 [0025] 本发明的嵌段共聚物(A)兼具对水、盐水等的高吸收性和凝胶形状保持性及水溶性。因此，嵌段共聚物(A)适合用于对水、盐水等的吸收剂、吸收性物品。根据本发明的制造方法，能够制造嵌段共聚物(A)。 具体实施方式[0026] 本发明的嵌段共聚物(A)包含乙烯醇类聚合物嵌段(b)以及含有形成了盐的具有离子性基团的单体单元和乙烯醇类单体单元的离子性聚合物嵌段(c)，其中，上述离子性基团为羧酸基、磺酸基或铵基，聚合物嵌段(b)的数均分子量(Mnb)为15000～220000，离子性聚合物嵌段(c)中的乙烯醇类单体单元相对于全部单体单元的含量为5～95摩尔％，嵌段共聚物(A)的数均分子量(MnA)为20000～440000，并且数均分子量(Mnb)相对于数均分子量(MnA)之比(Mnb/MnA)为0.1～0.9。 [0027] 本发明的嵌段共聚物(A)兼具对水、盐水等的高吸收性和凝胶形状保持性及水溶性。认为高吸收性起因于离子性聚合物嵌段(c)，凝胶形状保持性和水溶性起因于乙烯醇类聚合物嵌段(b)。 [0028] 本发明的嵌段共聚物(A)的优选制造方法具有聚合工序和皂化工序作为必需工序，在所述聚合工序中，在自由基聚合引发剂和控制剂的存在下通过可控自由基聚合进行乙烯酯单体的聚合和乙烯酯单体与具有离子性基团或其衍生物的离子性单体的聚合，得到包含乙烯酯聚合物嵌段(b1)以及含有乙烯酯单体单元和离子性单体单元的离子性聚合物嵌段(c1)的乙烯酯类嵌段共聚物；在所述皂化工序中，通过将在上述聚合工序中得到的乙烯酯类嵌段共聚物中的乙烯酯单体单元进行皂化，形成乙烯醇单体单元。以下，对其制造方法详细地说明。 [0029] 首先，对聚合工序进行说明。在聚合工序中，在自由基引发剂和控制剂的存在下通过可控自由基聚合进行乙烯酯单体的聚合和乙烯酯单体与离子性单体的聚合。通过将乙烯酯聚合来合成乙烯酯聚合物嵌段(b1)，通过将乙烯酯单体与离子性单体聚合来合成离子性聚合物嵌段(c1)。在离子性聚合物嵌段(c1)的合成工序中，通过进行离子性单体与乙烯酯单体的共聚，合成含有离子性单体单元和乙烯酯单体单元的共聚物、即离子性聚合物嵌段(c1)，由此所得到的嵌段共聚物(A)的凝胶形状保持性提高。 [0030] 作为在本发明的制造方法中使用的乙烯酯单体，例如可以列举甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯等，从经济性观点考虑，可以优选使用乙酸乙烯酯。 [0031] 在本发明的制造方法中使用的离子性单体为具有离子性基团或其衍生物的单体。上述离子性基团为羧酸基、磺酸基或铵基。这些基团可以单独使用，也可以组合使用两种以上。作为上述离子性基团，优选为羧酸基。上述具有离子性基团的单体可以形成了盐，也可以未形成盐。 [0032] 对于作为上述离子性单体使用的具有离子性基团或其衍生物的单体，可以列举：(甲基)丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸等具有羧酸基的单体或其衍生物；乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2‑(甲基)丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸、2‑(甲基)丙烯酰基乙磺酸、2‑(甲基)丙烯酰基丙磺酸等具有磺酸基的单体或其衍生物；乙烯氧基乙基三甲基氯化铵、乙烯氧基丁基三甲基氯化铵、N‑丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵、3‑(甲基丙烯酰胺)丙基三甲基氯化铵、N‑丙烯酰胺乙基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、甲基烯丙基三甲基氯化铵等具有铵基的单体或其衍生物，其中，优选为具有羧酸基的单体或其衍生物，更优选为具有羧酸基的单体或其酯。 [0033] 作为上述具有羧酸基的单体或其酯，优选为(甲基)丙烯酸酯。作为上述(甲基)丙烯酸酯，可以列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2‑乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等，更优选为(甲基)丙烯酸甲酯。上述(甲基)丙烯酸酯可以为甲基丙烯酸酯，也可以为丙烯酸酯，但更优选为丙烯酸酯。 [0034] 作为上述具有磺酸基的单体，优选为(甲基)丙烯酰胺类单体，优选为2‑(甲基)丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸，更优选为2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸。 [0035] 作为上述具有铵基的单体，优选为(甲基)丙烯酰胺类单体，优选为3‑(甲基丙烯酰胺)丙基三甲基氯化铵。 [0036] 另外，本发明的嵌段共聚物(A)可以在不损害本发明效果的范围内包含来自于能够与乙烯酯单体和上述离子性单体共聚的烯属不饱和单体(e)的单体单元。作为烯属不饱和单体(e)，可以列举：乙烯、丙烯、1‑丁烯、异丁烯等烯烃；丙烯酰胺、N‑烷基(碳原子数1～18)丙烯酰胺、N,N‑二甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺、N‑烷基(碳原子数1～18)甲基丙烯酰胺、N,N‑二甲基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺；N‑乙烯基吡咯烷酮、N‑乙烯基甲酰胺、N‑乙烯基乙酰胺等N‑乙烯基酰胺；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基；烷基(碳原子数1～18)乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚、烷氧基烷基乙烯基醚等乙烯基醚；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、溴乙烯等卤代乙烯；三甲氧基乙烯基硅烷等乙烯基硅烷；乙酸烯丙酯、烯丙基氯、烯丙醇、二甲基烯丙醇等烯丙基化合物等。在使用烯属不饱和单体(e)的情况下，可以在乙烯酯聚合物嵌段(b1)的聚合时进行共聚，也可以在离子性聚合物嵌段(c1)的聚合时进行共聚，还可以与乙烯酯聚合物嵌段(b1)和离子性聚合物嵌段(c1)的聚合分开进行聚合。 [0037] 相对于各嵌段中的全部单体单元，构成嵌段共聚物(A)的乙烯醇类聚合物嵌段(b)和离子性聚合物嵌段(c)中的烯属不饱和单体(e)的含量优选分别为10摩尔％以下，更优选为3摩尔％以下，进一步优选为1摩尔％以下，特别优选实质上不含有。另外，相对于嵌段共聚物(A)的全部单体单元，烯属不饱和单体(e)的含量优选为10摩尔％以下，更优选为3摩尔％以下，进一步优选为1摩尔％以下，特别优选实质上不含有。 [0038] 在本发明的制造方法中采用的可控自由基聚合是指在生长自由基末端(活性种)与跟控制剂键合的共价键种(休眠种)的平衡状态下进行反应的聚合反应。作为在本发明的制造方法中使用的控制剂，可以列举有机钴络合物、有机碘化合物、硫羰基化合物、有机碲化合物、具有氧化还原中心的有机化合物、具有稳定自由基的有机化合物等，其中优选为有机钴络合物。 [0039] 作为上述有机钴络合物，例如可以列举包含二价钴原子和有机配体的络合物。作为优选的有机钴络合物，例如可以列举乙酰丙酮合钴(II)[Co(acac)2]、钴(II)卟啉络合物等。其中，从制造成本的观点考虑，优选为乙酰丙酮合钴(II)。 [0040] 作为聚合方法，可以列举本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的方法。其中，通常采用在无溶剂下进行聚合的本体聚合法或在各种有机溶剂中进行聚合的溶液聚合法。为了得到分子量分布窄的聚合物，优选不使用可能会引起链转移等副反应的溶剂、分散介质的本体聚合法。 [0041] 另一方面，从反应液的粘度调节、聚合速度的控制等方面考虑，有时也优选溶液聚合。作为在溶液聚合时作为溶剂使用的有机溶剂，可以列举：乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯；苯、甲苯等芳香族烃；甲醇、乙醇等低级醇；等。其中，为了防止链转移，优选使用酯、芳香族烃。在使用溶剂的情况下，溶剂的使用量可以根据目标嵌段共聚物(A)的数均分子量并考虑反应溶液的粘度来确定。例如，质量比(溶剂/单体)可以从0.01～10的范围内选择。质量比(溶剂/单体)优选为0.1以上且优选为5以下。 [0042] 作为在聚合工序中使用的自由基引发剂，适当选择以往公知的偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂、氧化还原类引发剂等。作为偶氮类引发剂，可以列举2,2’‑偶氮二异丁腈、2,2’‑偶氮双(2,4‑二甲基戊腈)、2,2’‑偶氮双(4‑甲氧基‑2,4‑二甲基戊腈)等，作为过氧化物类引发剂，可以列举过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二‑2‑乙基己酯、过氧化二碳酸二乙氧基乙酯等过碳酸酯化合物；过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸α‑枯基酯、过氧化新癸酸叔丁酯等过酸酯化合物；乙酰基环己基磺基过氧化物、二异丁酰基过氧化物；2,4,4‑三甲基戊基‑2‑过氧化苯氧基乙酸酯等。此外，可以在上述引发剂中组合过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等来作为引发剂。另外，作为氧化还原类引发剂，可以列举上述过氧化物与亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、酒石酸、L‑抗坏血酸、次硫酸氢钠甲醛(Rongalite)等还原剂的组合。 引发剂的使用量根据聚合催化剂而有所不同，不能一概而论，根据聚合速度来任意选择。 [0043] 在本发明中使用的可控自由基聚合中，首先，通过自由基引发剂的分解而产生的自由基与少数单体键合，所产生的短链的聚合物的生长末端的自由基与控制剂共价键合而生成休眠种。在反应开始后的一定期间内，仅仅是生成短链的聚合物而转换为休眠种，实质上不进行高聚合度化。将该期间称为诱导期。在控制剂被消耗后，进入进行高聚合度化的生长期，反应体系内几乎全部分子链的分子量与聚合时间成比例地同样增加。由此，能够得到分子量分布窄的乙烯酯类嵌段共聚物。关于单体的聚合工序所需的时间，将诱导期和生长期相加，通常为3～50小时。 [0044] 如上所述，在本发明的可控自由基聚合中，在理论上，由所添加的控制剂一分子生成一个聚合物链。因此，添加到反应液中的控制剂的量考虑目标数均分子量和聚合率来确定。通常，优选相对于单体100摩尔使用0.001～1摩尔的控制剂。 [0045] 如果所产生的自由基的摩尔数不多于控制剂的摩尔数，则聚合反应仅利用从休眠种中热解离控制剂的机理进行，因此根据反应温度，聚合速度变得极小。因此，如果考虑自由基引发剂产生2个自由基，则需要为所使用的自由基引发剂的摩尔数大于控制剂的摩尔数的1/2倍的量。一般而言，由引发剂供给的活性自由基量依赖于引发剂效率，因此实际上存在失活而未被用于休眠种的形成的引发剂。因此，所使用的自由基引发剂的摩尔数优选为控制剂的摩尔数的1倍以上，更优选为1.5倍以上。另一方面，当所产生的自由基的摩尔数比控制剂的摩尔数过多时，不受控制的自由基聚合的比例增加，因此分子量分布变宽。所使用的自由基引发剂的摩尔数优选为控制剂的摩尔数的10倍以下，更优选为6倍以下。 [0046] 只要是生成休眠种而能够控制聚合物的高聚合度化的方法，则自由基引发剂、控制剂和单体的混合方法就没有特别限定。例如可以列举：在将自由基引发剂与控制剂混合之后，将所得到的混合物与单体混合的方法；将自由基引发剂、控制剂和单体一次性地混合的方法；在将控制剂与单体混合之后，将所得到的混合物与自由基引发剂混合的方法等。另外，自由基引发剂、控制剂、单体也可以分开混合。例如可以列举如下的方法等：通过将自由基引发剂和控制剂与单体的一部分混合，产生控制剂与短链的聚合物末端共价键合的休眠种，然后将该休眠种与单体的剩余部分混合，从而使其高聚合度化。需要说明的是，可以将该休眠种作为大分子引发剂分离后与单体的剩余部分混合而进行高聚合度化。 [0047] 在上述聚合工序中，可以首先进行乙烯酯聚合物嵌段(b1)的合成和离子性聚合物嵌段(c1)的合成中的任一者。在首先进行乙烯酯聚合物嵌段(b1)的合成的情况下，将乙烯酯单体、根据需要的烯属不饱和单体(e)、自由基引发剂和控制剂利用上述方法混合，由此引发乙烯酯单体的聚合。在合成乙烯酯聚合物嵌段(b1)时，优选不使用离子性单体。 [0048] 然后，在乙烯酯聚合物嵌段(b1)的数均聚合度达到目标值后，通过进行乙烯酯单体与离子性单体的聚合，进行离子性聚合物嵌段(c1)的合成。此时，可以在除去残留的乙烯酯单体后，向反应液中添加离子性单体来引发离子性单体的聚合，但从进一步提高凝胶形状保持性的观点考虑，优选在不除去乙烯酯单体的情况下向反应液中添加离子性单体，引发残留的乙烯酯单体与离子性单体的共聚。添加离子性单体的方法没有特别限定，可以列举一次性添加的方法、经时性地进料的方法等，但从通过均匀地导入离子性单体单元来进一步提高凝胶形状保持性的观点考虑，优选后者。另外，根据需要，可以与离子性单体一起添加追加的乙烯酯单体、烯属不饱和单体(e)。聚合物的数均聚合度可以通过GPC(凝胶渗透色谱)法确认，具体而言，可以采用在后述的实施例中记载的方法。 [0049] 在首先进行乙烯酯聚合物嵌段(b1)的合成的情况下，在得到分别具有一个乙烯酯聚合物嵌段(b1)和含有乙烯酯单体单元和离子性单体单元的聚合物嵌段(c1)的二元乙烯酯类嵌段共聚物的情况下，优选在离子性单体消失时之前停止反应。另一方面，在得到三元以上的多元乙烯酯类嵌段共聚物的情况下，优选在离子性单体消失后也继续聚合来合成乙烯酯聚合物嵌段(b1)。根据该方法，能够得到被称为嵌段(b1)‑嵌段(c1)‑嵌段(b1)的三元乙烯酯类嵌段共聚物。在本发明中，将在反应液中的离子性单体单元相对于乙烯酯的摩尔比(离子性单体/乙烯酯)为0.00001以下的状态下将乙烯酯聚合而得到的部分作为乙烯酯聚合物嵌段(b1)。摩尔比(离子性单体/乙烯酯)达到0.00001的时刻由在实施例中记载的方法确定。在乙烯酯类嵌段共聚物的数均聚合度达到目标值时，可以停止反应。另外，在得到四元以上的多元乙烯酯类嵌段共聚物的情况下，可以在三元的乙烯酯类嵌段共聚物的反应液中再次添加离子性单体，继续聚合。 [0050] 在上述聚合工序中，在首先进行离子性聚合物嵌段(c1)的合成的情况下，通过将离子性单体、自由基引发剂和有机钴络合物利用上述方法混合来引发聚合。此时，从进一步提高凝胶形状保持性的观点考虑，优选进一步添加乙烯酯单体。另外，也可以根据需要进一步添加烯属不饱和单体(e)。以这样的方式合成含有乙烯酯单体单元和离子性单体单元的聚合物嵌段(c1)，然后依次形成各嵌段。 [0051] 合成乙烯酯聚合物嵌段(b1)和离子性聚合物嵌段(c1)时的聚合温度例如优选为0℃～80℃。在聚合温度小于0℃的情况下，存在聚合速度变得不充分、生产率降低的倾向。从这一点考虑，聚合温度更优选为10℃以上，进一步优选为20℃以上。另一方面，当聚合温度大于80℃时，所得到的嵌段共聚物(A)的分子量分布具有变宽的倾向。从这一点考虑，聚合温度更优选为65℃以下，进一步优选为50℃以下。 [0052] 在上述聚合工序中，优选进行在乙烯酯类嵌段共聚物的数均聚合度、聚合率达到目标值时，通过添加聚合停止剂来停止聚合反应的停止工序。作为聚合停止剂，可以例示：1,1‑二苯基乙烯；苯乙烯、α‑甲基苯乙烯和4‑叔丁基苯乙烯等苯乙烯化合物；对甲氧基苯酚、对苯二酚、甲酚、4‑叔丁基邻苯二酚、对硝基苯酚等羟基芳香族化合物；苯醌、萘醌等醌化合物；粘康酸、山梨酸等共轭羧酸；吩噻嗪、硫代二丙酸二硬脂酯、硫代二丙酸二月桂酯等硫醚；对苯二胺、N‑硝基二苯胺等芳香族胺；2,2,6,6‑四甲基哌啶‑1‑氧基、4‑羟基‑2,2,6, 6‑四甲基哌啶1‑氧基等硝基氧；乙酸铜、二硫代氨基甲酸铜、乙酸锰等过渡金属盐等。其中，优选为1,1‑二苯基乙烯、山梨酸和苯醌，更优选为1,1‑二苯基乙烯。 [0053] 所添加的聚合停止剂的摩尔数相对于所添加的控制剂1摩尔优选为1～100摩尔。当上述聚合停止剂的摩尔数过少时，不能充分地捕捉聚合物末端的自由基，所得到的嵌段共聚物(A)的色调有可能变差。另一方面，当上述聚合停止剂的摩尔数过多时，生产成本有可能上升。 [0054] 停止工序中的反应液的温度只要是聚合停止剂能够与乙烯酯类嵌段共聚物的末端的自由基反应的温度即可，优选为0～80℃。停止工序所需的时间通常为10分钟～5小时。 [0055] 在使用钴络合物作为上述控制剂的情况下，优选在皂化工序之前进行提取工序，在所述提取工序中，使所得到的乙烯酯类嵌段共聚物溶液与包含水溶性配体的水溶液接触，从上述乙烯酯类嵌段共聚物溶液中将钴络合物提取除去。像这样，通过在预先除去乙烯酯类嵌段共聚物溶液中所含的钴络合物后进行皂化工序，能够得到色相好的嵌段共聚物(A)。具体而言，可以进行如下操作：将相互不溶解的上述水溶液和上述乙烯酯类嵌段共聚物溶液剧烈搅拌，以使得两者的界面的面积增大，然后静置，分离成油层和水层，然后进行除去水层。该操作可以重复多次。 [0056] 在提取工序中使用的水溶性配体优选为25℃下的pKa为0～12的酸。在使用pKa小于0的强酸的情况下，难以高效地提取钴络合物，pKa优选为2以上。另外，在使用pKa大于12的弱酸的情况下，也难以高效地提取钴络合物，pKa优选为7以下。在上述酸为多元酸的情况下，第一解离常数(pKa1)需要在上述范围内。对于水溶性配体而言，pKa为0～12的酸优选为羧酸或磷酸(pKa1为2.1)，更优选为羧酸。其中，特别优选为乙酸(pKa为4.76)。 [0057] 包含水溶性配体的水溶液的pH优选为0～5。pH更优选为1以上，进一步优选为1.5以上。pH更优选为4以下，进一步优选为3以下。 [0058] 在皂化工序中，通过将在上述聚合工序中得到的乙烯酯类嵌段共聚物中的乙烯酯聚合物嵌段(b1)、离子性聚合物嵌段(c1)中所含的乙烯酯单体单元进行皂化，形成乙烯醇单体单元。通过皂化工序，乙烯酯聚合物嵌段(b1)被转换为乙烯醇类聚合物嵌段(b)。 [0059] 在皂化工序中，将通过上述方法制造的乙烯酯类嵌段共聚物在溶解在醇中的状态下进行皂化，由此将乙烯酯类嵌段共聚物中的乙烯酯单体单元转换为乙烯醇单体单元。另外，在将使用丙烯酸酯作为离子性单体而得到的乙烯酯类嵌段共聚物进行皂化的情况下，有时该共聚物中的丙烯酸酯单体单元被转换为丙烯酸单体单元、转换后的丙烯酸单体单元形成盐。此外，丙烯酸酯单体单元或丙烯酸单体单元可以与相邻的乙烯醇单体单元形成内酯环。 [0060] 作为在皂化反应中使用的醇，可以列举甲醇、乙醇等低级醇，特别优选使用甲醇。另外，上述醇可以为含水醇，也可以为脱水醇。在皂化反应中使用的醇可以含有丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯、甲苯等溶剂。作为在皂化反应中使用的催化剂，例如可以列举：氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属的氢氧化物；甲醇钠等碱催化剂；无机酸等酸催化剂。关于皂化反应的温度，例如20～70℃的范围是适当的。在随着皂化反应的进行而析出凝胶状生成物的情况下，在该时刻将生成物粉碎并清洗，然后干燥。 [0061] 本发明的制造方法具有使皂化工序后的嵌段共聚物中的离子性单体单元形成盐的盐形成工序作为任选工序。对使离子性单体单元形成盐的方法没有特别限定，可以根据离子性单体单元的种类适当采用公知的方法。通过皂化工序和盐形成工序，离子性聚合物嵌段(c1)被转换为含有形成了盐的具有离子性基团的单体单元和乙烯醇单体单元的离子性聚合物嵌段(c)。需要说明的是，在皂化工序后的离子性聚合物嵌段(c1)含有形成了盐的具有离子性基团的单体单元的情况下，由于嵌段(c1)相当于嵌段(c)，因此可以在不经过盐形成工序的情况下得到本发明的嵌段共聚物(A)。 [0062] 在使用丙烯酸酯作为上述离子性单体的情况下，优选对皂化工序后的嵌段共聚物进行上述盐形成工序。由此，丙烯酸酯单元、丙烯酸单元和内酯环被转换为形成了盐的丙烯酸单体单元。作为具体的方法，可以列举将皂化工序后的嵌段共聚物与金属氢氧化物的水溶液和醇混合的方法等。作为上述金属氢氧化物，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等。作为上述醇，可以列举甲醇、乙醇等。盐形成工序例如在20～100℃的范围内进行是适当的。 [0063] 离子性聚合物嵌段(c)中的具有离子性基团的单体单元由上述离子性单体形成。上述离子性基团为羧酸基、磺酸基或铵基，其中，优选为羧酸基。上述具有离子性基团的单体单元如上所述，其中，优选具有羧酸基的单体单元，更优选为丙烯酸单体单元。 [0064] 离子性聚合物嵌段(c)中的具有离子性基团的单体单元形成了盐。该单体单元的抗衡离子没有特别限定，优选为周期表第1、2、12、13或17族元素的离子，其中，优选为钠离子、钾离子、镁离子、钙离子、锌离子、铝离子等阳离子、氯离子等阴离子。作为上述阳离子，更优选为钠离子和钙离子，进一步优选为钠离子。 [0065] 以这样的方式得到的本发明的嵌段共聚物(A)包含乙烯醇类聚合物嵌段(b)以及含有形成了盐的具有离子性基团的单体单元和乙烯醇类单体单元的离子性聚合物嵌段(c)。嵌段共聚物(A)可以为由1个嵌段(b)和1个嵌段(c)构成的二元嵌段共聚物，也可以为由1个嵌段(b)、2个嵌段(c)构成的三元嵌段共聚物或者由2个嵌段(b)、1个嵌段(c)构成的三元嵌段共聚物，也可以为由合计4个以上的嵌段(b)和嵌段(c)构成的多元嵌段共聚物。其中，优选嵌段共聚物(A)为二元嵌段共聚物或三元嵌段共聚物。嵌段(b)和嵌段(c)的结合形式优选为直链状。嵌段共聚物(A)可以含有除了嵌段(b)和嵌段(c)以外的嵌段，但其含量优选为10摩尔％以下，更优选为1摩尔％以下。 [0066] 本发明的嵌段共聚物(A)的皂化度优选为80～99.99摩尔％。在本发明中，皂化度是指乙烯醇单体单元的摩尔数在嵌段共聚物(A)中的乙烯酯单体单元和乙烯醇单体单元的合计摩尔数中所占的比例(摩尔％)。在皂化度小于80摩尔％的情况下，嵌段共聚物的结晶性过低，凝胶形状保持性降低，有可能得不到所期望的吸收性能。皂化度优选为85摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上。另一方面，当皂化度大于99.99摩尔％时，具有嵌段共聚物(A)的制造容易变得困难的倾向。皂化度优选为99.95摩尔％以下。1 皂化度可以通过乙烯醇类嵌段共聚物(A)的H‑NMR测定来求出，具体而言，可以采用在实施例中记载的方法。 [0067] 本发明的嵌段共聚物(A)中的来自于具有离子性基团或其衍生物的离子性单体的单元相对于全部单体单元的含量(ZA)优选为2～90摩尔％。在使用丙烯酸酯作为离子性单体的情况下，在来自于上述离子性单体的单元中含有形成了盐的丙烯酸单体单元、未形成盐的丙烯酸单体单元、丙烯酸酯单体单元和内酯环，含量(ZA)为这些单元的合计量。 [0068] 通过含量(ZA)为2摩尔％以上，嵌段共聚物(A)的吸收性进一步提高。含量(ZA)更优选为3摩尔％以上，进一步优选为4摩尔％以上，特别优选为5摩尔％以上。另一方面，通过含量(ZA)为90摩尔％以下，嵌段共聚物(A)的凝胶形状保持性进一步提高。含量(ZA)更优选为60摩尔％以下，进一步优选为40摩尔％以下，特别优选为20摩尔％以下。 [0069] 本发明的嵌段共聚物(A)中的上述形成了盐的具有离子性基团的单体单元相对于全部单体单元的含量(JA)优选为2～90摩尔％。通过使含量(JA)为2摩尔％以上，嵌段共聚物(A)的吸收性进一步提高。含量(JA)更优选为3摩尔％以上，进一步优选为4摩尔％以上，特别优选为5摩尔％以上。另一方面，通过使含量(JA)为90摩尔％以下，嵌段共聚物(A)的凝胶形状保持性进一步提高。含量(JA)更优选为60摩尔％以下，进一步优选为40摩尔％以下，特别优选为20摩尔％以下。 [0070] 乙烯醇类聚合物嵌段(b)中的乙烯醇类单体单元相对于全部单体单元的含量优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上，特别优选为99摩尔％以上。在本发明中，乙烯醇类单体单元是指乙烯酯单体单元和乙烯醇单体单元，乙烯醇类单体单元的含量是指乙烯酯单体单元和乙烯醇单体单元的合计含量。 [0071] 上述乙烯醇类聚合物嵌段(b)中的乙烯醇单体单元相对于全部单体单元的含量优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上，特别优选为99摩尔％以上。 [0072] 乙烯醇类聚合物嵌段(b)中的来自于上述离子性单体的单元相对于全部单体单元的含量通常小于0.1摩尔％。 [0073] 离子性聚合物嵌段(c)中的来自于上述离子性单体的单元相对于全部单体单元的含量(Rc)优选为5～95摩尔％。通过使含量(Rc)为5摩尔％以上，嵌段共聚物(A)的吸收性进一步提高。含量(Rc)更优选为6摩尔％以上，进一步优选为8摩尔％以上，特别优选为10摩尔％以上。另一方面，从进一步提高嵌段共聚物(A)的凝胶形状保持性的观点考虑，含量(Rc)更优选为80摩尔％以下，进一步优选为40摩尔％以下，特别优选为25摩尔％以下。 [0074] 离子性聚合物嵌段(c)中的上述形成了盐的具有离子性基团的单体单元相对于全部单体单元的含量(Kc)优选为5～95摩尔％。通过使含量(Kc)为5摩尔％以上，嵌段共聚物(A)的吸收性进一步提高。含量(Kc)更优选为6摩尔％以上，进一步优选为8摩尔％以上，特别优选为10摩尔％以上。另一方面，从进一步提高嵌段共聚物(A)的凝胶形状保持性的观点考虑，含量(Kc)更优选为80摩尔％以下，进一步优选为40摩尔％以下，特别优选为25摩尔％以下。 [0075] 离子性聚合物嵌段(c)含有乙烯醇类单体单元。由此，嵌段共聚物(A)的凝胶形状保持性和吸收性提高。离子性聚合物嵌段(c)中的乙烯醇类单体单元相对于全部单体单元的含量(乙烯醇单元和乙烯酯单元的合计含量)为5～95摩尔％。在该含量小于5摩尔的情况下，不能得到嵌段共聚物(A)的凝胶形状保持性、吸收性的提高效果。上述含量优选为20摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上，进一步优选为75摩尔％以上。另一方面，在上述乙烯醇类单体单元的含量大于95摩尔％的情况下，嵌段共聚物(A)的吸收性降低。上述含量优选为94摩尔％以下，更优选为92摩尔％以下，进一步优选为90摩尔％以下。 [0076] 本发明的嵌段共聚物(A)的数均分子量(MnA)为20000～440000。通过使用控制聚合，能够得到分子量分布窄、数均分子量(MnA)高的嵌段共聚物(A)。通过使MnA为20000以上，嵌段共聚物(A)的吸收性提高。MnA优选为30000以上，更优选为40000以上，进一步优选为50000以上，特别优选为60000以上。另一方面，通过使MnA为440000以下，凝胶形状保持性提高。MnA优选为300000以下，更优选为250000以下，进一步优选为200000以下。数均分子量(MnA)和分子量分布(MwA/MnA)为通过GPC法使用聚甲基丙烯酸甲酯作为标准物质，利用四氢呋喃(THF)系柱对嵌段共聚物(A)进行测定而得到的值。测定方法如实施例中所记载的那样。 [0077] 乙烯醇类聚合物嵌段(b)的数均分子量(Mnb)为15000～220000。在嵌段共聚物(A)中含有多个乙烯醇类聚合物嵌段(b)的情况下，将各乙烯醇类聚合物嵌段(b)的数均分子量的合计作为数均分子量(Mnb)。通过使Mnb为15000以上，在保持吸收性的同时，凝胶形状保持性提高。Mnb优选为20000以上，更优选为30000以上，进一步优选为35000以上，特别优选为40000以上。另一方面，当Mnb大于220000时，吸收性降低。Mnb优选为180000以下，更优选为 150000以下，进一步优选为120000以下。关于Mnb，进行从聚合中的反应液中取样的聚合物 1 的GPC测定、根据需要的H‑NMR测定后，由所得到的聚合物的数均分子量和各单体单元的含量算出，具体而言，采用在后述的实施例中记载的方法。 [0078] 乙烯醇类聚合物嵌段(b)的数均分子量(Mnb)相对于嵌段共聚物(A)的数均分子量(MnA)之比(Mnb/MnA)为0.1～0.9。通过使比(Mnb/MnA)为0.1以上，嵌段共聚物(A)的凝胶形状保持性和水溶性提高。比(Mnb/MnA)优选为0.2以上，更优选为0.3以上。另一方面，通过使比(Mnb/MnA)为0.9以下，嵌段共聚物(A)的吸收性提高。比(Mnb/MnA)优选为0.8以下，更优选为0.7以下。 [0079] 本发明的嵌段共聚物(A)的分子量分布(MwA/MnA)优选为1.05～1.95。通过可控自由基聚合进行聚合，能够得到分子量分布窄的嵌段共聚物(A)。分子量分布(MwA/MnA)优选为1.80以下，更优选为1.65以下，进一步优选为1.55以下。当分子量分布(MwA/MnA)为上述范围时，嵌段(b)和嵌段(c)形成致密的相分离结构，吸收性和形状保持性提高 [0080] 在上述聚合工序中，进行包含乙烯酯单体的单体的聚合和包含离子性单体和乙烯酯单体的单体的聚合，能够得到包含乙烯酯聚合物嵌段(b1)和离子性聚合物嵌段(c1)的乙烯酯类嵌段共聚物。通过对乙烯酯类嵌段共聚物进行上述皂化工序和任选的盐形成工序，在优选的方式中，得到包含乙烯醇类聚合物嵌段(b)和含有形成了盐的具有离子性基团的单体单元和乙烯醇类单体单元的离子性聚合物嵌段(c)的嵌段共聚物(A)。 [0081] 在使用(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯作为离子性单体的情况下，在将该嵌段共聚物(A)在酸性水溶液中进行加热处理后进行干燥的聚合物中，内酯环相对于丙烯酸单体单元和内酯环的合计的摩尔比(VA)[内酯环/丙烯酸单体单元和内酯环的合计]优选为0.75以上。 [0082] 通过在酸性水溶液中对上述嵌段共聚物(A)进行加热处理，与乙烯醇单体单元邻接、能够与该乙烯醇单体单元形成内酯环的丙烯酸单体单元被转换为内酯环。另一方面，在丙烯酸单体单元连续的情况下，即使进行上述处理也不形成内酯环而作为丙烯酸单体单元残留。因此，在乙烯醇单体单元和丙烯酸单体单元交替排列的部分的比例多的情况下，即，在丙烯酸酯单体单元和丙烯酸单体单元连续的部分的比例少的情况下，摩尔比(VA)[内酯环/丙烯酸单体单元和内酯环的合计]变高。即，摩尔比(VA)[内酯环/丙烯酸单体单元和内酯环的合计]成为包含乙烯醇类单体单元和形成了盐的丙烯酸单体单元的离子性聚合物嵌段(c)的无规性的指标。通过使摩尔比(VA)[内酯环/丙烯酸单体单元和内酯环的合计]为0.75以上，嵌段共聚物(A)的凝胶形状保持性进一步提高。摩尔比(VA)[内酯环/丙烯酸单体单元和内酯环的合计]更优选为0.80以上，进一步优选为0.85以上，特别优选为0.90以上。 嵌段共聚物(A)的加热处理和干燥的条件采用在实施例中记载的条件。 [0083] 将嵌段共聚物(A)再皂化至皂化度99摩尔％以上的聚合物的晶体熔化温度(QA)[℃]优选为210℃以上。像这样，通过使嵌段共聚物(A)具有比较高的晶体熔化温度(QA)，凝胶形状保持性进一步提高。QA更优选为215℃以上，进一步优选为220℃以上。QA可以通过在实施例中记载的方法测定。 [0084] 20℃下的每0.1g嵌段共聚物(A)的去离子水的吸收量优选为20g以上。虽然没有特别的上限，但通常小于100g。20℃下的每1g嵌段共聚物(A)的0.9质量％氯化钠水溶液的吸收量优选为20g以上。虽然没有特别的上限，但通常小于100g。去离子水、氯化钠水溶液的吸收量通过在实施例中记载的方法测定。像这样，去离子水、盐水的吸收性高的嵌段共聚物(A)适合用于各种用途。 [0085] 将1g嵌段共聚物(A)溶解在95℃的1000ml水中时的可溶解成分量优选为95质量％以上，更优选溶解在20℃的1000ml水中时的可溶解成分量为95质量％以上。像这样，在水中的溶解性也高的嵌段共聚物(A)在环境方面优良。另外，由于能够使嵌段共聚物(A)吸收水、盐水等后排出到下水道中，因此能够减少废弃物。此外认为，还可以利用这样的嵌段共聚物(A)的性能开发新的用途。可溶解成分量通过在实施例中记载的方法算出。 [0086] 嵌段共聚物(A)优选生物降解率高。由于生物降解率高，在环境方面优良。另外，通过上述的溶解在水中时的可溶解成分量和生物降解率这两者均高，能够进一步减少嵌段共聚物(A)的废弃物。生物降解率优选为20％以上，更优选为40％以上。生物降解率可以通过在实施例记载的方法求出。 [0087] 本发明的嵌段共聚物(A)的吸收性和水溶性可以根据嵌段共聚物(A)的设计而适当改变。例如，在将每0.1g的去离子水的吸收量设为XDIW[g]、将使1g嵌段共聚物(A)溶解在95℃的1000ml水中时的可溶解成分量设为Y95[质量％]、将使1g嵌段共聚物(A)溶解在20℃的1000ml水中时的可溶解成分量设为Y20[质量％]时，能够制作XDIW为20以上、Y95为95以上、Y20为95以上的共聚物；XDIW为20以上、Y95为95以上、Y20为0以上且95以下的共聚物；XDIW为40以上、Y95为95以上、Y20为95以上的共聚物；XDIW为40以上、Y95为95以上、Y20为0以上且95以下的共聚物；等嵌段共聚物(A)。另外，可以根据用途调节在上述95℃和20℃以外的温度范围内的水中的可溶解成分量。 [0088] 包含嵌段共聚物(A)的吸收材料为本发明的优选实施方式。该吸收材料的形态没有特别限定，例如可以列举粒子、片、带、凝胶、膏体、膜、纤维等，其中优选为粒子。上述吸收材料中的嵌段共聚物(A)的含量没有特别限定，优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上。 [0089] 作为上述吸收材料中的嵌段共聚物(A)以外的成分，可以适当使用防止嵌段共聚物(A)脱落且不妨碍液体透过的材料，例如可以列举：棉纸等纸、纸浆、各种无纺布(纺粘无纺布、熔喷无纺布、热粘无纺布、针刺无纺布、水刺无纺布、气流成网无纺布等)等。这些可以根据需要实施水溶化处理、水解性处理、亲水化处理、开孔处理。作为这些的构成成分，可以单独或复合使用聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚氨酯、聚乳酸、淀粉、纤维素、聚氧化烯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等高分子。 [0090] 具有该吸收材料的吸收性物品为更优选的实施方式。该吸收性物品适合用于卫生用途、日用品用途、建筑/土木用途、工业用途、农业用途、医疗用途或食品用途等用途。具体而言，该吸收性物品适合用作纸尿裤、尿垫、生理用卫生巾、防溢乳垫、失禁垫、吸汗带、水溶性卫生材料等卫生用吸收性物品；凝胶芳香剂、一次性加热垫材料、猫砂、宠物垫、除臭剂、便携马桶等日用品用途；液滴吸收剂、密封施工材料、混凝土养护用材料、防漏泥材料、防漏水材料、密封材料、沙漠绿化材料等建筑/土木用吸收性物品；容器用防结露剂片、灭火器、通信电缆用止水材料、碱性电池材料、水溶胀性涂料、水渍涂料、人工雪配合剂、油中水分的除去剂等其它工业用吸收性物品；土壤保水剂、育苗垫、种子包衣、肥料的缓释剂、农药/肥料的崩解助剂等农业用吸收性物品；保湿剂、创伤保护用敷料、废血液固化剂、医疗用垫料、泥敷剂、体液吸收剂等医疗用吸收性物品；保冷剂、新鲜度保持剂等食品用吸收性物品等。具有由水溶性和水解性成分构成的吸收材料的吸收性物品例如容易在吸收体液后将吸收性物品自身或从吸收性物品脱附的吸收材料部分废弃到水中。因此，该吸收性物品能够适合作为不进行粉碎等预处理而流入水中的卫生材料使用。通过使用生物降解性优良的嵌段共聚物，可以利用活性污泥进行分解，可以废弃到下水道中。另外，对于吸液保持有洗剂、农药、肥料等成分的吸收材料，可以进行以水量为触发器的释放控制。 [0091] [实施例] [0092] 以下，使用实施例对本发明更具体地进行说明。 [0093] [实施例中使用的材料] [0094] ·乙酰丙酮合钴(II)(Co(acac)2) [0095] ·四(三甲苯基)卟啉钴(II)(Co(TMP)) [0096] ·[2,2’‑偶氮双(4‑甲氧基‑2,4‑二甲基戊腈)](V‑70) [0097] ·偶氮二异丁腈(AIBN) [0098] ·乙酸乙烯酯(VAc) [0099] ·丙烯酸甲酯(MA) [0100] ·2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸(AMPS) [0101] ·3‑(甲基丙烯酰胺)丙基三甲基氯化铵(MAPTAC) [0102] ·1,1‑二苯基乙烯(1,1‑DPEt) [0103] [数均分子量(MnA)、数均分子量(Mnb)和分子量分布(MwA/MnA)] [0104] 使用株式会社岛津制作所制造的凝胶渗透色谱装置测定聚合物的数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)。测定条件如下。 [0105] 柱：昭和电工株式会社制造的四氢呋喃系柱“KF‑806M”2根串联 [0106] 标准试样：聚甲基丙烯酸甲酯 [0107] 溶剂和流动相：四氢呋喃(THF) [0108] 流量：1.0mL/分钟 [0109] 温度：40℃ [0110] 试样溶液浓度：0.2质量％(利用开口直径为0.45μm的过滤器进行过滤)[0111] 注入量：100μL [0112] 检测器：RI [0113] [乙烯酯类嵌段共聚物中的离子性单体单元的含量(U)] [0114] 乙烯酯类嵌段共聚物中的丙烯酸酯单体单元(离子性单体单元)的含量(U)(摩1 尔％)通过以下的方法求出。进行乙烯酯类嵌段共聚物的 H‑NMR测定。将来自于乙酸乙烯酯单体单元的次甲基质子(‑CH2CH(OCOCH3)‑)的峰的积分值(4.8ppm)设为T，将来自于丙烯酸甲酯单体单元的侧链质子(‑CH2CH(COOCH3)‑)的峰的积分值(3.6ppm)设为S，根据下式计算出乙烯酯类嵌段共聚物中的丙烯酸酯单体单元的含量(U)(摩尔％)。 [0115] (U)(摩尔％)＝(S/3)/(S/3+T)×100 [0116] 在使用MAPTAC作为离子性单体的情况下，将来自于N‑甲基质子(‑N(CH3)3)的峰的积分值(在3.1～3.3ppm的范围内检测出的峰)设为S’，根据下式计算出乙烯酯类嵌段共聚物中的MAPTAC单体单元的含量(U)(摩尔％)。 [0117] (U)(摩尔％)＝(S’/9)/(S’/9+T)×100 [0118] 在使用AMPS代替丙烯酸酯单体的情况下，将来自于侧链亚甲基质子(‑CH2SO3H)的峰的积分值(在2.9～3.2ppm的范围内检测出的峰)设为S”，根据下式计算出乙烯酯类嵌段共聚物中的AMPS单体单元的含量(U)(摩尔％)。 [0119] (U)(摩尔％)＝(S”/2)/(S”/2+T)×100 [0120] [嵌段共聚物(A)的数均聚合度DPA和聚合物嵌段(b)的数均聚合度DPb] [0121] 以如下的方式求出共聚物(A)中的聚合物嵌段(b)的数均聚合度DPb。 [0122] 聚合物嵌段(b)通过将乙烯酯类嵌段共聚物中的乙烯酯聚合物嵌段(b1)皂化而形成。由于聚合物的数均聚合度DPb在皂化前后实质上没有变化，因此将由皂化前的聚合物的GPC测定结果求出的数均聚合度作为聚合物嵌段(b)的数均聚合度DPb。同样地，将由聚合停止后且皂化前的聚合物的GPC测定结果求出的数均聚合度作为共聚物(A)的数均聚合度DPA。 [0123] 在此，乙烯酯聚合物嵌段(b1)是指，在丙烯酸酯等离子性单体的非共存下将乙烯酯聚合而得到的嵌段(b1)；和在聚合初期或聚合中在离子性单体共存下将乙烯酯聚合而得到含有乙烯酯单体单元和离子性单体单元的共聚物嵌段(c1)，然后离子性单体先于乙烯酯被消耗，在反应液中的离子性单体相对于乙烯酯的摩尔比(离子性单体/乙烯酯)为0.00001以下的状态下将乙烯酯类单体聚合而得到的嵌段(b1)。 [0124] “乙烯酯聚合物嵌段(b1)”和“含有乙烯酯类单体单元和离子性单体单元的共聚物1 嵌段(c1)”的边界如下确定。在聚合中适当地实施取样，通过GPC和H‑NMR测定各取样时刻的聚合物的数均聚合度(DP)和离子性单体单元的含量(U)(摩尔％)，通过使用作为共聚理论公式的Mayo‑Lewis公式和反应性比的值(rVAc＝0.01，rMA＝30)的模拟求出摩尔比(离子性单体/乙烯酯)达到0.00001的时刻。此时，在摩尔比(离子性单体/乙烯酯)为0.0001以下的状态下形成的乙烯酯聚合物嵌段(b1)中所含的离子性单体单元的含量小于0.1摩尔％。 [0125] 取样的聚合物的数均聚合度(DP)使用通过GPC和1H‑NMR得到的该聚合物的数均分子量Mn、丙烯酸类单体单元的含量(U)(摩尔％)以及丙烯酸酯单体单元和乙烯酯单体单元的分子量(MA：86，VAc：86)，根据下式求出。 [0126] (DP)＝Mn/{(U/100)×86+[(100‑U)/100]×86} [0127] 共聚物(A)的数均聚合度DPA使用聚合停止后的乙烯酯类嵌段共聚物的通过GPC和1 H‑NMR得到的值，根据上式求出。在聚合初期得到乙烯酯类聚合物嵌段的情况下，测定即将添加离子性单体之前取样的聚合物，求出聚合物嵌段(b)的数均聚合度DPb。在进行丙烯酸酯和乙烯酯的共聚后得到乙烯酯类聚合物嵌段的情况下，测定在作为嵌段的边界的时刻取样的聚合物和聚合停止后的乙烯酯类嵌段共聚物，由所得到的数均聚合度的差求出聚合物嵌段(b)的数均聚合度DPb。 [0128] [嵌段共聚物(A)中的来自于离子性单体的单元的含量(ZA)(摩尔％)] [0129] 在使用丙烯酸酯作为离子性单体的情况下，将所得到的共聚物(A)在pH2的盐酸水溶液中在100℃下搅拌1小时，然后在120℃下进行干燥固化，由此将该共聚物中的丙烯酸类单体单元(丙烯酸单元、丙烯酸酯单元、丙烯酸盐单元)全部转换为丙烯酸单体单元或内酯环结构(内酯环通过将丙烯酸单体单元或丙烯酸酯单体单元和与其相邻的乙烯醇单体单元反应而形成)。利用甲醇清洗该共聚物并除去盐，然后在90℃减压干燥2天。像这样，得到在酸性水溶液中进行加热处理后干燥的聚合物。使用日本电子株式会社制造的核磁共振装置“LAMBDA 500”，在40℃和95℃下进行该共聚物(在酸性水溶液中进行加热处理后干燥的聚1 合物)的 H‑NMR测定。作为溶剂，使用DMSO‑d6。丙烯酸类单体单元相对于共聚物(A)的全部单体单元的含量(ZA)(摩尔％)以如下的方式算出。 [0130] 根据下式计算出丙烯酸类单体单元相对于共聚物(A)的全部单体单元的含量(ZA)(摩尔％)。 [0131] (ZA)(摩尔％)＝(X+Y)/(W+2X+Y+(P/3))×100 [0132] 式中的各符号的含义如下。 [0133] Y：来自于丙烯酸的侧链质子(‑CH2CH(COOH)‑)的峰的积分值(在11.0～13.0ppm的范围内检测出的宽峰) [0134] X：来自于内酯环中的丙烯酸的主链的次甲基质子(‑CH2CH(R1)CH2CH(R2)‑)的峰(在此，R1‑R2相互形成键，‑R1‑R2‑表示‑CO‑O‑结构)的总积分值(2.6ppm～3.0ppm的双峰)[0135] W：来自于乙烯醇的次甲基质子(‑CH2CH(OH)‑)的峰的总积分值(3.6ppm～4.0ppm的峰) [0136] P：来自于乙酸乙烯酯的侧链质子(‑CH2CH(OCOCH3)‑)的峰的积分值(1.9ppm～2.0ppm) [0137] 在使用MAPTAC代替丙烯酸酯单体的情况下，将来自于N‑甲基质子(‑N(CH3)3)的峰的积分值(在3.1～3.3ppm的范围内检测出的峰)设为F2，根据使用上述P和W的下式计算出共聚物(A)中的MAPTAC单体单元的含量(ZA)(摩尔％)。在使用AMPS代替丙烯酸酯单体的情况下，将来自于侧链亚甲基质子(‑CH2SO3H)的峰的积分值(在2.9～3.2ppm的范围内检测出的峰)设为F3，使用上述P和W，根据下式计算出共聚物(A)中的AMPS单体单元的含量(ZA)(摩尔％)。 [0138] (ZA)(摩尔％)＝(F2/9)/((F2/9)+W+(P/3))×100 [0139] (ZA)(摩尔％)＝(F3/2)/((F3/2)+W+(P/3))×100 [0140] [内酯环的摩尔比(VA)[内酯环/丙烯酸单体单元和内酯环的合计]] [0141] 使用上述X和Y，根据下式计算出聚合物(在酸性水溶液中进行加热处理后干燥的聚合物)中的内酯环相对于丙烯酸单体单元和内酯环的合计的摩尔比(VA)[内酯环/丙烯酸单体单元和内酯环的合计]。 [0142] (VA)＝X/(X+Y) [0143] [聚合物嵌段(c)中的来自于离子性单体的单元的含量(Rc)] [0144] 使用共聚物(A)的数均聚合度DPA、聚合物嵌段(b)的数均聚合度DPb，根据下式计算出共聚物(A)中的包含乙烯醇类单体单元和丙烯酸类单体单元的聚合物嵌段(c)中的丙烯酸类单体单元相对于全部单体单元的含量(Rc)(摩尔％)。 [0145] (Rc)(摩尔％)＝(ZA)×DPA/(DPA‑DPb) [0146] [聚合物嵌段(c)中的来自于乙烯醇类单体的单元的含量(Hc)] [0147] 共聚物(A)中的包含乙烯醇类单体单元和丙烯酸类单体单元的聚合物嵌段(c)中的乙烯醇类单体单元相对于全部单体单元的含量(Hc)(摩尔％)根据下式计算。 [0148] (Hc)(摩尔％)＝100‑(Rc) [0149] [皂化度] [0150] 使用上述P和W，根据下式计算出共聚物(A)的皂化度(摩尔％)。 [0151] 皂化度(摩尔％)＝1‑(P/3)/(W+(P/3))×100 [0152] [嵌段共聚物(A)中的形成了盐的具有离子性基团的单体单元的含量(JA)][0153] 相对于共聚物(A)中的全部单体单元的形成了盐的具有离子性基团的单体单元的1 含量(JA)例如使用在共聚物(A)的H‑NMR测定中检测的、W、X、Y、P、来自于丙烯酸盐的次甲基质子(‑CH2CH(COOM)‑)的峰的积分值(在2.4～2.7ppm的范围内检测的峰)F1，根据下式算出。在此，M表示丙烯酸盐的抗衡阳离子。 [0154] (JA)(摩尔％)＝F1/(F1+W+2X+Y+(P/3))×100 [0155] 在使用AMPS或AMPS代替丙烯酸酯单体的情况下，使用上述W、P、F2、F3，通过下式算出。 [0156] (JA)(摩尔％)＝(F2/9)/((F2/9)+W+(P/3))×100 [0157] (JA)(摩尔％)＝(F3/2)/((F3/2)+W+(P/3))×100 [0158] [离子性聚合物嵌段(c)中的形成了盐的具有离子性基团的单体单元的含量(Kc)][0159] 聚合物嵌段(c)中的形成了盐的离子性单体单元的含量(Kc)根据下式算出。 [0160] (Kc)(摩尔％)＝(JA)×DPA/(DPA‑DPb) [0161] [晶体熔化温度(QA)] [0162] 在100质量份共聚物(A)中加入1860质量份甲醇和50质量份氢氧化钠，在40℃下加热2小时，使残留的乙烯酯基完全皂化(皂化度≥99.9摩尔％)。在皂化不充分的情况下，追加加入氢氧化钠，继续反应，直至残留的乙烯酯基完全皂化。接着，添加酚酞溶液，利用甲醇清洗，直至在洗涤液(甲醇)中观察不到碱性反应，并除去氢氧化钠和乙酸钠。将清洗后的聚合物在120℃下进行干燥固化直至甲醇消失，得到了晶体熔化温度测定用聚合物。 [0163] 使用ティー·エイ·インスツルメント株式会社制造的差示扫描量热计装置“DSC25”测定氮气气氛下的上述聚合物的晶体熔化温度(QA)。将在90℃下进行减压干燥2天的上述聚合物3mg封入铝容器中，设置在差示扫描量热计装置中，以每分钟10℃的速度从40℃升温至250℃，然后保持1分钟，以每分钟10℃的速度降温至‑80℃，然后保持1分钟。然后，将以每分钟10℃的速度升温至250℃时在150℃～250℃之间观察到的吸热峰的极大点的温度作为(QA)(℃)。 [0164] [嵌段共聚物(A)的去离子水(DIW)吸收性评价] [0165] 将0.1g共聚物(A)放入100mL的烧杯中，在20℃气氛下向烧杯中缓慢地添加10、20、30、40、50或60g去离子水，静置10分钟。此后立即使烧杯的内容物移动到网眼为74μm的筛网上，在1分钟以内从筛网没有水滴滴落的情况下判断为全部量吸收，由此确定能够全部量吸收的最大的去离子水量[去离子水(g)/共聚物(A)(g)]，将该值作为“吸收性”进行评价。 [0166] [嵌段共聚物(A)的盐水(saline)吸收性和保持性评价] [0167] 将1g共聚物(A)放入100mL的烧杯中，在20℃气氛下向烧杯中缓慢地添加浓度0.9质量％氯化钠水溶液10、20、30、40、50或60g，静置10分钟。之后立即使烧杯的内容物移动到网眼为74μm的筛网上，在1分钟内从筛网没有水滴滴落的情况下判断为全部量吸收，由此确定能够全部量吸收的最大的水溶液量[水溶液(g)/共聚物(A)(g)]，将该值作为“吸收性”进行评价。另外，在上述10分钟静置后，将烧杯横转静置时的、内容物不漏出到烧杯外的最大的水溶液量[水溶液(g)/共聚物(A)(g)]作为“保持性”进行评价。 [0168] [嵌段共聚物(A)的在去离子水(DIW)中的可溶解成分量评价] [0169] 在1000mL去离子水中添加1g共聚物(A)，在20℃或95℃气氛下搅拌60分钟，然后利用200目的金属筛进行过滤。将筛上的残渣在120℃下加热干燥4小时后的质量作为D(g)。通过下式算出作为水溶性指标的可溶解成分量E(在水中的溶解率)。 [0170] E(质量％)＝(1‑D)×100 [0171] [嵌段共聚物(A)的生物降解率评价] [0172] 按照JIS K 6951，向将8.5g的无水磷酸二氢钾、21.75g的无水磷酸氢二钾、33.4g的磷酸氢二钠和0.5g的氯化铵溶解在蒸馏水1000ml中而得到的标准试验培养液200ml中添加20mg的共聚物(A)，接着，添加标准活性污泥使其达到20ppm。在搅拌该培养液的同时，在22℃下培养28天。定期测定在上述期间中产生的二氧化碳的量，求出所产生的二氧化碳的总量F(mg)。另外，同样地求出由未添加共聚物(A)的培养液产生的二氧化碳的总量G(mg)。 此外，由在共聚物(A)完全分解时产生的二氧化碳的量的计算值H(mg)，根据下式求出生物降解率(％)。 [0173] 生物降解率(％)＝{(F‑G)/H}×100 [0174] [实施例1] [0175] ＜聚合工序＞ [0176] [嵌段b的合成] [0177] 在具有搅拌器、回流冷凝管、引发剂的添加口的反应器中添加0.19质量份的Co(acac)2和0.67质量份的作为引发剂的V‑70，进行3次将反应器内抽成真空后、导入氮气的不活泼气体置换。然后，添加500质量份的进行了简单蒸馏纯化的VAc，然后将反应器浸渍在水浴中，加热并搅拌，以使得内部温度达到30℃。 [0178] [嵌段c的合成] [0179] 在搅拌的同时进行适当取样，由其固体成分浓度确认聚合的进行，在VAc的转化率达到19质量％时添加7.8质量份的MA(相当于表1中的追加单体的一次性添加)。转化率为19质量％时的聚合物的数均分子量(Mn)为129000。继续进行适当取样，由其固体成分浓度确1 认聚合的进行，当VAc和MA的合计转化率达到26质量％时，通过 H‑NMR确认MA被完全消耗[摩尔比(丙烯酸酯/乙烯酯)小于0.00001]，添加0.66质量份的作为阻聚剂的1,1‑DPEt。此时的数均分子量(Mn)为182600。 [0180] 得到嵌段b时的聚合的诱导期为6小时，从高聚合度化的开始到添加阻聚剂为止的生长期为4小时。 [0181] [嵌段共聚物的纯化] [0182] 在添加阻聚剂后，将内部温度升温至60℃，加热搅拌1小时，向其中添加500质量份的浓度为25质量％的乙酸水溶液(pH2.0)，搅拌5分钟，然后静置30分钟，分离为两层，除去水层。与真空管线连接，在30℃下将未反应单体减压蒸馏除去，添加甲醇，溶解乙烯酯类嵌段共聚物，将该溶液滴加到去离子水中，使乙烯酯类嵌段共聚物析出。通过过滤操作回收乙烯酯类嵌段共聚物，在40℃的真空干燥机中干燥24小时，得到了乙烯酯类嵌段共聚物。将以上的聚合工序的详细情况示于表1。 [0183] ＜皂化工序＞ [0184] 接着，在与上述同样的反应器中添加所得到的乙烯酯类嵌段共聚物100质量份和脱水甲醇1833.6质量份并溶解，然后加热水浴，加热搅拌至内部温度达到40℃。向其中添加氢氧化钠的甲醇溶液(浓度14质量％，以氢氧化钠计为9.3质量份)66.4质量份。利用以这样方式制备的浓度为5质量％的乙烯酯类嵌段共聚物溶液在65℃下进行1小时皂化反应。 [0185] ＜盐形成工序＞ [0186] 在脱液而得到的皂化物中添加46.5质量份的氢氧化钠、2000质量份的脱水甲醇和210质量份的离子交换水，在65℃再继续加热1小时。在脱液后，向洗涤液(甲醇)中添加酚酞溶液，用甲醇清洗，直至观察不到碱性反应，除去氢氧化钠和乙酸钠。利用真空干燥机将离心脱水而得到的固体在40℃下干燥24小时，得到了目标共聚物(A)(嵌段b‑嵌段c的二元嵌段共聚物)。 [0187] ＜嵌段共聚物(A)的物性＞ [0188] 测定所得到的共聚物(A)的各种物性，评价性能。共聚物(A)的数均分子量(MnA)为99800，共聚物(A)中的聚合物嵌段(b)的数均分子量(Mnb)为66100，比(Mnb/MnA)为0.66，分子量分布(MwA/MnA)为1.30，皂化度为99.9摩尔％。将以上结果汇总示于表2。 [0189] [实施例2] [0190] 除了如表1所示改变实施例1中的＜聚合工序＞的[嵌段c的合成]以外，与实施例1同样操作，得到了共聚物(A)(嵌段b‑嵌段c的二元嵌段共聚物)。将所得到的共聚物(A)的评价结果示于表2。 [0191] [实施例3] [0192] ＜聚合工序＞ [0193] [嵌段b的合成] [0194] 在具有搅拌器、回流冷凝管、引发剂的添加口、进料泵的反应器中添加0.19质量份的Co(acac)2和0.67质量份的作为引发剂的V‑70，进行3次将反应器内抽成真空后、导入氮气的不活泼气体置换。然后，添加500质量份的进行了简单蒸馏纯化的VAc，然后将反应器浸渍在水浴中，加热并搅拌，以使得内部温度达到30℃。 [0195] [嵌段c的合成] [0196] 在搅拌的同时进行适当取样，由其固体成分浓度确认聚合的进行，在VAc的转化率达到13质量％时添加1.3质量份的MA(相当于表1中的追加单体的一次性添加)。转化率为13质量％时的聚合物的数均分子量(Mn)为86000。此后立即将25质量份的VAc与6.2质量份的MA的混合物在经时进料的同时实施聚合。由该固体成分浓度确认聚合的进行，同时进行取1 样的聚合物的GPC测定和H‑NMR测定，当VAc和MA的合计转化率达到18质量％时，进料完成(相当于表1中的进料)。 [0197] 然后，在VAc和MA的合计转化率为22％的时刻，通过1H‑NMR确认MA被完全消耗[摩尔比(丙烯酸酯/乙烯酯)小于0.00001]。此时的数均分子量(Mn)为161700。当VAc和MA的合计转化率达到22质量％时，添加0.66质量份的作为阻聚剂的1,1‑DPEt。 [0198] 得到嵌段b时的聚合的诱导期为6小时，从高聚合度化的开始到添加阻聚剂为止的生长期为3小时。 [0199] [嵌段共聚物的纯化] [0200] 然后，按照与实施例1同样的方法进行纯化，得到了乙烯酯类嵌段共聚物。将以上的聚合工序的详细情况示于表1。 [0201] ＜皂化工序和盐形成工序＞ [0202] 之后，利用与实施例1同样的方法进行皂化工序和盐形成工序，得到了目标共聚物(A)(嵌段b‑嵌段c的二元嵌段共聚物)。将所得到的共聚物(A)的测定和评价结果汇总示于表2。 [0203] [实施例4] [0204] 除了如表1所示改变实施例3中的＜聚合工序＞的[嵌段c的合成]以外，与实施例3同样操作，得到了共聚物(A)(嵌段b‑嵌段c的二元嵌段共聚物)。将所得到的共聚物(A)的评价结果示于表2。 [0205] [实施例5] [0206] 除了如表1所示改变在实施例3中的＜聚合工序＞的[嵌段c的合成]以外，与实施例3同样操作，得到了目标共聚物(A)(嵌段b‑嵌段c的二元嵌段共聚物)。将所得到的共聚物(A)的评价结果示于表2。 [0207] [实施例6] [0208] 在实施例3中的＜聚合工序＞的[嵌段b的合成]和[嵌段c的合成]中，如表1所记载的那样进行改变，除此以外，与实施例3同样地得到了目标共聚物。将所得到的共聚物的评价结果示于表2。 [0209] 需要说明的是，在实施例6中，在相当于[嵌段c的合成]的步骤中，在共聚单体MA被完全消耗后也继续实施聚合，然后添加聚合停止剂。因此，最终得到的共聚物成为嵌段b‑嵌段c‑嵌段b这样的三嵌段。 [0210] [实施例7] [0211] 在实施例1中的＜皂化工序＞中，如表1所示，使用46.5质量份的氢氧化钙代替46.5质量份的氢氧化钠，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了目标共聚物(A)(嵌段b‑嵌段c的二元嵌段共聚物)。将所得到的共聚物的评价结果示于表2。 [0212] 具体而言，如下进行改变。代替“在所得到的皂化物中添加46.5质量份的氢氧化钠、2000质量份的脱水甲醇和210质量份的离子交换水”而“在所得到的皂化物中添加46.5质量份的氢氧化钙、2000质量份的脱水甲醇和210质量份的离子交换水”。 [0213] 需要说明的是，“添加66.4质量份的氢氧化钠的甲醇溶液(浓度14质量％，以氢氧化钠计为9.3质量份)”的部分与实施例1同样地进行。 [0214] [比较例1] [0215] ＜聚合工序＞ [0216] [无规共聚物的合成] [0217] 在具有搅拌器、回流冷凝管、氩气导入管、引发剂的添加口、进料泵的反应器中加入640质量份的VAc、1.1质量份的MA(相当于表1中的初始单体)、250质量份的甲醇，在进行氮气鼓泡的同时，对反应器内进行不活泼气体置换30分钟。将水浴加热，开始反应器的升温，当内部温度达到60℃时，添加0.15质量份的作为引发剂的AIBN，引发聚合。 [0218] 在将MA40质量％甲醇溶液经时进料的同时，实施聚合，进行适当取样，根据其固体成分浓度确认聚合的进行，在VAc和MA的合计转化率达到35质量％时，添加0.15质量份的对苯醌，停止聚合。此时的经时进料的MA的总进料量相当于11.4质量份(相当于表1中的追加单体的进料)。 [0219] 得到嵌段c时的聚合的诱导期为0小时，从高聚合度化的开始到添加阻聚剂为止的生长期为3小时。 [0220] 之后，按照与实施例1同样的方法进行纯化、皂化、盐形成，得到了目标无规共聚物。将所得到的共聚物的评价结果示于表2。 [0221] [比较例2] [0222] 如下地改变实施例3中的＜皂化工序＞。在实施例3的＜聚合工序＞中得到的乙烯酯类嵌段共聚物100质量份中添加46.5质量份的乙酸和2000质量份的甲醇，在65℃下加热1小时。在脱液后，利用甲醇清洗并进行离心脱水，将所得到的固体利用真空干燥机在40℃下干燥24小时，得到了目标嵌段共聚物。不进行＜盐形成工序＞。将所得到的嵌段共聚物的测定和评价的结果汇总示于表2。 [0223] [比较例3] [0224] 除了如表1所示改变实施例1中的＜聚合工序＞的[嵌段b的合成]和[嵌段c的合成]以外，与实施例1同样地操作，得到了共聚物(A)(嵌段b‑嵌段c的二元嵌段共聚物)。将所得到的共聚物(A)的评价结果示于表2。 [0225] [比较例4] [0226] 将使用实施了化学交联的聚丙烯酸类高吸水性树脂[住友精化株式会社制造，商品名：アクアキープSA60S]实施的评价结果汇总示于表2。 [0227] [比较例5] [0228] ＜聚合工序＞ [0229] [嵌段c的合成] [0230] 在具有搅拌器、回流冷凝管、引发剂的添加口的反应器中添加1.56质量份的Co(TMP)和0.91质量份的作为引发剂的AIBN，进行3次将反应器内抽成真空后、导入氮气的不活泼气体置换。然后，添加160.0质量份的进行了简单蒸馏纯化的MA和480质量份的甲苯(相当于表1中的初始单体)，然后将反应器浸渍在水浴中，加热搅拌以使得内部温度为60℃。进行适当取样，由其固体成分浓度确认聚合的进行。当MA的转化率达到18％时，冷却至30℃，停止聚合。转化率为18％时的聚合物的数均分子量(Mn)为15500。与真空管线连接，在30℃下将残留的MA和甲苯减压蒸馏除去。 [0231] [嵌段b的合成] [0232] 添加640质量份的VAc(相当于表1中的追加单体的一次性添加)，然后进行加热并搅拌，以使得内部温度为60℃。进行适当取样，由其固体成分浓度确认聚合的进行。当VAc的转化率达到22质量％时，添加1.68质量份的作为阻聚剂的1,1‑DPEt。此时的数均分子量(Mn)为91200。 [0233] 直至嵌段b聚合为止的诱导期为5小时，直至添加阻聚剂为止的生长期为4小时。 [0234] 之后，利用与实施例1同样的方法进行纯化、皂化、盐形成，得到了目标共聚物(A)(嵌段c‑嵌段b的二元嵌段共聚物)。将所得到的共聚物的评价结果示于表2。 [0235] [0236] [0237] 实施例1～7的嵌段共聚物(A)的DIW和盐水的吸收性、盐水保持性(凝胶形状保持性)优良，并且水溶解率(水溶性)也优良。关于生物降解率，仅测定了实施例6，但认为实施例1～8均显示出同等良好的生物降解率。 [0238] 比较例1的共聚物为不具有嵌段(b)和嵌段(c)的无规共聚物。比较例2的共聚物为具有嵌段(b)、但不具有含有形成了盐的具有离子性基团的单体单元的离子性聚合物嵌段(c)的共聚物。比较例3的共聚物为MnA小于20000且Mnb小于15000的共聚物。比较例5的共聚物为在离子性聚合物嵌段(c)中不含有乙烯醇类单体单元的共聚物。对于比较例1～3和5的共聚物而言，DIW和盐水的吸收性、盐水保持性不充分。另外，在比较例2的共聚物中，水溶解率也差。比较例4的聚丙烯酸类高吸水性树脂不具有嵌段(b)，虽然吸水性能等优良，但在水溶解率(水溶性)方面差，生物降解率也差。 |
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