一种低弹性模量的磁兼容Zr-Nb-Cu系生物医用合金及其制备方法和应用 |
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| 申请号 | CN202410133470.9 | 申请日 | 2024-01-31 | 公开(公告)号 | CN117947316A | 公开(公告)日 | 2024-04-30 |
| 申请人 | 重庆大学; | 发明人 | 邱日盛; 蔡爽; 田杰; 钟正杰; 杨博; 周静; 贺世强; 谭希努; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种磁兼容Zr‑Nb‑Cu系 生物 医用 合金 及其制备方法和应用，所述生物医用合金的化学成分以重量百分比计算为：Nb:2.5～22％，Cu:0.8～1.2％，余量为Zr和不可避免的杂质；该合金是将金属原料按重量比例配料、进行熔炼至均匀后进行固溶处理后随炉冷却得到。本发明的磁兼容Zr‑Nb‑Cu系生物医用合金拥有比目前常用生物医用合金更低的 磁化率 和 弹性模量 ，且不存在生物毒性元素，能够更好地服务于更高 磁场 下的 磁共振成像 技术、减小应 力 屏蔽效应防止 植入物 的失效。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种低弹性模量的磁兼容Zr‑Nb‑Cu系生物医用合金，其特征在于：所述生物医用合金的化学成分以重量百分比计算为：Nb：2.5～22％，Cu：0.8～1.2％，余量为Zr和不可避免的杂质。 |
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| 说明书全文 | 一种低弹性模量的磁兼容Zr‑Nb‑Cu系生物医用合金及其制备方法和应用 技术领域[0001] 本发明属于金属材料技术领域，涉及一种锆合金，具体涉及一种低弹性模量的磁兼容Zr‑Nb‑Cu系生物医用合金及其制备方法和应用。 背景技术[0002] 核磁共振成像MRI(Magneticresonance imaging)一种新型的医疗成像技术。物质中氢原子的质子(1H)在外加磁场作用下与一定频率的射频产生共振现象，取消射频后，质子在回复至初始状态的过程中产生微弱的射电信号，不同组织的1H会产生不同的射电信号，采集运用这些射电信号进行立体成像的技术就叫做磁共振成像。磁场强度越高则MRI的分辨率越高，近年来“先进磁共振成像系统的电工理论与关键技术”研究是工程与材料学部的重大项目之一，该研究旨在解决超高磁场下MRI系统的磁体性能退化等问题并确保先进MRI技术的自主可控。在超高磁场下，生物医用植入物的磁化率显得尤为关键，强烈的磁场会对金属植入物产生三个不利的影响:①位移错动；②发热影响周围组织；③成像时产生伪‑6影。伪影面积与植入物和人体组织(‑10～‑7×10 )之间的磁化率差有关系，磁化率差越大，‑6 ‑6 则伪影面积越大。Zr(109×10 )拥有比目前常用的纯Ti(170×10 )、Ti‑6Al‑4V(179×10‑6 ‑6 ‑6 )、不锈钢(3520～6700×10 )和Co‑Cr(960×10 )合金更低的体积磁化率。此外，对Zr而言，其磁化率(χ)与相组成密切相关，通常而言χω＜χα＜χβ。有研究报道了磁化率较低的β‑Zr，但是β‑Zr的磁化率略高于α‑Zr和ω‑Zr，使其在MRI下会产生更大的伪影。 [0003] 此外，当材料植入人体后，由于人体的运动，植入物会与周围的骨组织发生拉压和弯曲等力的作用。金属植入物的弹性模量高于人体骨骼的弹性模量(10～30GPa)将导致力不能够很好地传递给相邻的骨组织，从而产生“应力屏蔽”效应，这将使得植入物周围出现骨吸收，引发骨组织厚度下降和骨质疏松，最终引起种植体松动或断裂导致种植失败。因此，要尽量降低金属植入物的弹性模量，缩小其与骨组织之间的弹性模量差距，以减少“应力屏蔽”效应对骨组织的损伤。对Zr而言，其弹性模量也与相组成密切相关，通常而言Eω＞Eα＞Eβ。因此，尽管β‑Zr的磁化率略高于α‑Zr和ω‑Zr，但具有更低的弹性模量。 [0004] 因此，为适应未来强磁场MRI和防止金属植入物的失效，亟待研发一种低弹性模量的磁兼容生物医用合金材料。 发明内容[0005] 本发明的目的是提供一种低弹性模量的磁兼容Zr‑Nb‑Cu系生物医用合金，以克服现有磁化率较高的生物医用合金在强磁场诊断中产生伪影、对诊断结果的准确性产生干扰的问题；以克服现有弹性模量较高的生物医用合金在植入后松动和失效的问题。 [0006] 本发明为了实现其目的，采用的技术方案如下： [0007] 一种低弹性模量的磁兼容Zr‑Nb‑Cu系生物医用合金，所述生物医用合金的化学成分以重量百分比计算为：Nb：2.5～22％，Cu：0.8～1.2％，余量为Zr和不可避免的杂质。 [0008] 优选地，所述生物医用合金的化学成分以重量百分比计算为：Nb：2.5～14％或14～22％，Cu：0.8～1.2％，余量为Zr和不可避免的杂质； [0009] 优选Nb：2.5～5％或5～14％或14～22％； [0010] 优选Cu：0.9～1.1％，进一步优选Cu：1％。 [0011] 进一步优选地，所述Zr‑Nb‑Cu系生物医用合金按化学成分的重量百分比计为Zr‑2.5Nb‑1Cu、Zr‑5Nb‑1Cu、Zr‑14Nb‑1Cu或者Zr‑22Nb‑1Cu。 [0012] 所述生物医用合金的质量磁化率为1.35～1.80×10‑6cm3g‑1，体积磁化率为75～‑6113×10 ，弹性模量为56～76GPa。 [0013] 上述任一项所述的低弹性模量的磁兼容Zr‑Nb‑Cu系生物医用合金的制备方法，包括如下步骤： [0014] (1)原料称重：取原料Zr、Nb和Cu，依据重量百分比进行称重配料； [0015] (2)合金熔炼：熔炼温度2700～3000℃，熔炼设备中充入惰性气体，在保护气氛下熔炼； [0016] (3)进行固溶处理，冷却，即得。 [0017] 所述步骤(1)中原料为海绵Zr、Nb块和Cu粉，且所述原料的纯度均在99.0wt％以上。 [0019] 所述步骤(3)中固溶处理温度为1000～1100℃，保温时间25～35min；冷却方式为随炉冷却； [0020] 优选固溶处理为1050℃，保温时间30min。 [0021] 本发明还提供了上述任一项所述的合金在制备生物医用植入物中的应用。 [0022] 优选地，所述生物医用植入物为人体植入物，例如骨骼固定夹、头盖骨、髋关节、肩关节、膝关节、血管扩张器或心瓣膜等。 [0023] 本发明采用合金化原理，通过控制β‑Zr共晶稳定元素Nb的含量获得低弹性模量的β相；通过添加β‑Zr共析稳定元素Cu对Zr合金进行合金化，形成低磁化率的Zr2Cu第二相，以达到降低磁化率的目的。 [0024] 本发明的技术方案具有如下有益效果： [0025] ①本发明的Zr‑Nb‑Cu系生物医用合金具备更低的磁化率，能够减少在MRI诊断时产生的伪影；②本发明的Zr‑Nb‑Cu系生物医用合金具备更低的弹性模量(56～76GPa)以匹配人体骨骼，避免应力屏蔽效应导致植入物失效；③本发明的Zr‑Nb‑Cu系生物医用合金所选合金元素均为无细胞毒性元素，避免了对人体的伤害。④实验发现，炉冷处理后的Zr‑2.5Nb‑1Cu合金具有成为磁兼容医用骨科植入物的潜力，其磁化率和弹性模量均较低。⑤本发明制备的合金能够适用于更高磁场的MRI，弥补传统生物医用合金的不足。 附图说明 [0026] 图1是本发明实施例1的微观组织图片。 [0027] 图2是本发明实施例2的微观组织图片。 [0028] 图3是本发明实施例3的微观组织图片。 [0029] 图4是本发明实施例4的微观组织图片。 [0030] 图5是本发明实施例及对比例的质量磁化率及弹性模量结果。 [0031] 图6是本发明实施例及对比例的体积磁化率及弹性模量结果。 具体实施方式[0032] 为了充分了解本发明的目的、特征及功效，通过下述具体实施方式，对本发明作详细说明。本发明涉及的工艺方法或装置如无特殊说明，均为本领域的常规方法或装置。下述名词术语除非另有说明，否则均具有本领域技术人员通常理解的含义。 [0033] 下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。 [0034] 本发明的磁兼容Zr‑Nb‑Cu系生物医用合金，以重量百分比计，其化学成分为：铌(Nb)：2.5～22％，铜(Cu)：0.8～1.2％，余量为锆(Zr)和不可避免的杂质。 [0035] 本发明的磁兼容Zr‑Nb‑Cu系生物医用合金采用本领域内的常规方法制备，例如，可以采用如下方法，按照以下步骤操作： [0036] (1)原料称重：根据合金元素组分的种类选取工业用纯度超过99.0wt％的海绵Zr、Nb块和Cu粉为原料，依据重量百分比进行称重配料。 [0037] (2)合金熔炼：采用难熔金属悬浮熔炼设备进行熔炼，熔炼温度2700～3000℃，调‑3节熔炼设备的真空度为4×10 MPa，并在氩气保护下熔炼，为保证成分均匀，铸锭被反复翻转重熔至少三次。 [0039] 按照上述方法，制备表1中的实施例1‑4的合金产品并检测产品的质量磁化率和弹性模量。表1中合金配比金属元素前的数字为该元素的重量百分比，余量为Zr和不可避免的杂质，例如，Zr‑2.5Nb‑1Cu代表合金的化学成分以重量百分比计算为：Nb:2.5％，Cu:1％，余量为Zr和不可避免的杂质；其它实施例中的合金配比以此类推。 [0040] 合金的磁化率测量方法参考GB/Z 26082‑2010《纳米材料直流磁化率(磁矩)测量方法》和文献(Suyalatu,N.Nomura,K.Oya,et al.Acta Biomaterialia 6(2010)1033‑1038.Doi:10.1016/j.actbio.2009.09.013)，具体步骤如下：通过线切割在铸锭上切取4* 4*2mm的方块样品，采用金相砂纸将表面氧化皮打磨干净，然后置于振动磁力计(VSM)中，磁场强度1T，磁场方向垂直于4*4mm平面。对获得的数据采用origin软件进行线性拟合，直线斜率即为质量磁化率(χm)，再将其换算为体积磁化率(χv)，其公式为χv＝χm×ρ×4π，(ρ为合金密度，π为圆周率)。 [0041] 合金的弹性模量的测量方法参考GB/T 8653‑2007《金属材料弹性模量、弦线模量和切线模量试验方法》，具体测量方法如下：通过线切割在铸锭上切取特定尺寸的方块，进行相应的热处理工艺，随后采用线切割进一步加工，获得拉伸试样，采用配有光学引伸计的万能拉伸试验机进行拉伸试验，获得应力‑应变曲线，对其进行线性拟合，获得相应的弹性模量。 [0042] 所制备合金产品的配比见表1，磁化率与弹性模量结果见表1和图5‑6，所有实施例的质量磁化率与弹性模量相较于对比例均有降低。随β稳定元素Nb含量的增加，合金的质量磁化率略有升高，弹性模量呈先升高后降低的趋势。 [0043] 表1对比例及实施例的质量磁化率及弹性模量 [0044] [0045] 对比例2的材料Ti‑6Al‑4V是目前运用最广泛的生物合金，从表1可以看出，实施例1‑4的合金产品其磁化率和弹性模量均显著低于Ti‑6Al‑4V。而实施例1‑4的合金产品中，Zr‑2.5Nb‑1Cu合金具有最低的磁化率和较低的弹性模量，因此相比于其他三个实施例更具备成为磁兼容医用骨科植入物的潜力。 [0046] 对实施例1的合金样品进行微观组织扫描电镜观察，实施例1样品的显微组织如图1所示，合金由α‑Zr、β‑Zr和Zr2Cu构成。图1中白色条状区域对应于β相，灰色条状区域对应于α相，黑色点状区域对应于Zr2Cu。黑色点状区域的形成是由于在电解抛光的过程中，Zr2Cu相不耐腐蚀，优先被腐蚀掉形成的点蚀坑。 [0047] 对实施例2的合金样品进行微观组织扫描电镜观察，实施例2样品的显微组织如图2所示，实施例2的组织与实施例1类似，但β‑Zr板条更细小，且含量更低。 [0048] 对实施例3的合金样品进行微观组织扫描电镜、透射电镜观察，实施例3样品的显微组织如图3所示，合金由α‑Zr、β‑Zr与ω相构成。图3中等轴晶粒为β相，深灰色部分为α相；ω相弥散分布在β晶粒内部。 [0049] 对实施例4的合金样品进行微观组织扫描电镜观察，实施例4样品的显微组织如图4所示，合金由单一β‑Zr构成。 [0050] 实施例1与实施例2均由β相、α相与Zr2Cu三相构成，β相具有低弹性模量的特点，而Zr2Cu和α相具有低磁化率的特点；实施例3由β+ω+α相构成，ω相与α相具有低磁化率的特点，而β相具有低弹性模量的特点；实施例4由β相构成，合金具有低弹性模量的特点。 |
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