一种柔性硅基水伏器件及其制备方法 |
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| 申请号 | CN202311834847.5 | 申请日 | 2023-12-28 | 公开(公告)号 | CN117923412A | 公开(公告)日 | 2024-04-26 |
| 申请人 | 苏州大学; | 发明人 | 张泽堃; 王玉生; 孙宝全; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了一种柔性 硅 微纳结构 水 伏器件及其制备方法，其包括：正极 电极 及负极电极；柔性硅组件层，所述柔性硅组件层设置于所述正极电极与所述负极电极之间，其包括相互连接的基底及纳米阵列层，其中，所述基底连接所述负极电极，所述纳米阵列层连接所述正极电极。本发明突破了传统高性能 半导体 水伏器件的机械刚性与脆性，大幅拓展水伏器件应用领域，而且本 申请 采用高导电硅与微纳 力 学结构解决柔性条件下的导电的难题，此外，本申请兼具材料易得、成本低、性能好且适用范围广泛的优势，此外，该器件在弯折状态下也能够保持稳定的 信号 输出，由此也为构造新型柔性可穿戴含水生理信号 传感器 奠定了 基础 。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种柔性硅微纳结构水伏器件，其特征在于：包括： |
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| 说明书全文 | 一种柔性硅基水伏器件及其制备方法技术领域[0001] 本发明涉及水伏器件技术领域，具体涉及一种柔性硅微纳结构水伏器件及其制备方法。 背景技术[0002] 发展高效清洁的可再生能源是解决我国能源问题的重要途径，也是实现双碳战略目标的关键。水是地球上最大的能量载体，在水中获得可再生能源是一种切实可行的方法。传统的水能利用通常需要借助堤坝和发电机组等设施，上述措施均具有建设成本高、易破坏生态环境等缺陷。近年来，基于水在纳米材料的表界面运动或蒸发会出现生电现象的“水伏效应”，在地球水循环过程中捕获电能相应出现了新的技术途径。 [0003] 在现有水伏技术中，高性能器件材料主要由电极材料与半导体材料构成，其中，电极材料主要为炭黑、金属板等，半导体材料主要为硅、氧化锌、氧化钛等，上述结构都具有一定的机械刚性与脆性，由此限制了其在可穿戴电子设备中的应用。聚焦于柔性水伏领域，主要材料如纤维、PVA、碳纳米管等，其内阻较大，较低的电导率严重阻碍电荷传输，由此造成巨大的电能浪费。 [0004] 因此，如何同时利用硅基结构进行水伏发电以保证较高电学性能，同时使器件具备柔性来突破其应用场景是目前亟待解决的问题。 发明内容[0005] 为此，本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中水伏发电的电学性能受限、器件柔性差的问题，提供一种柔性硅微纳结构水伏器件及其制备方法。 [0006] 为解决上述技术问题，本发明提供了一种柔性硅微纳结构水伏器件，其包括：正极电极及负极电极；柔性硅组件层，所述柔性硅组件层设置于所述正极电极与所述负极电极之间，其包括相互连接的基底及纳米阵列层，其中，所述基底连接所述负极电极，所述纳米阵列层连接所述正极电极。 [0007] 在本发明的一个实施例中，所述纳米阵列层包括多个阵列单元，多个所述阵列单元之间均匀间隔设置，且任意所述阵列单元均垂直于所述基底表面设置。 [0008] 在本发明的一个实施例中，所述阵列单元为硅纳米线、硅纳米柱或硅纳米丘中的一种或多种。 [0009] 在本发明的一个实施例中，所述柔性硅层组件厚度为70～110μm，其中，所述纳米阵列层厚度为20～30μm，所述基底厚度为50～80μm。 [0011] 本发明还提供了一种，柔性硅微纳结构水伏器件的制备方法，其用以制备上述的柔性硅微纳结构水伏器件，具体包括如下步骤：S1、将硅片进行前处理加工，得到可用于后续加工处理的预处理硅片；S2、在所述预处理硅片相对的两面分别连接所述正极电极及所述负极电极，得到半成品硅片；S3、在所述半成品硅片上制备纳米阵列层，得到目标柔性硅微纳结构水伏器件。 [0012] 在本发明的一个实施例中，步骤S1中，所述前处理加工包括依次进行的图案化处理、预清洗处理、材料增重与单面封装处理。 [0016] 本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点： [0017] 本发明所述的柔性硅微纳结构水伏器件及其制备方法，基于柔性硅组件的设置使其具有了较同类器件更低的器件内阻，进而带来更高的输出电流，同时其还拥有微秒级响应速度，在弯折条件下，仍能保证高性能的水伏产电过程。 [0018] 本发明突破了传统高性能半导体水伏器件的机械刚性与脆性，大幅拓展水伏器件应用领域，使其可以应用于可穿戴电子、小型化传感器技术与医疗监测设备等领域，同时，不同于以往柔性水伏器件主要以电能利用率较低的有机纤维素等材料作为基底的结构设置，本申请采用高导电硅与微纳力学结构解决柔性条件下的导电的难题，不仅能够大幅提高电能利用率，而且作为其材料主体的单晶硅具有工业基础雄厚、与电子元件兼容性好、易于市场普及应用等特性，由此使本申请兼具材料易得、成本低、性能好且适用范围广泛的优势，此外，该器件在弯折状态下也能够保持稳定的信号输出，由此也为构造新型柔性可穿戴含水生理信号传感器奠定了基础。附图说明 [0019] 为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明。 [0020] 图1是本发明优选实施例中柔性硅微纳结构水伏器件的立体结构示意图； [0021] 图2是图1中柔性硅微纳结构水伏器件截面SEM图； [0023] 图4是阵列单元与基底接触位置在外力弯折作用下产生内部应力的分布模拟图； [0024] 图5是图1所示柔性硅微纳结构水伏器件弯折状态下的实拍图； [0026] 图7是图1中纳米阵列层的电流‑时间统计图。 具体实施方式[0028] 下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。 [0029] 实施例一 [0030] 参见图1所示，本实施例提供一种柔性硅微纳结构水伏器件，其包括：正极电极100及负极电极300；柔性硅组件200层，所述柔性硅组件200层设置于所述正极电极100与所述负极电极300之间，其包括相互连接的基底220及纳米阵列层210，其中，所述基底220连接所述负极电极300，所述纳米阵列层210连接所述正极电极100。 [0031] 本实施例所述的柔性硅微纳结构水伏器件基于柔性硅组件200的设置使其具有了较同类器件更低的器件内阻，进而带来更高的输出电流，同时其还拥有微秒级响应速度，由此在弯折条件下仍能保证高性能的水伏产电过程。本发明突破了传统高性能半导体水伏器件的机械刚性与脆性，大幅拓展水伏器件应用领域，使其可以应用于可穿戴电子、小型化传感器技术与医疗监测设备等领域，同时，不同于以往柔性水伏器件主要以电能利用率较低的有机纤维素等材料作为基底2的结构设置，本申请采用高导电硅与微纳力学结构解决柔性条件下的导电的难题，不仅能够大幅提高电能利用率，而且作为其材料主体的单晶硅具有工业基础雄厚、与电子元件兼容性好、易于市场普及应用等特性，由此使本申请兼具材料易得、成本低、性能好且适用范围广泛的优势，此外，该器件在弯折状态下也能够保持稳定的信号输出，由此也为构造新型柔性可穿戴含水生理信号传感器奠定了基础。 [0032] 参见图1所示，本实施例中，负极电极300、柔性硅组件200以及正极电极100由下至上依次设置，其中，正极电极100以及负极电极300用以实现电导通，二者与其之间的柔性硅组件200建筑器件通路以实现水伏发电，进一步地，所述正极电极100为碳纳米仿生织物电极，所述负极电极300为银电极。所述硅片来源于p型硅晶圆，其掺杂物质包括B，Sb，P，N。具体地，本实施例中的碳纳米仿生织物电极由纤维作为支撑骨架，PEDOT：PSS作为内层物质，石墨作为外壳，银电极为导电银浆凝固构成，其材料同时用于电极与导线连接。 [0033] 本实施例中，所述柔性硅层组件厚度为70μm，其中，所述纳米阵列层210厚度为20μm，所述基底220厚度为50μm，由此在确保其水伏发电性能的前提下使其更为轻薄，以最大程度扩大其使用场景，进一步地，所述纳米阵列层210包括多个阵列单元211，多个所述阵列单元211之间均匀间隔设置，且任意所述阵列单元211均垂直于所述基底220表面设置，具体地，本实施例中的阵列单元211与基底220连接处呈“U”型槽结构，由此能够增益基底220柔性应力。更进一步地，本实施例中的阵列单元211为硅纳米线，任意阵列单元211均固定连接于基底220，具体地，本实施例中的阵列单元211与基底220之间实为一体设置。此外，本实施例还包括检测单元400，所述检测单元400的两端分别连接所述正极电极100及所述负极电极300以实现对其导电性能的检测。上述结构设置能够极大程度改善现有水伏材料的机械刚性与脆性，使其能够适用于柔性场景或产品中。 [0034] 实施例二 [0035] 本实施例提供另一种柔性硅微纳结构水伏器件，其主体结构设置及连接关系与实施例一中相同，此处不做过多赘述，本实施例中，所述硅片来源于p型硅晶圆，正极电极100为石墨织物电极，负极电极300为金电极，阵列单元211为硅纳米柱，且柔性硅层组件厚度为110μm，其中，所述纳米阵列层210厚度为30μm，所述基底220厚度为80μm，由此使本产品的水伏发电效果更加稳定有效。在其他实施例中，正极电极100还可以是石墨/PEDOT:PSS/织物电极，负极电极300还可以是铝电极或导电聚合物电极，阵列单元211还可以是硅纳米丘，进一步地，柔性硅层组件厚度可以设置为70～110μm之间的任意数值，纳米阵列层210厚度可以设置为20～30μm之间的任意数值，基底220厚度可以设置为50～80μm之间的任意数值，本发明对此不做具体限制。 [0036] 实施例三 [0037] 本实施例提供一种柔性硅微纳结构水伏器件的制备方法，其用以制备实施例一中所述的柔性硅微纳结构水伏器件，具体包括如下步骤： [0038] S1、将硅片进行前处理加工，得到可用于后续加工处理的预处理硅片；具体地，所述前处理加工包括依次进行的图案化处理、预清洗处理、材料增重与单面封装处理。进一步地，本实施例将单面抛光的N型硅片通过机械背面研磨与抛光技术减薄，后切割成面积为2cm×4cm的长方形，之后进行硅片的RCA标准清洗，即首先用含硫酸、过氧化氢的酸性溶液进行酸性氧化清洗15min；其次用含氨水、过氧化氢的弱碱性溶液进行碱性氧化清洗15min； 接着，将清洗干净的硅片置入质量分数为5％的HF水溶液中保持10min，以去除硅表面自然生长的氧化硅薄膜；其中，在每次清洗中间都要用超纯水进行漂洗；最后再用低沸点有机溶剂进行干燥。 [0039] S2、在所述预处理硅片相对的两面分别连接所述正极电极及所述负极电极，得到半成品硅片；进一步地，步骤S2中，通过旋涂、喷涂、刮涂、喷墨打印或真空热蒸镀中的一种或多种方式在所述半成品硅片两侧连接所述正极电极及所述负极电极，更进一步地，本实施例中的步骤S2中还包括步骤S21、对连接所述正极电极及所述负极电极后的所述半成品硅片进行研磨抛光机减薄加工，得到所述目标柔性硅微纳结构水伏器件。具体地，本实施例首先将硅片未抛光面进行导电银浆的刮涂，以提前制备银背电极，电极厚度为500μm，提供良好的导电性与离子收集能力；同时该步骤亦可防止后续再制备电极造成阵列结构破损；将0.5mm漆包铜线与银背电极相连，后用PET胶带覆盖银背电极，避免电极与基底结构被刻蚀，同时增强结构柔性。 [0040] S3、在所述半成品硅片上制备纳米阵列层，得到目标柔性硅微纳结构水伏器件。进一步地，步骤S3中，通过金属辅助化学刻蚀制备所述纳米阵列层，并对所述纳米阵列层进行‑1 ‑1脱金属处理。本实施例中将硅片置入镀银液(4.80mol·L HF、0.01mol·L AgNO3)中维持 45s，待硅片变至金黄色后取出，此时完成银颗粒在硅片表面的均匀化学沉积将镀银的硅片‑1 ‑1 快速放入刻蚀液(4.80mol·L HF、0.03mol·L H2O2)中，调控温度为35℃，同时利用磁子以 2000r/s匀速搅拌；保持30min，可以制备得到长度为30μm的硅纳米阵列，变化刻蚀时间可以获得长度可调的硅纳米线阵列，最后，将新鲜制备的硅纳米阵列置于稀硝酸溶液中保持5～ 10min，以去除附着在阵列内部的银催化剂；利用超纯水连续冲洗硅纳米阵列，以去除杂质，例制备了具有水伏效应的柔性硅纳米阵列，后自然晾干即可用于器件制备。本实施例中制得的柔性硅微纳结构水伏器件截面SEM图参见图2所示。在其他实施例中也可以通过光刻蚀制备纳米阵列层，本发明对此不做具体限制。 [0041] 本实施例中，柔性硅组件可以通过如下方法制备：将石墨/PEDOT:PSS/织物通过导电胶粘附在所述硅纳米阵列上作为正电极，再用导电银浆在正电极上引出铜线方便测试，制备得到所述柔性硅基水伏器件。 [0042] 在本实施例中，该器件的柔性主要来源于较薄的硅阵列、硅线同基底接触构成的“U”型槽结构与制备该结构相匹配的刻蚀方法，即使用化学方法——金属辅助湿法刻蚀而非物理方法——光刻实现阵列的制备，可以通过底部U型槽结构实现弯折过程中的应力释放；进一步地，该释放过程可以通过图3、图4的COMSOL力学模拟实现理论层面的验证。 [0043] 参见图5所示，本实施例将上述柔性水伏器件进行多角度弯折，其结构在外力释放后仍能保持原貌且不发生破损。对水伏器件进行滴水蒸发测试，在蒸发驱动下，水在硅阵列纳米通道内毛细流动，水中所含离子在通道的离子选择效应下发生定向输运，从而在孔道两端形成内建电场，电路闭合形成稳定电能输出。相应的水伏输出开路电压随时间变化的情况如图6所示，一滴水可以产生超过800s且高达0.38V的稳定电压输出；电流密度随时间变化情况如图7所示，电流密度稳定在61μA/cm2左右，其性能远高于同类水伏器件；可以看出，利用该柔性硅基水伏器件可以实现持续稳定的高熵能源收集。 [0044] 综上，本发明所述的柔性硅微纳结构水伏器件及其制备方法，基于柔性硅组件的设置使其具有了较同类器件更低的器件内阻，进而带来更高的输出电流，同时其还拥有微秒级响应速度，在弯折条件下，仍能保证高性能的水伏产电过程。本发明突破了传统高性能半导体水伏器件的机械刚性与脆性，大幅拓展水伏器件应用领域，使其可以应用于可穿戴电子、小型化传感器技术与医疗监测设备等领域，同时，不同于以往柔性水伏器件主要以电能利用率较低的有机纤维素等材料作为基底的结构设置，本申请采用高导电硅与微纳力学结构解决柔性条件下的导电的难题，不仅能够大幅提高电能利用率，而且作为其材料主体的单晶硅具有工业基础雄厚、与电子元件兼容性好、易于市场普及应用等特性，由此使本申请兼具材料易得、成本低、性能好且适用范围广泛的优势，此外，该器件在弯折状态下也能够保持稳定的信号输出，由此也为构造新型柔性可穿戴含水生理信号传感器奠定了基础。 [0045] 显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。 |
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