低功率写入下的快速光致变色全息存储材料的制备方法
| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; 授权; |
| 专利有效性 | 有效专利 | 当前状态 | 授权 |
| 申请号 | CN202110153779.0 | 申请日 | 2021-02-04 |
| 公开(公告)号 | CN112980424A | 公开(公告)日 | 2021-06-18 |
| 申请人 | 东北师范大学; | 申请人类型 | 学校 |
| 发明人 | 刘益春; 张昕彤; 王欣浓; 付申成; | 第一发明人 | 刘益春 |
| 权利人 | 东北师范大学 | 权利人类型 | 学校 |
| 当前权利人 | 东北师范大学 | 当前权利人类型 | 学校 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：吉林省 | 城市 | 当前专利权人所在城市：吉林省长春市 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：吉林省长春市人民大街5268号 | 邮编 | 当前专利权人邮编：130024 |
| 主IPC国际分类 | C09K9/00 | 所有IPC国际分类 | C09K9/00 ; G11B7/24 ; G11B7/24044 ; G11B7/242 ; G11B7/26 |
| 专利引用数量 | 5 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 8 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 长春众邦菁华知识产权代理有限公司 | 专利代理人 | 宁晓丹; |
| 摘要 | 低功率写入下的快速光致变色全息存储材料的制备方法，涉及光学信息存储技术领域，解决了现有Ag/TiO2纳米复合 薄膜 全息存储的响应速度低的问题，制备方法包括避光条件下制备附着有 单宁 酸 的二 氧 化 钛 薄膜；避光条件下，浸没在 硝酸 银 溶液中，在30℃的 水 浴中浸泡得到银/二氧化钛薄膜；再进行可见激光照射并浸渍于硝酸银溶液中，得到激光与 单宁酸 共同作用的银/二氧化钛薄膜；最后浸没于氯化 钾 溶液中，得 氯化钾 修饰的银/二氧化钛薄膜。本 发明 采用氯化钾进行修饰，创建新的光化学反应环境，进一步调控了光致变色速度，实现了低功率单色光的快速光致变色，获得了响应速度更快的全息存储材料，适用于低功率下蓝光的快速、高效的全息存储。 | ||
| 权利要求 | 1.低功率写入下的快速光致变色全息存储材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： |
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| 说明书全文 | 低功率写入下的快速光致变色全息存储材料的制备方法技术领域[0001] 本发明涉及光学信息存储技术领域，具体涉及低功率写入下的快速光致变色全息存储材料的制备方法。 背景技术[0002] 社会进入信息化时代，数据量急剧增加，海量数据对存储提出更苛刻的要求。当前几种主要存储技术中，光存储以存储寿命长、低能耗等特点极可能成为存储技术的重要产业。其中，高密度全息存储可有效满足存储海量数据的需求，全息记录介质是存储的核心单元，通过优化记录介质性能可以促进高密度光存储的进一步发展。提高全息存储的速率和效率一直是应用中的热点问题。金属纳米粒子与半导体复合后，在光照下可实现二者界面的电子转移。申请号为CN201710981715.3名称为《窄带吸收银/二氧化钛薄膜全息材料及制备方法和应用》的中国专利中公开了一种Ag/TiO2纳米复合薄膜，Ag/TiO2纳米复合薄膜因其光致变色性质可以进行光学信息存储，但是其光谱烧孔速率会影响Ag/TiO2薄膜的存储速度，而Ag NPs尺寸的大小是影响其光谱烧孔速率的重要因素，虽然通过减小银纳米颗粒尺寸可以提高全息存储速度，但粒子浓度和存储介质在低功率写入光下的曝光灵敏度提升均十分有限，因此Ag/TiO2纳米复合薄膜全息存储在低功率写入下的响应速度提高问题上存在发展瓶颈。 发明内容[0003] 为了解决Ag/TiO2纳米复合薄膜全息存储的响应速度低的问题，本发明提供低功率写入下的快速光致变色全息存储材料的制备方法。 [0004] 本发明为解决技术问题所采用的技术方案如下： [0005] 低功率写入下的快速光致变色全息存储材料的制备方法，包括如下步骤： [0008] S3、用可见激光照射浸没在硝酸银溶液中的银/二氧化钛薄膜，得到激光与单宁酸共同作用的银/二氧化钛薄膜； [0010] 所述的低功率写入下的快速光致变色全息存储材料的制备方法，所述氯化钾修饰的银/二氧化钛薄膜应用在蓝光全息存储中。 [0011] 本发明的有益效果是： [0012] 本发明提供了一种低功率写入下的快速光致变色全息存储材料的制备方法，本发明提供了一种氯化钾修饰银/二氧化钛纳米复合薄膜材料，在可见激光和单宁酸的共同作用下获得高效的窄带的银纳米粒子吸收，进一步采用氯化钾进行修饰，创建新的光化学反应环境，实现了进一步调控光致变色速度的效果，实现了低功率单色光的快速光致变色，获得了响应速度更快的全息存储材料，适用于低功率下蓝光的快速、高效的全息存储。附图说明 [0013] 图1为本发明的低功率写入下的快速光致变色全息存储材料的制备方法的流程图。 [0014] 图2a为激光与单宁酸共同作用的银/二氧化钛薄膜的扫描电镜图。 [0015] 图2b为氯化钾修饰的银/二氧化钛薄膜的扫描电镜图。 [0016] 图3为激光与单宁酸共同作用的银/二氧化钛薄膜在473nm激光不同功率照射下在位吸收测试获得的原位吸收光谱图。 [0017] 图4为氯化钾修饰的银/二氧化钛薄膜在473nm激光不同功率照射下在位吸收测试获得的原位吸收光谱图。 [0018] 图5为激光与单宁酸共同作用的银/二氧化钛薄膜在473nm激光不同功率照射下的差分吸收光谱图。 [0019] 图6为氯化钾修饰的银/二氧化钛薄膜在473nm激光不同功率照射下的差分吸收光谱图。 [0020] 图7为激光与单宁酸共同作用的银/二氧化钛薄膜在473nm激光不同功率照射下的差分吸收烧孔速率拟合图。 [0021] 图8为氯化钾修饰的银/二氧化钛薄膜在473nm激光不同功率照射下的差分吸收烧孔速率拟合图。 [0022] 图9为激光与单宁酸共同作用的银/二氧化钛薄膜和氯化钾修饰的银/二氧化钛薄膜的全息动力学曲线对比图。 具体实施方式[0023] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。 [0024] 低功率写入下的快速光致变色全息存储材料的制备方法，如图1，包括如下步骤： [0025] S1、避光条件下，将二氧化钛薄膜浸渍于单宁酸溶液中，得到附着有单宁酸的二氧化钛薄膜； [0026] S2、避光条件下，将S1得到的附着有单宁酸的二氧化钛薄膜浸没在硝酸银溶液中，在30℃的水浴中浸泡10min，得到银/二氧化钛薄膜； [0027] S3、S2得到的银/二氧化钛薄膜浸没在硝酸银溶液中，并用可见激光照射下浸没在硝酸银溶液中的银/二氧化钛薄膜，得到激光与单宁酸共同作用的银/二氧化钛薄膜； [0028] S4、将S3得到的激光与单宁酸共同作用的银/二氧化钛薄膜浸没于氯化钾溶液中，得氯化钾修饰的银/二氧化钛薄膜，即为低功率写入下的快速光致变色全息存储材料。 [0029] 制备方法的具体过程为： [0030] S1.1、制备二氧化钛薄膜 [0031] 取体积比为1：2的TiO2溶胶和纯净水放入烧杯中，磁力搅拌至混合均匀，配制出二氧化钛溶液。取P123(PEO20‑PPO70‑PEO20)嵌段共聚物凝固态置于另一烧杯中加入纯净水，长时间(约2h)磁力搅拌至均匀溶解为液态，至此得到造孔剂溶液。将二氧化钛溶液和造孔剂溶液混合，磁力搅拌1h后至混合均匀，后加入乙醇，保证两者的体积比为3：2即可。将上述得到的TiO2/P123混合溶液置于烧杯中，利用提膜机在玻璃衬底上提膜。薄膜提出后依次进行红外灯照射、烘烤和退火，具体为薄膜提出后马上用红外灯照2min～3min，之后放入120℃烘箱烘5min，重复3次提膜烘烤后，放入电炉加热进行退火处理，退火的温度为450℃～500℃。经过退火处理后将二氧化钛薄膜取出置于室内冷却至室温，最终得到稳定无色透明、疏松多孔的二氧化钛薄膜。 [0032] S1.2、配制pH值为8.5的单宁酸溶液 [0033] 在室温下，分别配制出0.002mol/L的单宁酸溶液和0.009mol/L的碳酸钾溶液，磁力搅拌配制成单宁酸溶液和碳酸钾溶液的混合液；通过pH计测定混合液的pH值，调节pH值至8.5，溶液变成墨绿色，单宁酸溶液配置完成，通常将配置好的单宁酸溶液避光保存。优选的是单宁酸的摩尔浓度为0.002mol/L～0.004mol/L。 [0034] S1.3、制备附着有单宁酸的二氧化钛薄膜 [0035] 在室温下，将S1.1得到的二氧化钛薄膜浸没在S1.2配制的单宁酸溶液中，浸渍的条件如下：温度为20℃～28℃，浸渍时间为1h～5h；本实施方式中浸渍2h，浸渍过程在避光条件下进行，浸渍结束后，将二氧化钛薄膜取出，采用压缩空气吹干二氧化钛薄膜，得到附着有单宁酸的二氧化钛薄膜，该薄膜为淡黄色透明的薄膜。 [0036] S2.1、配制硝酸银溶液 [0037] 硝酸银溶液的溶剂为水与乙醇的混合液，乙醇与水的体积比为1：(1～100)，硝酸银溶液中硝酸银的摩尔浓度为0.1mol/L～0.5mol/L。本实施方式中配置的硝酸银溶液中硝酸银的摩尔浓度为0.1mol/L。 [0038] S2.2、水浴加热方法得到银/二氧化钛薄膜 [0039] 将S1.3中得到的附着有单宁酸的二氧化钛薄膜浸没在S2.1所配制的硝酸银溶液中，在30℃的恒温水浴中浸泡10min，二氧化钛薄膜由淡黄色透明变为浅棕色的银/二氧化钛薄膜，得到附着有单宁酸的二氧化钛薄膜。 [0040] S3、可见激光还原法高效的窄带的银/二氧化钛薄膜 [0041] 采用激光波长为400nm～700nm、功率为10mW～50mW的可见激光照射硝酸银溶液中的浅棕色的银/二氧化钛薄膜，照射时间为1min～30min，本实施方式采用30mW可见激光照射5min，停止光照的同时将薄膜从硝酸银溶液中取出，利用超纯水进行漂洗硝酸银溶液中取出的薄膜，然后用压缩空气吹干后，得到棕色银/二氧化钛薄膜，即为激光与单宁酸共同作用的银/二氧化钛薄膜。 [0042] S4.1、配制氯化钾溶液 [0043] 氯化钾溶液的摩尔浓度为0.08mol/L～0.12mol/L，本实施方式中配置摩尔浓度为0.1mol/L的氯化钾溶液。 [0044] S4.2、制备氯化钾修饰的银/二氧化钛薄膜 [0045] 在可见光下、室温下，无需避光也无需激光照射，将S3中所得到激光与单宁酸共同作用的银/二氧化钛薄膜浸没于S4.1所配制的氯化钾溶液中，然后立即将其取出，浸没时间为小于1min，然后对取出的薄膜利用超纯水进行漂洗，再用压缩空气吹干后，得氯化钾修饰的银/二氧化钛薄膜。氯化钾修饰的银/二氧化钛薄膜避光保存，备用，双层包裹的内层用擦镜纸包裹，外层用锡纸包裹。 [0046] 上述方法S3的得到的激光与单宁酸共同作用的银/二氧化钛薄膜和S4得到的得到氯化钾修饰的银/二氧化钛薄膜均进行扫描电镜、在位吸收光谱测试及全息存储测试，下面对得出的结果进行阐述。 [0047] (1)利用扫描电镜测试，经S3所得薄膜的扫描电镜图如图2a；经S4所得的薄膜的扫描电镜图如图2b。根据图2a和图2b可知，本发明所制备的氯化钾修饰的银/二氧化钛薄膜整体的银纳米粒子数目相对现有的银/二氧化钛薄膜的数目较少，粒子更加分散，由于氯化钾溶液中的氯化钾离子对银纳米粒子有溶解的作用，使聚集粒子呈现分散状态，粒子被溶解后，有更多粒子进入二氧化钛纳米孔中。 [0048] (2)利用紫外‑可见吸收光谱仪测试S3所得薄膜和S4所得薄膜在不同功率473nm激光照射后的原位吸收，照射时间均为0min、0.5min、1min、3min、5min、10min、20min和30min，原位吸收光谱图如图3和图4，并进一步对原位吸收进行差分处理，差分吸收光谱图如图5和图6，差分吸收烧孔速率拟合结果如图7和图8。其中图3(a)(b)(c)、图4(a)(b)(c)、图5(a)(b)(c)和图6(a)(b)(c)顺次对应的激光功率均分别为0.5mW、2.5mW和5mW，图3至图6中共12幅小图，每个小图均有8条对应照射时间的曲线，横坐标420nm处对应的8条曲线从上到下的照射时间逐渐变长，横坐标650nm处对应的8条曲线从上到下的照射时间逐渐变短。通过观测差分吸收曲线及差分吸收烧孔速率拟合曲线，能够验证本发明制备的氯化钾修饰的银/二氧化钛薄膜具有更快速的光致变色性质。下面进行进一步详述： [0049] 进行蓝光(473nm激光)照射的在位吸收测试，与现有的银/二氧化钛薄膜的原位吸收光谱图相比，本发明方法所制备的氯化钾修饰银/二氧化钛薄膜材料的原位吸收在共振光波长附近的吸光度降低更快；对原位吸收进行差分处理分别得到现有银/二氧化钛薄膜(即没有氯化钾修饰)和氯化钾修饰的银/二氧化钛薄膜的差分吸收，本发明方法所制备的氯化钾修饰银/二氧化钛薄膜材料的光谱烧孔随时间和功率变化更加明显。根据光谱烧孔和原位吸收结果，对氯化钾修饰的银/二氧化钛薄膜的快速光谱烧孔进行分析，原因首先是银纳米粒子的分散更加均匀，这样在473nm激光照射下更容易被光溶解，其次是氯化钾溶液中的钾离子和氯离子以离子形式存在，在473nm激光照射下银纳米粒子被溶解成银离子，这样基于银纳米粒子等离激元电荷分离出的电子可被空气中的氧捕获，溶解成的银离子，与氯离子结合。在光催化领域上对于类似体系在可见光的照射下，通常的解释是银纳米粒子等离激元电荷分离出的电子即可被空气中的氧捕获，剩余的空穴可以与氯离子反应生成氯，因此这样几种反应参与的银纳米粒子光溶解比传统的光溶解速度要快许多，所以本发明所制备的氯化钾修饰的银/二氧化钛薄膜具有更快速的光致变色性质。 [0050] 进一步对最大烧孔深度随时间的改变采用如下公式进行速率拟合： [0051] A1(t)＝A11e(‑t/τ)+A1∞ (1) [0052] [0053] 其中公式(1)中，A1(t)表示激光与单宁酸共同作用的银/二氧化钛薄膜在不同时(‑t/τ)间下的最大烧孔深度的吸光度；A11表示e 的权重系数，与烧孔深度和效率相关；t为激光与单宁酸共同作用的银/二氧化钛薄膜的激光照射时间；τ是最大烧孔深度随激光照射时间改变的时间衰减因子；A1∞为激光与单宁酸共同作用的银/二氧化钛薄膜暴露于激发光下无限长时间的最大烧孔深度的吸光度。这样根据拟合的结果可以得出，激光功率为0.5mW时，时间衰减因子为6.04min，A11为0.05224；激光功率为2.5mW时所得出的时间衰减因子为 8.64min，A11为0.09902；激光功率为5mW时的时间衰减因子为9.72min，A11为0.20555。拟合结果表明，激光功率为0.5mW照射下光致变色速率较快。但是小功率下烧孔深度相对较小，光致变色效率较低。其中公式(2)，A2(t1,t2)表示氯化钾修饰的银/二氧化钛薄膜在不同时间下的最大烧孔深度的吸光度；A21表示 权重系数；A22表示 的权重系数；t1和t2分别是激光照射氯化钾修饰的银/二氧化钛薄膜的在快过程和慢过程中的时间；τ1和τ2分别是最大烧孔深度随时间的改变的快过程和慢过程时间衰减因子；A2∞为氯化钾修饰的银/二氧化钛薄膜暴露于激发光下无限长时间的吸光度。根据拟合的结果得出，激光功率为 0.5mW时得出的时间衰减因子τ1和τ2分别为1.07min和11.34min，A21和A22分别为0.35515和 0.11131；功率为2.5mW时得出的时间衰减因子τ1和τ2分别为1.40min和10.85min，A21和A22分别为0.33021和0.23835；功率为5mW时衰减因子τ1和τ2分别为0.35min和11.97min，A21和A22分别为0.97557和0.18597，。而从数据结果得到的权重系数A21大于A22，即氯化钾修饰的银/二氧化钛薄膜以快过程为主，而其快过程的时间衰减因子远小于激光与单宁酸共同作用的银/二氧化钛薄膜的时间衰减因子，引入氯化钾修饰后的样品权重系数明显升高，说明本发明制备的氯化钾修饰的银/二氧化钛薄膜具有更快、更高效的光致变色能力。同时也说明了光致变色的快过程与慢过程受到了激光功率的影响。 [0054] (3)S4所得的氯化钾修饰的银/二氧化钛薄膜能够作为全息存储材料，能够用于全息存储，具体能够进行蓝光的全息存储。基于氯化钾修饰的银/二氧化钛薄膜与现有方法制备的银/二氧化钛薄膜的蓝光全息存储的光栅生长动力学曲线图进行比较，并进一步采用指数拟合对动力学曲线进行拟合，共进行写入激光(473nm)功率为0.5mW和2.5mW的两次比较，结果如图9所示，其中STA+laser表示激光与单宁酸共同作用的银/二氧化钛薄膜，SKCl表示表氯化钾修饰的银/二氧化钛薄膜。当功率为2.5mW时，本发明制备的KCl修饰的银/二氧化钛薄膜和现有方法制备的银/二氧化钛薄膜的光栅响应时间分别为56s和209s；当功率为0.5mW时，两者的响应时间分别为335s和520s。本发明制备的氯化钾修饰的银/二氧化钛薄膜具有更短的全息存储响应时间，更加适用于低功率下蓝光的快速、高效的全息存储。 [0055] 本发明提供了一种低功率写入下的快速光致变色全息存储材料的制备方法，本发明提供的材料为一种氯化钾修饰银/二氧化钛纳米复合薄膜，在可见激光和单宁酸的共同作用下获得高效的窄带的银纳米粒子吸收，进一步采用氯化钾进行修饰，创建新的等离激元光致变色的光化学反应环境，实现了进一步调控光致变色速度的效果，实现了低功率单色光的快速光致变色，获得了响应速度更快的全息存储材料，适用于低功率下蓝光的快速、高效的全息存储。 |
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