【０００１】
本発明は極めて濃厚なエラスタン溶液の粘度を調節し、エラスタン繊維を製造する乾式または湿式紡糸工程に用いられる極めて濃厚で安定な粘度をもったエラスタンの紡糸溶液をつくる方法に関する。
【０００２】
エラスタン溶液とは通常かたいセグメントと軟らかいセグメントとを有するセグメント構造をもったポリウレタンまたはポリウレタン尿素を、適当な溶媒、例えばジメチルアセトアミドまたはジメチルフォルミアミド中に含む溶液を意味する。 ポリウレタン（尿素）中に導入される軟らかいセグメントは通常その応用分野に依存してポリエステルまたはポリエーテルの連鎖である。
【０００３】
一般に乾式紡糸用のエラスタン溶液は固体分濃度が最高４０重量％以上である（ドイツ特許明細書４２ ２２ ７２２号参照）のに対し、湿式紡糸にすぐ使用できる溶液の固体分濃度は２０〜２５重量％の範囲である（Ｆ．Ｆｏｕｒｎｅｅ，Ｃｈｅｍｉｅｆａｓｅｒｎ／Ｔｅｘｔｉｌｉｎｄｕｓｔｒｉｅ， ４４／９６，１９９４年６月号、３９４頁参照）。 その理由は適当なフィラメントの特性を得るのに要する紡糸溶液に必要な粘度が異なるためである。 乾式紡糸法では、上記ドイツ特許明細書４２ ２２ ７７２号、実施例４に対応する組成をもったエラストマー濃度が約３０重量％の紡糸溶液の動的粘度は５０℃で１２１Ｐａ． ｓである。 このような極めて高濃度で比較的粘度の高いエラスタン溶液は通常湿式紡糸法に対して全く適していない。 このようなエラスタン溶液を紡糸溶液として使用すると、紡糸開始からしばらくして紡糸口金の区域で凝固浴中で常にフィラメントの引き裂けが起こる。 他方５０℃における紡糸粘度が約３４Ｐａ． ｓの同じ組成の濃度約２２重量％のエラスタン溶液を用いると、完璧な紡糸工程が得られる。
【０００４】
エラスタン紡糸溶液から完全なエラスタン繊維を得るための重要は条件は、紡糸溶液がその粘度に関して長期間に亙り安定であることである。 米国特許第５ ２８８ ７７９号（第１頁、第１欄、第２２〜２６行参照）から確かめ得るように、紡糸粘度が変動すると、エラスタン・フィラメントの製造中全工程に亙って欠点が生じる。 フィラメントの張力が異なるため。 巻取り工程で困難が生じ、フィラメントの種々の他の性質に均一性の欠如が起こる。 このようなすべての欠点は粘度が安定した紡糸溶液を用いて紡糸を開始することにより防がれる。
【０００５】
本発明の目的はエラスタン含量が３０重量％以上であり、７０℃で測定した動的粘度が例えば約１５〜２５Ｐａ． ｓの範囲にある湿式紡糸法に適した値であり、５０℃において測定した粘度が１０〜３５０Ｐａ． ｓである乾式紡糸法に極めて適した値である極めて濃厚で粘度が安定したエラスタン紡糸溶液を提供することである。 濃度が２０〜２５重量％の従来公知の湿式紡糸用エラスタン溶液に比べ、同じ動的粘度において固体分濃度が著しく増加しているために、単位時間当たりの重合体材料の処理量は著しく増加し、従って湿式紡糸工程の効率が、最終的には乾式紡糸工程の効率も著しく向上する。
【０００６】
本発明においては驚くべきことには、本発明方法によれば、エラスタン溶液の粘度を変性し得ること、特にエラスタンの湿式紡糸工程に適したエラスタン濃度３０重量％以上の溶液げ得られることが見出だされた。 即ち本発明方法においては、紡糸溶液に関してエラスタンを少なくとも３０重量％含む極めて濃厚なエラスタン溶液に、２級脂肪族アミン、特にＣ１〜Ｃ４脂肪族アミン、例えばジエチルアミン（ＤＥＡ）を加え、少なくとも２０℃の温度において特定の時間の間反応させ、次いで工程の温度を２０〜８０℃にする。 アミンの添加量に応じ、使用されるエラスタン溶液の粘度から作業を始め実質的に任意の低い紡糸粘度を調節することができ、その結果エラスタン・フィラメントを製造するための乾式紡糸法および湿式紡糸法の両方に適した紡糸溶液を得ることができる。 好ましくはエラスタン紡糸溶液の動的粘度は乾式紡糸工程に使用するためには１０〜３５０Ｐａ． ｓ（５０℃で測定）であり、湿式紡糸工程に使用するためには１５〜２５Ｐａ． ｓ（５０℃で測定）である。
【０００７】
本明細書において特記しな限りすべての粘度のデータは回転粘度計を用い７ｓ −１の剪断勾配をかけて測定された値である。
【０００８】
また本発明明細書において粘度の安定したエラスタン溶液とは動的粘度の変化が２日間に亙り１０％以下である溶液を意味するものとする。
【０００９】
本発明方法でつくられたエラスタン紡糸溶液は少なくとも３〜５日に亙り驚くべきほど安定な粘度をもっている。 或る場合には７日後でも紡糸溶液の粘度の変化は観測されなかった（図１参照）。
【００１０】
本発明はまた本発明方法で得られる紡糸溶液に関する。 これらの紡糸溶液は粘度の変化が２４時間後で最高±５％、４８時間後で最高±１０％である。
【００１１】
一般に乾式および湿式紡糸に適した望ましい粘度範囲をもつ粘度が安定したエラスタン紡糸溶液を得るためには、２級アミン、例えばジエチルアミンを重合体の固体分に関し好ましくは０．２〜１．０重量％エラスタン溶液に加えれるだけで十分である。
【００１２】
実際上は、例えば３０重量％のエラスタン原料溶液に対し、１５〜２５Ｐａ． ｓ（７０℃で測定）の所望の紡糸粘度をもつように調節するためには、２級アミンをエラスタンの固体分に関し０．５〜０．８重量％加え、反応温度を１２０〜１６０℃とし、反応時間を１〜２０分とすることが湿式紡糸工程に対し特に適した条件であることが判った。
【００１３】
分子量および重合体の構造に関する情報を与えるエラスタンのインヒーレント粘度（ηｉ）は、例えばジエチルアミンで処理した後も殆ど変化しない。 同様にこのエラスタン溶液から紡糸されたエラスタンのフィラメントに対して非常に良いフィラメントのデータが得られている。 換言すれば重合体の連鎖構造に実質的な擾乱を与えることなく重合体連鎖間の交叉結合だけが切断される。 文献（Ｋ．ＫａｍｉｄｅおよびＨ．Ｈａｎａｋａｔａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ誌３１巻（１９９３年）１３１〜１４３頁参照）から公知のように、エラスタン中のウレタン基はイソシアネートと交叉結合してアロファネートをつくり、尿素基はイソシアネートと交叉結合してビューレット化合物をつくる。 一方尿素は特に二次反応でイソシアネートおよび紡糸溶媒のジメチルアセトアミドからつくられる。 Ｈ． Ｏｋｕｔｏ（Ｍａｋｕｌｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ誌９８巻（１９６６年）１５７頁）はＮＭＲ分析法によりアロファネートおよびビューレットの二次反応を脂肪族１級アミン、例えばｎ−ブチルアミンにより室温において完全に逆行させ得ることを示した。 脂肪族２級アミンであるジエチルアミンの代わりに脂肪族１級アミンのｎ−ブチルアミンを用いて所望の紡糸溶液をつくると、インヒーレント粘度は約１．２４から０．７１へと著しく減少することが観測される。 即ちエラスタンのフィラメントの重合体構造がかなり擾乱され、これが本発明方法に１級アミンが適していない理由である。 脂肪族２級アミンの代わりに例えば連鎖伸長剤であるエチレンジアミンを用いた場合にも同様なことが見出だされた。
【００１４】
通常の連鎖伸長操作において連鎖を終結させるのに使用できる好適なジエチルアミンの他に、実質的にすべての脂肪族２級アミンが問題の紡糸法に適した紡糸粘度をもつ極めて濃厚で粘度が安定したエラスタン紡糸溶液をつくるのに適している。
【００１５】
今例えばジブチルアミン（ＤＢＡ）をジエチルアミン（ＤＥＡ）の代わりの用い、エラスタン紡糸溶液の量、温度および反応時間に関する他の条件は同じにした場合、紡糸粘度はＤＥＡの場合に比べ約２倍ほど高くなる。 粘度の減少が比較的少ないのは、恐らくは比較的長いブチル側鎖による立体障害に起因すると考えられる。
【００１６】
上記に説明したように、脂肪族１級アミンを用いると重合体構造が擾乱され粘度に著しい低下が生じるが、驚くべきことには脂肪族２級モノアミンは粘度が低下する反応を行うだけであり、工程温度の２０〜８０℃にまで冷却した後に到達する粘度は７日以上に亙り殆ど完全に安定化される。 このことは米国特許第５ ２８８ ７７９号記載の事項（第５欄第２２〜２３行および第２７〜２８行参照）と対照的なことである。
【００１７】
例えばドイツ特許明細書４ ２２２ ７７２号記載の化学組成をもっているような仕上げられ濾過された、原理的には公知の濃度３０重量％のエラスタン紡糸溶液に２級モノアミン、好ましくはＤＥＡを添加するには、ギアポンプを用いてＤＥＡを含む貯蔵調合物から側流として添加を行うことが有利である。 貯蔵調合物の計量はエラスタンの固体分に関し例えば０．８重量％のＤＥＡが導入されるように選ばれる。 貯蔵調合物はエラスタン固体分１００重量％に関し最高８０重量％の２級アミンを含んでいることが好ましい。 次いで紡糸溶液を例えば静止した混合機素に取り付けられた混合機の中で加熱し、この混合物を反応させ必要な比較的低い湿式紡糸粘度が得られるようにする。 紡糸溶液を例えば７０℃に冷却し、凝固浴中の紡糸口金に直接供給する。 上記のアミンを含んだ貯蔵調合物は、２級アミンを濃厚なエラスタン溶液、例えば３０重量％エラスタン溶液に１：０．２〜１：０．８の割合で加え、撹拌容器中において例えば３０分間僅かに高い温度、例えば４０℃において激しく撹拌する方法でつくられる。 出来上がった貯蔵溶液はエラスタンの固体分に関し最高８０重量％の２級アミンを含んでいることができ、これを上記の精密ギアポンプにより混合／熱交換機の前方で紡糸溶液に直接供給する。
【００１８】
初期粘度が例えば２５０Ｐａ． ｓ（５０℃で測定）のような高い溶液を用いるエラスタン乾式紡糸法の場合には、上記のアミン含有貯蔵調合物はドイツ特許公開明細書第４ ２２２ ７７２号記載のように紡糸溶液に対する多段ノズル反応装置の後方で直接添加することができる。 次いで混合機の中で紡糸溶液を反応させ、例えば１２０℃に３分間加熱して必要な比較的低い乾式紡糸粘度を得る。 次に紡糸溶液を再び例えば４０℃に冷却し、乾式紡糸槽の紡糸口金に直接供給する。 乾式紡糸法に特に適した紡糸溶液の粘度は典型的には４０℃で測定して約１００Ｐａ． ｓである。
【００１９】
初期粘度が例えば１００Ｐａ． ｓ（４０℃で測定）より低い値をもつエラスタン乾式紡糸工程の場合には、上記のアミンを含む貯蔵調合物は、同じ方法で、例えば混合機中でさらに加熱することなく、紡糸溶液に対する上記の多段ノズル反応装置の後方で直接添加することができる。 次いで紡糸溶液を約４０℃に保ち、乾式紡糸槽の紡糸口金により直接供給する。 乾式紡糸法に特に適した紡糸溶液の粘度は４０℃で測定して８５Ｐａ． ｓであった。
【００２０】
本発明方法で得られる重要な利点は、例えば紡糸中のエラスタン固体分の処理量が著しく増加するという点で効率の増大が得られるが、得られたエラスタン・フィラメントの特性は損なわれないことである。
【００２１】
原理的に本発明方法に適したエラスタン溶液はポリエステルおよびポリエーテルの両方の軟らかいセグメントをもったポリウレタンまたはポリウレタン尿素を含んでいる。 同様に光および塩素に対する安定性、染料に対する受容性等を改善するための公知の通常の安定剤を紡糸溶液中に使用することができる。 本発明でつくられた紡糸溶液から得ることができるエラスタン・フィラメントはこの場合セグメント構造をもったポリウレタン（ポリウレタン尿素）をもった少なくとも８５重量％含んでいる。
【００２２】
測定法下記実施例に記載されている測定量は次のようにして決定した。 ：
エラストマーのインヒーレント粘度（η ｉ ）はジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）１００ｍｌ中に０．５ｇを含む希薄溶液において純溶媒に対する相対粘度η ｒを３０℃で測定し、式η Ｒ ＝ｔ １ ／ｔ ｏおよび η ｉ ＝ｌｎ η ｒ ／ｃ
を用いて変換することにより決定した。 式中ｔ １ ＝ 重合体溶液の通過時間（単位秒）
ｔ ０ ＝ 純溶媒の通過時間（単位秒）
ｃ ＝ 紡糸溶液の濃度強度（単位ｃＮ／ｄｔｅｘ）および最高負荷における伸び（単位％）（以後伸びと略称）は標準ＤＩＮ ５３ ８１５号により決定した。
【００２３】
下記実施例により本発明をさらに詳細に例示する。 特記しない限りすべての割合は重量による。
【００２４】
実施例 １
ジエチルアミンを含む貯蔵調合物を、側流においてギアポンプを用い、ドイツ特許明細書４２ ２２ ７７２号実施例４に従ってつくられた、５０℃で測定された紡糸粘度が１２３Ｐａ． ｓ、インヒーレント粘度が１．２４ｄｌ／ｇの３０重量％エラスタン溶液と混合し、次いで混合機素を備えた加熱した静止混合機により１３０℃に加熱する。 混合機中の滞在時間は約１１分であった。 側流において計量されるＤＥＡ含有貯蔵調合物の量は、混合機の前にある紡糸溶液のＤＥＡ含量がエラスタンの固体分に関して０．８重量％になるような量である。 貯蔵調合物は別の容器で上記の３０重量％エラスタン紡糸溶液２ｋｇから４０℃で３０分間撹拌しながら４８０ｇのジエチルアミン（ＤＥＡ）を加えることによりつくられる。 次に紡糸溶液を７０℃に冷却し、ＤＭＡＣを含む凝固浴中で直接２２穴の紡糸口金に供給する。 紡糸口金の前における紡糸粘度は７０℃で測定して２１Ｐａ． ｓであった。 インヒーレント粘度は１．２２ｄｌ／ｇであった。 フィラメントを８０ｍ／分で延伸し、凝集させ、洗滌し、固定し、仕上げをし、巻取り機に巻き取る。 得られたタイター１５１ｄｔｅｘのフィラメントの強度は０．９３ｃＮ／ｄｔｅｘであり、伸びは６５２％であった。
【００２５】
実施例 ２
ＤＥＡを含む貯蔵調合物を実施例１記載の方法でドイツ特許明細書４２ ２２７７２号実施例５に従ってつくられた、５０℃で測定された紡糸粘度が１５９Ｐａ． ｓ、インヒーレント粘度が１．０３ｄｌ／ｇの３５重量％エラスタン溶液と混合し、静止混合機中で約１分間１６０℃で加熱する。 次いで紡糸溶液を７０℃に冷却し、実施例１と同様にして２２穴紡糸口金から紡糸する。 紡糸口金の前における紡糸粘度は７０℃で測定して２５Ｐａ． ｓであった。 インヒーレント粘度は０．９６ｄｌ／ｇであった。 フィラメントを紡糸し、延伸し、凝集させ、実施例１と同様にして後処理する。 得られたタイター１５５ｄｔｅｘのフィラメントの強度は０．９１ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸びは６１８％であった。
【００２６】
表１には、異なった温度および異なった反応時間において２種の異なった量のジエチルアミンを用いて処理された３０％エラスタン紡糸溶液に対し、７０℃で測定されたＰａ． ｓ単位の紡糸溶液の粘度が与えられている。 それぞれの場合処理した後紡糸溶液を７０℃に冷却し、測定する。 ＤＥＡを加えなかった場合、１２０℃で２１．７分間反応させた後の紡糸溶液は７０℃で測定した紡糸粘度が３４１Ｐａ． ｓであり、同じ反応時間（２１．７分）１３０℃で反応させた後の紡糸粘度は７０℃で測定して３６０Ｐａ． ｓであった。
【００２７】
【表１】
【００２８】
表１から判るように、温度１２０〜１６０℃、反応時間約２２分で湿式紡糸法に特に適した１５〜２５Ｐａ． ｓ（７０℃で測定）の紡糸粘度が得られる。 期待されるように、反応温度が高いほど、処理時間は短くなる。 乾式紡糸法に適した例えば４５〜５３Ｐａ． ｓ（７０℃で測定）の紡糸粘度は、１２０〜１３０℃で滞在時間を約１分として熱処理することにより得られる。 この場合同時に粘度の安定性（±１０％）が得られ、５０℃におけるエラスタン溶液の貯蔵時間は数日間に達する。
【００２９】
図１においては、実施例１に従って得られた３０％エラスタン溶液の粘度曲線を１７２時間に亙り決定した結果を示す。 エラスタンの固体分に関し０．８重量％のジエチルアミンをエラスタン紡糸溶液に加えた。 湿式紡糸法に適合させる場合には、この紡糸溶液を１０分間１３０℃で処理し、５０℃に冷却する（曲線Ａ）。 乾式紡糸法に適合させる場合には、エラスタン紡糸溶液を約１分間１２０℃に加熱した後５０℃に冷却する。 粘度は５０℃においてＰａ． ｓ単位で測定した。 図１の曲線ＡおよびＢの両方から判るように、７日より長い期間に亙る極めて高い粘度の安定性が得られた。 即ち乾式紡糸法に適したエラスタン紡糸溶液の粘度は２４時間以内で５３から５２Ｐａ． ｓへ変化し、その変動率は５％より小さく、同様に湿式紡糸法に適したエラスタン紡糸溶液の粘度は２４時間以内で２６から２５Ｐａ． ｓへ変化し、その変動率は５％より小さい。 ４８時間後における両方の紡糸溶液も粘度の変化は１０％以内であった。
【００３０】
実施例１の方法を用いたが種々の脂肪族アミンを加えた場合に得られる３０％エラスタン紡糸溶液について測定されたＰａ． ｓ単位の粘度（７０℃）を表２に示す。 それぞれの場合、エラスタンの固体分に関し０．５重量％の２級アミンを紡糸溶液に加えた。 処理時間は３０分であり、反応温度は１２０℃であった。 重合体構造の変化の目安となる固有粘度も測定した。
【００３１】
表２から判るように、ジエチルアミンを用いた場合においてのみ所望の湿式紡糸粘度が得られる。 ジブチルアミン（ＤＢＡ）を使用した場合には、量を多くし、反応温度を高くし、反応時間を長くする必要がある。 これは恐らくＤＢＡでは比較的長いブチル側鎖の立体障害によるものであろう。 ２級脂肪族モノアミンの代わりに１級モノアミンであるｎ−ブチルアミンを用いた場合には、著しい粘度の低下が起こる。 同時固有粘度も著しく低下するから、明らかに重合体構造に擾乱が起こっている。 このような予備処理を受けたエラスタン溶液を紡糸すると、強度の弱いフィラメントが得られる。 例えばＤＥＡの代わりにｎ−ブチルアミンを用い実施例１の方法で得られたフィラメントはタイター１５５ｄｔｅｘにおいてその強度は僅かに０．５５ｃＮ／ｄｔｅｘであった。 伸びは５５３％でしかなかった。
【００３２】
【表２】
【００３３】
本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。
１． ポリウレタン含量が少なくとも３０重量％のポリエステル−またはポリエーテルウレタン（ウレタン尿素）から成るエラスタン溶液に、ポリウレタンの含量１００重量％に関し０．２〜１重量％の２級脂肪族アミンを加えてその粘度を低下させ、少なくとも２０℃の温度において１〜６０分の間反応させ、次いで工程温度を紡糸工程に対する２０〜８０℃にするエラスタン溶液からエラスタン繊維を乾式または湿式紡糸するために極めて濃厚なエラスタン溶液の粘度を調節する方法。
【００３４】
２． ポリウレタン（ウレタン尿素）１００重量％に関し０．５〜０．８重量％の２級脂肪族アミンを用いる上記第１項記載の方法。
【００３５】
３． 使用する２級アミンはジメチル−、ジエチル−、ジプロピル−またはジブチルアミンである上記第１〜２項記載の方法。
【００３６】
４． 該２級アミンはジエチルアミンである上記第１〜３項記載の方法。
【００３７】
５．２級アミンを温度１２０〜１６０℃において１〜２０分間反応させる上記第１〜４項記載の方法。
【００３８】
６．２級アミンの添加は、エラスタン溶液とアミンとの極めて濃厚な貯蔵調合物をつくり、これを反応温度が得られるように設計された熱交換器の前方においてポンプにより側流として計量して添加する方法で行われ、該貯蔵調合物はエラスタンの固体分１００重量％に関し最高８０重量％の２級アミンを含んでいる上記第１〜５項記載の方法。
【００３９】
７． エラスタン溶液はその固体分含量が少なくとも３０重量％、好ましくは３５重量％以上である上記第１〜４項記載の方法。
【００４０】
８． 紡糸粘度が２４時間の間に最高±５％、４８時間の間に最高±１０％しか変化しない上記第１項記載の方法で得られる極めて濃厚で粘度が安定したエラスタン紡糸溶液。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法に従って得られた３０％エラスタン溶液の粘度曲線を１７２時間に亙り決定した結果を示すグラフである。
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