非感光性表面改性剂、处理液和层叠体 |
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| 申请号 | CN202311425875.1 | 申请日 | 2023-10-30 | 公开(公告)号 | CN117946008A | 公开(公告)日 | 2024-04-30 |
| 申请人 | 柯尼卡美能达株式会社; | 发明人 | 御子柴惠美子; | ||||
| 摘要 | 本 发明 的课题在于提供能够进一步提高金属层与 树脂 层之间的密合性的非感光性表面改性剂、处理液和层叠体。本发明的非感光性表面改性剂是用于形成介于金属层与感光性树脂层之间的表面改性层的非感光性表面改性剂，含有含氮杂环化合物，并且在用 盐酸 清洗后的上述金属层上使用上述非感光性表面改性剂形成上述表面改性层时， 温度 25℃的纯 水 在上述表面改性层的表面上的 接触 角 相对于在上述金属层的表面上的接触角(相对基准值：1.0)为0.8以下。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种非感光性表面改性剂，其特征在于，是用于形成介于金属层与感光性树脂层之间的表面改性层的非感光性表面改性剂， |
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| 说明书全文 | 非感光性表面改性剂、处理液和层叠体技术领域背景技术[0004] 因此，已知有在金属层的表面形成提高与树脂层的粘接性的粘接性提高用被膜用于提高金属层与树脂层的粘接性的方法(例如，参照专利文献1)。另外，已知有使感光性树脂中含有含硫化合物和含氮化合物来提高粘接性的方法(例如，参照专利文献2)。 [0005] 然而，上述专利文献1和2的技术中，虽然金属层与树脂层的密合性有某种程度的提高，但仍然得不到充分的密合性。 [0006] 特别是，近年来发展出便携式通信5G、半导体封装的高密度安装技术，印刷布线板的金属层的低粗糙化、金属布线的细线化的要求提高。因此，比以往更加需要在不使金属层粗糙化的情况下提高金属层与树脂层的密合性。 [0007] 另外，已知有使用含有具有氨基的含氮化合物的处理液在金属表面形成有机被膜来提高金属与树脂的密合性的方法(例如，参照专利文献3)。该情况下，需要处理液中的浓度为0.05质量％以上或其以上的添加量。由于添加量如此多，因此在上述专利文献3的技术中，有机被膜变厚，在有机被膜中引起内聚破坏。因此金属层与树脂层之间的密合性还没有达到令人满意的密合性，需要进一步的改善。 [0008] 现有技术文献 [0009] 专利文献 [0010] 专利文献1：日本特开2017－203073号公报 [0011] 专利文献2：日本特开2020－34933号公报 [0012] 专利文献3：日本特开2008－274311号公报 发明内容[0013] 本发明是鉴于上述问题和状况而完成的。其所要解决的课题在于提供能够进一步提高金属层与树脂层之间的密合性的非感光性表面改性剂、处理液和层叠体。 [0015] 即，本发明的上述课题通过以下手段得以解决。 [0016] 1.一种非感光性表面改性剂，其特征在于，是用于形成介于金属层与感光性树脂层之间的表面改性层的非感光性表面改性剂， [0017] 含有含氮杂环化合物，并且 [0018] 在用盐酸清洗后的上述金属层上使用上述非感光性表面改性剂形成上述表面改性层时，温度25℃的纯水在上述表面改性层的表面上的接触角相对于在上述金属层的表面上的接触角(相对基准值：1.0)为0.8以下。 [0019] 2.根据第1项所述的非感光性表面改性剂，其特征在于，在用盐酸清洗后的上述金属层的表面积率(实际表面积/面积)为1.01以下的上述金属层上使用。 [0021] 上述含氮杂环中的氮原子数为2～4，其中的至少一个为NH。 [0022] 4.根据第3项所述的非感光性表面改性剂，其特征在于，上述官能团为－COOH、－NH2、－OH、－NHR或－NR2中的任一者，R表示烷基。 [0023] 5.根据第1项所述的非感光性表面改性剂，其特征在于，上述含氮杂环化合物具有下述通式1或通式2表示的结构。 [0024] [0026] Y1～Y5表示碳原子或氮原子，Y1～Y5中的2～4个表示氮原子，至少一个表示NH。 [0027] Z1表示－COOH、－NH2、－OH、－NHR或－NR2。Z2表示－COOH、－OH、－NHR或－NR2，R表示烷基。 [0028] L表示单键、连接基团。] [0029] 6.一种非感光性表面改性剂，其特征在于，是用于形成介于金属层与感光性树脂层之间的表面改性层的非感光性表面改性剂， [0030] 含有具有下述通式1或通式2表示的结构的含氮杂环化合物。 [0031] [0032] [式中，W1～W7表示碳原子或氮原子，W1～W7中的2～4个表示氮原子，至少一个表示NH。 [0033] Y1～Y5表示碳原子或氮原子，Y1～Y5中的2～4个表示氮原子，至少一个表示NH。 [0034] Z1表示－COOH、－NH2、－OH、－NHR或－NR2。Z2表示－COOH、－OH、－NHR或－NR2，R表示烷基。 [0035] L表示单键、连接基团。] [0036] 7.一种处理液，其特征在于，含有第1项或第6项所述的非感光性表面改性剂。 [0037] 8.根据第7项所述的处理液，其特征在于，至少含有水或醇类。 [0038] 9.一种层叠体，其特征在于，是在金属层上依次设有表面改性层和树脂层的层叠体， [0039] 上述表面改性层含有第1项或第6项所述的非感光性表面改性剂。 [0040] 10.根据第9项所述的层叠体，其特征在于，上述树脂层含有包含碱可溶性树脂的感光性树脂组合物。 [0041] 根据本发明的上述手段，可提供能够进一步提高金属层与树脂层之间的密合性的非感光性表面改性剂。另外，可提供使用该非感光性表面改性剂的处理液和层叠体。 [0042] 本发明的效果的表达机制或作用机理尚不明确，但推测如下。 [0043] 本发明中，在用盐酸清洗(以下也称为“盐酸清洗”)后的金属层上使用非感光性表面改性剂形成表面改性层时，温度25℃的纯水在表面改性层的表面上的接触角相对于在金属层的表面上的接触角(相对基准值：1.0)为0.8以下。通过使用这样使表面改性层的接触角为0.8以下的非感光性表面改性剂而使表面改性层的表面变为亲水性。而且，推测这关系到提高与形成于表面改性层上的树脂层的相互作用力、提高树脂层与金属层的密合性。 [0044] 另外，本发明中，为了使表面改性层的接触角在上述范围，优选在形成表面改性层的表面改性剂中含有特定的含氮杂环化合物。即，优选含氮杂环化合物为一并具有含氮杂环和含有氮原子或氧原子的官能团的化合物，上述含氮杂环中的氮原子数为2～4，且其中的至少一个为NH。特别优选上述官能团为－COOH、－NH2、－OH、－NHR或－NR2中的任一者，R表示烷基。具体而言，优选上述含氮杂环化合物具有上述通式1或通式2表示的结构。 [0045] 通过表面改性剂含有这样的含氮杂环化合物，从而含氮杂环的骨架结构中存在的氮原子(N原子)与金属相互作用，形成配位键而使密合力增加。 [0046] 另一方面，含氮杂环化合物中的上述官能团能够与树脂中存在的极性基团形成氢键、离子键。其结果，能够以比π－π相互作用、范德华力更强的相互作用力进行密合。 [0047] 因此，通过在金属层与树脂层之间存在由这样的非感光性表面改性剂形成的表面改性层，从而使金属层与树脂层因具有上述相互作用的表面改性层而提高密合性。 [0048] 应予说明，由非感光性表面改性剂形成的表面改性层为非感光性层，因此推测在树脂层为含有感光性树脂的抗蚀剂层的情况下，即便通过曝光进行图案化，也能够不受影响地维持表面改性层与金属层之间的强密合性。 [0049] 另外，具有平面结构的上述含氮杂环化合物的骨架结构中的氮原子和上述官能团存在于几乎彼此相对的位置。由此，如图1所示，上述含氮杂环化合物(例如，图1的例示化合物(1))的分子骨架在垂直方向(表面改性层30的厚度方向)上配位。因此，含氮杂环化合物的环骨架中的氮原子(N)与金属层10的金属相互作用，能够使作为上述官能团的烷基氨基接近树脂层20。其结果，推测得到更强的相互作用。应予说明，图1的例示化合物(1)的示意图中的各原子与图2所示的例示化合物(1)的各原子同样。附图说明 [0050] 图1是示出本发明的含氮杂环化合物的结构中存在的氮原子与作为官能团的烷基氨基的配位状态的示意图。 [0051] 图2是用于对本发明的含氮杂环化合物的取向性进行说明的图。 [0052] 图3是示出金属布线图案的形成工序的图(覆金属层叠板)。 [0053] 图4是示出金属布线图案的形成工序的图(表面改性层的形成)。 [0054] 图5是示出金属布线图案的形成工序的图(抗蚀剂层的形成)。 [0055] 图6是示出金属布线图案的形成工序的图(抗蚀剂层的图案化)。 [0056] 图7是示出金属布线图案的形成工序的图(表面改性层和金属层的蚀刻)。 [0057] 图8是示出金属布线图案的形成工序的图(抗蚀剂层的剥离)。 [0058] 符号说明 [0059] 1绝缘层 [0060] 2金属层 [0061] 3表面改性层 [0062] 4抗蚀剂层 [0063] 5覆金属层叠板 [0064] 6层叠体 [0065] 7金属布线图案 [0066] 10金属层 [0067] 20树脂层 [0068] 30表面改性层 [0069] A中心线 具体实施方式[0070] 本发明的非感光性表面改性剂的特征在于，是用于形成介于金属层与感光性树脂层之间的表面改性层的非感光性表面改性剂，含有含氮杂环化合物，并且在用盐酸清洗后的上述金属层上使用上述非感光性表面改性剂形成上述表面改性层时，温度25℃的纯水在上述表面改性层的表面上的接触角相对于在上述金属层的表面上的接触角(相对基准值：1.0)为0.8以下。 [0071] 该特征是下述各实施方式中共同或对应的技术特征。 [0072] 作为本发明的实施方式，优选在用盐酸清洗后的上述金属层的表面积率(实际表面积/面积)为1.01以下的上述金属层上使用。通过使上述表面积率在该范围而金属层的表面变得平滑，容易形成薄膜的表面改性层，因此金属层与树脂层之间的密合性变得更良好。 [0073] 另外，优选上述含氮杂环化合物为一并具有含氮杂环和含有氮原子或氧原子的官能团的化合物，上述含氮杂环中的氮原子数为2～4，其中的至少一个为NH。由此，上述NH的N原子与金属相互作用，形成配位键而与金属层的密合性变得良好。 [0074] 另外，优选上述官能团为－COOH、－NH2、－OH、－NHR或－NR2中的任一者，R表示烷基。由此，上述官能团能够与树脂中存在的极性基团形成氢键、离子键。其结果，能够以比π－π相互作用、范德华力更强的相互作用力与树脂层密合。 [0075] 特别是，在金属层与树脂层之间的密合性提高的方面上，优选上述含氮杂环化合物具有上述通式1或通式2表示的结构。 [0076] 本发明的非感光性表面改性剂的特征在于，是用于形成介于金属层与感光性树脂层之间的表面改性层的非感光性表面改性剂，含有具有上述通式1或通式2表示的结构的含氮杂环化合物。由此，金属层与树脂层之间的密合性变得良好。 [0077] 本发明的处理液的特征在于，含有上述非感光性表面改性剂，在溶解性的观点上，优选至少含有水或醇类。 [0078] 本发明的层叠体的特征在于，是在金属层上依次设有表面改性层和树脂层的层叠体，上述表面改性层含有上述非感光性表面改性剂。由此，能够提供金属层与树脂层之间的密合性提高的层叠体。 [0079] 另外，优选上述树脂层含有包含碱可溶性树脂的感光性树脂组合物。由此，通过与上述含氮杂环化合物中含有的上述官能团的相互作用而使密合性提高。 [0080] 以下，对本发明及其构成要素和用于实施本发明的方式和形态进行说明。应予说明，本申请中，“～”以包含其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。 [0081] [本发明的非感光性表面改性剂的概要] [0082] 本发明的非感光性表面改性剂(以下，也简称为“表面改性剂”)的特征在于，是用于形成介于金属层与感光性树脂层之间的表面改性层的非感光性表面改性剂，含有含氮杂环化合物，并且在用盐酸清洗后的上述金属层上使用上述非感光性表面改性剂形成上述表面改性层时，温度25℃的纯水在上述表面改性层的表面上的接触角相对于在上述金属层的表面上的接触角(相对基准值：1.0)为0.8以下。 [0083] 本发明中“非感光性表面改性剂”是指在用于形成表面改性层的工序等中，在通常的条件下，构成改性剂的化合物不会吸收光而使分子内的键断裂或者分子彼此聚合的改性剂。而且，是指含有上述含氮杂环化合物的溶质。另外，将在后述的溶剂等中添加该非感光性表面改性剂所制备的溶液在本发明中称为“处理液”。 [0084] ＜接触角＞ [0085] 使用本发明的非感光性表面改性剂在用盐酸清洗后的金属层上形成表面改性层。此时，温度25℃的纯水在表面改性层的表面上的接触角相对于在金属层的表面上的接触角(相对基准值：1.0)为0.8以下。上述接触角优选为0.77以下的范围内。 [0086] 接触角的测定方法可以使用公知的方法。例如，依据JIS R3257中规定的方法对作为标准液体的纯水与金属层表面的接触角进行测定。测定条件如下：温度25±5℃，湿度50±10％，纯水的滴加液滴量1～4μL，从滴加纯水到测定接触角为止的时间为1分钟以内。 [0087] 作为具体的操作步骤，例如准备在绝缘层上形成有金属层的覆铜层叠板。接着，将所形成的金属层使用5％盐酸水溶液和喷雾型的清洗装置进行酸清洗。然后，进一步进行水洗。 [0088] 然后，使用接触角仪(例如，LSE－B100W株式会社NIC公司制)对酸清洗和水洗后的金属层的表面的接触角进行测定。 [0089] 在温度25℃，将纯水以排出速度5.0μL/s滴加1.0μL至作为样品的金属层上。然后，利用上述接触角仪对样品上的任意5点进行测定，由测定值的平均而得到平均接触角。直到测定接触角为止的时间是在从滴加纯水起1分钟以内进行测定。 [0090] 进而，在这样经盐酸清洗后的金属层上形成表面改性层。以与上述同样的条件使用接触角仪(例如，LSE－B100W株式会社NIC公司制)对该表面改性层的表面的接触角测定任意5点。由测定值的平均而得到平均接触角。 [0091] 而且，将得到的金属层的上述平均接触角作为基准值1.0，计算表面改性层的上述平均接触角的相对值。 [0092] 另外，作为使纯水在表面改性层的表面上的接触角相对于在金属层的表面上的接触角为0.8以下的手段，可举出非感光性表面改性剂含有后述的含氮杂环化合物。 [0093] ＜含氮杂环化合物＞ [0094] 非感光性表面改性剂中含有的含氮杂环化合物为一并具有含氮杂环和含有氮原子或氧原子的官能团的化合物。而且，优选上述含氮杂环中的氮原子数为2～4，其中的至少一个为NH。 [0095] 作为上述含有氮原子或氧原子的官能团，例如，优选为－COOH、－NH2、－OH、－NHR或－NR2中的任一者。上述官能团特别优选为－COOH、－NH2或－NR2。应予说明，R表示烷基。 [0096] 在提高金属层与树脂层之间的密合性的方面上，上述含氮杂环化合物优选具有下述通式1或通式2表示的结构。 [0097] [0098] 式中，W1～W7表示碳原子或氮原子，W1～W7中的2～4个表示氮原子，至少一个表示NH。由W1～W7形成稠合环。 [0099] Y1～Y5表示碳原子或氮原子，Y1～Y5中的2～4个表示氮原子，至少一个表示NH。由Y1～Y7形成稠合环。 [0100] Z1表示－COOH、－NH2、－OH、－NHR或－NR2。Z2表示－COOH、－OH、－NHR或－NR2，R表示烷基。 [0101] L表示单键、连接基团。 [0102] 作为连接基团，由含有碳原子、氮原子、硫原子、氧原子的原子或原子团构成。具体而言，例如，可举出－O－、－S－、－N(R)－、－CO－、－SO2－、亚烷基(例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、1,4－亚环己基、亚十二烷基、亚十六烷基、2－乙基亚己基、2－己基亚癸基等各基团)，亚芳基(例如，亚苯基、亚萘基等各基团)或它们的组合等。R表示氢原子、烷基或环烷基。 [0103] 作为具有上述通式1、通式2表示的结构的含氮杂环化合物，可举出以下例示的化合物，但本发明的含氮杂环化合物并不限定于此。 [0104] [0105] [0106] 本发明的非感光性表面改性剂所含有的具有上述通式1或通式2表示的结构的含氮杂环化合物可以仅为1种，也可以为2种以上。 [0107] 此外，本发明的非感光性表面改性剂优选在用盐酸清洗后的上述金属层的表面积率(实际表面积/面积)为1.01以下的上述金属层上使用。 [0108] ＜表面积率＞ [0109] 上述表面积率是指相当于考虑到金属层表面的微小凹凸的实际表面积与不考虑金属层表面的凹凸的二维平面的面积的比率(实际表面积/面积)(以下，也称为“S/A”)的值。 [0110] 面积率的测定方法例如可以使用扫描式探针显微镜(AFM5400L，株式会社日立高新技术公司制)进行测定。 [0111] 具体而言，使用上述扫描式探针显微镜设为白色模式，对金属层的表面积率(实际表面积/面积)分别测定任意5点。然后，算出所测定的5点的平均值。 [0112] 本发明的表面积率为表面凹凸率(表面粗糙度)的指标。因此，上述表面积率越大，表面的凹凸越明显，表面积率越小，表面越平滑。 [0113] 作为用于使上述金属层的表面积率(S/A)为1.01以下的手段，例如，可举出对金属层的表面进行酸清洗。 [0114] 作为酸清洗，例如，优选用盐酸水溶液、甲酸进行清洗。另外，作为清洗方法，优选使用喷雾型的清洗装置。 [0115] 应予说明，优选在酸清洗后进行水洗。 [0116] [处理液] [0117] 本发明的处理液含有上述非感光性表面改性剂。 [0118] 另外，从溶解性的观点考虑，该处理液优选至少含有水或醇类作为溶剂。 [0119] 该醇例如可举出甲醇、乙醇、2－丙醇等。溶剂中也可以将水或醇类并用2种以上。 [0120] 具体而言，优选使水与醇的质量比为100:0～50:50的范围内，更优选为100:0～75:25的范围内。 [0121] 在被膜形成性的方面上，上述含氮杂环化合物优选相对于处理液整体在0.001～0.01质量％的范围内含有。特别优选在0.001～0.005质量％的范围内含有。 [0124] [层叠体] [0125] 本发明的层叠体为在金属层上依次设有表面改性层和树脂层的层叠体，并且上述表面改性层含有上述非感光性表面改性剂。 [0126] 上述非感光性表面改性剂含有上述含氮杂环化合物，该含氮杂环化合物为一并具有含氮杂环和含有氮原子或氧原子的官能团的化合物。而且，上述含氮杂环中的氮原子数为2～4，其中的至少一个为NH。 [0127] 通过表面改性层含有上述非感光性表面改性剂而使金属层与表面改性层和表面改性层与树脂层相互作用。其结果，金属层与树脂层的密合性提高。 [0128] 特别是，在提高金属层与树脂层的密合性的方面上，优选上述含氮杂环化合物具有上述通式1或2表示的结构。 [0129] 上述层叠体优选上述含氮杂环化合物的杂环在与金属层大致垂直方向上进行取向，含氮杂环化合物的官能团在与树脂层大致垂直方向上进行取向。由此，能够使官能团与树脂层更接近，得到更强的相互作用，在提高密合性的方面上优选。 [0131] 铜使用SDD(Stuttgart/Dresden ECP)作为基函数进行计算，其它元素使用6－31G(d)。然后，利用schrodinger公司制的软件Material Science Suite的Grid scan模块在配位体周围的空间中将铜离子达到再稳定的位置设为初始配置。 [0132] 对于上述计算出的最佳结构，例如举出例示化合物(1)作为例子参照图2进行说明。将例示化合物(1)与铜(Cu)的相互作用部位作为轴向。然后，在化合物的中心位置画出与上述轴向垂直的中心线X。在这种情况下，优选相对于该中心线X，与铜(Cu)的相互作用部位和上述特定官能团彼此在相反的一侧进行取向。 [0133] 具体而言，在Winmostar中提示上述计算出的优化结构时，优选选择铜原子(Cu)(图2中为符号101)－氮原子(N)(图2中为符号102)－上述特定的官能团(图2中为符号103)－而显示出的角度至少一个为140°以上。 [0134] 例如，例示化合物(1)中，铜原子－杂环化合物的结构中的氮原子－位于烷基氨基的末端的氮原子所成的角度为170°。 [0135] 通过这样进行取向而使上述含氮杂环化合物的稠合环中的与铜相互作用的氮原子(N)和官能团的烷基氨基(N)存在于分子骨架的对角。由此，能够使氮原子(N)存在于与金属层垂直的方向上，使作为特定官能团的烷基氨基(N)与树脂层更接近，得到更强的相互作用(参照图1)。 [0136] 本发明的层叠体例如可以用于印刷基板(印刷布线板)或电子设备。 [0137] 如后所述，上述印刷基板可以通过基于光刻法的金属布线图案的形成方法而形成。 [0138] 另外，作为上述电子设备，例如，可以举出智能手机、平板终端、个人计算机、服务器、路由器、通信基站、显示设备、家电等。 [0139] 以下，对本发明的层叠体的构成进行说明。 [0140] 本发明的层叠体为在金属层上依次设有表面改性层和树脂层的层叠体。即，金属层与表面改性层邻接，表面改性层与树脂层邻接。 [0141] ＜金属层＞ [0142] 金属层为以金属为主成分的层。这里，主成分是指含有50质量％以上的成分。 [0143] 作为上述金属层中使用的金属，例如，可以使用金、银、铂、锌、钯、铑、锇、钌、铱、铜、镍、钴、铁、锡、铬、钛、钽、钨、铟、铝、铅、钼等金属、或者它们的合金。其中，从加工性、导电性的观点考虑，优选以铜或铜合金为主成分。 [0144] 上述金属层可以通过金属箔、镀覆、真空成膜法而形成。 [0145] 金属层的厚度没有特别限定，例如，只要是与所形成的金属布线图案等厚度对应的厚度即可。 [0146] 由于上述金属布线图案的形成中使用在绝缘层上形成有金属层的覆金属层叠板，因此本发明的层叠体优选在金属层下具有绝缘层。绝缘层没有特别限定，可以使用一般作为绝缘层使用的树脂片、预浸料。 [0147] 如上所述的具有绝缘层的层叠体如果示于图中，则相当于后述的示出抗蚀剂层形成工序的图5中的层叠体6。 [0148] ＜表面改性层＞ [0149] 表面改性层如后所述将上述金属层的表面用盐酸清洗后，在该金属层的表面涂布含有本发明的非感光性表面改性剂的处理液。然后，进行干燥，由此可以形成表面改性层。 [0150] 表面改性层的厚度没有特别限定，从本发明的效果的观点考虑，优选为0.1～20nm的范围内。 [0151] ＜树脂层＞ [0152] 本发明中使用的树脂层没有特别限定，可以举出丙烯腈/苯乙烯共聚树脂(AS树脂)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚树脂(ABS树脂)、氟树脂、聚酰胺、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏氯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚砜、聚丙烯、环聚烯烃树脂、液晶聚合物等热塑性树脂，环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺、聚氨酯、双马来酰亚胺/三嗪树脂、改性聚苯醚、氰酸酯等热固化性树脂、或者紫外线固化性环氧树脂、紫外线固化性丙烯酸树脂等紫外线固化性树脂等。这些树脂可以由官能团改性，也可以由玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、其它纤维等强化。 [0153] 本发明的层叠体为印刷基板层叠体时，树脂层可以使用市售的树脂膜或预浸料(含浸有液体树脂的片状纤维)。例如，优选使用包含氟树脂或环聚烯烃树脂、液晶聚合物、环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺、双马来酰亚胺/三嗪树脂、改性聚苯醚、氰酸酯的树脂。 [0154] 另外，本发明的层叠体在形成印刷基板的布线时(为金属布线图案时)，树脂层可以使用市售的液体抗蚀剂、干式抗蚀膜。优选使用包含碱可溶性树脂的紫外线固化性环氧树脂、紫外线固化性丙烯酸树脂、聚酰亚胺。 [0155] 本发明的金属布线图案的形成方法为基于光刻法的金属布线图案的形成方法。另外，该形成方法优选具有如下工序：使用本发明的非感光性表面改性剂在金属层与抗蚀剂之间形成表面改性层。 [0156] ＜金属布线图案的形成方法＞ [0157] 具体而言，通过具有以下的工序(A)～(F)而形成金属布线图案。 [0158] 工序(A)：对在绝缘层上形成有金属层的覆金属层叠板进行盐酸清洗的工序[0159] 工序(B)：在上述覆金属层叠板的上述金属层上使用含有本发明的非感光性表面改性剂的处理液而形成表面改性层的工序 [0160] 工序(C)：在上述表面改性层上形成含有感光性树脂的抗蚀剂层的工序 [0161] 工序(D)：将上述抗蚀剂层通过曝光和显影而图案化的工序 [0162] 工序(E)：隔着上述抗蚀剂层对上述表面改性层和上述金属层进行蚀刻的工序[0163] 工序(F)：从上述覆金属层叠板上剥离上述抗蚀剂层的工序 [0164] 使用图3～图8对各工序进行说明。 [0165] 工序(A)中，将在绝缘层1上形成有金属层2的覆金属层叠板5(参照图3)进行盐酸清洗。由此，能够除去成为非感光性表面改性剂与金属层的相互作用的阻碍的附着于金属表面的污垢、抗氧化剂、氧化被膜等。 [0166] 利用盐酸的清洗优选为浸渍方式、喷雾方式。清洗中使用的盐酸(HCl)优选为1～10质量％的水溶液。为浸渍方式时，优选为温度25℃、浸渍时间1～10分钟的条件。 [0167] 绝缘层1为作为金属布线图案的基材的绝缘性的层。绝缘层1由树脂等绝缘材料构成，也可以为在纸、玻璃等基材中含浸有树脂的预浸料。 [0168] 金属层2与上述层叠体的金属层同样。 [0169] 工序(B)中，在覆金属层叠板5的金属层2上使用含有本发明的非感光性表面改性剂的处理液形成表面改性层3(参照图4)。具体而言，在盐酸清洗后的金属层2上涂布含有非感光性表面改性剂的处理液，形成表面改性层3。表面改性层3的厚度没有特别限制，从本发明的效果的观点考虑，优选为0.1～20nm的范围内。 [0170] 优选在工序(B)与下一工序(C)之间具有对形成有表面改性层3的覆金属层叠板5进行水洗的工序。由此，能够除去与金属层的相互作用不充分且多余的上述处理液。 [0171] 工序(C)中，在表面改性层3上形成含有感光性树脂的抗蚀剂层4(参照图5)。该状态的层叠体6由于具备金属层2、表面改性层3和抗蚀剂层4，因此相当于本发明的层叠体。 [0172] 抗蚀剂层4与上述层叠体的抗蚀剂层同样只要含有可利用光刻法而图案化的感光性树脂，就没有特别限定。上述抗蚀剂层4可以通过贴合干式抗蚀膜，或者涂布液体抗蚀剂材料而形成。 [0173] 工序(D)中，将抗蚀剂层4通过曝光和显影而图案化(参照图6)。具体而言，使用可将抗蚀剂层4曝光成任意图案状的光掩模对抗蚀剂层4进行曝光。然后，使用显影液溶解除去抗蚀剂层4中的不需要的部分，由此进行图案化。优选在显影后进行水洗。 [0174] 曝光条件和显影条件没有特别限定，可以使用以往公知的曝光条件和显影条件。显影时间也影响工序中的作业效率，因此优选能够以更短时间进行图案化。作为显影时间，根据所使用的干式膜而不同，例如，优选3分钟以下，更优选1分钟以下。 [0175] 工序(E)中，隔着抗蚀剂层4对表面改性层3和金属层2进行蚀刻(参照图7)。具体而言，通过使用蚀刻液的湿式蚀刻而将抗蚀剂层4被除去的部分的表面改性层3和金属层2溶解。由此，将表面改性层3和金属层2图案化。 [0176] 蚀刻条件没有特别限定，可以应用以往公知的蚀刻条件。 [0177] 工序(F)中，从覆金属层叠板5上剥离抗蚀剂层4(参照图8)。此时，根据本发明的效果，表面改性层3容易与抗蚀剂层4剥离。因此，表面改性层3容易残留在覆金属层叠板5的金属层2上，但表面改性层3可以残留在金属层2上，也可以与抗蚀剂层4一起被剥离。 [0178] 抗蚀剂层4的剥离方法没有特别限制，优选使用剥离液进行剥离。该剥离液没有特别限定，可以应用以往公知的剥离液。 [0179] 可以通过以上工序而形成金属布线图案7。 [0180] 上述金属布线图案的形成方法中，能够形成高密度且高精细的金属布线图案。因此，通过在该金属布线图案中安装根据需要的电子部件而能够制造高密度且高精细的印刷基板(印刷布线板)。 [0181] ＜印刷基板层叠体的形成方法＞ [0182] 本发明的层叠体(印刷基板层叠体)的形成方法是在金属层上形成树脂层的方法，具有如下工序：使用本发明的非感光性表面改性剂在金属层与树脂层之间形成表面改性层。 [0183] 金属层可以是实心的，也可以形成布线图案，层叠方法可以使用热压等公知的方法。 [0184] 作为树脂层，可以使用市售的树脂膜或预浸料(含浸有液体树脂的片状纤维)。作为树脂层，优选使用包含氟树脂或环聚烯烃树脂、液晶聚合物、环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺、双马来酰亚胺/三嗪树脂、改性聚苯醚、氰酸酯的树脂。 [0186] 实施例 [0187] 以下，举出实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于此。应予说明，下述实施例中，只要没有特别说明，操作就在室温(25℃)下进行。另外，只要没有特别说明，“％”和“份”就分别表示“质量％”和“质量份”。 [0188] ＜含有非感光性表面改性剂1的处理液1的制备＞ [0189] 在由乙醇20质量％和离子交换水80质量％构成的溶剂中添加上述例示化合物(1)以达到20质量ppm，制备处理液1。 [0190] ＜处理液2～12和C1～C3的制备＞ [0191] 上述处理液1的制备中，将化合物的种类、乙醇和离子交换水的比率如下述表I所记载地进行变更，除此以外，同样地制备处理液2～12和C1～C3。应予说明，下述表I中记载的“水”是指离子交换水。 [0192] 表I [0193] [0194] 应予说明，表I中使用的比较化合物(1)～(3)如下。 [0195] [0196] [实施例1] [0197] ＜表面改性层的形成＞ [0198] 进行下述工序(A)和(B)，形成表面改性层。 [0199] [工序(A)] [0200] 将在绝缘层上形成有金属层的覆铜层叠板(松下公司制R－1766)使用5％盐酸水溶液和喷雾型的清洗装置进行盐酸清洗，接着进行水洗。 [0201] [工序(B)] [0202] 使用喷雾方式的涂布装置在进行了盐酸清洗和水洗后的覆铜层叠板的金属层上涂布上述制备的处理液1，然后，进行水洗。水洗后，用PVA辊控水，用80℃的气刀使其干燥，形成厚度5nm的表面改性层。 [0203] 同样，上述制备的各处理液2～12和C1～C3也分别形成表面改性层。 [0204] ＜接触角的测定＞ [0205] 对用5％的盐酸水溶液进行盐酸清洗和水洗后的覆铜层叠板的金属层，使用接触角仪(LSE－B100W，株式会社NIC公司制)测定接触角。具体而言，条件如下：滴加的纯水量为1.0μL，排出速度为5.0μL/s，温度25℃。然后，对进行盐酸清洗和水洗后的覆铜层叠板的基于纯水的水滴所形成的角测定任意5点，算出所测定的5点的平均值。 [0206] 另外同样地对上述制作的形成有表面改性层的覆铜层叠板的表面改性层测定任意5点基于纯水的接触角，算出平均值。 [0207] 然后，将进行盐酸清洗和水洗后的覆铜层叠板的金属层的接触角设为1.0(相对基准值)时，算出形成有表面改性层的覆铜层叠板的表面改性层的值。将结果示于下述表II。 [0208] 表II [0209] [0210] 根据上述结果，可知：使用含有具有上述通式1或通式2表示的结构的化合物的处理液而形成的表面改性层相对于未形成表面改性层的覆铜层叠板的金属层，上述接触角比为0.80以下。 [0211] [实施例2] [0212] ＜金属布线图案(层叠体)1的形成＞ [0213] 进行下述工序(A)～(F)，形成金属布线图案1。 [0214] [工序(A)] [0215] 使用盐酸清洗液(三和化学工业公司制CP－30)和喷雾型的清洗装置对在绝缘层上形成有金属层的覆铜层叠板(松下公司制R－1766)进行盐酸清洗。接着，对盐酸清洗后的金属层进行水洗。 [0216] [工序(B)] [0217] 使用喷雾方式的涂布装置在进行盐酸清洗和水洗后的覆铜层叠板的金属层上涂布上述制备的含有非感光性表面改性剂1的处理液1，然后，进行水洗。水洗后，用PVA辊控水，利用80℃的气刀使其干燥，形成厚度5nm的表面改性层。 [0218] [工序(C)] [0220] 应予说明，所使用的干式抗蚀膜(旭化成公司制AK－4034)在一个面具有由聚对苯二甲酸乙二醇酯膜构成的支撑体，在另一个面具有由聚乙烯膜构成的保护层。层压通过一边剥离保护层一边使有保护层的面隔着表面改性层与金属层粘接而进行。 [0221] [工序(D)] [0222] 使用铬玻璃掩模，利用平行光曝光机(OAK公司制HMW－801)对抗蚀剂层进行曝光。2 曝光条件采用干式抗蚀膜的推荐条件、即60mj/cm。 [0223] 从曝光后的抗蚀剂层上剥离支撑体。然后，使用由碳酸钠(Na2CO3)1质量％的水溶液构成的显影液和碱显影机，在30℃的条件下，以3分钟(显影时间)溶解除去抗蚀剂层的未曝光部分，接着，进行水洗、显影。 [0224] 通过以上操作而将抗蚀剂层图案化。 [0225] [工序(E)] [0226] 利用浸渍方式使用由盐酸(HCl)2质量％和氯化铁(FeCl3)2质量％的水溶液构成的蚀刻液以温度30℃、浸渍时间(1分钟)的条件对表面改性层和金属层进行蚀刻。 [0227] [工序(F)] [0228] 使用由氢氧化钠(NaOH)3质量％的水溶液构成的剥离液，以温度50℃的条件从覆铜层叠板上剥离抗蚀剂层。由此得到金属布线图案1。 [0229] ＜金属布线图案2～5、7、9～11和C1～C3的形成＞ [0230] 在上述金属布线图案1的形成中，将含有非感光性表面改性剂1的处理液1分别变更为下述表III中示出的处理液2～5、7、9～11和C1～C3，除此以外，同样地形成金属布线图案2～5、7、9～11和C1～C3。 [0231] ＜抗蚀剂密合性＞ [0232] 利用显微镜对上述形成的金属布线图案进行观察，按照下述基准来评价抗蚀剂密合性。评价的结果如下述表III所示。将下述“AAA”、“AA”和“A”评价为实用上没有问题。 [0233] AAA：金属布线的残留率为99％以上。 [0234] AA：金属布线的残留率为97％以上且小于99％。 [0235] A：金属布线的残留率为95％以上且小于97％。 [0236] B：金属布线的残留率小于95％。 [0237] 表IIⅠ [0238] [0239] 根据实施例2的结果，认为：表面改性层的上述接触角比为0.8以下的本发明的金属布线图案的抗蚀剂密合性优异。即，使用含有具有上述通式1或通式2表示的结构的化合物的处理液而形成的本发明的金属布线图案的抗蚀剂密合性优异。 [0240] [实施例3] [0241] ＜表面积率的评价＞ [0242] 在绝缘层上形成有金属层的覆铜层叠板(松下公司制R－1766)中进行金属层的粗糙化处理。将其作为层叠板1。 [0243] 另一方面，准备不进行上述粗糙化处理而进行盐酸清洗和水洗的、形成有金属层的覆铜层叠板(松下公司制R－1766)。将其作为层叠板2。 [0244] 进一步准备均未进行粗糙化处理、盐酸清洗和水洗的形成有金属层的覆铜层叠板(松下公司制R－1766)。将其作为层叠板3。 [0245] 接下来，使用日立高新技术公司制AFM5400L在白色模式下，对层叠板1～3测定任意5点的金属层的表面积率(表面积/面积(S/A))。进而，算出它们的平均值。将其结果示于下述表IV。 [0246] 表IV [0247]层叠板No. 表面积率S/A 备注 1 1.02 有粗糙化处理、无盐酸清洗和水洗 2 1.00 无粗糙化处理、有盐酸清洗和水洗 3 1.01 无粗糙化处理、无盐酸清洗和水洗 [0248] [实施例4] [0249] <金属布线图案23的形成> [0250] 对实施例3中测定表面积率的覆铜层叠板2，使用上述制备的处理液1并变更实施例2的工序(D)的显影时间，除此以外，与实施例2同样地形成金属布线图案23。 [0251] <金属布线图案21、22和24～28的形成> [0252] 在金属布线图案23的形成中，将覆铜层叠板和处理液的种类、显影时间如下述表V所示地进行变更，除此以外，同样地形成各金属布线图案。 [0253] <抗蚀剂密合性> [0254] 利用显微镜对上述形成的金属布线图案进行观察，按照下述基准来评价抗蚀剂密合性。评价的结果如下述表V所示。将下述“AAA”、“AA”和“A”评价为实用上没有问题。 [0255] AAA：金属布线的残留率为99％以上。 [0256] AA：金属布线的残留率为97％以上且小于99％。 [0257] A：金属布线的残留率为95％以上且小于97％。 [0258] B：金属布线的残留率小于95％。 [0259] BB：无法形成金属布线图案。 [0260] 表v [0261] [0262] 实施例3和实施例4的结果中，根据金属布线图案22～24，可知即便金属层的表面积率(S/A)为1.01以下时即表面平滑时，也通过使用本发明的含氮杂环化合物而使抗蚀剂密合性优异。因此，即便不像以往那样将金属层粗糙化，抗蚀剂密合性也优异，因而能够容易地应对近年来所要求的便携式通信的5G、半导体封装的高密度安装技术。 [0263] 另外，根据金属布线图案23、24、27和28，可知：通过使用本发明的含氮杂环化合物，从而即便将显影时间从通常的3分钟缩短为1分钟时，抗蚀剂密合性也得到同等效果。 [0264] 应予说明，金属布线图案21由于如以往那样不使用本发明的含氮杂环化合物，因此为进行金属层的粗糙化的情况，通过进行粗糙化而使抗蚀剂密着性变得良好。但是，由于金属层的粗糙化而无法应对便携式通信的5G、半导体封装的高密度安装技术。另外，可知：如金属布线图案25那样，即便进行粗糙化时，在将显影时间缩短为1分钟时也得不到充分的抗蚀剂密合性。 [0265] [实施例5] [0266] 对下述表VI中记载的各化合物评价取向性。 [0267] 具体而言，使用量子化学计算软件Gaussian16(Gaussian公司制)，通过DFT计算并利用B3LYP(密度泛函数法)进行结构优化。铜使用SDD(Stuttgart/Dresden ECP)作为基函数进行计算，其它元素使用6－31G(d)。 [0268] 利用schrodinger公司制的软件Material Science Suite的Grid scan模块在配位体周围的空间中将铜离子达到再稳定的位置作为初始配置。在Winmostar中提示上述计算出的最佳结构时，将选择铜原子(Cu)－含氮杂环化合物的结构中的氮原子(N)－位于官能团的末端的氮原子(N)或氧原子(O)而显示出的角度按照下述基准来评价取向性。 [0269] (基准) [0270] A：铜原子－氮原子－位于末端的氮原子的角度为140°以上 [0271] B：铜原子－氮原子－位于末端的氮原子的角度为0°以上且小于140° [0272] 表vI [0273] [0274] 根据实施例5的结果，可知：本发明的非感光性表面改性剂中含有的含氮杂环化合物的骨架结构中的氮原子和上述特定官能团存在于几乎彼此相对的位置，分子骨架在垂直方向上进行配位。 [0275] 而且，确认了通过使用含有这样的取向性的含氮杂环化合物的本发明的非感光性表面改性剂，与使用比较例的表面改性剂时相比抗蚀剂密合性优异。 |
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