近场泄露增强型光纤SPR传感器，制备方法和检测传感系统
| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; |
| 专利有效性 | 实质审查 | 当前状态 | 实质审查 |
| 申请号 | CN202411010798.8 | 申请日 | 2024-07-26 |
| 公开(公告)号 | CN119086502A | 公开(公告)日 | 2024-12-06 |
| 申请人 | 天津大学; | 申请人类型 | 学校 |
| 发明人 | 刘琨; 熊艺扬; 井建迎; 江俊峰; 刘铁根; 王双; 肖璐; | 第一发明人 | 刘琨 |
| 权利人 | 天津大学 | 权利人类型 | 学校 |
| 当前权利人 | 天津大学 | 当前权利人类型 | 学校 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：天津市 | 城市 | 当前专利权人所在城市：天津市南开区 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：天津市南开区卫津路92号 | 邮编 | 当前专利权人邮编：300072 |
| 主IPC国际分类 | G01N21/552 | 所有IPC国际分类 | G01N21/552 ; G01N21/41 ; G02B6/02 ; G02B6/028 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 8 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 天津市北洋有限责任专利代理事务所 | 专利代理人 | 刘同欣; |
| 摘要 | 本 发明 公开了一种基于金纳米阵列调制 电场 的近场泄露增强型光纤SPR 传感器 ，制备方法和检测传感系统，一种光纤SPR传感器，包括单模‑多模‑单模结构光纤，所述单模‑多模‑单模结构光纤由轴向连接的单模光纤和多模光纤组成，且所述多模光纤位于单模光纤中间；所述多模光纤为裸露纤芯的D型侧 抛光 纤，其侧抛面的至少部分区域为传感区域；所述传感区域从所述多模光纤的侧抛面向上依次设置有贵金属层、 纳米材料 层和纳米阵列层；所述贵金属层，其 固化 在所述侧抛面的上表面，纳米材料层固化在所述贵金属层的上表面，纳米阵列层由多个呈阵列排布的纳米单元组成，且所述纳米单元采用 电子 束曝光的方法制备。 | ||
| 权利要求 | 1.一种光纤SPR传感器，包括单模‑多模‑单模结构光纤，所述单模‑多模‑单模结构光纤由轴向连接的单模光纤(2)和多模光纤(1)组成，且所述多模光纤(1)位于单模光纤(2)中间，且长度小于5cm；所述多模光纤(1)为裸露纤芯的D型侧抛光纤，其侧抛面的至少部分区域为传感区域； |
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| 说明书全文 | 近场泄露增强型光纤SPR传感器，制备方法和检测传感系统技术领域背景技术[0002] 表面等离激元(Surface Plasmon Resonance,SPR)现象是指由电磁波激发材料中的自由电子产生的一种集体共振现象。SPR主要有两种类型，即传播型和局域型，二者对于局部环境介电常数的变化都很敏感，因此常用于液体浓度变化的检测以及生物分子吸附结合的实时监测。 [0003] 光纤SPR传感器具有体积小、成本低、抗电磁干扰、远距离实时检测等优点，目前被广泛应用于医学检测和生命研究领域。为了进一步优化传统SPR传感器的传感性能，研究者们通常会从基底结构和膜层选材两方面入手。CN111272666A公开了一种基于磁光表面等离基元共振的生物蛋白传感器。该发明利用磁光材料，外加横向磁场，对BSA蛋白进行检测。其结构由下至上依次为衬底、YIS种子薄膜层、连续磁光介质层和六方周期Au孔洞结构层，实现了高灵敏蛋白检测。CN105004698A公开一种表面等离激元共振生物传感器，包括棱镜、金纳米阵列、二氧化硅薄膜、石墨烯；所述结构利用纳米颗粒阵列结构激发SPR的灵敏特性。 [0004] 为此，考虑通过光纤基底结构，使得光在纤芯中全反射产生的倏逝波尽可能多地暴露在外面的传感层中，提升倏逝波的强度，从而提升光纤SPR传感器灵敏度。常见的倏逝波增强型光纤基底结构包括D型侧抛和纤芯失配型，其中单模‑多模‑单模型结构属于纤芯失配型结构的一种；以及考虑基于阵列结构的完美吸收体结构，即底层金属层‑中间纳米材料层‑顶层金属阵列层，顶层金属纳米阵列激发的局域型表面等离激元共振与底层金属激发的传播型表面等离激元共振之间会产生近场电子耦合，会极大地放大SPR响应信号。 发明内容[0005] 本发明在于将基于阵列结构的完美吸收体与透射式光纤SPR传感器相结合，提供一种基于金纳米阵列调制电场的近场泄露增强型光纤SPR传感器从而提高光纤SPR传感器的传感性能。 [0006] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的： [0007] 一种光纤SPR传感器，包括单模‑多模‑单模结构光纤，所述单模‑多模‑单模结构光纤由轴向连接的单模光纤和多模光纤组成，且所述多模光纤位于单模光纤中间；所述多模光纤为裸露纤芯的D型侧抛光纤，其侧抛面的至少部分区域为传感区域； [0008] 所述传感区域从所述多模光纤的侧抛面向上依次设置有贵金属层、纳米材料层和纳米阵列层； [0009] 所述贵金属层，其固化在所述侧抛面的上表面，厚度为40‑60nm； [0010] 所述纳米材料层，其固化在所述贵金属层的上表面，厚度为8‑20nm； [0011] 所述纳米阵列层由多个呈阵列排布的纳米单元组成，所述纳米单元固化在所述纳米材料层4的上表面，且所述纳米单元采用电子束曝光的方法制备。 [0012] 本发明所述光纤SPR传感器在具有纤芯表面的侧抛面上溅射一层平整光滑的贵金属层，从而当光在纤芯中全反射产生的倏逝波的波矢与表面等离激元波的波矢满足相位匹配条件时，传播型表面等离激元共振被激发。与此同时，由于金纳米阵列的存在会激发局域表面等离激元共振，而局域表面等离激元会使得电场增强，电场增强会进一步增强传播型表面等离激元共振，从而进一步提升对光的吸收率，使得传感器的传感性能大幅提升，主要表现为传感器的灵敏度大幅提升。 [0014] 进一步的，所述纳米材料层的靶材选自石墨烯，氧化石墨烯或二硒化钨。 [0015] 进一步的，所述纳米单元的靶材选自金或银，且所述纳米单元的底面为矩形；更优选的，通过设置纳米单元的边长、高度和周期来实现不同强度的近场泄露，进而调控电场增强，进而调控传感器的传感性能。由于矩形纳米金单元尺寸相同并呈特定的周期性排列，会产生表面晶格共振现象，即局域表面等离激元共振会与阵列平面内的衍射光耦合，从而导致共振光谱的半峰全宽变小，提高传感器的检测精度和品质因数。 [0016] 进一步的，所述单模‑多模‑单模结构光纤的所述单模光纤和多模光纤中心轴向对齐；所述单模光纤的直径约为125μm，其中纤芯直径约为8.3μm；多模光纤的长度为1.5‑2cm，直径约为125μm，其中纤芯直径约为105μm；侧边抛磨后的多模光纤部分的剩余厚度约为60μm，所述侧抛面为光滑平面。 [0017] 本发明的第二方面在于公开一种检测传感系统，包括宽带光源、上述光纤SPR传感器、光谱分析仪和计算机；所述宽带光源通过光纤跳线连接所述光纤SPR传感器上，所述光纤SPR传感器另一端通过光纤跳线连接到光谱分析仪上，光谱分析仪将数据传送给计算机来进行数据分析； [0018] 使用时将待测溶液滴加在所述光纤SPR传感器的传感区域上，计算机通过分析接收到的光谱数据并与计算机内已有标定数据相比较，可得出待测溶液指定化学成分或生物蛋白的含量，例如用于特定重金属离子、免疫蛋白分子、DNA分子的检测。 [0019] 进一步的，使用时，将所述光纤SPR传感器置于载玻片上，侧抛面朝上，滴加足量待测液体在载玻片上，使传感区域完全浸润在待测液体中以实现检测。 [0020] 本发明的第三方面在于公开所述光纤SPR传感器的制备方法，包括： [0021] 步骤1：将多模光纤焊接在两段单模光纤中间，制备得到一个单模‑多模‑单模结构光纤，其中所述单模光纤和多模光纤中心轴向对齐； [0022] 步骤2：利用抛磨砂轮将所述单模‑多模‑单模结构光纤中的多模光纤从其外壁向纤芯方向进行侧边抛磨处理，制成D型侧抛光纤，且侧抛面表面打磨平滑； [0025] 步骤5：在纳米材料层上表面旋涂电子束胶并按照预设的阵列图案进行电子束曝光；经显影、定影后，在已经图案化的电子束胶上镀预设厚度的纳米靶材，形成多个结构相同的纳米单元；然后剥离剩余的电子束胶，完成纳米阵列层的制备； [0026] 从而获得具有传感区域的所述光纤SPR传感器。 [0027] 与现有技术相比，本发明的技术方案所带来的有益效果是： [0028] 在改善基底结构设计来说，本发明将单模‑多模‑单模的光纤失配型光纤结构与D型光纤结构相结合，增强了倏逝场的泄露，实现了传感器增敏的目的； [0029] 在膜层材料及结构的设计来说，本发明将基于阵列结构的完美吸收体与透射式光纤SPR传感器相结合，同时阵列的设计还会引发表面晶格共振，多种效应相互促进，共同作用，使得传感器的性能得到显著提升； [0030] 本发明的传感区域长度较小于5cm，仅需使用很少量的待测液体即可测量出折射率的数据，且传感器体积小、质量轻、成本低、可用于远距离检测和实时监测，可用于农业、军事、生物、工业等诸多领域。附图说明 [0031] 图1为本发明所述的基于金纳米阵列调制电场的光纤SPR传感器的结构示意图； [0032] 图2为本发明所述的检测传感系统的示意图； [0033] 图3为实施例中光纤SPR传感器测量不同折射率溶液的共振光谱图； [0034] 图4为实施例中光纤SPR传感器由不同折射率溶液测量得到的共振光谱图得到的灵敏度拟合曲线。 [0035] 图中： [0036] 1：多模光纤；2：单模光纤；3：贵金属层；4：纳米材料层；5：纳米单元； [0037] 1’：宽带光源；2’：光纤跳线；3’：光纤SPR传感器；4’：载玻片； [0038] 5’：光谱分析仪；6’：计算机 具体实施方式[0039] 为使本发明实施例的目的、技术方案、有益效果及显著进步更加清楚，下面结合本发明实例中所提供的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所有描述的这些实施例仅是本发明的部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。 [0040] 在本申请的描述中，除非另有明确的规定和限定，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述的目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性；术语“多个”是指两个或两个以上；除非另有规定或说明，术语“连接”、“固定”等均应做广义理解，例如，“连接”可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接，或电连接；“连接”可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。 [0041] 如图2所示，一种检测传感系统，包括基于金纳米阵列调制电场的近场泄露增强型光纤SPR传感器3’(以下简称光纤SPR传感器)，所述光纤SPR传感器3’输入端通过光纤跳线2’与一宽带光源1’连接，所述光纤SPR传感器3’输出端通过光纤跳线2’与光谱分析仪5’连接，所述光谱分析仪5’连接一计算机6’用于将数据传送给计算机6’进行数据分析。所述光纤SPR传感器3’底部设置有载玻片4’。 [0042] 如图1所示，所述光纤SPR传感器3’包括单模‑多模‑单模结构光纤，所述多模光纤1位于单模光纤2中间，且所述多模光纤1上具有一传感区域，所述传感区域为利用抛磨砂轮沿所述多模光纤1的径向从所述多模光纤1外壁向纤芯方向抛磨形成的区域，裸露出纤芯柱；所述传感区域设置从下至上依次设置有贵金属层3、纳米材料层4和纳米阵列层。单模光纤的直径约为125μm，其中纤芯直径约为8.3μm；多模光纤的长度为1.5‑2cm，直径约为125μm，其中纤芯直径约为105μm。贵金属层3为致密平整的金层，厚度为50nm；纳米材料层4为二硒化钨层，厚度为10nm；所述纳米材料层4上设置有纳米阵列层，所述纳米阵列层由多个相同结构的纳米单元5呈阵列布置组成，所述纳米单元5底面为正方形，正方形的边长为300nm，金纳米单元的高度为50nm，周期为3200nm。 [0043] 所述光纤SPR传感器3’的制备方法如下： [0044] 步骤1：制备单模‑多模‑单模光纤 [0045] 使用商用光纤焊接机，将所述多模光纤1的两个端部分别与一段单模光纤2的一端部焊接，制备得到一个单模‑多模‑单模结构光纤；所述多模光纤1长度为1.5‑2cm，且位于制备得到的单模‑多模‑单模结构光纤的中间位置； [0046] 步骤2：侧边抛磨处理 [0047] 对步骤1得到的所述单模‑多模‑单模结构光纤中的多模光纤1进行侧边抛磨处理，即沿所述多模光纤1的径向从所述多模光纤1外壁向纤芯方向抛磨，裸露出所述多模光纤1的纤芯柱，形成具有侧抛面的D型光纤；所述侧边抛磨后的多模光纤部分的剩余厚度约为60μm，且所述侧抛面为光滑平面； [0048] 步骤3：镀制贵金属层 [0049] 将所述单模‑多模‑单模结构光纤固定于金属支架上，置于磁控溅射仪中，在侧抛面上溅射金膜形成贵金属层3，厚度为50nm；溅射功率设置为30w，调节溅射腔气体抽速使得腔内真空度保持在0.99‑1.0Pa，溅射时间设置为6分钟； [0050] 步骤4：固定纳米材料层 [0051] 将步骤3制备的所述单模‑多模‑单模结构光纤浸入二硒化钨纳米片分散液中，将连同光纤的分散液置于恒温箱中待分散液完全蒸发，通过物理蒸发的方法将二硒化钨固定在所述贵金属层3，从而形成纳米材料层4，形成的纳米材料层4厚度为10nm。 [0052] 步骤5：制备金纳米阵列 [0053] 将预先设计好的阵列图案的电子版图导入现有的电子束曝光系统中利用电子束曝光的方法制备金纳米阵列，所述金纳米阵列由多个纳米单元5按周期为3200nm等间距排列； [0054] 之后在D型光纤侧抛面旋涂电子束胶并按照已设计好的阵列图案进行电子束曝光；经显影、定影后，在已经图案化的电子束胶上镀一层50nm厚的金，最后剥离剩余的电子束胶，完成金纳米单元的制备；制备的所述纳米单元5为矩形纳米单元，所述纳米单元5底面为边长为300nm的正方形，高度为50nm。 [0055] 从而制备完成具有传感区域的所述光纤SPR传感器3’。 [0056] 所述基于金纳米阵列调制电场的近场泄露增强型光纤SPR传感器使用时，将所述光纤SPR传感器3’底部放置在载玻片4’上，将待测溶液滴加在所述光纤SPR传感器3’的传感区域；所述宽带光源1’的光经由单模‑多模‑单模光纤的一侧耦合进入所述光纤SPR传感器3’，所述光纤SPR传感器3’采用D型侧抛的基底结构，表面等离子体共振(SPR)的共振波长主要和金属膜层和纳米材料层的介电常数和厚度、传感器表面周围环境的折射率等参数密切相关，因此在待测溶液的浓度发生变化时，传感器表面折射率发生变化，共振波长发生变化，所述光谱分析仪5’接收数据，并将其传送给给计算机6’，所述计算机通过测定共振波长并与此前用标准折射率溶液标定的数据相比较，即可实现对溶液内相应含量的检测。 [0057] 应用所述基于金纳米阵列调制电场的近场泄露增强型光纤SPR传感器测量不同的折射率浓度实验： [0058] 将本发明所述光纤SPR传感器依次检测折射率范围为1.33‑1.35之间的不同折射率溶液，折射率溶液统一由氯化钠溶解在去离子水中配置得到，得到的共振光谱图如图3所示。共振波长随着溶液折射率的升高而红移，整体集中在1100‑1200nm之间。 [0059] 进一步计算所述传感器的灵敏度，计算过程如下：首先从共振光谱图中读取5种折射率对应的共振波长，对5个数据点进行二次拟合，得到光纤SPR折射率计的共振波长‑折射率曲线图。共振波长‑折射率曲线各点斜率即为各折射率下的灵敏度，由此便可以得到光纤SPR折射率计的灵敏度‑折射率图，如图4所示。5个折射率对应的灵敏度值的平均值即为最终该光纤SPR折射率计的灵敏度计算结果。经计算，灵敏度为8528nm/RIU。 [0060] 本发明提出的基于金纳米阵列调制电场的近场泄露增强型光纤SPR传感器相较于传统光纤SPR传感器具有更高的检测精度、灵敏度和品质因数，且仅需使用很少量的待测液体即可测量出折射率的数据，体积小、质量轻、成本低、可用于远距离检测和实时监测，可用于农业、军事、生物、工业等诸多领域。 [0061] 当用于远距离传输时，通过加长单模‑多模‑单模光纤两端的单模光纤的长度实现远距离检测。 [0062] 当用于实时监测时，将待测液体容纳于能够让待测液体缓慢流动更新的容器内，且所述光纤SPR传感器放置于该容器内且浸在待测液体里，在液体更新的过程中折射率会发生连续变化，或者液体会因为自身发生反应导致折射率随着时间发生变化，可以通过光谱的红移量实时监测折射率的变化量。 [0063] 此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当说明书作为一个整体，实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。 |
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