光学元件及设备 |
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| 申请号 | CN202311527621.0 | 申请日 | 2023-11-16 | 公开(公告)号 | CN118057216A | 公开(公告)日 | 2024-05-21 |
| 申请人 | 佳能株式会社; | 发明人 | 星野和弘; 阿部达毅; 知花贵史; 石川恭兵; 秋叶英生; | ||||
| 摘要 | 提供在实现具有良好的光学特性的光学元件上有利的技术。光学元件，是具备基体及在上述基体上设置的光学结构体的光学元件，其中，上述光学结构体至少具有至少一个金属 氧 化物层、和至少一个金属氟化物层，上述一个金属氧化物层与上述一个金属氟化物层之间的距离比上述一个金属氟化物层的厚度小，将上述至少一个金属氧化物层中的铪的含量设为[Hf] 原子 ％、将上述至少一个金属氧化物层中的镁的含量设为[Mg]原子％，满足：0.01≤[Mg]/([Mg]+[Hf])＜0.35。 | ||||||
| 权利要求 | 1.光学元件，其为具备基体及在所述基体上设置的光学结构体的光学元件，其中，所述光学结构体至少具有：至少一个金属氧化物层、和至少一个金属氟化物层，所述一个金属氧化物层与所述一个金属氟化物层之间的距离比所述一个金属氟化物层的厚度小， |
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| 说明书全文 | 光学元件及设备技术领域背景技术[0002] 氧化铪由于具有折射率、介电常数高这样的特征，因此研究了在光学元件中的应用。在专利文献1中，公开了具有高折射率层、和高折射率层下的中间折射率层或高折射率层上的低折射率层的抗反射膜。在专利文献1中，作为高折射率层的材料，可列举出ZrO2、HfO2、Sc2O3、S iO2、Al2O3、NdF3、LaF3、CaF2、CeF3、GdF3、HoF3、ErF3、DyF3、MgO、ThF4、YF3、YbF3、BaF3、SrF3。在专利文献1中，作为中间折射率层的材料，可列举出NdF3、LaF3、CaF2、CeF3、GdF3、HoF3、ErF3、DyF3、MgO、ThF4、YF3、YbF3、BaF3、SrF3。在专利文献1中，作为低折射率层的材料，可列举出MgF2、Na3AlF6、LiF、BaF3、SrF3、CaF2、NaF、S iO2。 [0003] 专利文献 [0004] 专利文献1：日本特开平11‑167003号公报 发明内容[0005] 发明要解决的课题 [0006] 本发明人发现：如果在氧化铪层的极其附近层叠金属氟化物层，有时在氧化铪层与金属氟化物层之间产生光吸收。该光吸收由于使光学元件中的透射率、反射率等光学特性降低，因此优选减小。因此，本公开的目的在于提供在实现具有良好的光学特性的光学元件上有利的技术。 [0007] 用于解决课题的手段 [0008] 用于解决上述课题的手段为具备基体及在上述基体上设置的光学结构体的光学元件，其特征在于，上述光学结构体至少具有至少一个金属氧化物层和至少一个金属氟化物层，上述一个金属氧化物层与上述一个金属氟化物层之间的距离比上述一个金属氟化物层的厚度小，将上述至少一个金属氧化物层中的铪的含量设为[Hf]原子％，将上述至少一个金属氧化物层中的镁的含量设为[Mg]原子％，满足：0.01≤[Mg]/([Mg]+[Hf])＜0.35。 附图说明[0010] 图1为光学元件的示意的剖面图。 [0011] 图2为溅射成膜装置的示意图。 [0012] 图3为说明吸收率的图。 [0013] 图4为说明氧含量的图。 [0014] 图5为说明吸收率的图。 [0015] 图6为说明折射率的图。 [0016] 图7为说明透射率的图。 [0017] 图8为光学设备的示意的剖面图。 具体实施方式[0018] 以下，参照附图，对用于实施本发明的方式进行说明。应予说明，以下的说明及附图中，在多个附图中对于共同的构成，标注共同的附图标记。 [0019] 因此，相互参照多个附图对共同的构成进行说明，对于标注共同的附图标记的构成，适宜地省略说明。 [0020] 图1(a)～(c)所示的是本实施方式涉及的光学元件100的示意的剖面图。光学元件100具备基体101、和在基体101上形成的光学结构体102。光学结构体102至少具有至少一个金属氧化物层102a、和至少一个金属氟化物层102b。也能够将光学结构体102称为多层膜。 在此，对至少一个金属氧化物层102a和至少一个金属氟化物层102b中相互接近的一个金属氧化物层102a和一个金属氟化物层102b进行关注。该关注的金属氧化物层102a和金属氟化物层102b的距离比关注的金属氧化物层102a的厚度和关注的金属氟化物层102b的厚度的 至少一者小，优选比两者小。即，金属氧化物层102a与金属氟化物层102b相互接近意指它们的距离比其自身的厚度小。典型地，关注的金属氧化物层102a和金属氟化物层102b相互相接，关注的金属氧化物层102a和金属氟化物层102b之间的距离为零。该关注的金属氧化物层102a与金属氟化物层102b的距离可为不到10nm。金属氧化物层102a与金属氟化物层102b相接的组合只要有至少一个即可。就金属氧化物层102a与金属氟化物层102b相接的顺序而言，在金属氧化物层102a上可为金属氟化物层102b，也可以是在金属氟化物层102b上金属氧化物层102a相接的形式。但是，在关注的金属氧化物层102a与金属氟化物层102b之间，可介有厚度比它们小的介电体层。 [0021] 金属氧化物层102a含有铪及镁。将金属氧化物层102a中的铪含量设为[Hf]原子％，将金属氧化物层102a中的镁的含量设为[Mg]原子％。将金属氧化物层102a中的氧的含量设为[O]原子％。其中，“原子％”意指“原子百分比”，是相对于对象中组成的全部原子数的、特定原子数的比例。也能够代替“原子％”而表记为“atomic％”、“原子％”。 [0022] 能够将金属氧化物层102a中的主要的金属成分即镁及铪中的镁的比例用[Mg]/([Mg]+[Hf])表示。该比例是无量纲的，如果将该比例用百分率表示，则成为[Mg]/([Mg]+[Hf])×100％。以下，将该[Mg]/([Mg]+[Hf])简称为“镁的比例”，就用[Mg]/([Mg]+[Hf])表示的[Mg]/([Mg]+[Hf])而言，与用[Mg]原子％表示的镁含量进行区别。 [0023] 金属氧化物层102a优选满足0.01≤[Mg]/([Mg]+[Hf])＜0.35。如果将0.01≤[Mg]/([Mg]+[Hf])＜0.35用百分率表示，为1％≤100×[Mg]/([Mg]+[Hf])＜35％。金属氧化物层102a可满足[Mg]/([Mg]+[Hf])≤0.30，更优选满足[Mg]/([Mg]+[Hf])≤0.27，进一步优选满足[Mg]/([Mg]+[Hf])≤0.15。就金属氧化物层102a而言，[Mg]/([Mg]+[Hf])越小，越倾向于显示高折射率，因此[Mg]/([Mg]+[Hf])小的金属氧化物层102a适于高折射率层。 金属氧化物层102a更优选满足[Mg]/([Mg]+[Hf])≥0.017。金属氧化物层102a优选满足 [Hf]≥20.0原子％，更优选满足[Hf]≥25.0原子％。金属氧化物层102a优选满足[Hf]≤ 35.0原子％，更优选满足[Hf]≤32.0原子％。金属氧化物层102a优选满足[Mg]≤15.0原 子％，更优选满足[Mg]≤10.0原子％。金属氧化物层102a优选满足[Mg]≥0.1原子％，更优选满足[Mg]≥0.5原子％。金属氧化物层102a也能够满足[Mg]≥1.0原子％。金属氧化物层 102a优选满足[O]≥50.0原子％，更优选满足[O]≥63.0原子％。金属氧化物层102a优选满足[O]≤66.6原子％，更优选满足[O]≤65.0原子％。 [0024] 就作为金属氧化物层102a的主成分而使用的材料而言，是含有铪(Hf)和镁(Mg)和氧(O)作为主成分的金属氧化物，能够表示为HfxMgyOz。可为[Mg]/([Mg]+[Hf])＝y/(x+y)。化学计量的组成的氧化铪为HfO2， [0025] [Hf]＝33.3原子％、[O]＝66.6原子％。化学计量的组成的氧化镁为MgO，[Mg]＝50.0原子％，[0]＝50.0原子％。金属氧化物HfxMgyOz可具有HfO2与MgO的中间的组成。予以说明，在以后的说明中，有时将含有铪(Hf)和镁(Mg)和氧(O)作为主成分的金属氧化物层 102a记载为氧化铪镁、含有镁的氧化铪。对于以镁(Mg)和铪(Hf)和氧(O)作为主成分的金属氧化物层102a进行说明。将金属氧化物层102a中所含的铪和镁和氧以外的元素的各自的含量设为M原子％(M≥0)、N原子％(N≥0)。含有铪(Hf)和镁(Mg)和氧(O)作为主成分的金属氧化物层102a中的铪含量[Hf]原子％和镁的含量[Mg]原子％和氧含量[O]原子％之和比M原 子％、N原子％大([Mg]+[Hf]+[O]＞M、[Mg]+[Hf]+[O]＞N)。优选金属氧化物层102a中的铪含量[Hf]原子％和镁含量[Mg]原子％和氧含量[O]原子％之和比金属氧化物层102a中所含的铪和镁和氧以外的全部的元素的含量之和多。金属氧化物层102a中所含的铪和镁和氧以外的全部的元素的含量之和为100‑([Mg]+[Hf]+[O])原子％。 [0026] 由于[Mg]+[Hf]+[O]＞100‑([Mg]+[Hf]+[O])，因此[Mg]+[Hf]+[O]＞50.0原子％。在金属氧化物层102a中，[Mg]+[Hf]+[O]为100原子％以下。在金属氧化物层102a中，[Mg]+[Hf]+[O]可超过50.0原子％。如后所述，本实施方式的金属氧化物层102a可包含铪和镁和氧以外的元素(例如Ar、Zr)，因此[Mg]+[Hf]+[O]可不到100原子％。例如，将金属氧化物层 102a中的氩含量设为[Ar]原子％，则M＝[Ar]，将金属氧化物层102a中的锆含量设为[Zr]原子％，则N＝[Zr]。在此，将铪和镁和氧以外的全部的元素在2种的情况下进行了例示，但铪和镁和氧以外的全部的元素可为1种，可为3种，可为4种。 [0027] 其中，对代替作为含有镁的氧化铪层的金属氧化物层102a而使用作为金属氧化物层的不含有镁的氧化铪层进行研究。在不含有镁的氧化铪层的附近配置了金属氟化物层的情况下，金属氟化物层中的氟与不含有镁的氧化铪层反应，容易产生光吸收的改性层可在不含有镁的氧化铪层与金属氟化物层之间形成。因此，通过使用本实施方式这样的含有镁的氧化铪层，抑制这样的改性层的形成。其结果，能够减少金属氧化物层与金属氟化物层之间的光吸收，实现具有良好的光学特性的光学元件。 [0028] 金属氧化物层102a可满足0.5原子％≤[Ar]≤5.0原子％。金属氧化物层102a可满足0.05原子％≤[Zr]≤0.5原子％。即使金属氧化物层102a含有铪和镁和氧以外的元素(例如Ar、Zr)，只要其浓度为该程度，就能够得到良好的光学特性。金属氧化物层102a优选满足[Hf]+[Mg]+[O]≥95.0原子％，更优选满足[Hf]+[Mg]+[O]≥97.0原子％。金属氧化物层102a可满足[Hf]+[Mg]+[O]≤99.0原子％，也可满足[Hf]+[Mg]+[O]≤98.0原子％。在本实施方式的金属氧化物层102a中，不必要在金属氧化物层102a中积极地添加碳，金属氧化物层102a中的碳含量[C]原子％优选为不到1原子％，优选为0.1原子％以下。在本实施方式的金属氧化物层102a中，通过在金属氧化物层102a中添加氢，也能够控制金属氧化物层102a的吸收(消光系数)、折射率。金属氧化物层102a的氢含量[H]可为0.1原子％以上，也可为1原子％以上。但是，在本实施方式中，不必要向金属氧化物层102a中积极地导入氢，金属氧化物层102a的氢含量[H]原子％可为不到0.1原子％。 [0029] 就用于金属氟化物层102b的材料而言，例如可列举出含有氟化镁(MgF2)作为主成分的材料，但并不限于此。金属氟化物层102b的主成分可典型地为碱金属的氟化物或碱土金属的氟化物。作为金属氟化物层102b，例如，可使用MgF2、Na3AlF6、LiF、BaF3、SrF3、CaF2、NaF、AlF3等氟化物材料，这些中，也可使用由2种以上的材料构成的混合物、化合物。 [0030] 图1(a)所示的光学结构体102是多个金属氧化物层102a与多个金属氟化物层102b交替地层叠而成的。另外，图1(a)所示的光学结构体102为从基体101侧依次将金属氧化物层102a与金属氟化物层102b交替地层叠、最表层成为金属氟化物层102b的构成。不过，根据光学元件的用途，可改变构成。例如，可为从基体101侧依次将金属氟化物层102b和金属氧化物层102a交替地层叠的形式，也可为进而在其上的最表层加入金属氟化物层102b的构 成。其中，第一种类的层与第二种类的层交替地层叠意指至少一个第二种类的层位于两个第一种类的层之间，且至少一个第一种类的层位于两个第二种类的层之间的状态。因此，为了使第一种类的层与第二种类的层交替地层叠，需要至少4层。光学结构体102不是必须具有只将金属氟化物层102b与金属氧化物层102a交替地层叠的交替层叠结构。光学结构体 102可只由一个金属氧化物层102a和一个金属氟化物层102b构成。另外，在最表侧的金属氟化物层102b上可设置保护层以作为最表层，也可在金属氧化物层102a与金属氟化物层102b之间夹持具有中间的折射率的介电体层，也可在基体101与光学结构体102之间设置密合 层。 [0031] 就图1(b)、(c)所示的光学结构体102而言，将金属氧化物层102a和与金属氧化物层102a相比折射率低的介电体层102c交替地层叠。多个介电体层102c的各个为例如氧化硅层，但并不限于此，可为各种的金属元素或者半金属元素的氧化物、氮化物、碳化物，例如，介电体层102c可为氧化铝、氧化镁、氧化钇。 [0032] 在图1(a)、(b)、(c)所示的例子中，作为多个金属氧化物层102a，图示了4层的金属氧化物层102a。分别按从上从(远离基体101的一侧)的顺序，称为从上最上的金属氧化物层102a、从上第二个金属氧化物层102a、从下第二个金属氧化物层102a、从下第一个金属氧化物层102a。 [0033] 在图1(a)所示的例子中，作为多个金属氟化物层102b，图示了4层的金属氟化物层102b。分别按从上从(远离基体101的一侧)的顺序，称为从上最上金属氟化物层102b、从上第二个金属氟化物层102b、从下第二个金属氟化物层102b、从下第一个金属氟化物层102b。 在图1(a)所示的光学结构体102中，金属氟化物层102b近接地(在本例中相接地)设置于任何金属氧化物层102a。因此，由于对于任何金属氧化物层102a，都存在与其近接的金属氟化物层102b，因此可关注任何金属氧化物层102a。例如，多个金属氧化物层102a包含关注的从上第一个金属氧化物层102a和与该从上第一个金属氧化物层102a不同的从下第二个金属 氧化物层102a。多个金属氟化物层102b包含关注的从上第二个金属氟化物层102b和与该从上第二个金属氟化物层102b不同的从下第一个金属氟化物层102b。从上第二个金属氟化物层102b位于从上第一个金属氧化物层102a与基体101之间。从下第二个金属氧化物层102a位于从上第二个金属氟化物层102b与基体101之间。从下第一个金属氟化物层102b位于从下第二个金属氧化物层102a与基体101之间。 [0034] 在图1(b)所示的光学结构体102中，金属氟化物层102b与从上第一个金属氧化物层102a近接地(本例中相接地)设置。因此，可关注该从上第一个金属氧化物层102a和与其近接的金属氟化物层102b。光学结构体102包含关注的从上第一个金属氧化物层102a和与从上第一个金属氧化物层102a不同的、从上第二个金属氧化物层102a。从上第一个金属氧化物层102a位于金属氟化物层102b与基体101之间，从上第二个金属氧化物层102a位于从上第一个金属氧化物层102a与基体101之间。与从上第一个金属氧化物层102a及从上第二个金属氧化物层102a相比折射率低的介电体层102c位于从上第一个金属氧化物层102a与 从上第二个金属氧化物层102a之间。与从上第二个金属氧化物层102a及从下第二个金属氧化物层102a相比折射率低的介电体层102c位于从上第二个金属氧化物层102a与从下第二 个金属氧化物层102a之间。从下第一个金属氧化物层102a位于从下第二个金属氧化物层 102a与基体101之间。与从下第二个金属氧化物层102a及从下第一个金属氧化物层102a相比折射率低的介电体层102c位于从下第二个金属氧化物层102a与从下第一个金属氧化物 层102a之间。从下第一个金属氧化物层102a与基体101相接。 [0035] 在图1(c)所示的光学结构体102中，金属氟化物层102b与从下第一个金属氧化物层102a近接地(在本例中相接地)设置。因此，可关注该从下第一个金属氧化物层102a和与其近接的金属氟化物层102b。金属氟化物层102b设置在从下第一个金属氧化物层102a与基体101之间。金属氟化物层102b与基体101相接。 [0036] 基体101能够由氟化钙晶体、石英玻璃、BK7(硼硅酸盐玻璃)等光学玻璃、树脂、金属等材料构成。另外，基体101能够使用平面形状、具有曲面的形状等、根据光学元件的用途、种类(例如透镜、反射镜(ミラー)、滤波器、棱镜等)的各种形状的基体。例如，基体101中的光学结构体102侧的表面可为凹面或凸面，由此能够实现凹透镜、凸透镜、凹反射镜、凸反射镜等。 [0037] 本实施方式涉及的高折射率膜可广泛地适用于以透镜、滤波器、反射镜、棱镜、摄像元件(图像传感器)、显示元件(显示器)为首的光学元件的涂层。进而，能够用于具备光学元件的、曝光装置、各种的相机、交换透镜等光学设备。在这些光学设备中，除了包含将具有氧化铪镁层与氟化镁层相接的构成的膜涂覆了的光学元件的多个光学部件以外，还可具备保持多个光学部件的保持部件(镜筒)。 [0038] 如果将实施方式1涉及的高折射率膜与折射率比其小的低折射率膜层叠，则能够形成高性能的抗反射结构或者反射结构。例如，在具备紫外光源的曝光装置中，通过在透镜中设置实施方式1的抗反射结构和/或在反射镜中设置实施方式1的反射结构，能够提高使用了紫外光的曝光装置的曝光性能。 [0039] 光学元件100可应用于各种光学设备EQP。作为具备光学元件100的光学设备EQP的例子，为相机镜片、望远镜、投影仪、曝光装置、计量器等。尤其适合投影仪、曝光装置、计量器这样地具备光源的光学设备。这是因为，光学元件100能够以将来自光源的光透射和/或反射的方式，根据光源的波长来设计光学部件30的层叠膜20。 [0040] 就来自光源的光而言，红外光、可见光、紫外光均可。许多的金属氟化物与其他金属化合物相比，紫外光的吸收小，因此适于光源为紫外光的情况。 [0041] 在图8中，示出作为光学设备EQP的一例的曝光装置的示意图。作为曝光装置的光学设备EQP具备：光源1、和构成照明光学系统的反射镜2、3。另外，光学设备EQP具备：支承中间掩模(レチクル)4的中间掩模台(レチクルステージ)5、将中间掩模4的图案投影的投影光学系统6、和支承基板7的基板台8。来自光源1的曝光光9被照明光学系统的反射镜2、3反射而被导入到中间掩模4，伴有中间掩模4的图案的曝光光9被投影光学系统6集光，向基板7投影。通过光源1及光学元件100，将在中间掩模4所形成的图案投影于基板7。在基板7涂布光致抗蚀剂，通过曝光光9来将光致抗蚀剂曝光。 [0042] 基板7可为半导体晶圆，也可为FPD(平板显示器)用的玻璃基板。曝光装置的曝光光典型地为紫外光。曝光光的波长如果为g射线光源，则为436nm，如果为i射线光源，则为约365nm。曝光光的波长如果为KrF受激准分子激光光源，则为约248nm，如果为ArF受激准分子激光光源，则为约193nm，如果为EUV(极端紫外线)光源，则为10～20nm。在此，示出了在照明光学系统的反射镜2，3采用了光学元件100的例子，也可在投影光学系统的透镜采用光学元件100。另外，可用反射镜构成投影光学系统，在该反射镜采用光学元件100。投影光学系统可为缩小投影型，也可为等倍投影型，也可为放大投影型。在此，例示了透射型的中间掩模 4，也可使用反射型的中间掩模4。投影光学系统可为使用了透镜的折射型，也可为使用了反射镜的反射型。在具备EUV光源的曝光装置具备的反射型的缩小投影光学系统的反射镜，可使用光学元件100。 [0043] 随着对光学设备要求高度的性能，在设备内所使用的光学元件的分数(点数)增多，需要涂布光学膜的光学面的数也倾向于增加。另外，所涂布的光学膜不限于由单层构成，有时也由多层构成，因此设置的层的总数倾向于增加。其中，例如在操作i射线、h射线这样的紫外区域的波长的曝光装置(半导体制造装置)的光学面，作为高折射率材料，可涂布在紫外区域中带隙引起的吸收难以发生的氧化铪。在光学元件的领域中，尝试了在透镜、滤波器等光学构件涂布包含氧化铪的膜作为光学膜。但是，在以与氧化铪等金属氧化物层相接的形式构成氟化镁等金属氟化物层的情况下，在与与本来的带隙所相当的波长相比长波长侧产生光吸收，作为光学膜，有时光学特性变得不优选。本实施方式解决上述的问题，抑制以氧化铪为主成分的金属氧化物层与金属氟化物层之间的光吸收，能够提供光透射率或反射率高的光学结构体(光学膜)及光学元件。 [0044] 实施例 [0045] 对于具备具有金属氧化物层102a与金属氟化物层102b相接的构成的光学结构体102的本实施方式所涉及的光学元件100(光学部件)的制造方法进行说明。在以下的说明 中，使金属氧化物层102a为氧化铪镁层、使金属氟化物层102b为氟化镁层进行说明。就成为与作为氧化铪镁层的金属氧化物层102a的比较的金属氧化物层而言，为氧化铪层或者氧化镁层。 [0046] 图2为在光学元件的制造中使用的溅射成膜装置200的示意图。溅射成膜装置200具有：作为气密容器的真空腔室201、和用于将真空腔室201内排气的排气系统202。另外，以能够将成膜所需的气体导入到真空腔室201内的方式，具备氩气导入口205、氧气导入口 206。进而，附带于真空腔室201，设置有第一溅射靶209、背板210、磁铁机构207。另外，附带于真空腔室201，设置有第二溅射靶211、背板212、磁铁机构208、及基体保持机构213。通过在基体保持机构213保持光学元件的基体101，从电源203及204施加电力，从而能够通过反应性溅射法来实施成膜。 [0047] 为了形成氧化铪镁层时，采用下述的步骤，通过反应性溅射法来进行成膜。例如，设置加工成规定的光学元件的形状的由合成石英玻璃构成的基体101。另外，例如，以3英寸的金属铪(纯度99.9wt％以上)作为溅射靶209，以3英寸的金属镁(纯度99.9wt％以上)作为溅射靶211，放置在真空腔室201内。此时，基体101与溅射靶209、211之间的靶面与基板面的面间垂直距离设为例如200mm。另外，就2个靶209、211而言，相对于基体保持机构213的中心轴，配置在成为对照的位置，基体保持机构213的中心轴与靶209或211的中心轴之间的距离例如设为各自100mm。而且，例如，使用排气量1500L/秒的排气系统202，对真空腔室201内排‑5气，直至压力成为6×10 Pa左右的真空度。在该状态下，一边从氩气导入口205将氩气导入、从氧气导入口206将氧气导入，一边进行等离子体放电。即，从电源203、204对溅射靶209、 211施加电力而生成等离子体放电，例如，在直径30mm×厚度2mm的基体101上将氧化铪镁层以100nm左右的厚度成膜。予以说明，各层的厚度未必限于100nm左右，根据该光学元件中操作的光的波长、构成光学结构体的层数来适当地设定。光学元件中的氧化铪镁层的厚度例如为10～1000nm，例如为10～100nm。可将厚度100nm的氧化铪镁层在其间没有经由其他层地进行层叠，制成1000nm的氧化铪镁层。然后，在氧化铪镁层上，采用公知的成膜方法，将氟化镁层以100nm左右的厚度成膜，制成2层膜。以下，列举出具体的实施例和比较例进行说明。予以说明，对于氟化镁层的形成，能够使用公知的成膜方法，因此省略说明。 [0048] [实施例1‑实施例7]、[比较例1‑比较例3] [0049] 作为光学结构体，对于由金属氧化物层和金属氟化物层构成的2层膜，列举实施例1‑实施例7、及比较例1‑比较例3来说明。形成成为2层膜的下层的氟化镁层(MgF2)，以与该氟化镁层相接的方式在氟化镁层上形成金属氧化物层。该金属氧化物层在实施例1‑实施例 7及比较例1‑比较例3中不同。实施例1‑实施例7及比较例2涉及的氧化铪镁层、比较例1涉及的氧化铪层、比较例3涉及的氧化镁层在任意的实施例及比较例中都从氩气导入口205以 55sccm的流量导入氩气而进行成膜。同样地，在任意的实施例及比较例中，都从氧气导入口 206以20sccm的流量一边导入氧气一边进行成膜。另外，在实施例1‑实施例7及比较例2中，就镁的比例([Mg]/([Mg]+[Hf]))而言，通过改变电源203、204的施加电力的比例而调整。予以说明，上述的条件为一例，例如，可使用以规定的比例含有铪和镁的一个溅射靶材来进行氧化铪镁层的成膜。为了成膜为使镁的比例([Mg]/([Mg]+[Hf]))改变了的膜，可准备以不同的比例含有铪和镁的溅射靶来进行成膜。对于各实施例和各比较例的氧化铪镁层，评价镁的比例([Mg]/([Mg]+[Hf]))和折射率。另外，评价由氧化铪镁层和氟化镁层构成的2层膜的光吸收率、界面吸收率。 [0050] 另外，就膜中的各元素的含量的评价而言，通过对氧化铪镁层照射MeV级的高能离子束、通过卢瑟福背散射光谱法(RBS：Rutherford backscatter ing spectrometry)的手法来进行。使用这些结果，求出氧化铪镁层中所含的铪含量[Hf]原子％和镁含量[Mg]原子％、氧含量[O]原子％。 [0052] 对于光吸收率，通过以下的数学式算出。 [0053] A(％)＝100‑T(％)‑R(％)···(数学式1) [0054] 其中，A(％)表示光吸收率，T(％)表示透射率，R(％)表示反射率。 [0055] 对于折射率，通过对于测定的反射率，使用Scient ific Comput ing Internat TMional公司制的光学薄膜解析·设计软件Fi lmWizard 进行解析而算出。 [0056] 为了评价作为操作DUV、i射线、g射线、h射线这样的紫外区域的波长的曝光装置用的光学元件的适合性，对于光的吸收率(％)，作为波长为280～450nm的平均值来评价。另外，算出从由氧化铪镁层和氟化镁层构成的2层膜的光吸收率减去氧化铪镁层的单层膜的光吸收率和氟化镁的单层膜的光吸收率的值。将其定义为在氧化铪镁层和氟化镁层的界面产生的界面吸收率，进行评价。因此，有时界面吸收率取负的值。对于折射率，以波长为280nm的光为基准来评价。当然，在为与其不同的用途的光学元件的情况下，可以以适于该用途的波长为基准来评价。就适于光学元件的波长而言，不限于紫外区域的波长，可为可见光区域的波长，也可为红外区域的波长。 [0057] 对于实施例1‑实施例7、及比较例1‑比较例3，将氧化铪镁层(实施例1‑7、比较例2)、氧化铪层(比较例1)、氧化镁层(比较例3)的组成示于表1。将表1的氧化铪镁层(实施例 1‑7、比较例2)、氧化铪层(比较例1)、氧化镁层(比较例3)与氟化镁层的2层膜的评价结果示于表2。 [0058] 【表1】 [0059] [0060] 【表2】 [0061] 光吸收率％ 界面吸收率％ 氧化物层的折射率 实施例1 0.29 ‑0.02 2.243 实施例2 0.27 0.08 2.235 实施例3 0.24 0.00 2.190 实施例4 0.31 0.03 2.177 实施例5 0.25 ‑0.41 2.210 实施例6 0.37 ‑0.27 2.205 实施例7 0.32 ‑0.53 2.197 比较例1 0.60 0.38 2.249 比较例2 0.94 ‑0.17 2.043 比较例3 0.62 ‑1.70 1.805 [0062] 实施例1的镁的比例([Mg]/([Mg]+[Hf]))为0.017。实施例1的氧化铪镁层中的氧原子的含量为64.8原子％。另外，实施例1的由氧化铪镁层和氟化镁层构成的2层膜的波长 280～450nm的光吸收率的平均值为0.29％，波长280～450nm的界面吸收率的平均值为‑ 0.02％，波长280nm处的折射率为2.243。 [0063] 实施例2的镁的比例([Mg]/([Mg]+[Hf]))为0.033。实施例2的氧化铪镁层中的氧原子的含量为64.3原子％。另外，实施例2的由氧化铪镁层和氟化镁层构成的2层膜的波长 280～450nm的光吸收率的平均值为0.27％，波长280～450nm的界面吸收率的平均值为 0.08％，波长280nm处的折射率为2.235。 [0064] 实施例3的镁的比例([Mg]/([Mg]+[Hf]))为0.066。实施例3的氧化铪镁层中的氧原子的含量为64.2原子％。另外，实施例3的由氧化铪镁层和氟化镁层构成的2层膜的波长 280～450nm的光吸收率的平均值为0.24％，波长280～450nm的界面吸收率的平均值为 0.00％，波长280nm处的折射率为2.190。 [0065] 实施例4的镁的比例([Mg]/([Mg]+[Hf]))为0.089。实施例4的氧化铪镁层中的氧原子的含量为64.0原子％。另外，实施例4的由氧化铪镁层和氟化镁层构成的2层膜的波长 280～450nm的光吸收率的平均值为0.31％，波长280～450nm的界面吸收率的平均值为 0.03％，波长280nm处的折射率为2.177。 [0066] 实施例5的镁的比例([Mg]/([Mg]+[Hf]))为0.147。实施例5的氧化铪镁层中的氧原子的含量为63.9原子％。另外，实施例5的由氧化铪镁层和氟化镁层构成的2层膜的波长 280～450nm的光吸收率的平均值为0.25％，波长280～450nm的界面吸收率的平均值为‑ 0.41％，波长280nm处的折射率为2.210。 [0067] 实施例6的镁的比例([Mg]/([Mg]+[Hf]))为0.168。实施例6的氧化铪镁层中的氧原子的含量为63.8原子％。另外，实施例6的由氧化铪镁层和氟化镁层构成的2层膜的波长 280～450nm的光吸收率的平均值为0.37％，波长280～450nm的界面吸收率的平均值为‑ 0.27％，波长280nm处的折射率为2.205。 [0068] 实施例7的镁的比例([Mg]/([Mg]+[Hf]))为0.270。实施例7的氧化铪镁层中的氧原子的含量为63.6原子％。另外，实施例7的由氧化铪镁层和氟化镁层构成的2层膜的波长 280～450nm的光吸收率的平均值为0.32％，波长280～450nm的界面吸收率的平均值为‑ 0.53％，波长280nm处的折射率为2.197。 [0069] 比较例1的氧化铪层的镁的比例([Mg]/([Mg]+[Hf]))为0.000。比较例1的氧化铪层中的氧原子的含量为65.3原子％。另外，比较例1的由氧化铪层和氟化镁层构成的2层膜的波长280～450nm的光吸收率的平均值为0.60％，波长280～450nm的界面吸收率的平均值为0.38％，波长280nm处的折射率为2.249。 [0070] 比较例2的镁的比例([Mg]/([Mg]+[Hf]))为0.450。比较例2的氧化铪镁层中的氧原子的含量为63.2原子％。另外，比较例2的由氧化铪镁层和氟化镁层构成的2层膜的波长 280～450nm的光吸收率的平均值为0.94％，波长280～450nm的界面吸收率的平均值为‑ 0.17％，波长280nm处的折射率为2.043。 [0071] 比较例3的镁的比例([Mg]/([Mg]+[Hf]))为1.000。比较例3的氧化铪镁层中的氧原子的含量为50.9原子％。另外，比较例1的由氧化铪层和氟化镁层构成的2层膜的波长280～450nm的光吸收率的平均值为0.62％，波长280～450nm的界面吸收率的平均值为‑ 1.70％，波长280nm处的折射率为1.805。 [0072] 将实施例1‑7与比较例1‑3对比，实施例1‑7与比较例1‑3相比，光吸收率降低。对于其原因，在以下说明设想的机理。在比较例1中记载的由不含镁的氧化铪层和氟化镁层构成的2层膜中，产生界面吸收。因此，2层膜的光吸收率与氧化铪膜的单层膜的光吸收率和氟化镁膜单层膜的光吸收率的合计值相比，增大0.38％。其结果，作为2层膜的光吸收率，成为0.60％，成为高吸收率。认为这是因为，如果氧化性强的氟原子位于与氧化铪层的界面附近，则氧化物被还原，其结果在与氟化物层的界面附近形成具有电子的缺陷的改性层。另外，在比较例2中记载的由不含铪的氧化镁层和氟化镁层构成的2层膜的情况下，作为光吸收率，也成为0.62％，成为高吸收率。但是，氧化镁膜与氟化镁膜的界面吸收率自身降低(界面吸收率变负)。认为这是因为，由于在界面氧化镁膜被氟化，因此与单层膜相比，2层膜的光吸收率变小。另一方面，就2层膜中的吸收高的原因而言，氧化镁膜的单层膜的光吸收率高是原因所在。这与上述的由氧化铪层和氟化镁层构成的2层膜的光吸收率高的原因不同。 因此，在实施例1‑7中，进行了深入研究，结果，发现镁添加所产生的界面吸收率的降低效果与镁添加所产生的光吸收率的增加影响平衡、能够降低总的光吸收率的区域。作为光吸收率的第一目标，可列举出不到由氧化铪层和氟化镁层构成的2层膜、由氧化镁层和氟化镁层构成的2层膜的光吸收率。作为更优选的第二目标，可列举出不到0.4％。作为折射率的第一目标，可列举出2.10以上，作为更优选的第二目标，可列举出为2.15以上，作为进一步优选的第三目标，可列举出为2.20以上。由比较例2，如果使氧化铪镁层中的镁含量[Mg]原子％过度增加，则由氧化铪镁层和氟化镁层构成的2层膜的光吸收率变差。认为这是因为，与界面吸收率的降低效果相比，氧化铪镁层自身的光吸收率的增加的影响增强。另外，由比较例 2，如果使氧化铪镁层中的镁含量[Mg]原子％过度增加，对于折射率，也是与氧化铪相比折射率低的氧化镁的影响增强，折射率降低。 [0073] 由以上得知，就镁的比例([Mg]/([Mg]+[Hf]))为0.017以上且0.270以下的范围内的氧化铪镁层与氟化镁层的层叠结构而言，光吸收率低，适于高性能的光学元件。 [0074] 另外，氧化铪镁层中的氧含量[O]原子％优选为63.0原子％以上且65.0％以下。另外，铪含量[Hf]原子％和镁含量[Mg]原子％和氧含量[O]原子％之和优选为97.5原子％以上。 [0075] 在本实施例的氧化铪镁层中，含有铪和镁和氧以外的元素。例如，上述实施例中所说明的氧化铪镁层可含有氩。该氩由在成膜时从氩气导入口205导入的氩气引起。氧化铪镁层中的氩含量[Ar]原子％优选为2.5原子％以下。另外，上述实施例中说明的氧化铪镁层可含有锆。该锆来自在成膜时使用的溅射靶209。氧化铪镁层中的锆含量[Zr]原子％优选为0.5原子％以下。上述实施例中所说明的氧化铪镁层中的锆含量[Zr]原子％为0.1～0.2原子％。本实施方式虽然含有氩、锆，但能够实现高折射率和低光吸收率。予以说明，上述实施例中所说明的氧化铪镁层中的碳含量[C]原子％不到检测极限。 [0076] 为了参考，在图3中示出表示相对于包含铪和镁的金属氧化物膜的镁含量的波长280nm至450nm的光吸收率的平均值的坐标图。在图4中示出表示相对于包含铪和镁的金属氧化物膜的镁含量的氧原子的含量的坐标图。在图5中示出表示相对于包含铪和镁的金属氧化物膜的镁含量的波长280nm至450nm的光吸收率特性的坐标图。在图6中示出表示相对于包含铪和镁的金属氧化物膜的镁含量的折射率的坐标图。 [0077] 由图3推测，就由氧化铪镁层和氟化镁层构成的2层膜的光吸收率而言，如果镁的比例([Mg]/([Mg]+[Hf]))不到0.350，则成为不到比较例1的光吸收率(0.6％)。比较例1是镁的比例([Mg]/([Mg]+[Hf]))为0.000的由氧化铪层和氟化镁层构成的2层膜。推测：就由氧化铪镁层和氟化镁层构成的2层膜的光吸收率而言，如果镁的比例([Mg]/([Mg]+[Hf]))不到0.350，则成为不到比较例3的光吸收率。比较例1为镁的比例([Mg]/([Mg]+[Hf]))为1.000的由氧化镁层和氟化镁层构成的2层膜。 [0078] 进而得知，就由氧化铪镁层和氟化镁层构成的2层膜的光吸收率而言，如果镁的比例([Mg]/([Mg]+[Hf]))为0.017以上且0.270以下，则成为0.4％以下。另外可知，为了得到低吸收的膜，如图4所示，优选氧含量[O]原子％为60原子％以上，更优选在63原子％至65原子％的范围。在图5中示出由氧化铪镁层和氟化镁层构成的2层膜的光吸收率。如图5所示，在实施例3中，波长280nm至450nm以下的区域中吸收率显著地下降。得知：与比较例1的由氧化铪层和氟化镁层构成的2层膜、比较例3的由氧化镁层和氟化镁层构成的2层膜相比，得到显著低的光吸收率。 [0079] 如图6所示，推测：就由氧化铪镁层和氟化镁层构成的2层膜的光吸收率而言，在镁的比例([Mg]/([Mg]+[Hf]))为0.500以下时，得到作为高折射率层而优选的折射率的值2以上。得知：如果为27％以下，得到作为高折射率层而更优选的折射率的值2.15以上，即使与比较例2、比较例3相比，也得到高折射率。 [0080] [实施例8]、[比较例4] [0081] 对在透射型光学元件的表面制作光学结构体(抗反射结构)的具体例进行说明。 [0082] 作为实施例8，制作将作为高折射率层的氧化铪镁层和作为低折射率层的氧化硅层交替地重叠、在最表层配置有作为低折射率层的氟化镁层的光学结构体(抗反射结构)。 其为图1(b)所示的光学结构体102的构成。具体地，在作为由氧化硅构成的基体101的石英基板上，将由高折射率层构成的氧化铪镁层和作为低折射率层的氧化硅层交替地层叠合计 7层。然后，构成在最表层层叠有作为低折射率层的氟化镁层的光学结构体102。氧化铪镁层(高折射率层)使用实施例3中说明的镁的比例([Mg]/([Mg]+[Hf]))为0.066的层。另外，作为比较例4，制作将作为高折射率层的氧化铪层和作为低折射率层的氧化硅层交替地层叠、在最表层配置有作为低折射率层的氟化镁层的光学结构体(抗反射结构)。 [0083] 就作为高折射率层的氧化铪层而言，使用作为比较例1所说明的氧化铪。 [0084] 鉴于光学元件100的使用目的，将波长280nm至450nm的范围中的抗反射特性最大化，因此基于实施例3及比较例1的波长280nm处的折射率值，将各层的物理膜厚最优化，确定了光学结构体的构成。 [0085] 将实施例8中的各层的诸多事项示于表3。 [0086] 【表3】 [0087] 材料 物理膜厚(nm) 折射率第8层 氟化镁 75.5 1.390 第7层 氧化铪镁 18.6 2.190 第6层 氧化硅 28.9 1.490 第5层 氧化铪镁 27.9 2.190 第4层 氧化硅 26.9 1.490 第3层 氧化铪镁 23.4 2.190 第2层 氧化硅 37.2 1.490 第1层 氧化铪镁 8.8 2.190 基体 氧化硅 1.495 [0088] 将比较例4中的各层的诸多事项示于表4。 [0089] 【表4】 [0090] 材料 物理膜厚(nm) 折射率 第8层 氟化镁 75.5 1.390 第7层 氧化铪 18.6 2.231 第6层 氧化硅 28.9 1.490 第5层 氧化铪 27.9 2.231 第4层 氧化硅 26.9 1.490 第3层 氧化铪 23.4 2.231 第2层 氧化硅 37.2 1.490 第1层 氧化铪 8.8 2.231 基体 氧化硅 1.495 [0091] 在图7中示出实施例8及比较例4的光学结构体(抗反射结构)的透镜面每1面的透射率特性。在波长280nm至450nm的范围中，就各膜材每100nm的光吸收率而言，氧化铪镁层为0.21％，氧化铪为0.19％，氧化硅为大致零(测定极限以下)，氟化镁为0.03％。另外，氧化铪镁层与氟化镁层的界面吸收为大致零。氧化铪层与氟化镁层的界面吸收率为0.38％。 [0092] 此外，氧化铪镁层与氧化硅层、氧化铪层与氧化硅层的界面吸收率为大致零。表2的实施例8的光学结构体(抗反射结构)的每1面的光吸收率产生的透射损失为0.19％。相对于此，表3的比较例4的光学结构体(抗反射结构)的每1面的光吸收率产生的透射损失为0.71％。另外，如果将高折射率层的折射率的不同所导致的反射率的不同用波长280nm至 450nm的范围中的平均值来评价，则实施例8为0.55％，相对于此，在比较例4中，仅为0.5％的很小的差。其结果，得知，使用了氧化铪镁层的实施例8与使用了氧化铪的比较例4相比，得到高透射率。 [0093] [实施例9]、[比较例5] [0094] 对于在曝光装置(半导体制造装置)所具备的透镜组的至少一个透镜涂布有光学结构体(抗反射结构)的具体例进行说明。作为实施例9，制作在曝光装置具备的20个透镜的两面(合计40面)涂布有作为实施例8所说明的光学结构体(抗反射结构)的透镜组。即，在各透镜的表面，将作为高折射率层的氧化铪镁层和作为低折射率层的氧化硅层交替地重叠、将在最表层配置有作为低折射率层的氟化镁层的光学结构体(抗反射结构)成膜。另外，就作为高折射率层的氧化铪镁层而言，使用实施例3中所说明的镁的比例([Mg]/([Mg]+ [Hf]))为0.066的层。另外，作为比较例5，制作在20个透镜的两面(合计40面)涂布有作为比较例4所说明的光学结构体(抗反射结构)的透镜组。即，在各透镜的表面，将作为高折射率层的氧化铪层和作为低折射率的氧化硅层交替地层叠、形成在最表层配置有作为低折射率层的氟化镁层的光学结构体(抗反射结构)。 [0095] 对于实施例9和比较例5，为了评价作为具备紫外光源的曝光装置用的透镜的适合性，使用波长280nm至450nm的紫外光的平均值对光吸收导致的透射损失进行评价。在表4中示出结果。在具备紫外光源的曝光装置用的透镜中，由于将在紫外光源所生成的紫外光照射于透镜的光学结构体(抗反射结构)，因此同样地，将紫外光照射于光学结构体(抗反射结构)。即使在具有红外光、可见光的光源的情况下，也可同样地用照射于光学结构体(抗反射结构)的光来评价作为光学元件的适合性。 [0096] 在实施例9中，透镜每1面的光吸收导致的透射损失为0.19％，透镜每40面的光吸收导致的透射损失为7.6％。另一方面，在比较例5中，透镜每1面的光吸收导致的透射损失为0.71％，透镜每40面的光吸收导致的透射损失为28.57％。 [0097] 在实施例9的透镜组中，在各面能够实现低光吸收率，能够使透射损失极小，因此即使是透镜40面，也能够将透射损失抑制在10％以下。另一方面，在比较例5中，与实施例9相比，低光吸收率、特别是氧化铪层与氟化镁层的界面吸收率显著地增加，因此透镜40面的透射损失达到10％以上。 [0098] 就实施例9的透镜组而言，通过用于例如曝光装置的照明系统透镜组、投影系统透镜组，具有增大曝光装置的曝光强度的效果。因此，能够缩短曝光时间，能够提高曝光装置的处理能力。 [0099] [其他实施方式] [0100] 予以说明，本发明并不限定于以上说明的实施方式、实施例，在本发明的技术思想内能够进行大量的变形。 [0101] 以上说明的实施方式在不脱离技术思想的范围内能够适当地改变。例如，能够将多个实施方式组合。另外，能够进行至少一个实施方式的一部分的事项的删除或者置换。另外，能够对至少一个实施方式进行新的事项的追加。 [0102] 予以说明，本说明书的公开内容不仅包含本说明书中明确地记载的内容，而且包含由本说明书和本说明书的附图能够把握的全部的事项。另外，本说明书的公开内容包含本说明书中记载的个别的概念的补充集合。即，如果在本说明书中有例如“A是B”的记载，例如，即使省略了“A不是B”的记载，也可以说本说明书公开了“A不是B”。因此，在记载了“A是B”的情况下，考虑了“A不是B”的情形为前提。 [0103] 另外，关于本说明书中例示的具体的数值范围，e～f这样的记载(e、f为数字)意指e以上和/或f以下。另外，关于例示的具体的数值范围，在将i～j这样的范围及m～n这样的范围并记(i、j、m、n为数字))的情况下，下限与上限的组并不限定于i和j的组或m和n的组。例如，也可将多个组的下限与上限组合来研究。即，在将i～j这样的范围及m～n这样的范围并记的情况下，在不产生矛盾的范围内，可在i～n这样的范围进行研究，也可在m～j这样的范围进行研究。另外，为e以上意指为e或者比e大(超过e)，可不采用e而采用比e大的值。另外，为f以下意指为f或者比f小(不到e)，可不采用f而采用比f小的值。 [0104] 根据本公开，能够提供在实现具有良好的光学特性的光学元件上有利的技术。 [0106] 本申请要求2022年11月21日提交的日本专利申请No.2022‑185910的权益，由此通过引用将其全文并入本文。 |
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