[0001] 本发明属于土木工程材料制备技术领域，具体涉及一种新型水泥乳化沥青砂浆及其制备方法和应用。

[0002] 水泥乳化沥青砂浆(Cement emulsified asphalt mortar，简称CA砂浆)广泛应用于铁路建设，是板式无砟轨道的关键结构层之一，填充于混凝土底座和轨道板之间，主要由水泥水化物、破乳沥青和砂组成，支撑预制的钢筋混凝土轨道板，给轨道提供必要的强度和弹性，是板式无砟轨道核心技术之一。CA砂浆作为高速铁路无砟轨道的关键材料，在未来具有巨大需求，因此提升其施工过程和长期使用时的各项性能的研究有着重要意义。

[0003] 水泥乳化沥青中水泥可以与乳化沥青破乳后的水分发生化学反应，强度形成速度快，很好地平衡了乳化沥青破乳憎水的难题，且水泥的类型对乳化沥青混凝土的力学性能影响很大。如Fang等研究了不同离子类型的乳化沥青和不同类型的水泥(普通硅酸盐、磺胺酸钙和铝酸钙水泥)混合固化后的机械性能，发现磺胺酸钙和铝酸钙水泥相比于普通硅酸盐水泥具有更快的强度增长速度，由于传统的硅酸盐水泥形成强度慢，难以满足快速通车的目标。如发明专利CN112723839A公开了一种水性环保聚氨酯改性乳化沥青冷拌料，包括以下组分及各组分的重量份数为：聚氨酯改性常温复合乳液11‑12份；集料100份；高劲度混合添加剂2份；水2份；水性聚氨酯2～3份，其中，高劲度混合添加剂为特殊水泥(硫铝酸盐类水泥)、胶粉和活化剂类物质混合组成。所以如何采用普通硅酸盐类水泥快速形成CA砂浆的强度成为了目前研究的热点。

[0004] 用于高速铁路和客运专线板式无砟轨道水泥乳化沥青砂浆的乳化沥青区别于公路用乳化沥青，其除了应具有良好的贮存稳定性、匀质性等常规性能外，还应具有与强碱性水泥砂浆体系良好的相容性、流动性、减振能力和疲劳寿命等性能。近年来，研究者借鉴聚合物改性沥青和聚合物改性水泥的经验，尝试通过聚合物改性，提高CA砂浆的工作性、静态力学性能、动态力学性能、耐久性等性能。如发明专利CN106904882B公开了一种板式无砟轨道用乳化沥青水泥砂浆的制备方法，包括以下步骤：首先在氮气气氛保护下制备以聚氨酯为壳、丁苯胶乳为核的聚氨酯/丁苯胶乳核壳结构；采用硅烷偶联剂改性基质沥青，得到硅烷偶联剂改性沥青；将主乳化剂、辅助乳化剂、具有核壳结构的聚氨酯/丁苯胶乳、稳定剂、硅烷偶联剂改性沥青混合均匀得到改性乳化沥青；最后将水泥、天然河砂、纳米硅溶胶、硫酸钙晶须、引气剂、减水剂、膨胀剂、调凝剂、消泡剂、水混合搅拌均匀后加入上述制得的改性乳化沥青，搅拌均匀后得板式无砟轨道用乳化沥青水泥砂浆。发明专利CN103073235B公开了一种水泥乳化沥青砂浆及其制备方法。按质量份数计，该水泥乳化沥青砂浆包含：乳化沥青110～160份，聚合物乳液10～30份，水泥90～100份，砂子150～250份，强度调节剂0～0.5份，膨胀剂0～10份，纤维0～1.0份，纤维素0～0.05份，铝粉0.004～0.015份，消泡剂0～
0.1份，引气剂0～1.2份，水0～25份。通过强度调节剂的引入，特别是早强剂和缓凝剂的复配使用可以有效的调节水泥乳化沥青砂浆在寒冷、温暖、严寒环境温度下可工作性能、施工性能和长期耐久性能。虽然上述改性乳化沥青在一定程度上改善了其耐久性能和耐低温性能，但减振能力和疲劳寿命不足，同时在实际应用中也存在着诸如添加剂掺量大、污染环境，水泥水化与沥青相容性问题，导致易离析等弊端。且至今还未有关聚氨酯离子类型对水泥乳化沥青改性的影响的相关报道。

[0005] 针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种新型水泥乳化沥青砂浆及其制备方法和应用，提高水泥与沥青相容性，不易出现界面破裂，同时解决现有水泥乳化沥青材料存在减振能力不足，疲劳寿命短和添加剂掺量大等问题。

[0006] 为实现上述目的，本发明采用如下方案：一种新型水泥乳化沥青砂浆，包括以下重量份数的组分：阳离子型乳化沥青100份、水泥100份和砂150～200份，还包括阴离子型水性聚氨酯，所述阴离子型水性聚氨酯的添加量为水泥质量的0～20％，且不包括0，所述阳离子型乳化沥青为核和阴离子型水性聚氨酯为壳形成球体结构分布在水泥基体中，通过阴阳离子之间的相互作用增加了沥青和水泥之间的相容性。

[0007] 作为优选的，所述水泥为普通硅酸盐水泥。

[0008] 作为优选的，所述阳离子型乳化沥青的中沥青含量为50～60％；所述阴离子型水性聚氨酯中聚氨酯含量为35～50％。

[0009] 作为优选的，所述砂与水泥的质量比为1.75。这样，CA砂浆的砂灰比为1.75时，抗压强度最大。当砂灰比大于1.75后，砂浆分离度基本保持不变，但抗压强度持续下降。水泥乳化沥青是一种胶凝材料，合适的砂灰比能充分发挥材料性能，砂过少则会出现“沉砂”现象，即砂沉于试件底部，上下分层，密度产生差异；而当砂过多时，胶凝材料无法充分粘结集料，导致材料强度下降。

[0010] 作为优选的，所述阴离子型水性聚氨酯的添加量为水泥质量的5～10％。

[0011] 本发明的另一个目的还在于，提供了上述新型水泥乳化沥青砂浆的制备方法，包括以下步骤：

[0012] 1)将阴离子型水性聚氨酯加入阳离子型乳化沥青中低速搅拌，再加入水泥和砂并高速搅拌，然后低速搅拌，得到拌合物；

[0013] 2)将步骤1)制备的拌合物倒入模具中成型，1天后脱模，然后将样品放入水泥养护箱中养护，即得到所述新型水泥乳化沥青砂浆。

[0014] 研究发现，混料顺序亦非常重要。若混料顺序先将聚氨酯与水泥混合，聚氨酯会先将水泥颗粒包裹，阻碍水泥水化反应的进行。若混料顺序后加入聚氨酯，导致了聚氨酯的分布不均。最终制备的CA砂浆抗压强度均有明显的下降。

[0015] 作为优选的，步骤1)中所述低速搅拌的速度为100～200rpm，高速搅拌的速度为300～500rpm，搅拌的时间为30～120s。拌和时长主要影响原材料混合是否均匀，而拌和速率影响着样品的表观密度及含气量，过高的转速可能会导致样品含气量过高。这样，本发明的条件下得到产物的含气量控制在10‑12％之间。

[0016] 作为优选的，步骤2)中所述养护是在20℃±3℃、65％±5RH恒温恒湿静置28天。

[0017] 本发明的另一个目的还在于，提供了上述新型水泥乳化沥青砂浆或上述方法制备的新型水泥乳化沥青砂浆在板式无砟轨道中的应用。

[0018] 相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

[0019] 1、本发明的新型水泥乳化沥青砂浆中引入了阴离子聚氨酯，阴离子PU颗粒吸附在沥青颗粒表面形成了核壳结构，随着水泥的逐渐水化，沥青与水泥之间形成了PU‑Al2O3‑SiO2的无机‑有机过渡层，改善了沥青与水泥的相容性问题。并且这种核壳结构可以更好地使沥青发挥阻尼能力，还减少了沥青与外界光、热、雨水和其他老化因素的接触，有效地保护容易老化的沥青。因此，本发明较大程度上提升水泥乳化沥青砂浆在交变荷载下的刚性和减振能力，且明显的延长了CA砂浆的疲劳寿命。本发明适用于高速铁路、客运专线、城际铁路板式无砟轨道用水泥乳化沥青砂浆，特别适用于在生物链高度密集地区修建高速铁路、客运专线、城际铁路板式无砟轨道用水泥乳化沥青砂浆，具有良好的应用前景。

[0020] 2、本发明采用了普通的硅酸盐类水泥和阴离子聚氨酯，通过阴离子聚氨酯进一步加速水泥乳化沥青的早期凝结过程，提升其早期强度。且阴离子聚氨酯能更好的改善CA砂浆的流变性和力学性能，更适于改性CA砂浆。本发明的改性剂、助剂添加量少，生产成本低，生产工艺简单，易于工业化具有经济性和实用性。附图说明

[0021] 图1为不同水泥乳化沥青砂浆的力学性能；A为复合模量随频率的变化图，B为tanδ随频率的变化图。

[0022] 图2为对比例1～2和实施例2制备的水泥乳化沥青砂浆的流变曲线图。

[0023] 图3为不同水泥乳化沥青砂浆在不同应力比和老化时间下的疲劳寿命；A为对比例1，B为实施例2。

[0024] 图4为各原料和实施例2制备的水泥乳化沥青砂浆的红外光谱图。

[0025] 图5为水泥乳化沥青砂浆的SEM图；a为对比例1，b为实施例2。

[0026] 图6为球壳元素分析；A为分析区域，B为EDS扫描结果。

[0027] 图7为沥青刻蚀后阴离子聚氨酯在水泥基体中结构分布的SEM图。

[0028] 下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。以下实施例中所用的水泥为普通硅酸盐水泥，砂为普通市售；乳化沥青是以70号沥青为原材料，使用阳离子型乳化剂生产得到，固含量为50％；阴离子型水性聚氨酯(PU)，固含量为35％。

[0029] 一、一种新型水泥乳化沥青砂浆的制备方法。

[0030] 实施例1

[0031] 一种新型水泥乳化沥青砂浆，包括以下重量份数的组分：阳离子乳化沥青100份、水泥100份和砂175份，阴离子型水性聚氨酯的添加量为水泥质量的5％；并采用以下方法制备：

[0032] (1)将阴离子型水性聚氨酯加入阳离子乳化沥青中150rpm的低速搅拌120s，再加入水泥和砂并以350rpm的高速搅拌90s，然后150rpm的低速搅拌30s，得到拌合物。

[0033] (2)将步骤1)制备的拌合物倒入模具中成型，1天后脱模，然后将样品放入水泥养护箱中20℃±3℃、65％±5RH恒温恒湿条件下养护28天，即得到所述新型水泥乳化沥青砂浆。

[0034] 实施例2

[0035] 阴离子型水性聚氨酯的添加量为水泥的10％，其它步骤同实施例1。

[0036] 实施例3

[0037] 阴离子型水性聚氨酯的添加量为水泥的15％，其它步骤同实施例1。

[0038] 实施例4

[0039] 阴离子型水性聚氨酯的添加量为水泥的20％，其它步骤同实施例1。

[0040] 对比例1

[0041] 未加入阴离子型水性聚氨酯，其它步骤同实施例2。

[0042] 对比例2

[0043] 将阳离子型水性聚氨酯代替阴离子型水性聚氨酯，其它步骤同实施例2。

[0044] 二、性能检测

[0045] 1、使用动态机械分析仪(DMA Q800，TA Instruments)对实施例1～4和对比例1～2制备的水泥乳化沥青砂浆在“Multi‑Frequency‑Strain”模式下进行测试材料的复合模量和tanδ(损耗因子)随频率升高的变化情况，以0‑12Hz范围内施加频率，温度保持在30℃，应变0.02％，结果如图1所示。

[0046] 从图中可以看出，与对比例1相比，当阴离子型水性聚氨酯的添加量在5～20wt.％之间时，损耗因子随阴离子型水性聚氨酯的增加而增加。当阴离子型水性聚氨酯的添加量在10wt.％时即实施例2，水泥乳化沥青砂浆(CA砂浆)的复合模量达到最佳。当阴离子型水性聚氨酯添加量不超过10wt.％时，CA砂浆的复合模量可以显著提高，即在交变荷载下，材料的刚度也有所提升。一旦阴离子型水性聚氨酯的添加量超过10wt.％，CA砂浆的复合模量随着阴离子型水性聚氨酯的加入而降低，从而对CA砂浆的刚度产生负面影响。可见，阴离子型水性聚氨酯添加量约5‑10wt.％可以提高CA砂浆的复合模量，同时损耗因子也得到了提升，从而具有良好的减震效果。而实施例2与对比例2相比，损耗因子值较为接近，但实施例2的复合模量值是对比例2的7～8倍，这说明了实施例2有着比对比例2更强的刚性。

[0047] 2、按照《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》(GB1346‑89)的方法，使用水泥标准维卡仪(上海路达制造)分别对对比例1～2和实施例2中制备的拌合物的初凝时间、终凝时间进行测定，结果如表1所示。

[0048] 表1

[0049]

[0050]

[0051] 从表1中可以看出，阳离子聚氨酯的加入会延长水泥乳化沥青的凝结时间，而阴离子聚氨酯的加入则会缩短水泥乳化沥青的凝结时间，从侧面证明，阴离子聚氨酯的加入有助于水泥在该体系中发生水化反应，而在CA浆体中，主要发生的反应是水泥水化和沥青破乳，其中水泥水化是强度的主要来源，因此阴离子聚氨酯可进一步提升水泥乳化沥青的早期强度。

[0052] 3、水泥乳化沥青的流变性决定了施工过程中浆体灌注的难易程度和填充密实性。浆体的屈服应力反映了浆体发生流动变形所需要的最小作用力，浆体屈服应力越小，则浆体越容易发生扩展流动。使用AR1500ex型动态剪切流变仪(TAInstruments,USA)测试样品拌合完成后的流变性能，使用直径为25mm，厚度为1mm的平行板夹具，由于新拌CA的流变性‑1
能因水泥水化而随时间发生变化，本实验的剪切速率变化范围为1‑50s ，取10个点，单次实验用时10min，测得各组分CA的屈服应力和黏度随剪切速率的变化，模拟现实施工条件下，不同拌合速率对CA流变性能的影响，结果如图2所示。

[0053] 从实验结果可以看出，CA的流变曲线表现为具有一定屈服应力，呈剪切变稀行为。使用Herschel‑Bulkey模型对流变曲线进行拟合，得到表2。

[0054] 表2

[0055]

[0056] 从表2中可以看出，屈服应力呈现对比例2>对比例1>实施例2，塑性粘度则呈现对比例1>对比例2>实施例2，较小的屈服应力有利于施工中CA砂浆在结构物中的扩展流动，较小的塑形粘度有利于施工中CA砂浆在管道中泵送。阴离子聚氨酯的加入降低了CA的屈服应力和塑形粘度，相比于改性前屈服应力降低了约9.4％，而阳离子聚氨酯的加入后其塑性粘度也相比于改性前降低了，但屈服应力相比于改性前增加了约125％。阴离子聚氨酯加入后，屈服应力大幅提升，更接近数值1则说明流体性质更接近牛顿流体，而对比对比例2与对比例1的屈服指数则变化并不明显。因此相比于阳离子PU，阴离子PU更能够改善CA的流变性。

[0057] 综上，相对于阳离子聚氨酯，阴离子聚氨酯能更好的改善CA砂浆的流变性和力学性能，更适合于改性CA砂浆。

[0058] 4、CA材料很容易受到环境的影响，如紫外线辐射、湿度等。氙灯老化箱(SN‑900，南京安奈测试设备)可以模拟全阳光光谱，控制湿度，模拟雨水，并在几天或几周内重现室外发生数月甚至数年的危害。分别将实施例2和对比例1制备的样品固定在烘箱中3d、14d和2
28d，温度设置为38℃，相对湿度为70％，辐照强度为60w/m，结果如图3所示。

[0059] 从图中可以看出，实施例2和对比例1制备的样品在相同应力比下的疲劳寿命都随老化天数的增加而降低。阴离子PU的加入不仅提高了未老化的CA的疲劳寿命，而且相比于改性前，老化后的疲劳寿命的提高尤为明显。阴离子聚氨酯的加入尤其增强了沥青组分的抗老化能力。

[0060] 5、使用傅里叶变换红外光谱仪(IRAffinity‑1S，Shimadzu)用于表征水泥、乳化沥‑1青、聚氨酯和实施例2中的产物(CA‑PU‑10％)。所有样品均在4000‑700cm 范围内的反射模式下进行测试，试验前，乳化沥青和PU均充分加热蒸发水分。结果如图4所示。

[0061] 从图中可以看出，异氰酸酯二聚体的红外光谱特征峰出现在1750cm‑1；水泥水化产‑1物在4000‑3500cm 之间的吸收峰与CA‑PU‑10％中的吸收峰一致，反映了水泥水化物中的Ca(OH)2和结晶水中的O‑H；此外，在水泥的红外光谱中，还可以看到水化硅酸钙(C‑S‑H)中‑1 ‑1 ‑1
800cm 处 伸缩振动引起的吸收峰。 在1000‑1100cm 处有两个振动峰。1015cm‑1
和1100cm 处的吸收峰来自水化产物中的钙矾石(AFt)和单硫酸盐(AFm)。从CA‑PU‑10％的红外光谱来看，与三种原材料相比，没有新的特征峰形成，保留并叠加了各种峰型。说明水泥、沥青和聚氨酯在混合过程中并没有形成了新的化学基团。

[0062] 6、将实施例2和对比例1样品分别在扫描电子显微镜(JCM‑7000，JEOL)下进行微/纳米结构观察。用于SEM观察的样品是因疲劳破坏而产生的断裂界面。CA样品中的沥青可在甲苯中浸泡24小时后被充分溶解。通过溶解沥青前后的形态比较，可以得到沥青和PU在水泥基体中的分布。结果如图5所示。

[0063] 从图中可以看出，在对比例1的样品中，沥青以膜状分布在水泥基体中，这是由于在材料制备过程中，水泥和乳化沥青中的水之间的反应导致乳化沥青失去其原始溶液环境，导致快速破乳，因此随着水泥水化逐渐完成，沥青以薄膜状分布在水泥中。并且在CA的横截面中可以明显发现其疲劳断面沿着沥青‑水泥界面破裂，CA疲劳寿命相对较短的原因之一是沥青与水泥之间相容性差导致的。由于交变荷载作用，结构产生微裂纹的方向沿着水泥‑沥青界面扩展。而在实施例2样品中，沥青则以球形分布在水泥中，这是由于阴离子PU和阳离子乳化沥青充分混合会使PU颗粒吸附在沥青颗粒表面，呈核壳形成球形结构分布在水泥中，因此，沥青颗粒在水泥基质中呈现规则的球形。在阴离子聚氨酯添加量小于10％时，由于聚氨酯的量还不足以完全包裹所有沥青，因此沥青的分布有膜状和球状两种类型，当阴离子PU含量大于等于10％后，沥青均以球状形式分布在水泥中。

[0064] 为了确定球壳的元素组成，首先在球壳上选点进行EDS点扫描，扫描区域与结果如图6所示。从图中可以看出，球壳的主要元素组成为C，N，O，Al，Si(沥青的主要组成元素为C，O和S等，而水泥的主要组成元素为Ca，O，Al，Si，S等)，由于图中硫元素含量微弱，因此可以推断该有机物成分为聚氨酯。在样品制备过程中，阴离子PU吸附在阳离子乳化沥青表面。随着水泥的逐渐水化，沥青与水泥之间形成了PU‑Al2O3‑SiO2的无机‑有机过渡层，改善了沥青与水泥的相容性问题。为了进一步确认阴离子PU在沥青表面形成的结构，将样品完全浸入甲苯中以溶解沥青，然后取出观察形态。结果如图7所示。从图中可以看出，去除沥青后原本饱满的球状结构仅剩下中空壳体，其壳体厚度约为1μm。刻蚀前后结构对比说明PU相包覆在球状沥青相表面，形成了核壳结构，有效改善沥青与水泥之间的相容性，且能更好地使沥青发挥阻尼性能，减少沥青与外界光、热、雨水和其他老化因素的接触，有效地保护容易老化的沥青。

[0065] 最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管申请人参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围的，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。