单丝、钢帘线、轮胎 |
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| 申请号 | CN202180019022.0 | 申请日 | 2021-04-06 | 公开(公告)号 | CN115244225A | 公开(公告)日 | 2022-10-25 |
| 申请人 | 住友电气工业株式会社; 枥木住友电工株式会社; | 发明人 | 中岛彻也; 松冈映史; 藤冈宽之; | ||||
| 摘要 | 一种单丝，具有 镀 膜 ，其中，所述镀膜含有 铜 、锌以及钴，将所述镀膜中的铜、锌以及钴的含有比例的合计设为100 质量 ％的情况下的所述镀膜中的钴的含有比例为0.5质量％以上且8质量％以下，在包含所述单丝的中 心轴 的、所述单丝的长尺寸方向的截面中，在所述镀膜将包含所述镀膜的外表面的1μm见方的观察区域沿着所述中心轴以所述观察区域间的距离成为10mm的方式设定了3处的情况下，所述观察区域中的钴所占的面积比例的平均值为1％以上且50％以下。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种单丝，具有镀膜，其中， |
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| 说明书全文 | 单丝、钢帘线、轮胎技术领域[0001] 本公开涉及单丝(filament)、钢帘线、轮胎。 [0002] 本申请主张基于2020年4月6日申请的日本申请第2020－068581号的优先权，并援引记载于所述日本申请的全部记载内容。 背景技术[0004] 现有技术文献 [0005] 专利文献 [0007] 本公开的单丝是具有镀膜的单丝，其中，所述镀膜含有铜、锌以及钴，将所述镀膜中的铜、锌以及钴的含有比例的合计设为100质量％的情况下的所述镀膜中的钴的含有比例为0.5质量％以上且8质量％以下，在包含所述单丝的中心轴的、所述单丝的长尺寸方向的截面中，在所述镀膜将包含所述镀膜的外表面的1μm见方的观察区域沿着所述中心轴以所述观察区域间的距离成为10mm的方式设定了3处的情况下，所述观察区域中的钴所占的面积比例的平均值为1％以上且50％以下。附图说明 [0008] 图1是本公开的一个方案的单丝的说明图。 [0009] 图2是图1的区域A的放大图。 [0010] 图3A是观察区域的说明图。 [0012] 图3C是镀膜中的外表面区域中的铜的含量相对于中心侧区域中的铜的含量的比例的求法的说明图。 [0013] 图4是单丝母材的说明图。 [0014] 图5是在成膜出单丝母材的Co层时以往使用的镀敷装置的说明图。 [0015] 图6是在成膜出单丝母材的Co层时能优选使用的镀敷装置的一个构成例的说明图。 [0016] 图7是本公开的一个方案的钢帘线的说明图。 [0017] 图8是本公开的一个方案的轮胎的截面图。 [0018] 图9是带束层的说明图。 [0019] 图10是关于耐久性的测定方法的说明图。 具体实施方式[0020] [本公开所要解决的问题] [0021] 近年来，要求进一步提高轮胎性能，从提高轮胎的耐久性的观点考虑，在用于轮胎的情况下，要求与轮胎的橡胶的粘接性能优异的单丝。 [0022] 因此，本公开的目的在于提供与橡胶的粘接性能优异的单丝。 [0023] [本公开的效果] [0024] 根据本公开，能提供与橡胶的粘接性能优异的单丝。 [0025] [本公开的实施方式的说明] [0026] 首先，列举本公开的实施方案来进行说明。在以下的说明中，对相同或相应的要素标注相同的附图标记，对它们不反复进行相同的说明。 [0027] (1)本公开的一个方案的单丝可以是具有镀膜的单丝，其中，所述镀膜含有铜、锌以及钴，将所述镀膜中的铜、锌以及钴的含有比例的合计设为100质量％的情况下的所述镀膜中的钴的含有比例为0.5质量％以上且8质量％以下，在包含所述单丝的中心轴的、所述单丝的长尺寸方向的截面中，在所述镀膜将包含所述镀膜的外表面的1μm见方的观察区域沿着所述中心轴以所述观察区域间的距离成为10mm的方式设定了3处的情况下，使所述观察区域中的钴所占的面积比例的平均值为1％以上且50％以下。 [0028] 以下，有时将铜记载为Cu，将锌记载为Zn，将钴记载为Co。 [0029] 在利用橡胶被覆具有镀膜的单丝而制成轮胎的情况下，镀膜所含有的Cu与橡胶侧所含的S(硫)反应，在比单丝与橡胶的界面靠橡胶侧形成含有Cu2S的粘接层。该粘接层具有提高单丝的与橡胶的初始粘接性能的作用。因此，镀膜所含有的Cu具有提高与橡胶的初始粘接性能的作用。 [0030] 需要说明的是，初始粘接性能是指在制造轮胎时、刚进行硫化后的单丝的与橡胶的粘接性能。 [0031] 可以认为镀膜所含有的Zn控制着形成上述粘接层的反应。 [0032] 轮胎装接于车等，以接地的状态高速地旋转而被使用，因此被放置在高温高湿的环境下的时间变长。在轮胎被放置在高温高湿的环境下的情况下，有时水分、氧透过轮胎的橡胶而到达至单丝与橡胶的界面附近，单丝的与橡胶的粘接性能下降。 [0033] 因此，作为单丝的粘接性能，除了初始粘接性能之外，还要求被放置在高温高湿的环境下之后的轮胎中的、单丝的与橡胶的粘接性能即耐湿热粘接性能也优异。 [0034] 可以认为在轮胎被放置在高温高湿的环境下的情况下，由于如上所述侵入的水分等，对前述的粘接层的组成等产生影响，单丝的与橡胶的粘接性能下降。但是，在本公开的一个方案的单丝中，可以认为通过镀膜含有Co来抑制了该粘接层的组成的变化，也能提高耐湿热粘接性能。 [0035] 镀膜12中的Cu、Zn以及Co中的Co的含有比例(以下，也记载为“镀膜中的Co的含有比例”)优选为0.5质量％以上且8质量％以下。通过使镀膜中的Co的含有比例为0.5质量％以上，镀膜含有足够的量的Co，因此能充分地发挥提高上述耐湿热粘接性能的效果。此外，通过使镀膜中的Co的含有比例为8质量％以下，能充分地提高镀膜中的Cu、Zn的含有比例，也能提高初始粘接能力。 [0036] 如此，通过本公开的一个方案的单丝的镀膜含有Cu、Zn以及Co，在使用该单丝来制作了轮胎的情况下，能提高该轮胎中的单丝的与橡胶的粘接性能。需要说明的是，粘接性能具体而言是指初始粘接性能和耐湿热粘接性能。 [0037] 不过，近年来，要求进一步提高轮胎性能，对于单丝，要求进一步提高与橡胶的粘接性能。 [0038] 根据本发明的发明人的研究，在单丝的镀膜含有Cu、Zn以及Co的情况下，在镀膜内Cu与Zn进行了合金化。相对于此，Co主要以单质的形式孤立地呈岛状分布在镀膜的外表面附近。并且发现，通过控制该Co的分布，能形成与橡胶的粘接性能优异的单丝。 [0039] 如上所述，可以认为Co具有提高耐湿热粘接性能的作用。不过，Co如上所述在镀膜中与Cu、Zn几乎不反应而以单质的形式存在。并且，在镀膜中，Co主要分布在镀膜的外表面侧。因此，在镀膜中的Co的含有比例为前述的范围的情况下，通过使观察区域中的Co所占的面积比例的平均值为50％以下，能充分地确保露出于镀膜的外表面的Cu与Zn的合金的面积，促进粘接层的形成。因此，能制成与橡胶的初始粘接性能特别优异的单丝。 [0040] Co如上所述具有提高耐湿热粘接性能的功能，因此，在镀膜中的Co的含有比例为前述的范围的情况下，通过使观察区域中的Co所占的面积比例的平均值为1％以上，能充分地提高存在于橡胶附近的Co的比例。因此，能制成与橡胶的耐湿热粘接性能特别优异的单丝。 [0041] 如上所述，通过使观察区域中的Co所占的面积比例的平均值为上述范围，能形成与橡胶的粘接性能优异、即初始粘接性能和耐湿热粘接性能优异的单丝。 [0042] (2)也可以是，在将所述观察区域沿着所述中心轴以所述观察区域间的距离成为10mm的方式设定了10处的情况下，所述观察区域中的钴所占的面积比例的平均值为5％以上且50％以下。 [0043] 通过使设定观察区域的数量增加，对于观察区域中的Co所占的面积比例而言，即使包含了取特异值的观察区域，也能抑制该取特异值的观察区域的影响。 [0044] 并且，在设定了10处观察区域的情况下，通过使观察区域中的Co所占的面积比例的平均值为50％以下，作为单丝整体，能充分地确保露出于镀膜的外表面的Cu与Zn的合金的面积。因此，能促进粘接层的形成，制成与橡胶的初始粘接性能特别优异的单丝。 [0045] 此外，在设定了10处观察区域的情况下，通过使观察区域中的Co所占的面积比例的平均值为5％以上，能充分地提高存在于橡胶附近的Co的比例。因此，能制成与橡胶的耐湿热粘接性能特别优异的单丝。 [0046] (3)也可以是，在所述截面中，在所述镀膜将沿着所述镀膜的厚度方向的直线状的第一观察直线以所述第一观察直线间的距离成为10mm的方式设定了3条，并沿着所述第一观察直线测定了氧化锌所分布的区域的厚度的情况下，所述第一观察直线上的氧化锌所分布的区域的厚度的平均值为0.004μm以上且0.007μm以下。 [0047] 可以认为锌、特别是氧化锌控制着形成粘接层的反应。因此，通过使氧化锌所分布的区域的平均厚度为0.004μm以上，能促进粘接层的形成，提高与橡胶的初始粘接性能。不过，若氧化锌所分布的区域的平均厚度变得过厚，则反而有时也会阻碍粘接层的形成。但是，在氧化锌所分布的区域的平均厚度为0.007μm以下的情况下，不会阻碍粘接层的形成，能充分地提高与橡胶的初始粘接性能。 [0048] (4)也可以是，在所述截面中，在所述镀膜沿着所述镀膜的厚度方向将直线状的第二观察直线以所述第二观察直线间的距离成为10mm的方式设定了3条，并沿着所述第二观察直线测定了铜的含量的情况下，将所述第二观察直线上的所述镀膜的厚度设为T，将所述第二观察直线上的作为所述镀膜的外表面与距离所述镀膜的外表面为1/3T的点之间的区域的外表面区域中的铜的含量设为Cu1，将所述第二观察直线上的作为所述镀膜的内表面与距离所述镀膜的内表面为1/3T的点之间的区域的中心侧区域中的铜的含量设为Cu2，则通过以下的式(A)计算出的所述外表面区域中的铜的含量相对于所述中心侧区域中的铜的含量的比例Curatio的平均值为90％以上且97％以下。 [0049] Curatio＝Cu1÷Cu2×100……(A) [0050] 在外表面区域中的铜的含量相对于中心侧区域中的铜的含量的比例Curatio的平均值为90％以上的情况下，意味着许多铜分布在外表面侧。如前所述，铜与硫反应而形成含有Cu2S的粘接层。因此，通过许多铜分布在单丝的表面侧，能促进粘接层的形成，特别提高与橡胶的初始粘接性能。 [0051] 另一方面，通过使外表面区域中的铜的含量相对于中心侧区域中的铜的含量的比例Curatio的平均值为97％以下，能充分地提高分布在镀膜的外表面即橡胶附近的钴的比例。因此，也能充分地发挥由钴产生的提高耐湿热粘接性能的效果，能形成初始粘接性能和耐湿热粘接性能特别优异的单丝。 [0052] (5)也可以是，加工度为3.4以上且3.8以下。 [0053] 加工度是表示对单丝母材进行了拉丝的程度的指标，通过使加工度为3.4以上，能使单丝的镀膜所具有的钴在镀膜内充分地分散。因此，能形成耐湿热粘接特性特别优异的单丝。 [0054] 不过，若过度地进行加工，则也有时镀膜会变薄，位于外表面侧的钴会发生剥离。因此，加工度η优选为3.8以下，通过使加工度η为3.8以下，能形成与橡胶的耐湿热粘接特性特别优异的单丝。 [0055] (6)本公开的钢帘线可以包含至少一根如(1)～(5)中任一项所述的单丝。 [0056] 本公开的一个方案的钢帘线包含前述的单丝，因此，在用于轮胎的情况下，能制成与轮胎的橡胶的粘接性能优异的钢帘线。 [0057] (7)本公开的轮胎可以包含如(6)所述的钢帘线。 [0058] 本公开的一个方案的轮胎包含前述的钢帘线。因此，能制成钢帘线与橡胶的粘接性能高、耐久性优异的轮胎。 [0059] [本公开的实施方式的详情] [0060] 以下，参照附图对本公开的一个实施方式(以下记为“本实施方式”)的单丝、钢帘线、轮胎的具体例进行说明。需要说明的是，本发明并不限定于这些示例，而是由权利要求书示出，意图在于包括与权利要求书等同的含义和范围内的所有变更。 [0061] [单丝] [0062] 以下，基于图1～图3C对本实施方式的单丝进行说明。图1是本实施方式的单丝10的立体图，图2是将图1的区域A放大示出的图。图3A是示意性地示出观察区域的图。图3B是氧化锌所分布的区域的厚度的求法的说明图。图3C是镀膜中的外表面区域中的铜的含量相对于中心侧区域中的铜的含量的比例的求法的说明图。 [0063] 本实施方式的单丝是具有镀膜的单丝，镀膜可以含有铜、锌以及钴。 [0064] 并且，可以使将镀膜中的铜、锌以及钴的含有比例的合计设为100质量％的情况下的镀膜中的钴的含有比例为0.5质量％以上且8质量％以下。此外，在穿过单丝的中心轴并且与中心轴平行的截面中，在镀膜设定了多个包含镀膜的外表面的1μm见方的观察区域的情况下，可以使该观察区域中的钴所占的面积比例的平均值为1％以上且50％以下。 [0065] 需要说明的是，设定观察区域的单丝的上述截面也可以称为包含单丝的中心轴的、单丝的长尺寸方向的截面。 [0066] 如图1所示，本实施方式的单丝10可以具有线材11和覆盖该线材11的表面的镀膜12。以下，对本实施方式的单丝10所具有的线材11和镀膜12进行说明。 [0067] (1)线材 [0069] (2)镀膜 [0070] (关于组成) [0071] 镀膜12可以含有Cu(铜)、Zn(锌)以及Co(钴)。 [0072] 在利用橡胶被覆具有该镀膜12的单丝10而制成轮胎的情况下，镀膜12所含有的Cu与橡胶侧所含的S(硫)反应，在比单丝与橡胶的界面靠橡胶侧形成含有Cu2S的粘接层。该粘接层具有提高单丝的与橡胶的初始粘接性能的作用。因此，镀膜12所含有的Cu具有提高与橡胶的初始粘接性能的作用。 [0073] 需要说明的是，初始粘接性能是指在制造轮胎时、刚进行硫化后的单丝的与橡胶的粘接性能。 [0074] 可以认为镀膜12所含有的Zn控制着形成上述粘接层的反应。 [0075] 轮胎装接于车等，以接地的状态高速地旋转而被使用，因此被放置在高温高湿的环境下的时间变长。在轮胎被放置在高温高湿的环境下的情况下，有时水分、氧透过轮胎的橡胶而到达至单丝与橡胶的界面附近，单丝的与橡胶的粘接性能下降。 [0076] 因此，作为单丝的粘接性能，除了初始粘接性能之外，还要求被放置在高温高湿的环境下之后的轮胎中的、单丝的与橡胶的粘接性能即耐湿热粘接性能也优异。 [0077] 可以认为在轮胎被放置在高温高湿的环境下的情况下，由于如上所述侵入的水分等，对前述的粘接层的组成等产生影响，单丝的与橡胶的粘接性能下降。但是，在本实施方式的单丝10中，可以认为通过镀膜12含有Co来抑制了该粘接层的组成的变化，能提高耐湿热粘接性能。 [0078] 镀膜12中的Cu、Zn以及Co中的Co的含有比例优选为0.5质量％以上且8质量％以下，更优选为0.7质量％以上且7.95质量％以下，进一步优选为2.00质量％以上且7.93质量％以下。上述镀膜中的Co的含有比例成为将镀膜中的Cu、Zn、Co的含有比例的合计设为100质量％的情况下的Co的含有比例。通过使镀膜中的Co的含有比例为0.5质量％以上，镀膜含有足够的量的Co，因此能充分地发挥前述的提高耐湿热粘接性能的效果。此外，通过使镀膜中的Co的含有比例为8质量％以下，能充分地提高镀膜中的Cu、Zn的含有比例，也能提高初始粘接能力。 [0079] 镀膜12中的上述Co的含有比例可以通过利用原子吸收分析装置等对使单丝的镀膜溶解而成的溶解液进行分析来计算。 [0080] 如此，就本实施方式的单丝10而言，通过镀膜12含有Cu、Zn以及Co，在使用该单丝来制作了轮胎的情况下，能提高该轮胎中的单丝的与橡胶的粘接性能。需要说明的是，粘接性能是指初始粘接性能和耐湿热粘接性能。 [0081] (关于镀膜的观察区域中的Co所占的面积比例的平均值) [0082] 不过，近年来，要求进一步提高轮胎性能，对于单丝，要求进一步提高与橡胶的粘接性能。 [0083] 根据本发明的发明人的研究，在单丝10的镀膜12含有Cu、Zn以及Co的情况下，在镀膜12内Cu与Zn进行了合金化。相对于此，Co主要以单质的形式孤立地呈岛状分布在镀膜12的外表面附近。并且发现，通过控制该Co的分布，能形成与橡胶的粘接性能优异的单丝。 [0084] 就本实施方式的单丝而言，优选的是，在穿过单丝的中心轴并且与中心轴平行的截面中设定了多个观察区域的情况下，该观察区域中的Co所占的面积比例的平均值在规定的范围内。 [0085] 使用图2对观察区域进行说明。需要说明的是，图2是示意性地示出的图，并非反映了各部的尺寸。图2是将图1中的区域A放大示出的图。区域A是穿过单丝10的中心轴CA1并且与中心轴CA1平行的面。即，区域A是包含单丝10的中心轴CA1的、单丝10的长尺寸方向的截面。在图1中示出了X轴、Y轴、Z轴，单丝10的长尺寸方向是指图1中的X轴的方向，区域A相当于包含中心轴CA1的、XZ平面。 [0086] 如图2所示，观察区域21可以设定于镀膜12部分，可以以在观察区域21内包含镀膜12的方式设定。观察区域21优选以包含镀膜12的外表面12A的方式设定。在此所说的外表面 12A是指镀膜12的与对着线材11的面相对的面，也可以称为露出于单丝10和镀膜12的外部的面。 [0087] 观察区域21可以设定多个。在图2中示出了设定了观察区域21A、21B、21C这3处的例子，但不限定于该方式，例如优选设定3处以上且10处以下。 [0088] 观察区域优选沿着单丝10的中心轴CA1等间隔地设置。在图2的情况下，优选观察区域21A与观察区域21B之间的距离L211和观察区域21B与观察区域21C之间的距离L212相等。上述观察区域间的距离不被特别限定，距离L211和距离L212例如优选设为10mm。即，观察区域例如优选沿着单丝10的中心轴CA1以观察区域间的距离成为10mm的方式设定。 [0089] 将观察了观察区域21的情况下的示意图示于图3A。图3A示出了一个观察区域21。观察区域21可以形成为1μm见方的区域、即一片的长度为1μm的正方形的区域。因此，图3A所示的观察区域21的一边的长度L31、L32为1μm。 [0090] 并且，如图3A所示，观察区域21可以包含镀膜12的外表面12A。如图3A所示，优选以镀膜12的外表面12A构成观察区域21的一边的方式构成观察区域21。不过，由于镀膜12的外表面12A通常具有微细的凹凸，因此可以以包含镀膜12的外表面12A的一部分的方式设定观察区域21。 [0091] 如图3A所示，镀膜12可以具有Co121的区域和Cu与Zn进行合金化而成的合金122的区域。不过，并不意味着镀膜12中的Co与Cu、Zn完全地分离，镀膜12中的Co也可以极微量地固溶于合金122的区域等。 [0092] 并且，根据本发明的发明人的研究，在设定了3处观察区域21的情况下，该观察区域21中的Co121所占的面积比例的平均值优选为1％以上且50％以下，更优选为5％以上且50％以下，进一步优选为9％以上且50％以下，特别优选为20％以上且50％以下，最优选为 30％以上且45％以下。 [0093] 可以认为Co如前所述具有提高耐湿热粘接性能的作用。不过，可以认为Co如上所述在镀膜12中与Cu、Zn几乎不反应而以单质的形式存在。并且，如图3A所示，在镀膜12中，Co121主要分布在镀膜12的外表面12A侧。因此，在镀膜中的Co的含有比例为前述的范围的情况下，通过使观察区域21中的Co121所占的面积比例的平均值为50％以下，能充分地确保露出于镀膜12的外表面12A的合金122的面积，促进粘接层的形成。因此，能制成与橡胶的初始粘接性能优异的单丝。 [0094] Co具有提高耐湿热粘接性能的功能，因此，在镀膜中的Co的含有比例为前述的范围的情况下，通过使观察区域21中的Co121所占的面积比例的平均值为1％以上，能充分地提高存在于橡胶附近的Co的比例。因此，能制成与橡胶的耐湿热粘接性能优异的单丝。 [0095] 如上所述，通过使观察区域21中的Co所占的面积的比例为上述范围，能形成与橡胶的粘接力优异、即初始粘接性能和耐湿热粘接性能优异的单丝。 [0096] 此外，在设定了10处观察区域21并用10处观察区域进行了评价的情况下，该10处观察区域21中的Co121所占的面积比例的平均值优选为5％以上且50％以下，更优选为9％以上且50％以下，进一步优选为20％以上且50％以下，特别优选为30％以上且45％以下。 [0097] 通过使设定观察区域21的数量增加，对于观察区域中的Co所占的面积比例而言，即使包含了取特异值的观察区域，也能抑制该取特异值的观察区域的影响。 [0098] 并且，在设定了10处观察区域21的情况下，通过使观察区域21中的Co所占的面积比例的平均值为50％以下，作为单丝整体，能充分地确保露出于镀膜12的外表面12A的Cu与Zn的合金122的面积。因此，能促进粘接层的形成，制成与橡胶的初始粘接性能特别优异的单丝。 [0099] 此外，在设定了10处观察区域21的情况下，通过使观察区域21中的Co121所占的面积比例的平均值为5％以上，能充分地提高存在于橡胶附近的Co的比例。因此，能制成与橡胶的耐湿热粘接性能特别优异的单丝。 [0100] 设置10处观察区域21的情况也与3处的情况同样地可以在包含单丝10的中心轴CA1的、单丝10的长尺寸方向的截面中，在镀膜12设定包含镀膜12的外表面12A的1μm见方的观察区域。此时，观察区域21可以沿着中心轴CA1以观察区域间的距离成为10mm的方式设定10处。 [0101] 需要说明的是，观察区域21中的Co所占的面积比例的求法并不特别限定。例如，首先，可以使用STEM/EDX(Scanning Transmission Electron Microscope：扫描透射电子显微镜/Energy dispersive X－ray spectrometry：能量色散X射线分析)等来进行观察区域内的元素映射(element mapping)。然后，可以根据所得到的元素映射的结果来计算Co121的面积，并计算观察区域21中的Co所占的面积的比例。在此所说的Co所占的面积的比例是指Co不与其他金属反应而存在的区域的面积的比例。 [0102] (关于氧化锌所分布的区域的厚度) [0103] 在包含单丝10的中心轴CA1的、单丝10的长尺寸方向的截面中，在镀膜12将沿着镀膜12的厚度方向的直线状的第一观察直线以第一观察直线间的距离成为10mm的方式设定3条。并且，在沿着第一观察直线测定了氧化锌所分布的区域的厚度的情况下，第一观察直线上的氧化锌所分布的区域的厚度的平均值优选为0.004μm以上且0.007μm以下，更优选为0.005μm以上且0.006μm以下。 [0104] 使用图2对第一观察直线进行说明。 [0105] 如图2所示，第一观察直线22可以设定于镀膜12部分，可以沿着作为镀膜12的厚度方向的Z轴、即与中心轴CA1垂直地沿着图中的Z轴设定。第一观察直线22可以在镀膜12的外表面12A与镀膜12的内表面12B之间引出。需要说明的是，镀膜12的内表面12B是镀膜12的对着线材11的面。 [0106] 第一观察直线22优选沿着单丝10的中心轴CA1等间隔地设置。在图2的情况下，优选第一观察直线22A与第一观察直线22B之间的距离L221和第一观察直线22B与第一观察直线22C之间的距离L222相等。距离L221和距离L222优选设为10mm。即，第一观察直线22例如优选沿着单丝10的中心轴CA1以第一观察直线间的距离成为10mm的方式设定。 [0107] 第一观察直线22上的氧化锌所分布的区域的厚度的测定方法不被特别限定。例如，可以使用STEM/EDX等沿着第一观察直线对锌和氧进行线分析。 [0108] 将示意性地示出在该情况下所得到的线分析的数据的图示于图3B。 [0109] 图3B的横轴表示测定位置，纵轴表示强度。如图3B所示，在从镀膜12的外表面12A朝向内表面12B进行了线分析的情况下，在锌(Zn)、氧(O)所分布的区域中，关于各个元素出现峰。 [0110] 因此，可以将锌的峰与氧的峰重叠的区域的长度设为第一观察直线上的氧化锌所分布的区域的厚度T1。并且，可以将3条第一观察直线上的氧化锌所分布的区域的厚度的平均值设为该单丝中的氧化锌所分布的区域的平均厚度。 [0111] 如前所述，可以认为锌、特别是氧化锌控制着形成粘接层的反应。因此，通过使氧化锌所分布的区域的平均厚度为0.004μm以上，能促进粘接层的形成，提高与橡胶的初始粘接性能。不过，若氧化锌所分布的区域的平均厚度变得过厚，则反而有时也会阻碍粘接层的形成。但是，在氧化锌所分布的区域的平均厚度为0.007μm以下的情况下，不会阻碍粘接层的形成，能充分地提高与橡胶的初始粘接性能。 [0112] (关于外表面区域中的铜的含量相对于中心侧区域中的铜的含量的比例)[0113] 在此，在包含单丝10的中心轴CA1的、单丝10的长尺寸方向的截面中，在镀膜12沿着镀膜12的厚度方向将直线状的第二观察直线以第二观察直线间的距离成为10mm的方式设定3条。 [0114] 并且，在沿着第二观察直线测定了铜的含量的情况下，将第二观察直线上的位于镀膜12的外表面12A侧的外表面区域中的铜的含量设为Cu1。此外，将第二观察直线上的位于镀膜12的中心轴CA1侧的中心侧区域中的铜的含量设为Cu2。 [0115] 此时，通过以下的式(A)计算出的、外表面区域中的铜的含量Cu1相对于中心侧区域中的铜的含量Cu2的比例Curatio的平均值优选为90％以上且97％以下，更优选为92％以上且96％以下。 [0116] Curatio＝Cu1÷Cu2×100……(A) [0117] 需要说明的是，在将第二观察直线上的镀膜的厚度设为T的情况下，外表面区域是第二观察直线上的、镀膜12的外表面12A与距离镀膜12的外表面12A为1/3T的点之间的区域。此外，中心侧区域是第二观察直线上的镀膜12的内表面12B与距离镀膜12的内表面12B为1/3T的点之间的区域。 [0118] 在外表面区域中的铜的含量相对于中心侧区域中的铜的含量的比例Curatio的平均值为90％以上的情况下，意味着许多铜分布在外表面侧。如前所述，铜与硫反应而形成含有Cu2S的粘接层。因此，通过许多铜分布在单丝的表面侧，能促进粘接层的形成，特别提高与橡胶的初始粘接性能。 [0119] 另一方面，通过使外表面区域中的铜的含量相对于中心侧区域中的铜的含量的比例Curatio的平均值为97％以下，能充分地提高分布在镀膜的外表面、即橡胶附近的钴的比例。因此，也能充分地发挥由钴产生的提高耐湿热粘接性能的效果，能形成初始粘接性能和耐湿热粘接性能特别优异的单丝。 [0120] 使用图2对第二观察直线进行说明。 [0121] 如图2所示，第二观察直线23可以设定于镀膜12部分，可以沿着作为镀膜12的厚度方向的Z轴、即与中心轴CA1垂直地沿着图中的Z轴设定。第二观察直线23可以在镀膜12的外表面12A与镀膜12的内表面12B之间引出。 [0122] 第二观察直线23优选沿着单丝10的中心轴CA1等间隔地设置。在图2的情况下，优选第二观察直线23A与第二观察直线23B之间的距离L231和第二观察直线23B与第二观察直线23C之间的距离L232相等。距离L231和距离L232优选设为10mm。即，第二观察直线23例如优选沿着单丝10的中心轴CA1以第二观察直线间的距离成为10mm的方式设定。 [0123] 对Cu1、Cu2的求法进行说明。 [0124] 沿着第二观察直线23的铜含量的测定方法不被特别限定。例如，可以使用STEM/EDX等沿着第二观察直线对铜进行线分析。 [0125] 将示意性地示出在该情况下所得到的线分析的数据的图示于图3C。 [0126] 图3C的横轴表示测定位置，纵轴表示强度。如图3C所示，在从镀膜12的外表面12A朝向内表面12B进行了线分析的情况下，在铜(Cu)所分布的区域中出现峰。 [0127] 在此，第二观察直线上的镀膜的厚度T中的、位于外表面12A侧的镀膜12的1/3T的长度的区域是外表面区域33。并且，例如可以将在外表面区域33中测定出的铜的EDX的峰面积设为Cu1。 [0128] 此外，第二观察直线上的镀膜的厚度T中的、例如位于中心轴CA1侧即镀膜的内表面12B侧的镀膜的1/3L的长度的区域是中心侧区域34。并且，例如可以将在中心侧区域34中测定出的铜的EDX峰面积设为Cu2。 [0129] 可以使用计算出的Cu1和Cu2，通过前述的式(A)来计算各第二观察直线上的Curatio。并且，可以将3条第二观察直线上的Curatio的平均值设为关于该单丝的外表面区域中的铜的含量相对于中心侧区域中的铜的含量的比例Curatio的平均值。 [0130] (关于加工度) [0131] 就实施方式的单丝而言，加工度η优选为3.4以上且3.8以下。在将单丝母材的与长尺寸方向垂直的面的截面积设为S0、将拉丝后的本实施方式的单丝的截面积设为S1时，由η＝ln(S0/S1)定义。 [0132] 即，加工度是表示对单丝母材进行了拉丝的程度的指标，通过使加工度为3.4以上，能使单丝的镀膜所具有的钴在镀膜内充分地分散。因此，能形成耐湿热粘接特性特别优异的单丝。 [0133] 不过，若过度地进行加工，则也有时镀膜会变薄，位于外表面侧的钴会发生剥离。因此，加工度η优选为3.8以下，通过使加工度η为3.8以下，能形成与橡胶的耐湿热粘接特性特别优异的单丝。 [0134] 需要说明的是，单丝的加工度越高，则抗拉强度越高。另一方面，单丝所具有的碳源自构成单丝的材料、例如线材，因此没有变化。 [0135] 因此，也可以关于单丝所含有的碳量和抗拉强度与加工度的关系预先制作校正曲线(calibration curve)，并通过对单丝测定碳量和抗拉强度来计算加工度。 [0136] [单丝的制造方法] [0137] 对本实施方式的单丝的制造方法进行说明。根据本实施方式的单丝的制造方法，能制造前述的单丝。因此，已经说明的事项的一部分省略说明。 [0138] 本实施方式的单丝的制造方法可以具有以下的工序。 [0139] 单丝母材制作工序：在线材的表面成膜出Cu层、Zn层、Co层，形成单丝母材。 [0141] 拉丝工序：对热处理工序后的单丝母材进行拉丝。 [0143] 以下，对各工序进行说明。 [0144] (1)单丝母材制作工序 [0145] 在单丝母材制作工序中，能制作单丝母材。 [0146] 在图4中示意性地示出单丝母材40的与中心轴CA2平行并且穿过中心轴的截面处的截面图。图4包含单丝母材40的中心轴CA2，相当于单丝母材40长尺寸方向的截面。在图4中示出了X轴、Y轴、Z轴，单丝母材40的长尺寸方向是指图4中的X轴的方向，图4相当于包含中心轴CA2的、XZ平面。如图4所示，单丝母材40可以在线材41的表面具有Cu层42、Co层43、Zn层44。需要说明的是，线材41是进行拉丝前的线材，在与单丝的线材进行区分的情况下，也可以称为母材用线材。 [0147] 因此，在单丝母材制作工序中，可以在线材41的表面成膜出Cu层42、Co层43、Zn层44。Cu层、Co层、Zn层分别优选利用镀敷来成膜。 [0148] 成膜出各层的顺序不被特别限定，例如优选在线材41上成膜出Cu层42后，成膜出Co层43和Zn层44。成膜出Co层43和Zn层44的顺序也不被特别限定，例如优选在成膜出Co层43后成膜出Zn层44。 [0149] 可以通过对单丝母材进行拉丝加工来制作单丝，但有时在进行拉丝加工时配置于单丝母材的最表面的层的一部分与模具(die)等接触而被削去。并且，通常，Co层43的优选的厚度比Cu层42、Zn层44的优选的厚度薄。因此，为了抑制在拉丝加工后所得到的单丝的镀膜中的Co的含有比例从目标组成大幅地变动，如上所述优选比Zn层44先成膜出Co层43，抑制在拉丝加工时Co层43被削去。 [0150] 各层的厚度不被特别限定，在拉丝加工后所得到的单丝10的镀膜12内的各成分的比率根据各层的厚度而变化。因此，优选根据拉丝加工后的单丝中的所期望的镀膜12的组成来选择各层的厚度。 [0151] 例如，Cu层42的厚度T42的平均值优选为0.777μm以上且1.290μm以下，更优选为0.800μm以上且1.254μm以下。Co层43的厚度T43的平均值优选为0.0121μm以上且0.138μm以下，更优选为0.0352μm以上且0.0900μm以下。Zn层44的厚度T44的平均值优选为0.246μm以上且0.627μm以下，更优选为0.250μm以上且0.614μm以下，进一步优选为0.306μm以上且 0.557μm以下。 [0152] Cu层、Co层、Zn层的各层的厚度的平均值可以通过在多个测定点进行测定并进行平均来计算。测定点的数量不被特别限定，例如优选为3处以上且10处以下。需要说明的是，上述多个测定点优选以测定点间的单丝母材40的中心轴方向的距离相等的方式设定。测定点间的距离不被特别限定，例如可以设为10mm。 [0153] 需要说明的是，优选以在后述的拉丝工序中加工度成为3.4以上且3.8以下的方式选择线材的尺寸、各层的厚度。由于已经对加工度进行了说明，因此在此省略说明。 [0154] 并且，根据本发明的发明人的研究，通过在成膜出Co层43时，以Co层43的厚度均匀的方式成膜，对于在热处理工序、拉丝工序后所得到的单丝而言，能使前述的Co在观察区域中所占的面积比例的平均值在规定的范围内。 [0155] 如上所述，优选Co层43的厚度均匀，在多个测定点测定了厚度的情况下，不均比优选为2.6以下，更优选为2.5以下。上述不均比是在多个测定点测定了Co层43的厚度的情况下的最大值与最小值之差除以Co层43的厚度的平均值而得到的值，可以通过以下的式(1)来计算。 [0156] (不均比)＝(厚度的最大值－厚度的最小值)÷厚度的平均值……(1)[0157] 在多个测定点测定了Co层43的厚度的情况下，上述不均比越小，对于Co层的厚度而言的厚度的不均的程度越得以抑制，可以说厚度均匀。并且，在Co层43的上述不均比为上述范围的情况下，在进行拉丝加工而制成单丝时，能容易地使Co在规定的观察区域中所占的面积的比例为前述的范围。 [0158] Co层43的厚度的不均比的下限值不被特别限定，例如可以设为0.6以上。 [0159] Co层如前所述可以利用镀敷来成膜。以往，例如如图5所示的镀敷装置50那样，在镀敷槽51内放入了镀敷液52和Co源53。需要说明的是，作为Co源53，可以使用Co金属、Co化合物的粒状体。 [0160] 电极板54连接于Co源53，Co源53成为供给Co的电极。并且，在镀敷槽51内，从第一滚筒(roll)551向第二滚筒552输送线材55，使该线材55在镀敷槽51内通过，由此在单丝母材的线材55形成了Co层。 [0161] 但是，在图5所示的镀敷装置50中，根据作为供给Co的电极的Co源53的形状，供给Co的电极与线材55之间的距离不同。具体而言，例如Co源531与线材55之间的距离L531和Co源532与线材55之间的距离L532那样，Co源53与线材55之间的距离不同。因此，难以在单丝母材的线材55的表面均匀地形成Co层。 [0162] 因此，在本实施方式的单丝的制造方法中，在成膜出Co层时，优选将供给Co的电极与线材之间的距离保持为恒定。具体的方法不被特别限定，例如可以使用图6所示的镀敷装置60来实施。在图6的镀敷装置60中，对与图5的镀敷装置50相同的构件标注相同的编号并省略说明。 [0163] 在图6所示的镀敷装置60中，在线材55的上方配置有金属网61，该金属网61配置有Co源53。Co源53浸渍于镀敷液52。在金属网61连接有未图示的电源，Co源53成为电极。在该情况下，由于Co源53配置于金属网61的底面上，因此，无论Co源53的形状如何，都能将作为供给Co的电极的Co源53与线材55之间的距离L6保持为恒定。因此，能在线材55的表面均匀地形成Co层。 [0164] 在此，示出了在线材55的上方配置有放入Co源53并与电源连接的金属网61的例子，但只要将线材55与供给Co的电极之间的距离保持为恒定即可，不限定于该方式。例如，也可以构成为：将由Co源构成的板状体作为供给Co的电极，将供给Co的电极与线材55之间的距离保持为恒定。 [0165] 需要说明的是，对于Cu层、Zn层，也可以与上述Co层的情况同样地成膜，但由于Cu层、Zn层是比Co层厚的层，因此Cu层、Zn层与Co层的情况相比较，由成膜方法引起的厚度的均匀性的差异小。因此，这些层的成膜条件不限定于上述方法。 [0166] (2)热处理工序 [0167] 在热处理工序中，能对单丝母材进行热处理。 [0168] 热处理的温度不被特别限定，优选设为Cu与Zn的合金化温度以上的温度。特别是，热处理的温度优选为比Zn成为液相的熔点(419.5℃)高的550℃以上且650℃以下。热处理的时间也不被特别限定，例如优选设为3秒以上且7秒以下。 [0169] 通过热处理，Cu和Zn被合金化。 [0170] (3)拉丝工序 [0171] 在拉丝工序中，能对热处理工序后的单丝母材进行拉丝加工。 [0172] 拉丝加工可以以成为所期望的单丝直径的方式实施。 [0173] 前述的镀膜的观察区域中的Co所占的面积比例的平均值、氧化锌所分布的区域的厚度、外表面区域中的铜的含量相对于中心侧区域中的铜的含量的比例等例如可以通过选择制造条件来调整为所期望的范围。作为上述制造条件，例如可列举出：热处理工序的条件、拉丝工序的加工度等条件、在单丝母材制作工序后或者在拉丝工序前进行单丝母材的表面清洗、选择此时的条件等。 [0174] 〔钢帘线〕 [0175] 以下，基于图7对本实施方式的钢帘线进行说明。 [0176] 本实施方式的钢帘线可以具有至少一根前述的单丝。 [0177] 本实施方式的钢帘线也可以由一根前述的单丝构成。此外，也可以设为将多根单丝捻合而成的构成。在钢帘线具有多根单丝的情况下，可以将至少一根单丝设为前述的单丝，也可以将全部单丝设为前述的单丝。 [0178] 在本实施方式的钢帘线具有多根单丝的情况下，例如如图7所示，可以设为将多根单丝71捻合而成的钢帘线70。 [0179] 在图7中示出了沿着周向将四根单丝71捻合成一层而成的、具有1×4结构的钢帘线70，但不限定于该方式。例如，单丝的根数也可以为三根以下、五根以上。此外，钢帘线例如也可以具有将单丝捻合成两层以上而成的结构。 [0180] 本实施方式的钢帘线所具有的单丝也可以设为沿着长尺寸方向反复具有弯曲部和非弯曲部的、所谓的带有波浪形的单丝。 [0181] 本实施方式的钢帘线包含前述的单丝。因此，本实施方式的钢帘线在用于轮胎的情况下，能制成与轮胎的橡胶的粘接性能优异的钢帘线。 [0182] 〔轮胎〕 [0183] 接着，基于图8、图9对本实施方式中的轮胎进行说明。 [0184] 本实施方式的轮胎可以包含前述的钢帘线。 [0185] 图8示出了本实施方式的轮胎80的与周向垂直的面处的截面图。在图8中仅示出了比CL(中心线)靠左侧部分，但以CL为对称轴在CL的右侧也连续地具有同样的结构。 [0187] 胎面部81是与路面相接的部位。胎圈部83设于比胎面部81靠轮胎80的内径侧。胎圈部83是与车辆的车轮的轮辋相接的部位。侧壁部82将胎面部81与胎圈部83连接。当胎面部81从路面受到冲击时，侧壁部82发生弹性变形，吸收冲击。 [0189] 内衬84由橡胶构成，将轮胎80与车轮之间的空间密闭。 [0191] 胎圈钢丝87设于胎圈部83。胎圈钢丝87承接作用于胎体85的拉伸力。 [0192] 带束层86将胎体85紧固来提高胎面部81的刚性。在图8所示的例子中，轮胎80具有两层带束层86。 [0193] 图9是示意性地示出了两层带束层86的图。图9示出了带束层86的与长尺寸方向、即轮胎80的周向垂直的面处的截面图。 [0194] 如图9所示，两层带束层86在轮胎80的径向上被重叠在一起。各带束层86具有多根钢帘线91和橡胶92。多根钢帘线91排列成一排。此外，橡胶92被覆钢帘线91，各个钢帘线91的整周分别由橡胶92覆盖。钢帘线91被埋入橡胶92中。 [0195] 需要说明的是，作为钢帘线91，可以使用前述的钢帘线。即，可以设为具有至少一根前述的单丝的钢帘线。因此，本实施方式的轮胎中使用的钢帘线91也可以由一根前述的单丝构成。此外，本实施方式的钢帘线91也可以具有将多根单丝捻合而成的构成。在该情况下，可以将该钢帘线91所具有的单丝中的一根以上设为前述的单丝，也可以使全部单丝由前述的单丝构成。 [0196] 根据本实施方式的轮胎，包含前述的钢帘线来作为钢帘线91。因此，就本实施方式的轮胎而言，能制成钢帘线与橡胶的粘接性能高、耐久性优异的轮胎。 [0197] 以上，对实施方式进行了详细叙述，但并不限定于特定的实施方式，在权利要求书所记载的范围内可以进行各种变形和变更。 [0198] 实施例 [0199] 以下列举具体的实施例来进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。 [0200] (评价方法) [0201] 首先，对在以下的实验例中制作出的单丝母材、单丝的评价方法进行说明。 [0202] (1)单丝母材的评价 [0203] 针对在以下的实验例中制作出的在线材刚形成镀膜后、即在刚进行单丝母材制作工序后的单丝母材，在穿过中心轴并且与中心轴平行的截面中，在多处测定了Cu层、Co层、Zn层的厚度。 [0204] 测定点沿着单丝母材的中心轴设置了3处。需要说明的是，测定点以单丝母材的中心轴方向的测定点间的距离成为10mm的方式进行了设定。 [0205] 然后，将测定点处的各层的厚度的测定值的平均值分别设为该单丝母材的Cu层、Co层、Zn层的平均厚度。 [0206] 在各层的厚度的测定、计算时，首先使用STEM/EDX(扫描透射电子显微镜/能量色散X射线分析)来进行了穿过单丝母材的中心轴并且与中心轴平行的截面中的各元素的映射。然后，根据所得到的元素映射的图像确定各层的区域，求出上述各测定点处的各层的厚度，计算出平均值。 [0207] 在表1～表3中，将Cu层的平均厚度、Zn层的平均厚度、Co层的平均厚度记为“Cu层厚度”、“Zn层厚度”、“Co层厚度”。 [0208] 此外，关于Co层，将上述3处测定点处的测定值中的最大值与最小值之差除以Co层的平均厚度而得到的值、即通过前述的式(1)计算出的关于Co层的厚度的不均比作为“Co层厚度不均比”示出于表1～表3。 [0209] (2)单丝的评价 [0210] (2－1)镀膜的观察区域中的Co所占的面积比例的平均值 [0211] 在穿过在以下的实验例中制作出的单丝的中心轴并且与中心轴平行的截面中，在镀膜12设定了3处1μm见方的观察区域21A～21C。需要说明的是，如图2、图3A所示，观察区域21以包含镀膜12的外表面12A的方式进行了设定。此外，各观察区域21间的距离L211、L212设为10mm。 [0212] 然后，在各观察区域中，测定、计算Co所占的面积比例，计算出3个(3处)观察区域中的Co所占的面积比例的平均值。在表1～表3中示出为“Co面积比例(3点平均)”。 [0213] 在计算各观察区域中的Co所占的面积比例的平均值时，首先使用STEM/EDX(扫描透射电子显微镜/能量色散X射线分析)，在穿过单丝的中心轴并且与中心轴平行的截面中进行了上述各观察区域中的各元素的映射。然后，根据所得到的元素映射的图像求出观察区域中的Co所占的面积比例，计算出3个(3处)观察区域的平均值。 [0214] 此外，除了将观察区域的数量设为10处这一点以外，同样地在各观察区域中测定、计算Co所占的面积比例，计算出10个观察区域中的Co所占的面积比例的平均值。在表1～表3中示出为“Co面积比例(10点平均)”。 [0215] 需要说明的是，在将观察区域的数量设为10处的情况下，也是各观察区域以包含镀膜12的外表面12A的方式设定，各观察区域间的距离设为10mm。此外，在计算各观察区域中的Co所占的面积比例的平均值时，首先使用STEM/EDX，在穿过单丝的中心轴并且与中心轴平行的截面中进行了上述各观察区域中的各元素的映射。然后，根据所得到的元素映射的图像求出观察区域中的Co所占的面积比例，计算出10处观察区域的平均值。 [0216] (2－2)镀膜中的Co的含有比例 [0217] 切出形成镀膜并进行了拉丝加工的单丝的一部分，浸渍于剥离(strip)溶液中来使镀膜溶解。然后，使用原子吸收分析装置(Hitachi High‑Technologies公司制型号：Z－2300)对所得到的溶解液进行了分析。根据分析结果计算出镀膜中的Cu、Zn以及Co中的Co的含有比例。即，计算出将镀膜中的Cu、Zn以及Co的含有比例的合计设为100质量％的情况下的镀膜中的Co的含有比例。在表1～表3中示出为“镀膜中的Co的含有比例”。 [0218] (2－3)加工度 [0219] 预先制作了单丝所含有的碳量和抗拉强度与加工度的关系的校正曲线。 [0220] 然后，对在以下的实验例中制作出的单丝测定碳量和抗拉强度，使用上述校正曲线来计算出加工度。 [0221] 使用原子吸收分析装置(Hitachi High‑Technologies公司制型号：Z－2300)对碳量进行了分析。 [0222] 使用Autograph(株式会社岛津制作所制型号：AGS－5kNX)对抗拉强度进行了测定。 [0223] (2－4)氧化锌所分布的区域的厚度 [0224] 在包含单丝10的中心轴CA1的、单丝10的长尺寸方向的截面中，在镀膜12将沿着镀膜12的厚度方向的直线状的第一观察直线22以第一观察直线22间的距离L221、L222成为10mm的方式设定了3条。 [0225] 然后，使用STEM/EDX沿着第一观察直线对锌和氧进行了线分析。此时，如图3B所示，将锌的峰与氧的峰重叠的区域的长度设为氧化锌所分布的区域的厚度T1。 [0226] 针对各第一观察直线，如上所述地测定氧化锌所分布的区域的厚度，计算出在3条第一观察直线中测定出的氧化锌所分布的区域的厚度的平均值。在表中将结果示于“ZnO厚度”一栏。 [0227] (2－5)外表面区域中的铜的含量相对于中心侧区域中的铜的含量的比例[0228] 在包含单丝10的中心轴CA1的、单丝10的长尺寸方向的截面中，在镀膜12将沿着镀膜12的厚度方向的直线状的第二观察直线23以第二观察直线间的距离L231、L232成为10mm的方式设定了3条。 [0229] 然后，使用STEM/EDX沿着第二观察直线对铜进行了线分析。 [0230] 需要说明的是，如图3C所示，在沿着第二观察直线从镀膜12的外表面12A朝向内表面12B对铜进行了线分析的情况下，在铜(Cu)所分布的区域中出现峰。 [0231] 此时，将第二观察直线上的镀膜的厚度设为T，将第二观察直线上的镀膜12的外表面12A与距离镀膜的外表面12A为1/3T的点之间的区域设为外表面区域33。并且，将在外表面区域33中测定出的铜的EDX的峰面积设为表层侧铜含量Cu1。 [0232] 此外，将第二观察直线上的镀膜12的内表面12B与距离镀膜12的内表面12B为1/3T的点之间的区域设为中心侧区域34。并且，将在中心侧区域34中测定出的铜的EDX峰面积设为中心侧铜含量Cu2。 [0233] 然后，根据在各第二观察直线上测定出的结果，通过以下的式(A)来计算出外表面区域中的铜的含量相对于中心侧区域中的铜的含量的比例Curatio。然后，求出根据3条第二观察直线上的测定值求出的Curatio的平均值，设为该单丝的外表面区域中的铜的含量相对于中心侧区域中的铜的含量的比例的平均值。在表中，将结果示出于“Cu比率(表面侧/中心侧)”一栏。 [0234] Curatio＝Cu1÷Cu2×100……(A) [0235] (2－6)粘接性能指标 [0236] (初始粘接性能) [0237] 将在以下的各实验例中制作出的单丝埋设于未硫化橡胶而制成单丝－橡胶复合体。然后，将该单丝－橡胶复合体在160℃下硫化20分钟来制作了评价用试样。 [0238] 依据ASTM－D－2229－93a，从制作出的评价用试样拔出钢帘线，测定拔出时的拔出力，对初始粘接性能进行了评价。评价将实验例16的值设为100进行了指数表示。数值越大则表示结果越良好。 [0239] 在表1～表3中，将结果示出为粘接性能指标的“初始”。 [0240] (耐湿热粘接性能) [0241] 在与初始粘接性能的情况相同的条件下制作了评价用试样。 [0242] 然后，将评价用试样供于在被设定为大气气氛下、温度为80℃、相对湿度为95％的恒温恒湿炉内保持300小时的耐湿热试验。针对耐湿热试验后的评价用试样，与初始粘接性能的情况同样地测定拔出力，对耐湿热粘接性能进行了评价。评价将实验例16的值作为100进行了指数表示。数值越大则表示结果越良好。 [0243] 在表1～表3中，将结果示出为粘接性能指标的“耐湿热”。 [0244] (2－7)耐久性指标 [0245] 将在以下的各实验例中制作出的单丝埋设于未硫化橡胶而制成单丝－橡胶复合体。然后，将该单丝－橡胶复合体在160℃下硫化了20分钟。利用切割刀从硫化后的单丝－橡胶复合体中取出包含单丝的截面形状为厚度5mm、宽度10mm的绳状的试验体。 [0246] 然后，如图10所示，将所得到的试验体100挂在辊径为25mm的第一辊1011、第二辊1012以及第三辊1013上。在将试验体100挂在上述三个辊上时，如图10所示，以位于第一辊 1011与第二辊1012之间的试验体100与位于第二辊1012与第三辊1013之间的试验体100平行的方式调整了各辊的位置。此外，对被挂在第一辊1011～第三辊1013上的试验体100沿着长尺寸方向施加了29.4N的载荷。然后，作为第一方向的移动，使第一辊1011～第三辊1013旋转，使试验体100向图10中的箭头101的方向移动。接着，作为第二方向的移动，使第一辊 1011～第三辊1013反旋转，使试验体100向与图中的箭头101相反的方向移动。将上述第一方向的移动和第二方向的移动的操作设为一组，反复实施了该动作。各辊以能在1分钟内进行100组上述往复移动的方式设定了旋转速度。然后，对直至试验体断裂为止的试验体的上述往复移动的组的次数进行了计数。 [0247] 评价将实验例16的结果设为100以相对值进行了示出。 [0248] (关于各实验例的条件) [0249] 在以下的条件下制作单丝，并进行了评价。 [0250] 实验例1～实验例15为实施例，实验例16～实验例21为比较例。 [0251] [实验例1] [0252] 通过以下的步骤制造了单丝。 [0253] (1)单丝母材制作工序 [0254] 在钢制的线材41的表面依次利用镀敷成膜出、层叠Cu层42、Co层43以及Zn层44，制作了单丝母材40(参照图4)。 [0257] Co层使用图6所示的镀敷装置60，将作为供给Co的电极的Co源53与线材55之间的距离L6保持为恒定来成膜。由于已经对镀敷装置60的构成进行了说明，因此在此省略说明。 [0258] 将所得到的单丝母材中的Co层、Zn层、Co层的厚度的平均值以及Co层的厚度的最大值与最小值之差除以Co层的平均厚度而得到的值即前述的关于Co层的厚度的不均比的评价结果示于表1。 [0259] (2)热处理工序 [0260] 将单丝母材在大气气氛下、在600℃下加热5秒钟，由此进行热处理，使金属成分扩散，形成了镀膜。 [0261] (3)拉丝工序 [0262] 对所得到的形成了镀膜的线料进行拉丝加工，由此得到了单丝直径为0.55mm的具有镀膜的单丝。 [0263] 对所得到的单丝母材和单丝进行了前述的评价。将评价结果示于表1。 [0264] [实验例2～实验例15] [0265] 在单丝母材制作工序中，在成膜出各层时，以各层成为目标厚度的方式调整了电流密度、向镀敷槽供给的线材的线速以及镀敷液的组成、浓度，除了这一点以外，与实验例1同样地制作了单丝。 [0266] 对所得到的单丝母材和单丝进行了前述的评价。将评价结果示于表1、表2。 [0267] [实验例16、实验例17] [0268] 在单丝母材制作工序中，不成膜出Co层而仅成膜出Cu层和Zn层。然后，在成膜出各层时，以各层成为目标厚度的方式调整了电流密度、向镀敷槽供给的线材的线速以及镀敷液的组成、浓度。除了以上的点以外，与实验例1同样地制作了单丝。 [0269] 对所得到的单丝进行了前述的评价。将评价结果示于表3。 [0270] [实验例18～实验例21] [0271] 在单丝母材制作工序中，在成膜出各层时，以各层成为目标厚度的方式调整了电流密度、向镀敷槽供给的线材的线速以及镀敷液的组成、浓度。此外，在成膜出Co层时，使用了图5所示的镀敷装置50。因此，在成膜出Co层时，作为供给Co的电极的Co源53与线材55之间的距离根据位置而产生了不均。除了以上的点以外，与实验例1同样地制作了单丝。 [0272] 对所得到的单丝母材和单丝进行了前述的评价。将评价结果示于表3。 [0273] [表1] [0274] [0275] [表2] [0276] [0277] [表3] [0278] [0279] 根据表1～表3的结果，可确认到：在实验例1～实验例15中，得到了具有含有Cu、Zn以及Co的镀膜，在设定了3处观察区域的情况下，观察区域中的Co所占的面积比例的平均值为1％以上且50％以下的单丝。 [0280] 并且，可确认到：实验例1～实验例15的单丝与不满足上述必要条件的实验例16～21的单丝相比较，初始粘接性能和耐湿热粘接性能优异。即，可确认到与橡胶的粘接性能优异。 [0281] 此外，可确认到实验例1～实验例15的单丝的耐久性指标也优异。因此，在使用了包含实验例1～实验例15的单丝的钢帘线的轮胎中，也能提高耐久性，能延长寿命，因此能抑制更换频度。 [0282] 附图标记说明 [0283] 10：单丝 [0284] 11：线材 [0285] 12：镀膜 [0286] A：区域 [0287] CA1：中心轴 [0288] 12A：外表面 [0289] 12B：内表面 [0290] X：X轴(长尺寸方向) [0291] Y：Y轴 [0292] Z：Z轴(厚度方向) [0293] 21、21A、21B、21C：观察区域 [0294] 22、22A、22B、22C：第一观察直线 [0295] 23、23A、23B、23C：第二观察直线 [0296] L211、L212：距离 [0297] L221、L222：距离 [0298] L231、L232：距离 [0299] 121：Co [0300] 122：合金 [0301] L31、L32：一边的长度 [0302] 33：外表面区域 [0303] 34：中心侧区域 [0304] T1：ZnO厚度 [0305] T：镀膜的厚度 [0306] 40：单丝母材 [0307] 41：线材 [0308] 42：Cu层 [0309] 43：Co层 [0310] 44：Zn层 [0311] T42：厚度 [0312] T43：厚度 [0313] T44：厚度 [0314] CA2：中心轴 [0315] X：X轴(长尺寸方向) [0316] Y：Y轴 [0317] Z：Z轴 [0318] 50：镀敷装置 [0319] 51：镀敷槽 [0320] 52：镀敷液 [0321] 53、531、532：Co源 [0322] 54：电极板 [0323] 55：线材 [0324] 551：第一滚筒 [0325] 552：第二滚筒 [0326] L531、L532：距离 [0327] 60：镀敷装置 [0328] 61：金属网 [0329] L6：距离 [0330] 70：钢帘线 [0331] 71：单丝 [0332] 80：轮胎 [0333] 81：胎面部 [0334] 82：侧壁部 [0335] 83：胎圈部 [0336] 84：内衬 [0337] 85：胎体 [0338] 86：带束层 [0339] 87：胎圈钢丝 [0340] CL：中心线 [0341] 91：钢帘线 [0342] 92：橡胶 [0343] 100：试验体 [0344] 1011：第一辊 [0345] 1012：第二辊 [0346] 1013：第三辊 [0347] 101：箭头。 |
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