太阳能驱动界面水蒸发与光催化染料降解双功能化的复合纤维膜及其制备方法与应用 |
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| 申请号 | CN202311671859.0 | 申请日 | 2023-12-07 | 公开(公告)号 | CN118007318A | 公开(公告)日 | 2024-05-10 |
| 申请人 | 成都大学; 电子科技大学长三角研究院(湖州); | 发明人 | 王盼; 李零沙; 童利芬; 王梦雪; 严海朋; 刘熙迪; | ||||
| 摘要 | 本 发明 属于高分子 复合材料 技术领域，涉及一种 太阳能 驱动界面 水 蒸发 与光催化染料降解双功能化的复合 纤维 膜及其制备方法。通过 静电纺丝 技术制备聚芳醚腈 纳米纤维 膜，采用原位聚合法制备聚苯胺@二 氧 化 钛 复合纳米颗粒，最后利用聚多巴胺辅助 真空 自组装法将聚苯胺@二氧化钛复合纳米颗粒负载于聚芳醚腈纤维膜表面，即得一种聚苯胺@二氧化钛/聚芳醚腈复合纤维膜。本发明制备的聚苯胺@二氧化钛/聚芳醚腈复合纤维膜具有较高的蒸发速率与良好的染料光降解性能，可重复利用性好，在水资源 净化 和工业废 水处理 方面具有广阔的应用前景。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种太阳能驱动界面水蒸发与光催化染料降解双功能化的复合纤维膜，其特征在于，所述复合纤维膜为聚苯胺@二氧化钛/聚芳醚腈复合纤维膜，所述复合纤维膜是通过静电纺丝技术制备聚芳醚腈纳米纤维膜；采用原位聚合法制备聚苯胺@二氧化钛复合纳米颗粒；利用聚多巴胺辅助真空自组装法在聚芳醚腈纳米纤维膜表层负载聚苯胺@二氧化钛复合纳米颗粒进行双功能化改性，最终得到聚苯胺@二氧化钛/聚芳醚腈复合纤维膜。 |
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| 说明书全文 | 太阳能驱动界面水蒸发与光催化染料降解双功能化的复合纤维膜及其制备方法与应用 技术领域背景技术[0002] 水资源是地球生命赖以生存的基础，是人类社会发展不可或缺的条件。然而淡水资源不足和水体污染加剧不仅对社会环境造成污染，还会对人类健康造成严重的危害。开发高效节能的技术从海水或污水中分离出纯净的淡水，是解决这一难题的优选方案之一，也是世界范围内重点关注的前沿研究领域。在水处理技术中，太阳能驱动界面水蒸发技术作为近年来兴起的先进水处理策略引起了广泛的研究和关注。 [0003] 太阳能驱动界面水蒸发技术是一种利用太阳能作为能量源，光热转化材料作为核心组分，通过吸收太阳光能量，并经光热材料转化为热能，从而加速水体蒸发的技术，通常用于从海水中脱盐提取纯净水和处理废水。目前，以基于膜材料的光热层进行界面水蒸发已被广泛应用在该技术领域。现有研究主要集中在光热层的基底组分和光热转化组分的改性，以提高蒸发效率和进行多功能化研究。当太阳能驱动界面水蒸发技术在进行工业废水处理时，会出现污染物富集，从而导致膜污染，堵塞输水通道，覆盖功能位点，从而影响蒸发器输水效率，光热转化效率，蒸发效率等。针对于含染料的工业废水，利用光催化材料降解染料从而达到污水净化是常见的水处理手段之一。因此，开发一种借助光热转化材料和光催化材料实现双功能化的材料，将太阳能驱动界面水蒸发和光催化染料降解的水处理技术进行一体化，从而达到膜材料在含染料等工业废水中高效水净化和长效使用的目的。 [0004] 目前常见用于负载光热转化材料和光催化材料的基底通常为基于高分子制备的薄膜和块材等，例如：聚乙烯醇，三乙酸纤维素和木质纤维素等。聚芳醚腈(PEN)作为一种新兴的特种高分子材料，具有优异的热稳定性、耐腐蚀性、氧化稳定性、良好的力学性能和静电纺丝加工成型性能。静电纺丝作为一种先进的纤维制造工艺，这种工艺生产的纳米纤维具有高比表面积和可调节的孔隙率。因此，将PEN进行静电纺丝，制备为性能优异的纤维膜，可为后续双功能改性提供良好基底材料，同时其优异的性能可进一步确保复合纤维膜在水处理环境中的长效使用。 发明内容[0005] 有鉴于此，本发明公开提供了一种太阳能驱动界面水蒸发与光催化染料降解双功能化的复合纤维膜，用于改善淡水资源短缺问题，能够保证纤维膜在染料废水中光热水蒸发和光降解染料的同时进行，从而避免膜污染，有效提高污水处理效率。 [0006] 需要说明的是，本发明为了保证复合纤维膜的双功能化，先利用聚多巴胺对纤维膜进行表面改性，再利用真空自组装法将聚苯胺@二氧化钛复合纳米颗粒负载在纤维膜表面，使其在处理染料废水时，保证复合纤维膜在具有高效的界面水蒸发速率的同时又具有优异的光降解性能，从而得到一种太阳能驱动界面水蒸发与光催化染料降解双功能化的复合纤维膜。 [0007] 为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案： [0008] 本发明的第一技术目的是提供一种太阳能驱动界面水蒸发与光催化染料降解双功能化的复合纤维膜，所述复合纤维膜为聚苯胺@二氧化钛/聚芳醚腈复合纤维膜，所述复合纤维膜是通过静电纺丝技术制备聚芳醚腈纳米纤维膜；采用原位聚合法制备聚苯胺@二氧化钛复合纳米颗粒；利用聚多巴胺辅助真空自组装法在聚芳醚腈纳米纤维膜表层负载聚苯胺@二氧化钛复合纳米颗粒进行双功能化改性，最终得到聚苯胺@二氧化钛/聚芳醚腈复合纤维膜。 [0009] 具体地，本发明具体公开一种利用聚芳醚腈纳米纤维膜为基底，利用聚多巴胺辅助真空自组装法负载双功能纳米颗粒聚苯胺@二氧化钛制备聚苯胺@二氧化钛/聚芳醚腈(PANI@TiO2/PEN)复合纤维膜，可在污水蒸发进化的同时进行染料的光降解，实现高效的污水处理，同时避免膜污染，可应用于工业染料废水净化领域。 [0010] 本发明的第二技术目的是提供一种太阳能驱动界面水蒸发与光催化染料降解双功能化的复合纤维膜的制备方法，具体包括如下步骤； [0011] 步骤(1)静电纺丝技术制备纳米纤维膜： [0013] 步骤(2)聚苯胺@二氧化钛复合纳米颗粒制备：采用原位聚合法制备聚苯胺@二氧化钛复合纳米颗粒； [0014] 步骤(3)双功能化复合纤维膜的制备：利用聚多巴胺强大的粘附性能对步骤(1)的聚芳醚腈纳米纤维膜进行表面改性；将步骤(2)的聚苯胺@二氧化钛复合纳米颗粒制备为不同浓度的PANI@TiO2悬浊液，通过真空自组装法将PANI@TiO2负载在纳米纤维膜表面，随后烘干，即得到不同浓度的所述聚苯胺@二氧化钛/聚芳醚腈(PANI@TiO2/PEN)复合纤维膜； [0015] 优选的，步骤(1)中，将2g PEN粉末溶解在5mL有机溶剂中制备聚芳醚腈溶液，所述有机溶剂为N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)；所述静电纺丝电压为18kV，推动速度为0.0009mm/s，接收器速度为300rpm，将铝箔放在接收器上，保持静电纺丝10‑12h，以制备所述聚芳醚腈纳米纤维膜。 [0016] 优选的，步骤(2)中采用原位聚合法制备聚苯胺@二氧化钛复合纳米颗粒的具体操作如下： [0017] 先制备1.2mol/L的盐酸溶液；将0.1218mL苯胺(ANI)溶解于90mL的1.2mol/L盐酸溶液中，再加入0.512g TiO2，得到混合溶液A，将溶液超声搅拌30分钟，以确保混合均匀；将0.292g过硫酸铵(APS)溶解于30mL的1.2mol/L盐酸溶液中，得到混合溶液B；之后将B溶液以大约1滴/秒的速度滴入A溶液中,冰浴搅拌6h后进行重复抽滤3‑4次，直至滤液成中性，以去除多余盐酸；最后得到的深蓝色固体，放入烘箱中烘干，24h后取出烘干后的深蓝色粉末。 [0018] 优选的，步骤(3)中，将多巴胺固体溶解于Tris‑HCl缓冲液(pH＝8.5)中，浓度为0.5‑1.5mg/mL，水浴反应温度为20‑30℃，反应时间为10‑12h，取出聚芳醚腈纳米纤维膜，烘干；所述PANI@TiO2悬浊液浓度为5‑100mg/mL；所述PANI@TiO2悬浊液浓度具体优选为5mg/mL,10mg/mL,20mg/mL,40mg/mL,60mg/mL,80mg/mL,100mg/mL。 [0019] 经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供的一种太阳能驱动界面水蒸发与光催化染料降解双功能化的复合纤维膜及其制备方法与应用，具有如下优异效果： [0020] 本发明制备的聚苯胺@二氧化钛/聚芳醚腈(PANI@TiO2/PEN)复合纤维膜基于太阳能驱动界面蒸发与光催化染料降解作用表现出优秀的水处理能力。在进行含染料工业废水的处理过程中，可实现对污水蒸发净化的同时进行染料污染物的降解，并能避免染料吸附造成的疏水通道堵塞，纳米材料覆盖等膜污染，确保复合纤维膜的高效污水处理效率和长效使用性能，在水处理领域具有良好的应用前景。 [0021] 本发明制备的聚苯胺@二氧化钛/聚芳醚腈(PANI@TiO2/PEN)复合纤维膜具有较高‑2 ‑1的蒸发速率(3.23kg·m h )与良好的染料光降解性能(88％)，可重复利用性好，在水资源净化和工业废水处理方面具有广阔的应用前景。 附图说明 [0022] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。 [0023] 图1是经不同浓度PANI@TiO2纳米颗粒悬浊液处理后的纳米纤维膜表面微观形貌图；图1a‑图1c分别为实施例1、3、7制备的复合纤维膜的表面微观形貌图。 [0024] 图2是实施例3制备的复合纤维膜的EDS元素映射图；图2a为EDS元素映射分析测量的相应区域，图2b为EDS元素映射的Ti元素图。 [0026] 图4是实施例1‑7制备的复合纤维膜在一个太阳光辐照下的水蒸发速率图。 [0027] 图5是实施例3制备的复合纤维膜在亚甲基蓝溶液中，紫外吸收光谱的特征峰与辐照时间(0‑6h)的变化关系图。 [0028] 图6是实施例3制备的复合纤维膜在亚甲基蓝溶液中，进行七次循环测试，辐照时间为1h，水蒸发速率与染料光催化降解率的变化图。 具体实施方式[0029] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。 [0030] 在这里专用的词“实施例”，作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。本申请实施例中性能指标测试，除非特别说明，采用本领域常规试验方法。应理解，本申请中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本申请公开的内容。 [0031] 除非另有说明，否则本文使用的技术和科学术语具有本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义；作为本申请中其它未特别注明的试验方法和技术手段均指本领域内普通技术人员通常采用的实验方法和技术手段。 [0032] 为了更好的说明本申请内容，在下文的具体实施例中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本申请同样可以实施。在实施例中，对于本领域技术人员熟知的一些方法、手段、仪器、设备等未作详细描述，以便凸显本申请的主旨。 [0033] 在不冲突的前提下，本申请实施例公开的技术特征可以任意组合，得到的技术方案属于本申请实施例公开的内容。 [0034] 本发明实施例公开了一种聚苯胺@二氧化钛/聚芳醚腈(PANI@TiO2/PEN)复合纤维膜的制备方法。 [0035] 为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。 [0036] 实施例1 [0037] 一种经过聚多巴胺改性的聚苯胺@二氧化钛/聚芳醚腈(PANI@TiO2/PEN)复合纤维膜的制备方法，具体如下： [0038] 将2g PEN粉末溶解在5mLN,N‑二甲基甲酰胺(DMF)有机溶剂中制备聚芳醚腈溶液，加热并搅拌2h；之后，用注射器收集PEN溶液，放在静电纺丝机上，电压为18kV，推动速度为0.0009mm/s，接收器速度为300rpm，进行纺丝；之后在80℃下的烘箱中干燥24h，得到PEN纳米纤维膜；将多巴胺固体溶解于Tris‑HCl缓冲液(pH＝8.5)中，浓度为1mg/mL，恒温25℃磁力搅拌11h后取出，在80℃烘箱中烘干24h；之后利用真空自组装法将浓度为5mg/mL的PANI@TiO2悬浊液负载在PEN纳米纤维膜上，在80℃烘箱中烘干，得到经过聚多巴胺改性的PANI@TiO2/PEN复合纤维膜。 [0039] 实施例2‑7 [0040] 一种经过聚多巴胺改性的聚苯胺@二氧化钛/聚芳醚腈(PANI@TiO2/PEN)复合纤维膜的制备方法，具体如下： [0041] 具体操作方法同实施例1，唯一变化的是PANI@TiO2悬浊液的浓度，实施例2‑实施例7中PANI@TiO2悬浊液的浓度分别为10mg/mL，20mg/mL，40mg/mL，60mg/mL，80mg/mL，100mg/mL，从而得到由不同浓度PANI@TiO2制备的PANI@TiO2/PEN复合纤维膜。 [0042] 对比例1 [0043] 一种聚芳醚腈纳米纤维膜的制备方法，具体如下： [0044] 将2g PEN粉末溶解在5mL有机溶剂中制备聚芳醚腈溶液，加热并搅拌2h；之后，用注射器收集PEN溶液，放在静电纺丝机上，进行纺丝；之后在80℃下的烘箱中干燥24h，取出备用，得到PEN纳米纤维膜。 [0045] 对比例2 [0046] 一种聚苯胺@二氧化钛(PANI@TiO2)复合纳米颗粒的制备方法，具体如下： [0047] 先制备1.2mol/L的盐酸溶液；将0.1218mL苯胺(ANI)溶解于90mL的1.2mol/L盐酸溶液中，再加入0.512g TiO2，得到混合溶液A，将溶液超声搅拌30分钟，以确保混合均匀；将0.292g过硫酸铵(APS)溶解于30mL的1.2mol/L盐酸溶液中，得到混合溶液B；之后将B溶液以大约1滴/秒的速度滴入A溶液中,冰浴搅拌6h后进行重复抽滤3‑4次，直至滤液成中性，以去除多余盐酸；最后得到的深蓝色固体，放入烘箱中烘干，24h后取出烘干后的深蓝色粉末，即为聚苯胺@二氧化钛(PANI@TiO2)复合纳米颗粒。 [0048] 对比例3 [0049] 一种未经过聚多巴胺改性的聚苯胺@二氧化钛/聚芳醚腈(PANI@TiO2/PEN)复合纤维膜的制备方法，具体如下： [0050] 将2g PEN粉末溶解在5mL有机溶剂中制备聚芳醚腈溶液，加热并搅拌2h；之后，用注射器收集PEN溶液，放在静电纺丝机上，进行纺丝；之后在80℃下的烘箱中干燥24h，得到PEN纳米纤维膜；最后利用真空自组装法将浓度为20mg/mL的PANI@TiO2悬浊液负载在PEN纳米纤维膜上，在80℃烘箱中烘干，得到未经过聚多巴胺改性的PANI@TiO2/PEN复合纤维膜。 [0051] 此外，为进一步说明本发明技术相较现有技术存在的优势效果，发明人对上述实施例与对比例进行了下述试验，具体操作内容如下： [0052] 试验例1 [0053] 将实施例1、3、7制备的PANI@TiO2/PEN复合纤维膜，表征其微观结构，其结果如图1所示。 [0054] 将PEN纳米纤维膜作为基底进行后续的处理，经过涂覆聚多巴胺后，由于聚多巴胺的粘附性能，使PANI@TiO2稳定的负载在纤维膜上。随着PANI@TiO2悬浊液浓度的增加，纤维膜表面负载的PANI@TiO2纳米颗粒逐渐呈现饱和状态。实施例1(图1a)表面能看到裸露纤维，实施例3(图1b)的表面相对均匀仅出现少量空隙，实施例7(图1c)的表面负载PANI/TiO2较为平整均匀，显示为饱和负载状态。 [0055] 试验例2 [0056] 将实施例3制备的PANI@TiO2/PEN复合纤维膜进行元素分析，用以证明所述复合纤维膜表面为PANI@TiO2复合纳米颗粒，所测区域如图2(a)所示。 [0057] 为了进一步确认复合纤维膜表面存在PANI@TiO2，对复合纤维膜进行了EDS元素图谱分析，检测出了Ti元素的信号，如图2(b)。从而验证了Ti元素的存在，这表明纤维表面所负载物质确为PANI@TiO2纳米颗粒。 [0058] 试验例3 [0059] 将对比例1、对比例3、实施例3制备的纤维膜进行接触角测试，以表征纤维膜的浸润性能，如图3所示。 [0060] PEN纳米纤维膜(图3a)经过8秒以后水接触角依然为139°，表现为疏水性，未经过PDA改性的PANI@TiO2/PEN复合纤维膜(图3b)经过8秒以后水接触角为43°。为了进一步提升纳米纤维膜表面亲水性，对纤维膜进行PDA改性，如图3c可以看到经过PDA改性的PANI@TiO2/PEN复合纤维膜的水接触角能够在0.4秒内从20°变为0°。这是因为PDA的羟基和氨基负载于纤维膜表面和纤维空隙中，且能利用真空自组装法将PANI@TiO2负载在表层，以使其保持超亲水状态。 [0061] 试验例4 [0062] 将实施例1‑7制备的PANI@TiO2/PEN复合纤维膜进行水蒸发测试，以表征复合纤维膜的蒸发速率，如图4所示。 [0063] 在一个太阳光的照射下评估太阳能驱动的蒸发性能，通过控制PANI@TiO2悬浊液浓度来改变复合纤维膜的水蒸发速率。由图4可以看出随着PANI@TiO2浓度从5mg/mL增加到‑2 ‑1 ‑2 ‑120mg/mL，其水蒸发速率从2.68kg·m h 增加到3.23kg·m h ，随着PANI@TiO2浓度的进一步增加，水蒸发速率有所下降，直到趋于平稳。 [0064] 试验例5 [0065] 将实施例3制备的PANI@TiO2/PEN复合纤维膜进行光降解测试，以表征复合纤维膜的光催化性能，如图5所示。 [0066] 以亚甲基蓝(MB)溶液为典型染料污染物，通过光降解实验对其光催化性能进行了评价。由图5可以看到随着辐照时间的增长，MB在紫外吸收光谱中的特征峰逐渐减小，照射1h后，复合纤维膜的染料降解率为41.06％，在持续照射6h后，复合纤维膜的染料降解率可以达到88％，确保在长时间使用过程中，该复合纤维膜能够持续降解染料，避免膜污染，保证高效的水处理效率。 [0067] 试验例6 [0068] 将实施例3制备的PANI@TiO2/PEN复合纤维膜进行7次太阳能驱动界面水蒸发与光催化染料降解的重复测试，具体测试条件为在1个太阳光强度，辐照时间为1h，以表征复合纤维膜的可重复使用性能，测试结果如图6所示。 [0069] 以亚甲基蓝(MB)溶液为典型污染物，进行第一次水蒸发和光降解实验中水蒸发速‑2 ‑1率为3.23kg·m h ，染料降解率为43.38％。复合纤维膜在使用过一次以后，由于辐照时间较短，复合纤维膜上仍存在附着的染料，从而造成纳米孔隙的堵塞，减少了水分子的通过和蒸发，导致水蒸发速率降低。但在其后的6次循环中，基本保持了较为稳定的水蒸发效率和‑2 ‑1 染料降解率，可以看到水蒸发速率保持在2.89kgm h 以上，染料的光降解效率保持在28％以上，具有良好的可重复使用性能。 [0070] 对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。 |
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