| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; |
| 专利有效性 | 实质审查 | 当前状态 | 实质审查 |
| 申请号 | CN202411916374.8 | 申请日 | 2024-12-24 |
| 公开(公告)号 | CN119824575A | 公开(公告)日 | 2025-04-15 |
| 申请人 | 江苏金由新材料有限公司; 东华大学; | 申请人类型 | 企业 |
| 发明人 | 黄磊; 顾榴俊; 夏于旻; 倪建华; 刘晓亮; | 第一发明人 | 黄磊 |
| 权利人 | 江苏金由新材料有限公司,东华大学 | 权利人类型 | 企业 |
| 当前权利人 | 江苏金由新材料有限公司,东华大学 | 当前权利人类型 | 企业 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：江苏省 | 城市 | 当前专利权人所在城市：江苏省南通市 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：江苏省南通市海门区包场镇海民路2297号 | 邮编 | 当前专利权人邮编：226100 |
| 主IPC国际分类 | D01F8/06 | 所有IPC国际分类 | D01F8/06 ; D01F8/10 ; D01D5/34 ; C08F255/02 ; C08F220/24 ; D06M15/256 ; D06M101/20 ; D06M101/18 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 10 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 上海维卓专利代理有限公司 | 专利代理人 | 余水; |
| 摘要 | 本 申请 涉及 纤维 材料领域，具体公开了一种防污防 生物 附着的PE/PTFE复合纤维及其制备方法。该PE/PTFE复合纤维为层状结构，内层为改性聚乙烯纤维，外层为PTFE包覆层。由于包覆层PTFE的作用，纤维表面呈现低表面能的特点，纤维表面 水 接触 角 ≥150度，能够有效避免 水体 中各种藻类等生物的粘附，具有高强度、防生物附着、高防污性和自清洁性，水体附着生物难以附着污损或附着 力 非常低。并通过改性工艺引入含氟聚乙烯这一改性聚乙烯材料，有效提升PTFE皮层与PE材料的界面结合力，增加了纤维的整体强度的同时，还能有效提升 耐磨性 ，并且具有优异的防污防生物附着性能。 | ||
| 权利要求 | 1.一种防污防生物附着的PE/PTFE复合纤维，其特征在于，所述PE/PTFE复合纤维为层状结构，内层为改性聚乙烯纤维，外层为PTFE包覆层，所述PTFE包覆层的质量百分比为3‑ |
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| 说明书全文 | 一种防污防生物附着的PE/PTFE复合纤维及其制备方法技术领域[0001] 本申请涉及材料领域，更具体地说，它涉及一种防污防生物附着的PE/PTFE复合纤维及其制备方法。 背景技术[0002] 随着人类对海产品需求的不断增长，海洋生物的过度捕捞和人为污染问题日益严重。在这样的背景下，全球网箱养殖业得到了快速发展，但同时也带来了海洋生物在网箱和网具上附着的问题。这些附着生物会堵塞网孔，影响海水对流，减少溶解氧和食物供应，导致养殖海产品发育不良甚至死亡，严重影响了养殖产量和质量。传统的人工或机械清除方法工作量大、效率低，且容易损坏网箱和影响养殖周期。 [0003] 目前市场上的防污涂料虽然能够减缓海洋生物的附着，但往往含有对环境有害的金属离子，且防污效果持续时间短，不是环保或可持续的解决方案。此外，海上设施如风电浮体、海缆、系泊系统和养殖网箱等，也会受到海洋生物附着的影响，这些附着生物会改变材料的理化性能，缩短使用寿命，并可能引发生态灾害，如黄海海域的浒苔绿潮。传统网箱养殖存在几个主要问题：首先，网箱容易被藤壶和藻类等海洋生物附着，导致网箱污损并形成篱笆效应；其次，海水流动不畅和阻力增大可能导致网箱被冲垮；再者，人工投放的鱼饲料和鱼类排泄物难以被流动海水带走，这会导致网箱内水体污染，进而引发鱼类疾病和死亡。 [0004] 因此，开发新型、环保、持久的防污材料和技术，以应对海洋生物附着污损问题，是海洋工程领域亟待解决的关键问题。这种材料需要具备良好的防附着性能和力学，同时对海洋环境安全、可持续，以保护海洋生态并延长海上设施的使用寿命。发明内容 [0005] 为了解决上述技术问题，本申请提供一种防污防生物附着的PE/PTFE复合纤维及其制备方法。 [0006] 本申请采用如下的技术方案：第一方面，本申请提供一种防污防生物附着的PE/PTFE复合纤维，该PE/PTFE复合纤维为层状结构，内层为改性聚乙烯纤维，外层为PTFE包覆层，所述PTFE包覆层的质量百分比为3‑35wt％； 所述PE/PTFE复合纤维的拉伸强度在5.8cN/dtex以上，在海水中浸泡半年表面生物附着量在0.0012g/m以下，摩擦5000次后在海水浸泡半年表面生物附着量在0.0022g/m以下。 [0008] 更进一步地，在所述改性聚乙烯纤维中，按重量份数计，芯层为5‑90份，皮层为25‑95份。 [0009] 第二方面，本申请提供一种由上述防污防生物附着的PE/PTFE复合纤维的制备方法，其包括：将PTFE树脂与异构烷烃类溶剂油共混、软化后，包覆在改性聚乙烯纤维表面，冷却后经脱油形成PTFE包覆层，得到PE/PTFE复合纤维。 [0011] 进一步地，上述改性聚乙烯纤维的制备方法包括：将含氟丙烯酸酯与二苯甲酮类化合物、含有硫代过氧化二碳酸的烷基酯分散于有机溶剂中，得到改性液； 在所述改性液中加入聚乙烯树脂切片，惰性氛围下搅拌得到固液混合物，将所述固液混合物置于245‑260nm的紫外光下照射，持续搅拌并通入惰性气体，然后过滤干燥得到含氟聚乙烯树脂切片； 将聚乙烯树脂切片与所述含氟聚乙烯树脂切片进行复合熔融纺丝，经过热牵伸制备得到皮层为含氟聚乙烯树脂、芯层为未改性聚乙烯树脂的改性聚乙烯纤维。 [0012] 进一步地，上述含氟丙烯酸酯包括2‑(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯、2‑(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯、2‑(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、2‑(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯、2‑全氟辛基丙烯酸乙酯、3‑(全氟‑5‑甲基己基)‑2‑羟基丙基甲基丙烯酸酯、1,1,1,3,3,3‑六氟异丙基丙烯酸酯、和2‑(全氟十二烷基)乙基丙烯酸酯中的一种或几种的组合。 [0013] 进一步地，上述改性液中，所述含氟丙烯酸酯与二苯甲酮类化合物、以及含有硫代过氧化二碳酸的烷基酯三者的摩尔比为(80‑350):1:1。 [0014] 优选地，所述二苯甲酮类化合物为(4‑甲氧基苯基)(4‑(三氟甲基)苯基)甲酮，所述含有硫代过氧化二碳酸的烷基酯为硫代过氧化二碳酸([(HS)C(S)]2S2)C,C’‑二十八烷基酯。 [0015] 进一步地，上述在制备含氟聚乙烯树脂切片过程中，控制所述固液混合物的温度为10‑60℃，紫外灯照射时间为3‑48h。 [0016] 进一步地，上述在复合熔融纺丝过程中，纺丝温度为100‑240℃，热牵伸温度为80‑130℃，牵伸倍数为3‑15倍。 [0017] 综上所述，本申请具有以下有益效果：1.本申请提供的这种PE/PTFE复合纤维，外层为PTFE包覆层，即聚四氟乙烯包覆层。由于含氟聚合物通常具有较低的表面能，不易与其他物质黏附，因此本申请引入含氟材料来制备防污防附着纤维。目前含氟聚合物主要有聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯—全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)和聚偏氟乙烯(PVDF)，这三种材料相比于其他材料，具有更好的防污防生物附着的效果；而三者相比，由于PTFE和PFA含氟量高，PVDF含氟量相对较低，PTFE和PFA的防污防生物附着的效果更佳，所以可以选为作为制备防污防生物附着材料。 [0018] 2.然而，由于PTFE和PFA加工困难，价格高，且自身的力学性能相比于常规的聚合物纤维，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯(PET)、聚酰胺(PA)等，PTFE和PFA纤维的力学性能都远低于这些常规聚合物纤维材料。这方面的缺点限制了PTFE和PFA这类含氟聚合物在防污防生物附着领域中的应用。申请人通过将PTFE这类含氟聚合物与PE、PP、PET等传统聚合物进行复合制备纤维，理论上可以兼具两类材料各自的优点，从而在保证纤维力学性能的同时，具有防污防生物附着的性能。 [0019] 3.由于PFA、PTFE这种含氟聚合物材料的表面能低，在与不含氟的聚合物复合时，两种不同种类的聚合物不相容，两者的界面相互作用低，无法形成很好的粘结界面，会极大的影响材料的性能，造成脱落，分层等负面情况。因此，本申请提供的PE/PTFE复合纤维在将含氟聚合物与不含氟聚合物进行复合加工时，着重考虑和解决这两类材料之间的界面问题，通过引入含氟聚乙烯这一改性聚乙烯材料，有效提升PTFE包覆层与PE材料的界面结合力，增加了纤维的整体强度的同时，还能有效提升耐磨性，从而延长该纤维及其制品的使用寿命和防生物附着的有效时间。 [0020] 4.本申请提供的PE/PTFE纤维的拉伸强度大于等于5.8cN/dtex。由于包覆层PTFE的作用，纤维表面呈现低表面能的特点，纤维表面水接触角≥150度，能够有效避免水体中各种藻类等生物的粘附，具有高强度、防生物附着、高防污性和自清洁性，水体附着生物难以附着污损或附着力非常低。纤维在海水中浸泡半年表面生物附着量小于等于0.0012g/m，纤维在摩擦5000次后在海水浸泡半年表面生物附着量小于等于0.0022g/m，具有优异的防生物附着效果。由此提示，由本发明提供的复合纤维制成的线、绳、缆索、网等，也具有该复合纤维对应的优异性能，在水体使用中具有优异的防生物附着功能。附图说明 [0021] 图1为本申请提供的PE/PTFE复合纤维的断面结构示意图。 具体实施方式[0022] 下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围，实施例中未注明的具体条件，按照常规条件或者制造商建议的条件进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。 [0023] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。 [0024] 实施例1本实施例提供一种防污防生物附着的PE/PTFE复合纤维，其为层状结构，内层为改性聚乙烯纤维，外层为PTFE包覆层，断面结构如图1所示。 [0025] 该PE/PTFE复合纤维的制备方法包括如下步骤：步骤1：二氧六环作为溶剂，将结构如式1所示的二苯甲酮化合物，将结构如式2所示的硫代过氧化二碳酸和2‑(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯按照1：1：105进行混合得到改性溶液。在改性溶液中加入重均分子量为10万聚乙烯树脂切片，聚乙烯树脂切片与2‑(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯的质量比为1：20，通入高纯氩气150毫升/分钟，并搅拌60分钟得到固液混合物。 [0026]步骤2：步骤1得到的固液混合物至于波长为253nm的紫外光照射12小时，照射过程中持续搅拌并通入氩气，氩气通入量为200毫升/分钟，控制固液混合物温度在20℃。将经过照射的固液混合物过滤，在60℃干燥3小时，得到含氟聚乙烯树脂切片。 [0027] 步骤3：将步骤2得到的含氟聚乙烯树脂切片与聚乙烯树脂切片(重均分子量为10万)为原料，用复合纺丝机中进行复合熔融纺丝；该复合纺丝机包括两根单螺杆挤出机，复合纺丝机的纺丝温度为230℃，含氟聚乙烯树脂和未改性的聚乙烯树脂分别加入到不同的单螺杆挤出机熔融形成熔体，通过各自配备的计量泵计量输送至复合纺丝组件，经复合喷丝板挤出，得到含氟聚乙烯为皮层、未改性的聚乙烯树脂为芯层的连续熔体，该连续熔体中含氟聚乙烯质量占8份，未改性聚乙烯树脂质量占92份；经过空气冷却后凝固，并经过90摄氏度下牵伸8倍制备得到皮层为含氟聚乙烯树脂，芯层为未改性聚乙烯树脂的改性聚乙烯纤维，皮层质量占8份，芯层质量占92份。 [0028] 步骤4：将PTFE树脂与异构烷烃类溶剂油利用双螺杆挤出机在130摄氏度熔融软化，通过熔融包覆工艺包覆在步骤3得到的改性聚乙烯纤维表面，然后在150摄氏度下脱油形成PTFE皮层，经冷却得到PE/PTFE复合纤维，皮层PTFE质量占总纤维质量的15％。 [0029] 实施例2本实施例提供一种防污防生物附着的PE/PTFE复合纤维，其制备方法包括： 步骤1：二氧六环作为溶剂，将结构如式1所示的二苯甲酮化合物，将结构如式2所示的硫代过氧化二碳酸和2‑(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯按照1：1：110进行混合得到改性溶液。在改性溶液中加入重均分子量为8万聚乙烯树脂切片，聚乙烯树脂切片与2‑(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯的质量比为1：30，通入高纯氩气150毫升/分钟，并搅拌60分钟得到固液混合物。 [0030] 步骤2：步骤1得到的固液混合物至于波长为253nm的紫外光照射14小时，照射过程中持续搅拌并通入氩气，氩气通入量为300毫升/分钟，控制固液混合物温度在25摄氏度。将经过照射的固液混合物过滤，在60摄氏度干燥4小时，得到含氟聚乙烯树脂切片。 [0031] 步骤3：将步骤2得到的含氟聚乙烯树脂切片与聚乙烯树脂切片(重均分子量为8万)为原料，用复合纺丝机中进行复合熔融纺丝；该复合纺丝机包括两根单螺杆挤出机，复合纺丝机的纺丝温度为230摄氏度，含氟聚乙烯树脂和未改性的聚乙烯树脂分别加入到不同的单螺杆挤出机熔融形成熔体，通过各自配备的计量泵计量输送至复合纺丝组件，经复合喷丝板挤出，得到含氟聚乙烯为皮层、未改性的聚乙烯树脂为芯层的连续熔体，该连续熔体中含氟聚乙烯质量占9.5份，未改性聚乙烯树脂质量占90.5份；经过空气冷却后凝固，并经过110摄氏度下牵伸9倍制备得到皮层为含氟聚乙烯树脂，芯层为未改性聚乙烯树脂的改性聚乙烯纤维，皮层质量占10份，芯层质量占90份。 [0032] 步骤4：将PTFE树脂与异构烷烃类溶剂油利用双螺杆挤出机在150摄氏度熔融软化，通过熔融包覆工艺包覆在步骤3得到的改性聚乙烯纤维表面，然后在160摄氏度下脱油形成PTFE皮层，经冷却得到PE/PTFE复合纤维，皮层PTFE质量占总纤维质量的17％。 [0033] 实施例3本实施例提供一种防污防生物附着的PE/PTFE复合纤维，其制备方法包括： 步骤1：二氧六环作为溶剂，将结构如式1所示的二苯甲酮化合物，将结构如式2所示的硫代过氧化二碳酸和2‑(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯按照1：1：120进行混合得到改性溶液。在改性溶液中加入重均分子量为10万聚乙烯树脂切片，聚乙烯树脂切片与2‑(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯的质量比为1：50，通入高纯氩气150毫升/分钟，并搅拌60分钟得到固液混合物。 [0034] 步骤2：步骤1得到的固液混合物至于波长为253nm的紫外光照射15小时，照射过程中持续搅拌并通入氩气，氩气通入量为320毫升/分钟，控制固液混合物温度在30摄氏度。将经过照射的固液混合物过滤，在65摄氏度干燥4小时，得到含氟聚乙烯树脂切片。 [0035] 步骤3：将步骤2得到的含氟聚乙烯树脂切片与聚乙烯树脂切片(重均分子量为10万)为原料，用复合纺丝机中进行复合熔融纺丝；该复合纺丝机包括两根单螺杆挤出机，复合纺丝机的纺丝温度为230摄氏度，含氟聚乙烯树脂和未改性的聚乙烯树脂分别加入到不同的单螺杆挤出机熔融形成熔体，通过各自配备的计量泵计量输送至复合纺丝组件，经复合喷丝板挤出，得到含氟聚乙烯为皮层、未改性的聚乙烯树脂为芯层的连续熔体，该连续熔体中含氟聚乙烯质量占10份，未改性聚乙烯树脂质量占90份；经过空气冷却后凝固，并经过113摄氏度下牵伸10倍制备得到皮层为含氟聚乙烯树脂，芯层为未改性聚乙烯树脂的改性聚乙烯纤维，皮层质量占10份，芯层质量占90份。 [0036] 步骤4：将PTFE树脂与异构烷烃类溶剂油利用双螺杆挤出机在180摄氏度熔融软化，通过熔融包覆工艺包覆在步骤3得到的改性聚乙烯纤维表面，然后在160摄氏度下脱油形成PTFE皮层，经冷却得到PE/PTFE复合纤维，皮层PTFE质量占总纤维质量的13.5％。 [0037] 实施例4本实施例提供一种防污防生物附着的PE/PTFE复合纤维，其制备方法包括： 步骤1：二氧六环作为溶剂，将结构如式1所示的二苯甲酮化合物，将结构如式2所示的硫代过氧化二碳酸和2‑(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯1：1：140进行混合得到改性溶液。在改性溶液中加入重均分子量为15万聚乙烯树脂切片，聚乙烯树脂切片与2‑(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯的质量比为1：70，通入高纯氩气150毫升/分钟，并搅拌60分钟得到固液混合物。 [0038] 步骤2：步骤1得到的固液混合物至于波长为253nm的紫外光照射20小时，照射过程中持续搅拌并通入氩气，氩气通入量为450毫升/分钟，控制固液混合物温度在40摄氏度。将经过照射的固液混合物过滤，在70摄氏度干燥5小时，得到含氟聚乙烯树脂切片。 [0039] 步骤3：将步骤2得到的含氟聚乙烯树脂切片与聚乙烯树脂切片(重均分子量为15万)为原料，用复合纺丝机中进行复合熔融纺丝；该复合纺丝机包括两根单螺杆挤出机，纺丝温度为230摄氏度含氟聚乙烯树脂和未改性的聚乙烯树脂分别加入到不同的单螺杆挤出机熔融形成熔体，通过各自配备的计量泵计量输送至复合纺丝组件，经复合喷丝板挤出，得到含氟聚乙烯为皮层、未改性的聚乙烯树脂为芯层的连续熔体，该连续熔体中含氟聚乙烯质量占12份，未改性聚乙烯树脂质量占88份；经过空气冷却后凝固，并经过125摄氏度下牵伸12倍制备得到皮层为含氟聚乙烯树脂，芯层为未改性聚乙烯树脂的改性聚乙烯纤维，皮层质量占12份，芯层质量占88份。 [0040] 步骤4：将PTFE树脂与异构烷烃类溶剂油利用双螺杆挤出机在137摄氏度熔融软化，通过熔融包覆工艺包覆在步骤3得到的改性聚乙烯纤维表面，然后在158摄氏度下脱油形成PTFE皮层，经冷却得到PE/PTFE复合纤维，皮层PTFE质量占总纤维质量的16.7％。 [0041] 对比例1本对比例的制备方法如下： 步骤1：将重均分子量为10万的聚乙烯切片在230摄氏度进行纺丝，并经过90摄氏度下牵伸8倍得到聚乙烯纤维。 [0042] 步骤2：将PTFE树脂与异构烷烃类溶剂油利用双螺杆挤出机在180摄氏度熔融软化，通过熔融包覆工艺包覆在步骤1得到的聚乙烯纤维表面，然后在165摄氏度下脱油形成PTFE皮层，经冷却得到PE/PFA复合纤维，皮层PFA质量占总线为质量的13％。 [0043] 对比例2本对比例的制备方法如下： 步骤1：将重均分子量为8万的聚乙烯切片在220摄氏度进行纺丝，并经过110摄氏度下牵伸10倍得到聚乙烯纤维。 [0044] 步骤2：将PTFE树脂与异构烷烃类溶剂油利用双螺杆挤出机在135摄氏度熔融软化，通过熔融包覆工艺包覆在步骤1得到的聚乙烯纤维表面，然后在180摄氏度下脱油形成PTFE皮层，经冷却得到PE/PFA复合纤维，皮层PFA质量占总线为质量的12％。 [0045] 对比例3本对比例的制备方法如下： 步骤1：将重均分子量为10万的聚乙烯切片在230摄氏度进行纺丝，并经过90摄氏度下牵伸8倍得到聚乙烯纤维。 [0046] 对比例4本对比例的制备方法如下： 将重均分子量为8万的聚乙烯切片在220摄氏度进行纺丝，并经过110摄氏度下牵伸10倍得到聚乙烯纤维。 [0047] 对比例5本对比例与实施例1的区别在于：将PTFE树脂替换成等量的聚偏氟乙烯(PVDF)。 [0048] 对比例6本对比例与实施例1的区别在于：将重均分子量为10万的聚乙烯树脂切片替换成等量的聚丙烯(PP)，重均分子量为10万。 [0049] 对比例7本对比例与实施例1的区别在于：将重均分子量为10万的聚乙烯树脂切片替换成等量的聚酰胺(PA)，重均分子量为10万。 [0050] 性能检测试验采用GB/T 14344‑2022《化学纤维长丝拉伸性能试验方法》对上述各实施例和对比例提供的复合纤维的拉伸性能经常测试，采用称重法计算复合纤维在海水中浸泡半年时间表面生物附着量，将复合纤维在500目砂纸上摩擦来评估耐磨性。测试结果如表1所示： 表1各实施例和对照例纤维性能 由上表可知，本发明制备的PE/PTFE复合纤维具有优异的拉伸强度，耐磨性与常规方法得到的的制品相比有显著的提升，特别在耐磨性指标上明显的提升，说明本发明的方法能够有效提高纤维的性能。 [0051] 在海水浸泡半年时间表面生物附着量的方面，包覆了PTFE皮层的实施例1至4、对比例1和对比例2，相比于对比例3和对比例4都体现出较好的防附着性，这主要是PTFE材料的低表面能的作用。同时，包覆了PVDF的纤维(对比例5)的表面生物附着量也少于实施例1，说明PTFE材料的低表面能作用优于PVDF。 [0052] 在模拟日常使用中的摩擦环境后，由于本发明实施例1至4的纤维采用新的改进的工艺，可以有效提升耐磨性，保留纤维PTFE包覆层，所以纤维表面的生物附着量依旧很低，体现出优异的持久的防生物附着性；而对比例1和对比例2，由于芯层聚乙烯和皮层PTFE之间相互作用力低，在日常使用中的摩擦作用下容易分离，纤维表面会破损变粗糙，造成PTFE层的脱落，从而大大影响原有的防生物附着效果，这是表中对比例1和对比例2在经过摩擦后纤维表面生物附着量明显提高的原因。同时，与实施例1相比，对比例7和对比例8，由于采用的芯层材料不同，虽然也经过了同样的改性处理，但在相同条件下的耐磨性能和力学性能均很弱。 |
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