一种皮芯结构阻燃尼龙6纤维及其制备方法
| 专利类型 | 发明授权 | 法律事件 | 公开; 实质审查; 授权; |
| 专利有效性 | 有效专利 | 当前状态 | 授权 |
| 申请号 | CN202510117449.4 | 申请日 | 2025-01-24 |
| 公开(公告)号 | CN119553389B | 公开(公告)日 | 2025-04-18 |
| 申请人 | 东华大学; 绍兴惠群新材料科技有限公司; 和也健康科技有限公司; | 申请人类型 | 学校 |
| 发明人 | 孙宾; 郭小龙; 戴霞虎; 郑佳; 方彦雯; 卫敏; | 第一发明人 | 孙宾 |
| 权利人 | 东华大学,绍兴惠群新材料科技有限公司,和也健康科技有限公司 | 权利人类型 | 学校 |
| 当前权利人 | 东华大学,绍兴惠群新材料科技有限公司,和也健康科技有限公司 | 当前权利人类型 | 学校 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：上海市 | 城市 | 当前专利权人所在城市：上海市松江区 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：上海市松江区人民北路2999号 | 邮编 | 当前专利权人邮编：201620 |
| 主IPC国际分类 | D01F8/12 | 所有IPC国际分类 | D01F8/12 ; D01F1/07 ; D01D5/34 |
| 专利引用数量 | 2 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 8 | 专利文献类型 | B |
| 专利代理机构 | 上海统摄知识产权代理事务所 | 专利代理人 | 杜亚; |
| 摘要 | 本 发明 属于高性能 纤维 材料技术领域，涉及一种皮芯结构阻燃尼龙6纤维及其制备方法。皮芯结构阻燃尼龙6纤维的基材为尼龙6，含有具有 片层 结构的成炭剂和高温自交联剂；成炭剂仅位于皮层，成炭剂沿皮芯结构阻燃尼龙6纤维的轴向有序定向排列；高温自交联剂仅位于芯层；高温自交联剂的交联反应 温度 高于尼龙6的熔点，同时低于尼龙6的燃烧温度；皮芯结构阻燃尼龙6纤维的规格为50‑150D/36‑96F，皮层的厚度与芯层的直径之比为1:6‑8。制备方法采用复合纺丝工艺。本发明的皮芯结构阻燃尼龙6纤维通过独特的皮芯结构设计，不仅提高了 阻燃性 能，同时维持了尼龙6纤维的 力 学性能。 | ||
| 权利要求 | 1.一种皮芯结构阻燃尼龙6纤维，基材为尼龙6，其特征在于，含有具有片层结构的成炭剂和高温自交联剂；成炭剂仅位于皮层，成炭剂沿皮芯结构阻燃尼龙6纤维的轴向有序定向排列；高温自交联剂仅位于芯层；高温自交联剂的交联反应温度高于尼龙6的熔点，同时低于尼龙6的燃烧温度；皮芯结构阻燃尼龙6纤维的规格为50‑150D/36‑96F，皮层的厚度与芯层的直径之比为1:6‑8； |
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| 说明书全文 | 一种皮芯结构阻燃尼龙6纤维及其制备方法技术领域[0001] 本发明属于高性能纤维材料技术领域，涉及一种皮芯结构阻燃尼龙 6 纤维及其制备方法。 背景技术[0002] 随着现代工业的发展，对高性能纤维材料的需求日益增长，特别是阻燃纤维，在服装、交通运输、建筑装饰等领域具有广泛的应用。尼龙6纤维作为一种广泛使用的合成纤维，以其优异的力学性能、耐磨性和化学稳定性而受到青睐，然而，纯尼龙6纤维的阻燃性能有限，难以满足某些高安全标准的应用需求，因此，研究尼龙6纤维的阻燃改性具有重要意义。 [0003] 传统的阻燃改性方法，如添加卤素化合物或含磷阻燃剂，虽然能在一定程度上提高材料的阻燃性能，但这些添加剂可能会影响纤维的力学性能。此外，这些传统阻燃剂的阻燃耐久性也不理想，特别是在多次洗涤或长时间使用后，阻燃性能会降低。 [0004] 为了克服现有技术的这些局限性，本领域技术人员一直在寻求开发新型的阻燃尼龙6纤维材料，例如专利申请CN102863611A公开了一种基于偶氮苯结构的高温自交联膨胀阻燃抗熔滴共聚酯及其制备方法，其在共聚酯中同时引入成炭剂和高温自交联剂，但是成炭剂和高温自交联剂都是均匀分布共聚酯中，采用这种共聚酯制备的纤维仍存在以下问题：高温自交联剂也是有机物，位于共聚酯表层的高温自交联剂在燃烧过程中也会作为可燃物而发生燃烧，无法发挥抗熔滴阻燃功能，也会影响共聚酯表层的成炭性和炭层质量，也无法发挥成炭阻燃，最终导致无法显著提高阻燃性能。 [0005] 因此，为了使尼龙6纤维在显著提高阻燃性能的同时还保持优良的力学性能，有必要研发一种新型的阻燃尼龙 6 纤维。 发明内容[0006] 本发明的目的是解决现有技术存在的上述问题，提供一种皮芯结构阻燃尼龙 6 纤维及其制备方法。 [0007] 为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下： [0008] 一种皮芯结构阻燃尼龙6纤维，基材为尼龙6，含有具有片层结构的成炭剂和高温自交联剂；成炭剂仅位于皮层，成炭剂沿皮芯结构阻燃尼龙6纤维的轴向有序定向排列；高温自交联剂仅位于芯层；高温自交联剂的交联反应温度高于尼龙6的熔点，同时低于尼龙6的燃烧温度；皮芯结构阻燃尼龙6纤维的规格为50‑150D/36‑96F，皮层的厚度与芯层的直径之比为1:6‑8。 [0009] 本发明的皮芯结构阻燃尼龙6纤维在燃烧过程中，皮层先燃烧后快速成炭，取得阻隔火焰、抑烟的效果，在此过程中热量会从纤维的皮层向芯层传导，芯层会发生熔融，呈熔体状，本发明的芯层中的高温自交联剂的交联反应温度高于尼龙6的熔点，有利于尼龙6基材和高温自交联剂混合熔融加工过程中高温自交联剂不发生交联反应，同时低于尼龙6的燃烧温度，有利于在尼龙6开始燃烧时高温自交联剂发生自交联反应，在此作用下芯层熔体的粘度会快速增大，熔体流动性降低，从而达到阻燃抗熔滴的目的； [0010] 本发明的成炭剂仅位于皮层，成炭剂的高含量引入会导致纤维的力学性能下降，如果该含量的成炭剂均匀分布在皮层和芯层中，会导致纤维整体的力学强度大大下降；本发明控制大量的成碳剂仅分布在皮层，虽然会在一定程度上降低皮层的强度，但是在纤维牵伸的过程中会促进具有片层结构的成炭剂沿纤维轴向取向分布，能够更好发挥抑制熔体流动和协效成炭的作用，且从整根纤维来看皮层所占据的厚度较薄，纤维的强度仍可由芯层保持，避免了纤维整体强度下降； [0011] 如果芯层没有高温自交联剂，仅靠成炭剂在皮层中的阻燃作用并不能达到抗熔滴的目的，芯层在燃烧过程中仍然会熔融而形成熔滴，与此同时，芯层形成的熔滴还会破坏皮层已形成的炭层，降低其阻燃性能； [0012] 如果高温自交联剂均匀分布在皮层和芯层中，由于高温自交联剂在燃烧过程中自身也会作为可燃物而发生燃烧，因此会影响纤维燃烧时皮层的成炭性和炭层质量，不能发挥其抗熔滴的功能，对阻燃性能也是不利的； [0013] 皮层的厚度设计合理，可以确保在高温燃烧后成炭的热量刚好足够使芯层发生自交联反应；皮层不能太厚，因为皮层并不具有抗熔滴的作用，若皮层过厚，皮层在火焰下会因为熔融而形成熔滴；皮层也不能太薄，太薄会使得热量向芯层传导过快，而导致芯层熔融的速度快于高温自交联剂的交联反应的速度，从而影响抗熔滴效果。 [0014] 作为优选的技术方案： [0017] 硅烷偶联剂改性磷酸锆的制备过程为：按重量份数计，将3‑5份磷酸锆和1份硅烷偶联剂在体积比为6‑8:1的乙醇和水的20‑30份混合溶剂中于20‑30℃下反应8‑12h，再过滤、烘干，即得硅烷偶联剂改性磷酸锆。 [0018] 如上所述的一种皮芯结构阻燃尼龙6纤维，皮层中成炭剂的质量百分比为6‑10%。 [0019] 如上所述的一种皮芯结构阻燃尼龙6纤维，高温自交联剂的制备过程为：将反应原料、溶剂、催化剂加入到反应釜中，搅拌至完全溶解，于80‑160℃下回流反应3‑6h后，进行后处理（冷却至室温，加入去离子水，搅拌30min，静置2h，抽滤，滤饼用去离子水和乙醇交替清洗3次，将滤饼置于80℃的真空烘箱中干燥12‑24h），即得高温自交联剂； [0020] 反应原料为共轭结构单体，共轭结构单体的结构式如下： [0021] ； [0022] 式中，R1‑R5中的一个为‑COOH或者‑COOR’，R’为碳原子数为1‑3的烷基链；R为‑N=N‑、‑C=N‑或‑C=C‑；R6‑R10中至少一个为‑OH，其余为‑H； [0023] 或者，反应原料为摩尔比1:1的共轭结构单体与二元醇（乙二醇、1,3‑丙二醇中的一种）的混合物，共轭结构单体的结构式如下： [0024] ； [0025] 式中，R1‑R5中的一个为‑COOH或者‑COOR’，R’为碳原子数为1‑3的烷基链；R为‑N=N‑、‑C=N‑或‑C=C‑；R11‑R15中至少一个为‑COOH，其余为‑H； [0026] 溶剂为DMF、DMSO、THF或甲苯； [0028] 共轭结构单体的质量为共轭结构单体与溶剂的总质量的10‑15%，催化剂的质量为共轭结构单体的质量的0.5‑3%。 [0029] 本发明的高温自交联剂为低聚物，热稳定性较高，在300℃以下的加工温度（例如纺丝加工时的共混熔融温度、螺杆各区温度、牵伸辊温度）窗口不会热分解，也不会发生自交联（本发明的高温自交联剂发生自交联反应的温度为340‑350℃），可作为添加剂加入到尼龙6基体之中，不破坏尼龙6本身分子链的规整性，即不影响尼龙6后续的加工。 [0030] 如上所述的一种皮芯结构阻燃尼龙6纤维，芯层中高温自交联剂的质量百分比为5‑15%。 [0031] 如上任一项所述的一种皮芯结构阻燃尼龙6纤维，皮芯结构阻燃尼龙6纤维的极限氧指数为29‑33%，垂直燃烧等级为V‑0，断裂强度为4.3‑4.9cN/dtex。 [0032] 本发明还提供制备如上所述的一种皮芯结构阻燃尼龙6纤维的方法，包括以下步骤： [0033] （1）将成炭剂与尼龙6熔融共混得到皮层原料，同时，将高温自交联剂与尼龙6熔融共混得到芯层原料； [0034] （2）将皮层原料和芯层原料按复合纺丝工艺进行纺丝，制得皮芯结构阻燃尼龙6纤维。 [0035] 作为优选的技术方案： [0036] 如上所述的方法，纺丝过程中，螺杆各区的温度控制对于确保混合物的均匀性和熔体的稳定性至关重要，皮层原料对应的螺杆各区温度为：一区245‑265°C，二区245‑265°C，三区250‑270°C，四区265‑275℃，五区275‑285°C，六区275‑285°C，箱体温度为255‑265°C； [0037] 芯层原料对应的螺杆各区温度为：一区245‑265°C，二区245‑265°C，三区250‑270°C，四区265‑275℃，五区275‑285°C，六区275‑285°C，箱体温度为255‑265°C； [0038] 采用四对牵伸辊进行牵伸，第一对牵伸辊的温度为80‑120℃，第二对牵伸辊的温度为130‑150℃，第三对牵伸辊的温度为180‑200℃，第四对牵伸辊的温度为200‑240℃，总牵伸倍数为4.5‑5.0； [0039] 第一对牵伸辊的纺速为600‑700m/min，第二对牵伸辊的纺速为第一对牵伸辊的纺速的2.25‑2.5倍，第三对牵伸辊的纺速为第二对牵伸辊的纺速的1.6‑2倍，第四对牵伸辊的纺速为第三对牵伸辊的纺速的1.0‑1.2倍。 [0040] 有益效果： [0041] （1）本发明通过独特的皮芯结构设计，在皮层中引入成炭剂和在芯层中引入新型高温自交联剂，皮层中的成炭剂能够使皮层在高温环境下形成稳定的炭层，有效阻挡火焰和热量穿透，实现成炭阻燃，芯层中的新型高温自交联剂在高温下自交联，增强了纤维的结构稳定性和热稳定性，减少了在火灾情况下的破损和熔融滴落风险，提高了抗熔滴阻燃，最终通过成炭阻燃和抗熔滴阻燃的共同作用显著提高了阻燃性能。 [0042] （2）本发明的皮芯结构阻燃尼龙 6 纤维在提高阻燃性能的同时，还保持了尼龙 6 纤维原有的高强度等力学性能，满足现代工业对高性能阻燃纤维的需求，特别适用于对阻燃性能和力学性能均有严格要求的行业，如航空航天、汽车内饰、建筑装饰和个人防护装备等。附图说明 [0043] 图1是实施例1的皮芯结构阻燃尼龙6纤维的二维XRD测试图； [0044] 图2是实施例1的皮芯结构阻燃尼龙6纤维的纵剖面的结构示意图； [0045] 图3是对比例1的皮芯结构尼龙6纤维的二维XRD测试图； [0046] 图4是对比例1的皮芯结构尼龙6纤维的纵剖面的结构示意图。 具体实施方式[0047] 下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。 [0048] 以下为各实施例和对比例中相关性能指标的测试方法： [0049] （1）热稳定性：采用热重分析仪进行测试，温度范围30‑800℃，升温速率为10℃/min，空气气氛，要求测试结果满足热失重T1%>300℃（T1%>300℃是指：随着温度升高，测试物质的质量会分解衰减，在300℃以上只衰减了1%的质量，热稳定性好）。 [0050] （2）极限氧指数：按GB/T 2406.2‑2009进行检测。 [0051] （3）垂直燃烧等级：按GB/T 2408‑2008的试验方法B—垂直燃烧试验进行检测。 [0052] （4）断裂强度：按GB/T 14344‑2008进行检测。 [0053] （5）二维X射线衍射测试：采用二维X射线衍射仪（德国布鲁克公司，型号D8 DISCOVER）进行测试，测试条件：测试电压为40kV，电流为40mA，入射X射线波长为1.5418×‑1010 m，扫描类型选择Still(VANTEC 500)，扫描步骤选择Step(with count limit)，有效扫描时间为210s。 [0054] 本发明的各实施例和对比例中，写明厂家和牌号的原料产品只是用于实施例和对比例，其他厂家和其他牌号的此产品也都是可行的。 [0055] 实施例1 [0056] 一种皮芯结构阻燃尼龙6纤维的制备方法，具体步骤如下： [0057] （Ⅰ）准备原料； [0058] 磷酸锆； [0059] 硅烷偶联剂：γ‑甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷； [0060] 乙醇； [0061] 去离子水； [0062] 混合溶剂：体积比为6:1的乙醇和去离子水的混合物； [0063] 共轭结构单体：4'‑羟基偶氮苯‑4‑甲酸，CAS：2497‑38‑3，结构式如下： [0064] ； [0065] 溶剂A：DMF； [0066] 催化剂：苯磺酸； [0067] 尼龙6：厂家为中国石化集团巴陵石油化工有限责任公司，牌号为BL3280H； [0068] （Ⅱ）分别制备成炭剂和高温自交联剂； [0069] 按重量份数计，将3份磷酸锆和1份硅烷偶联剂在20份混合溶剂中于20℃下反应8h，再过滤、烘干，即得硅烷偶联剂改性磷酸锆，作为成炭剂； [0070] 将共轭结构单体、溶剂A、催化剂加入到反应釜中，搅拌至完全溶解，于80℃下回流反应6h后，冷却至室温，加入去离子水，搅拌30min，静置2h，抽滤，滤饼用去离子水和乙醇交替清洗3次，将滤饼置于80℃的真空烘箱中干燥12h，即得高温自交联剂，高温自交联剂的交联反应温度高于尼龙6的熔点，也高于纺丝加工温度，同时低于尼龙6的燃烧温度；高温自交联剂的热失重T1%为370℃； [0071] 共轭结构单体的质量为共轭结构单体与溶剂A的总质量的10%，催化剂的质量为共轭结构单体的质量的0.5%； [0072] （Ⅲ）分别制备皮层原料和芯层原料； [0073] 将成炭剂与尼龙6熔融共混得到皮层原料，皮层原料中成炭剂的质量百分比为6%； [0074] 将高温自交联剂与尼龙6熔融共混得到芯层原料，芯层原料中高温自交联剂的质量百分比为5%； [0075] （Ⅳ）制备皮芯结构阻燃尼龙6纤维； [0076] 将皮层原料和芯层原料按复合纺丝工艺进行纺丝，即得皮芯结构阻燃尼龙6纤维； [0077] 纺丝过程中，皮层原料对应的螺杆各区温度为：一区245°C，二区245°C，三区250°C，四区265℃，五区275°C，六区275°C，箱体温度为255°C； [0078] 芯层原料对应的螺杆各区温度为：一区245°C，二区245°C，三区250°C，四区265℃，五区275°C，六区275°C，箱体温度为255°C； [0079] 采用四对牵伸辊进行牵伸，第一对牵伸辊的温度为80℃，第二对牵伸辊的温度为130℃，第三对牵伸辊的温度为180℃，第四对牵伸辊的温度为200℃，总牵伸倍数为4.5； [0080] 第一对牵伸辊的纺速为600m/min，第二对牵伸辊的纺速为第一对牵伸辊的纺速的2.25倍，第三对牵伸辊的纺速为第二对牵伸辊的纺速的2倍，第四对牵伸辊的纺速为第三对牵伸辊的纺速的1.0倍。 [0081] 最终制得的皮芯结构阻燃尼龙6纤维的基材为尼龙6，规格为50D/36F，皮层的厚度与芯层的直径之比为1:6；成炭剂仅位于皮层，成炭剂沿皮芯结构阻燃尼龙6纤维的轴向有序定向排列，高温自交联剂仅位于芯层；皮芯结构阻燃尼龙6纤维的极限氧指数为29%，垂直燃烧等级为V‑0，断裂强度为4.9cN/dtex。 [0082] 对比例1 [0083] 一种皮芯结构尼龙6纤维的制备方法，基本同实施例1，区别仅在于，步骤（Ⅳ）没有采用四对牵伸辊进行牵伸，仅仅是预取向丝。 [0084] 本对比例制得的皮芯结构尼龙6纤维的二维X射线衍射测试结果如图3所示，图中箭头处是一圈明亮的环，说明成炭剂没有定向排列，此时成炭剂的排列如图4所示。 [0085] 本对比例制得的皮芯结构尼龙6纤维的极限氧指数为27%，垂直燃烧等级为V‑1，断裂强度为3.2cN/dtex。与实施例1比较，对比例1的极限氧指数下降，垂直燃烧等级下降，断裂强度下降，这是因为对比例1的成炭剂没有沿纤维的轴向有序定向排列，导致对阻燃性能提升效果不佳，并且没有经过多对牵伸辊的牵伸使得力学性能下降明显；而实施例1中随着纤维的多对牵伸辊的拉伸取向，具有片层结构的成炭剂也随着有序排列，形成沿纤维的轴向有序定向排列，该结构有利于成炭、抑烟效果，提高阻燃效果，实施例1的皮芯结构阻燃尼龙6纤维的二维X射线衍射测试结果如图1所示，图中箭头处是一个变短变亮的圆弧，说明成炭剂沿纤维的轴向有序定向排列，此时成炭剂的排列如图2所示，这是因为在纤维牵伸过程中会促进具有片层结构的成炭剂沿纤维的轴向有序定向排列。 [0086] 通过比较实施例1和对比例1的阻燃性能数据和断裂强度以及二维X射线衍射测试结果，成炭剂沿纤维的轴向有序定向排列对于皮芯结构阻燃尼龙6纤维的阻燃性能和力学强度有重要影响。 [0087] 对比例2 [0088] 一种皮芯结构尼龙6纤维的制备方法，基本同实施例1，区别仅在于，步骤（Ⅲ）皮层原料和芯层原料中均添加了成炭剂，成炭剂均匀分布在皮层和芯层中，且皮层原料和芯层原料中的成炭剂的质量百分比均为6%。 [0089] 制得的皮芯结构尼龙6纤维的断裂强度为4.0cN/dtex。与实施例1比较，对比例2的断裂强度性能明显降低，这是因为成炭剂为无机粉体，皮层和芯层都加入会使得整体断裂强度下降，但实施例1中仅在皮层加入成炭剂，断裂强度仍可由芯层保持。 [0090] 对比例3 [0091] 一种皮芯结构尼龙6纤维的制备方法，基本同实施例1，区别仅在于，步骤（Ⅲ）芯层原料仅有尼龙6，没有高温自交联剂。 [0092] 制得的皮芯结构尼龙6纤维的极限氧指数为26%，垂直燃烧等级为V‑2。与实施例1比较，对比例3的极限氧指数下降，垂直燃烧等级下降，这是因为仅靠成炭剂在皮层中的阻燃作用并不能达到抗熔滴的目的，芯层在燃烧过程中仍然会熔融而形成熔滴，与此同时，芯层形成的熔滴还会破坏皮层已形成的炭层，影响阻燃性能的提高。 [0093] 对比例4 [0094] 一种皮芯结构尼龙6纤维的制备方法，基本同实施例1，区别仅在于，步骤（Ⅲ）皮层原料和芯层原料中都添加了高温自交联剂，高温自交联剂均匀分布在皮层和芯层中，且皮层原料和芯层原料中的高温自交联剂的质量百分比均为5%。 [0095] 制得的皮芯结构尼龙6纤维的极限氧指数为27%，垂直燃烧等级为V‑2。与实施例1比较，对比例4的极限氧指数下降，垂直燃烧等级下降，这是因为如果高温自交联剂均匀分布在皮层和芯层中，由于高温自交联剂在燃烧过程中自身也会作为可燃物而发生燃烧，因此会影响纤维燃烧时皮层的成炭性和炭层质量，不能发挥其抗熔滴的功能，对阻燃性能的提高也是不利的。 [0096] 对比例5 [0097] 一种皮芯结构尼龙6纤维的制备方法，基本同实施例1，区别仅在于，皮层过厚，皮层的厚度与芯层的直径之比为1:2。 [0098] 制得的皮芯结构尼龙6纤维的垂直燃烧等级为V‑2。与实施例1比较，对比例5的垂直燃烧等级下降，这是因为皮层并不具有抗熔滴的作用，若皮层过厚，皮层在火焰下会因为熔融而形成熔滴。 [0099] 对比例6 [0100] 一种皮芯结构尼龙6纤维的制备方法，基本同实施例1，区别仅在于，皮层过薄，皮层的厚度与芯层的直径之比为1:10。 [0101] 制得的皮芯结构尼龙6纤维的垂直燃烧等级为V‑1。与实施例1比较，对比例6的垂直燃烧等级下降，这是因为皮层太薄会使得热量向芯层传导过快，而导致芯层熔融的速度快于高温自交联剂的交联反应的速度，从而影响抗熔滴阻燃效果。 [0102] 实施例2 [0103] 一种皮芯结构阻燃尼龙6纤维的制备方法，具体步骤如下： [0104] （Ⅰ）原料的准备； [0105] 磷酸锆； [0106] 硅烷偶联剂：γ‑甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷； [0107] 乙醇； [0108] 去离子水； [0109] 混合溶剂：体积比为6:1的乙醇和去离子水的混合物； [0110] 共轭结构单体：4‑(4‑羟基‑偶氮苯)苯甲酸乙酯，CAS：4418‑89‑7 ，结构式如下： [0111] ； [0112] 溶剂A：DMSO； [0113] 催化剂：对甲苯磺酸； [0114] 尼龙6：厂家为中国石化集团巴陵石油化工有限责任公司，牌号为BL3280H； [0115] （Ⅱ）分别制备成炭剂和高温自交联剂； [0116] 按重量份数计，将3份磷酸锆和1份硅烷偶联剂在20份混合溶剂中于20℃下反应8h，再过滤、烘干，即得硅烷偶联剂改性磷酸锆，作为成炭剂； [0117] 将共轭结构单体、溶剂A、催化剂加入到反应釜中，搅拌至完全溶解，于100℃下回流反应5h后，冷却至室温，加入去离子水，搅拌30min，静置2h，抽滤，滤饼用去离子水和乙醇交替清洗3次，将滤饼置于80℃的真空烘箱中干燥18h，即得高温自交联剂，高温自交联剂的交联反应温度高于尼龙6的熔点，也高于纺丝加工温度，同时低于尼龙6的燃烧温度；高温自交联剂的热失重T1%为355℃； [0118] 共轭结构单体的质量为共轭结构单体与溶剂A的总质量的11%，催化剂的质量为共轭结构单体的质量的0.5%； [0119] （Ⅲ）分别制备皮层原料和芯层原料； [0120] 将成炭剂与尼龙6熔融共混得到皮层原料，皮层原料中成炭剂的质量百分比为7%； [0121] 将高温自交联剂与尼龙6熔融共混得到芯层原料，芯层原料中高温自交联剂的质量百分比为7%； [0122] （Ⅳ）制备皮芯结构阻燃尼龙6纤维； [0123] 将皮层原料和芯层原料按复合纺丝工艺进行纺丝，即得皮芯结构阻燃尼龙6纤维； [0124] 纺丝过程中，皮层原料对应的螺杆各区温度为：一区255°C，二区255°C，三区255°C，四区265℃，五区275°C，六区275°C，箱体温度为260°C； [0125] 芯层原料对应的螺杆各区温度为：一区250°C，二区250°C，三区255°C，四区265℃，五区275°C，六区275°C，箱体温度为260°C； [0126] 采用四对牵伸辊进行牵伸，第一对牵伸辊的温度为90℃，第二对牵伸辊的温度为135℃，第三对牵伸辊的温度为185℃，第四对牵伸辊的温度为210℃，总牵伸倍数为4.5； [0127] 第一对牵伸辊的纺速为600m/min，第二对牵伸辊的纺速为第一对牵伸辊的纺速的2.25倍，第三对牵伸辊的纺速为第二对牵伸辊的纺速的2倍，第四对牵伸辊的纺速为第三对牵伸辊的纺速的1.0倍。 [0128] 最终制得的皮芯结构阻燃尼龙6纤维的基材为尼龙6，规格为50D/36F，皮层的厚度与芯层的直径之比为1:6，皮层含有具有片层结构的成炭剂且成炭剂仅位于皮层，成炭剂沿皮芯结构阻燃尼龙6纤维的轴向有序定向排列，高温自交联剂仅位于芯层；皮芯结构阻燃尼龙6纤维的极限氧指数为30%，垂直燃烧等级为V‑0，断裂强度为4.7cN/dtex。 [0129] 实施例3 [0130] 一种皮芯结构阻燃尼龙6纤维的制备方法，具体步骤如下： [0131] （Ⅰ）原料的准备； [0132] 磷酸锆； [0133] 硅烷偶联剂：γ‑缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷； [0134] 乙醇； [0135] 去离子水； [0136] 混合溶剂：体积比为7:1的乙醇和去离子水的混合物； [0137] 共轭结构单体：4‑((4‑羧基亚苄基)氨基)苯甲酸，CAS：2243913‑03‑1，结构式如下： [0138] ； [0139] 乙二醇； [0140] 溶剂A：DMSO； [0141] 催化剂：EDCI； [0142] 尼龙6：厂家为中国石化集团巴陵石油化工有限责任公司，牌号为BL3280H； [0143] （Ⅱ）分别制备成炭剂和高温自交联剂； [0144] 按重量份数计，将3份磷酸锆和1份硅烷偶联剂在25份混合溶剂中于25℃下反应10h，再过滤、烘干，即得硅烷偶联剂改性磷酸锆，作为成炭剂； [0145] 将摩尔比1:1的共轭结构单体与乙二醇的混合物、溶剂A、催化剂加入到反应釜中，搅拌至完全溶解，于120℃下回流反应4h后，冷却至室温，加入去离子水，搅拌30min，静置2h，抽滤，滤饼用去离子水和乙醇交替清洗3次，将滤饼置于80℃的真空烘箱中干燥18h，即得高温自交联剂，高温自交联剂的交联反应温度高于尼龙6的熔点，也高于纺丝加工温度，同时低于尼龙6的燃烧温度；高温自交联剂的热失重T1%为345℃； [0146] 共轭结构单体的质量为共轭结构单体与溶剂A的总质量的12%，催化剂的质量为共轭结构单体的质量的1.5%； [0147] （Ⅲ）分别制备皮层原料和芯层原料； [0148] 将成炭剂与尼龙6熔融共混得到皮层原料，皮层原料中成炭剂的质量百分比为8%； [0149] 将高温自交联剂与尼龙6熔融共混得到芯层原料，芯层原料中高温自交联剂的质量百分比为9%； [0150] （Ⅳ）制备皮芯结构阻燃尼龙6纤维； [0151] 将皮层原料和芯层原料按复合纺丝工艺进行纺丝，即得皮芯结构阻燃尼龙6纤维； [0152] 纺丝过程中，皮层原料对应的螺杆各区温度为：一区260°C，二区260°C，三区260°C，四区270℃，五区280°C，六区280°C，箱体温度为260°C； [0153] 芯层原料对应的螺杆各区温度为：一区255°C，二区255°C，三区260°C，四区270℃，五区280°C，六区280°C，箱体温度为260°C； [0154] 采用四对牵伸辊进行牵伸，第一对牵伸辊的温度为100℃，第二对牵伸辊的温度为140℃，第三对牵伸辊的温度为190℃，第四对牵伸辊的温度为220℃，总牵伸倍数为4.8； [0155] 第一对牵伸辊的纺速为650m/min，第二对牵伸辊的纺速为第一对牵伸辊的纺速的2.5倍，第三对牵伸辊的纺速为第二对牵伸辊的纺速的1.6倍，第四对牵伸辊的纺速为第三对牵伸辊的纺速的1.2倍。 [0156] 最终制得的皮芯结构阻燃尼龙6纤维，基材为尼龙6，规格为100D/72F，皮层的厚度与芯层的直径之比为1:7，皮层含有具有片层结构的成炭剂且成炭剂仅位于皮层，成炭剂沿皮芯结构阻燃尼龙6纤维的轴向有序定向排列，高温自交联剂仅位于芯层；皮芯结构阻燃尼龙6纤维的极限氧指数为32%，垂直燃烧等级为V‑0，断裂强度为4.6cN/dtex。 [0157] 实施例4 [0158] 一种皮芯结构阻燃尼龙6纤维的制备方法，具体步骤如下： [0159] （Ⅰ）原料的准备； [0160] 磷酸锆； [0161] 硅烷偶联剂：γ‑缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷； [0162] 乙醇； [0163] 去离子水； [0164] 混合溶剂：体积比为8:1的乙醇和去离子水的混合物； [0165] 共轭结构单体：4,4‑二羧基二苯基乙烯，CAS：100‑31‑2，结构式如下： [0166] ； [0167] 1,3‑丙二醇； [0168] 溶剂A：THF； [0169] 催化剂：DMAP； [0170] 尼龙6：厂家为中国石化集团巴陵石油化工有限责任公司，牌号为BL3280H； [0171] （Ⅱ）分别制备成炭剂和高温自交联剂； [0172] 按重量份数计，将4份磷酸锆和1份硅烷偶联剂在25份混合溶剂中于25℃下反应10h，再过滤、烘干，即得硅烷偶联剂改性磷酸锆，作为成炭剂； [0173] 将摩尔比1:1的共轭结构单体与1,3‑丙二醇的混合物、溶剂A、催化剂加入到反应釜中，搅拌至完全溶解，于140℃下回流反应4h后，冷却至室温，加入去离子水，搅拌30min，静置2h，抽滤，滤饼用去离子水和乙醇交替清洗3次，将滤饼置于80℃的真空烘箱中干燥24h，即得高温自交联剂，高温自交联剂的交联反应温度高于尼龙6的熔点，也高于纺丝加工温度，同时低于尼龙6的燃烧温度；高温自交联剂的热失重T1%为340℃； [0174] 共轭结构单体的质量为共轭结构单体与溶剂A的总质量的13%，催化剂的质量为共轭结构单体的质量的1.5%； [0175] （Ⅲ）分别制备皮层原料和芯层原料； [0176] 将成炭剂与尼龙6熔融共混得到皮层原料，皮层原料中成炭剂的质量百分比为9%； [0177] 将高温自交联剂与尼龙6熔融共混得到芯层原料，芯层原料中高温自交联剂的质量百分比为11%； [0178] （Ⅳ）制备皮芯结构阻燃尼龙6纤维； [0179] 将皮层原料和芯层原料按复合纺丝工艺进行纺丝，即得皮芯结构阻燃尼龙6纤维； [0180] 纺丝过程中，皮层原料对应的螺杆各区温度为：一区260°C，二区260°C，三区265°C，四区270℃，五区285°C，六区285°C，箱体温度为265°C； [0181] 芯层原料对应的螺杆各区温度为：一区260°C，二区260°C，三区265°C，四区270℃，五区280°C，六区280°C，箱体温度为265°C； [0182] 采用四对牵伸辊进行牵伸，第一对牵伸辊的温度为110℃，第二对牵伸辊的温度为145℃，第三对牵伸辊的温度为195℃，第四对牵伸辊的温度为230℃，总牵伸倍数为4.8； [0183] 第一对牵伸辊的纺速为650m/min，第二对牵伸辊的纺速为第一对牵伸辊的纺速的2.5倍，第三对牵伸辊的纺速为第二对牵伸辊的纺速的1.6倍，第四对牵伸辊的纺速为第三对牵伸辊的纺速的1.2倍。 [0184] 最终制得的皮芯结构阻燃尼龙6纤维，基材为尼龙6，规格为100D/72F，皮层的厚度与芯层的直径之比为1:7，皮层含有具有片层结构的成炭剂且成炭剂仅位于皮层，成炭剂沿皮芯结构阻燃尼龙6纤维的轴向有序定向排列，高温自交联剂仅位于芯层；皮芯结构阻燃尼龙6纤维的极限氧指数为32%，垂直燃烧等级为V‑0，断裂强度为4.5cN/dtex。 [0185] 实施例5 [0186] 一种皮芯结构阻燃尼龙6纤维的制备方法，具体步骤如下： [0187] （Ⅰ）原料的准备； [0188] 磷酸锆； [0189] 硅烷偶联剂：γ‑缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷； [0190] 乙醇； [0191] 去离子水； [0192] 混合溶剂：体积比为8:1的乙醇和去离子水的混合物； [0193] 共轭结构单体：2‑（对羟基苯偶氮）苯甲酸，CAS：1634‑82‑8，其结构式如下： [0194] ； [0195] 溶剂A：甲苯； [0196] 催化剂：HOBT； [0197] 尼龙6：厂家为中国石化集团巴陵石油化工有限责任公司，牌号为BL3280H； [0198] （Ⅱ）分别制备成炭剂和高温自交联剂； [0199] 按重量份数计，将5份磷酸锆和1份硅烷偶联剂在30份混合溶剂中于30℃下反应12h，再过滤、烘干，即得硅烷偶联剂改性磷酸锆，作为成炭剂； [0200] 将共轭结构单体、溶剂A、催化剂加入到反应釜中，搅拌至完全溶解，于160℃下回流反应3h后，冷却至室温，加入去离子水，搅拌30min，静置2h，抽滤，滤饼用去离子水和乙醇交替清洗3次，将滤饼置于80℃的真空烘箱中干燥24h，即得高温自交联剂，高温自交联剂的交联反应温度高于尼龙6的熔点，也高于纺丝加工温度，同时低于尼龙6的燃烧温度；高温自交联剂的热失重T1%为330℃； [0201] 共轭结构单体的质量为共轭结构单体与溶剂A的总质量的15%，催化剂的质量为共轭结构单体的质量的3%； [0202] （Ⅲ）分别制备皮层原料和芯层原料； [0203] 将成炭剂与尼龙6熔融共混得到皮层原料，皮层原料中成炭剂的质量百分比为10%； [0204] 将高温自交联剂与尼龙6熔融共混得到芯层原料，芯层原料中高温自交联剂的质量百分比为15%； [0205] （Ⅳ）制备皮芯结构阻燃尼龙6纤维； [0206] 将皮层原料和芯层原料按复合纺丝工艺进行纺丝，即得皮芯结构阻燃尼龙6纤维； [0207] 纺丝过程中，皮层原料对应的螺杆各区温度为：一区265°C，二区265°C，三区270°C，四区275℃，五区285°C，六区285°C，箱体温度为265°C； [0208] 芯层原料对应的螺杆各区温度为：一区265°C，二区265°C，三区270°C，四区275℃，五区285°C，六区285°C，箱体温度为265°C； [0209] 采用四对牵伸辊进行牵伸，第一对牵伸辊的温度为120℃，第二对牵伸辊的温度为150℃，第三对牵伸辊的温度为200℃，第四对牵伸辊的温度为240℃，总牵伸倍数为5.0； [0210] 第一对牵伸辊的纺速为700m/min，第二对牵伸辊的纺速为第一对牵伸辊的纺速的2.5倍，第三对牵伸辊的纺速为第二对牵伸辊的纺速的2倍，第四对牵伸辊的纺速为第三对牵伸辊的纺速的1.0倍。 [0211] 最终制得的皮芯结构阻燃尼龙6纤维，基材为尼龙6，规格为150D/96F，皮层的厚度与芯层的直径之比为1:8，皮层含有具有片层结构的成炭剂且成炭剂仅位于皮层，成炭剂沿皮芯结构阻燃尼龙6纤维的轴向有序定向排列，高温自交联剂仅位于芯层；皮芯结构阻燃尼龙6纤维的极限氧指数为33%，垂直燃烧等级为V‑0，断裂强度为4.3cN/dtex。 [0212] 由实施例1‑实施例5可知，本发明制备的高温自交联剂的热失重T1%均大于300℃，具有优异的热稳定性。本发明制备的皮芯结构阻燃尼龙6纤维的极限氧指数≥29%，垂直燃烧等级均为V‑0，具有优异的阻燃性能；断裂强度≥4.3cN/dtex，具有优异的力学性能。 |
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