一种静电纺丝制备软碳包覆硬碳复合材料及其制备方法专利检索-···皮芯结构其喷丝头组合件专利检索查询-专利查询网

一种静电纺丝制备软 碳包覆硬碳 复合材料及其制备方法

专利类型	发明公开	法律事件	公开; 实质审查;
专利有效性	实质审查	当前状态	实质审查
申请号	CN202311265407.2	申请日	2023-09-28
公开(公告)号	CN118448592A	公开(公告)日	2024-08-06
申请人	安徽天宏基科技有限公司;	申请人类型	企业
发明人	王海旭; 王福寿; 王福山; 王福国; 裴国军; 裴成勇; 曹志平;	第一发明人	王海旭
权利人	安徽天宏基科技有限公司	权利人类型	企业
当前权利人	安徽天宏基科技有限公司	当前权利人类型	企业
省份	当前专利权人所在省份：安徽省	城市	当前专利权人所在城市：安徽省宣城市
具体地址	当前专利权人所在详细地址：安徽省宣城市经济技术开发区铜山路11号	邮编	当前专利权人邮编：242399
主IPC国际分类	H01M4/36	所有IPC国际分类	H01M4/36 ; D01D5/00 ; D01D5/34 ; D01F8/08 ; D01F8/10 ; D01F1/10
专利引用数量	0	专利被引用数量	0
专利权利要求数量	10	专利文献类型	A
专利代理机构	苏州市知腾专利代理事务所	专利代理人	李建;
摘要	本发明属于二次电池材料制备领域，具体的说是一种静电纺丝制备软碳包覆硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：将糖类化合物、金属粉和聚甲基丙烯酸甲酯加入到N，N‑二甲基甲酰胺溶液中，搅拌均匀，得到核层溶液A；将沥青溶解于有机溶剂中，并添加聚丙烯腈，分散均匀，得到壳层溶液B；将称取的核层溶液A和壳层溶液B分别注入同轴静电纺丝设备中进行静电纺丝，得到核壳结构的前驱体材料，之后将所得前驱体材料在氩气气氛下，温度为1200‑1500℃碳化1‑6h，得到纤维状软碳包覆硬碳复合材料。本发明利用同轴静电纺丝法，在硬碳前驱体材料表面包覆软碳前驱体材料碳化得到纤维状的软碳包覆硬碳复合材料，具有电子导电率高，膨胀低，结构稳定的优点。
权利要求	1.一种静电纺丝制备软碳包覆硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将糖类化合物、金属粉和聚甲基丙烯酸甲酯加入到N，N‑二甲基甲酰胺溶液中，搅拌均匀，得到核层溶液A；将沥青溶解于有机溶剂中，并添加聚丙烯腈，分散均匀，得到壳层溶液B；按质量份数计，分别称取所述核层溶液A 500‑1000份，所述壳层溶液B 100份，将称取的核层溶液A和壳层溶液B分别注入同轴静电纺丝设备中进行静电纺丝，得到核壳结构的前驱体材料，之后将所得前驱体材料在氩气气氛下，温度为1200‑1500℃碳化1‑6h，得到纤维状软碳包覆硬碳复合材料。 2.根据权利要求1所述静电纺丝制备软碳包覆硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，按质量份数计，所述糖类化合物为100份，所述金属粉为1‑5份，所述聚甲基丙烯酸甲酯为 10‑50份，所述N，N‑二甲基甲酰胺溶液为500‑1500份。 3.根据权利要求2所述静电纺丝制备软碳包覆硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述糖类化合物为葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、果糖中的一种。 4.根据权利要求2所述的静电纺丝制备软碳包覆硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属粉为银粉、铜粉、镍粉中的一种。 5.根据权利要求1所述静电纺丝制备软碳包覆硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，按质量份数计，所述沥青为100份，所述有机溶剂为500‑1000份，所述聚丙烯腈为10‑30份。 6.根据权利要求5所述的静电纺丝制备软碳包覆硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述沥青为高温沥青，所述高温沥青的软化点为200‑300℃。 7.根据权利要求5所述的静电纺丝制备软碳包覆硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烷、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、正己烷中的一种。 8.根据权利要求1的所述静电纺丝制备软碳包覆硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述同轴静电纺丝设备的电压范围10‑30KV，转速500‑1000rpm，流速1‑100ul/min，时间为60‑600min。 9.一种静电纺丝制备软碳包覆硬碳复合材料，其特征在于，所述静电纺丝制备软碳包覆硬碳复合材料由核层溶液A和壳层溶液B制备而成，按质量份数计，核层溶液A为500‑1000份，壳层溶液B为100；所述核层溶液A由糖类化合物、金属粉和聚甲基丙烯酸甲酯加入到N，N‑二甲基甲酰胺溶液中制备而成，所述壳层溶液B由沥青溶解于有机溶剂中，并添加聚丙烯腈制备而成。 10.根据权利要求9所述的静电纺丝制备软碳包覆硬碳复合材料，其特征在于，按质量份数计，核层溶液A中糖类化合物为100份，所述金属粉为1‑5份，所述聚甲基丙烯酸甲酯为 10‑50份，所述N，N‑二甲基甲酰胺溶液为500‑1500份；按质量份数计，壳层溶液B中，所述沥青为100份，所述有机溶剂为500‑1000份，所述聚丙烯腈为10‑30份；其中，所述糖类化合物包括葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、果糖中的一种，所述金属粉包括银粉、铜粉、镍粉中的一种，所述金属粉包括银粉、铜粉、镍粉中的一种，所述沥青为高温沥青，所述高温沥青的软化点为200‑300℃，所述有机溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烷、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、正己烷中的一种。
说明书全文	一种静电纺丝制备软碳包覆硬碳复合材料及其制备方法技术领域 [0001] 本发明属于二次电池材料制备领域，具体的说是一种静电纺丝制备软碳包覆硬碳复合材料及其制备方法。背景技术 [0002] 硬碳以其层间距大，拥有较多的缺陷、空位，具有较高的储钠能力。一般来说，Na+插入硬碳的过程可以分为斜坡区和平台区两个部分，在斜坡区（>0.1V vs.Na/Na+），由于离子在固相中的扩散，电化学过程缓慢，Na+呈现出快速的传输动力学，主要存储方式为钠金属吸附（沉积）于孔洞或缺陷上，因此，可以通过增加结构缺陷位点来提升斜坡区的容量。然而，缺陷越多，离子/电子导电性越低，电化学稳定性就越差。而软碳材料以其压实密度高，首次效率高，比容量偏低，材料稳定性好等优点，从而表现出较低的储钠容量。通过合理的结构设计，将硬碳和软碳的各自优势有机的结合构筑复合材料，是实现比容量高，高首次库伦效率和优异倍率性能的有效方案之一。 [0003] 比如专利申请号CN202010185778.X公开了一种钠离子电池用软硬碳复合多孔负极材料及其制备方法，其制备过程为，将二甲基咪唑的乙醇溶液逐滴加入到硝酸钴的乙醇溶液中，得到前驱体ZIF‑67的溶液；然后向该溶液中加入聚乙烯醇、冷冻干燥，高温碳化，得到所述负极材料。本发明制备的复合负极材料结合了软碳的优良导电性和硬碳的高容量的优点，有效提高了电池的稳定性能，改善钠离子电池的循环性能和库伦效率，但是存在倍率性能偏差及其制备过程难控等问题。发明内容 [0004] 针对现有技术的不足，本发明提供了一种静电纺丝制备软碳包覆硬碳复合材料的制备方法，通过静电纺丝法，在硬碳前驱体材料表面包覆软碳前驱体材料，碳化，得到纤维状的软碳包覆硬碳复合材料，且制备过程可控，灵活性强，解决了倍率性能偏差及其制备过程难控的问题。 [0005] 为解决上述的技术问题，本发明提供如下技术方案：一种静电纺丝制备软碳包覆硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：将糖类化合物、金属粉和聚甲基丙烯酸甲酯加入到N，N‑二甲基甲酰胺溶液中，搅拌均匀，得到核层溶液A；将沥青溶解于有机溶剂中，并添加聚丙烯腈，分散均匀，得到壳层溶液B；按质量份数计，分别称取所述核层溶液A 500‑1000份，所述壳层溶液B 100份，将称取的核层溶液A和壳层溶液B分别注入同轴静电纺丝设备中进行静电纺丝，得到核壳结构的前驱体材料，之后将所得前驱体材料在氩气气氛下，温度为1200‑1500℃碳化1‑6h，得到纤维状软碳包覆硬碳复合材料。 [0006] 进一步地，按质量份数计，所述糖类化合物为100份，所述金属粉为1‑5份，所述聚甲基丙烯酸甲酯为10‑50份，所述N，N‑二甲基甲酰胺溶液为500‑1500份。 [0007] 进一步地，所述糖类化合物为葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、果糖中的一种。 [0008] 进一步地，所述金属粉为银粉、铜粉、镍粉中的一种。 [0009] 进一步地，按质量份数计，所述沥青为100份，所述有机溶剂为500‑1000份，所述聚丙烯腈为10‑30份。 [0010] 进一步地，所述沥青为高温沥青，所述高温沥青的软化点为200‑300℃。 [0011] 进一步地，所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烷、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、正己烷中的一种。 [0012] 进一步地，所述同轴静电纺丝设备的电压范围10‑30KV，转速500‑1000rpm，流速1‑100ul/min，时间为60‑600min。 [0013] 本申请实施例还提供一种静电纺丝制备软碳包覆硬碳复合材料，所述静电纺丝制备软碳包覆硬碳复合材料由核层溶液A和壳层溶液B制备而成，按质量份数计，核层溶液A为500‑1000份，壳层溶液B为100；所述核层溶液A由糖类化合物、金属粉和聚甲基丙烯酸甲酯加入到N，N‑二甲基甲酰胺溶液中制备而成，所述壳层溶液B由沥青溶解于有机溶剂中，并添加聚丙烯腈制备而成。 [0014] 进一步地，按质量份数计，糖类化合物为100份，所述金属粉为1‑5份，所述聚甲基丙烯酸甲酯为10‑50份，所述N，N‑二甲基甲酰胺溶液为500‑1500份；所述沥青为100份，所述有机溶剂为500‑1000份，所述聚丙烯腈为10‑30份；其中，所述糖类化合物包括葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、果糖中的一种，所述金属粉包括银粉、铜粉、镍粉中的一种，所述金属粉包括银粉、铜粉、镍粉中的一种，所述沥青为高温沥青，所述高温沥青的软化点为200‑300℃，所述有机溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烷、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、正己烷中的一种。 [0015] 借由上述技术方案，本发明提供了一种静电纺丝制备软碳包覆硬碳复合材料的制备方法，至少具备以下有益效果：1、利用同轴静电纺丝法，在硬碳前驱体材料表面包覆软碳前驱体材料碳化得到纤维状的软碳包覆硬碳复合材料，具有电子导电率高，膨胀低，结构稳定的优点。 [0016] 2、在复合材料的内核硬碳中掺杂金属粉提升材料的电子导电率，并改善倍率性能。附图说明 [0017] 此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分：图1为实施例1制备出的纤维状软碳包覆硬碳复合材料的SEM图。具体实施方式 [0018] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。 [0019] 本申请实施例提供一种静电纺丝制备软碳包覆硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：S1、核层溶液A的制备：将糖类化合物、金属粉和聚甲基丙烯酸甲酯加入到N，N‑二甲基甲酰胺溶液中，搅拌均匀，得到核层溶液A。 [0020] 其中，按质量份数计，所述糖类化合物为100份，所述金属粉为1‑5份，所述聚甲基丙烯酸甲酯为10‑50份，所述N，N‑二甲基甲酰胺溶液为500‑1500份。 [0021] S2、壳层溶液B的制备：将沥青溶解于有机溶剂中，并添加聚丙烯腈，分散均匀，得到壳层溶液B。 [0022] 按质量份数计，所述沥青为100份，所述有机溶剂为500‑1000份，所述聚丙烯腈为10‑30份。 [0023] S3、软碳包覆硬碳复合材料的制备：按质量份数计，分别称取所述核层溶液A 500‑1000份，所述壳层溶液B 100份，将称取的核层溶液A和壳层溶液B分别注入同轴静电纺丝设备中进行静电纺丝，得到核壳结构的前驱体材料，之后将所得前驱体材料在氩气气氛下，温度为1200‑1500℃碳化1‑6h，得到纤维状软碳包覆硬碳复合材料。 [0024] 上述中，首先按质量份数计，分别称取糖类化合物100份，金属粉1‑5份，聚甲基丙烯酸甲酯为10‑50份，N，N‑二甲基甲酰胺溶液为500‑1500份。之后将糖类化合物、金属粉、聚甲基丙烯酸甲酯分别加入到N，N‑二甲基甲酰胺溶液，通过超声波磁力搅拌进行混合，形成分散均匀的溶液，作为核层溶液A。之后按质量份数计，分别称取沥青100份，有机溶剂为500‑1000份，聚丙烯腈为10‑30份，将沥青添加至有机溶剂中，使沥青在有机溶剂中溶解，当沥青溶解后再添加聚丙烯腈，通过搅拌形成分散均匀的溶液，作为壳层溶液B。最后，按质量份数计，分别称取核层溶液A 500‑1000份，壳层溶液B 100份，将核层溶液A、壳层溶液B分别注入同轴静电纺丝设备中进行静电纺丝，得到核壳结构的前驱体材料，再将到核壳结构的前驱体材料在氩气气氛下温度为1200‑1500℃碳化1‑6h，得到纤维状软碳包覆硬碳复合材料。利用同轴静电纺丝法，在硬碳前驱体材料表面包覆软碳前驱体材料碳化得到纤维状的软碳包覆硬碳复合材料，具有电子导电率高，膨胀低，结构稳定的优点，在复合材料的内核硬碳中掺杂金属粉提升材料的电子导电率，并改善倍率性能。优选的，糖类化合物为葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、果糖中的一种，金属粉为银粉、铜粉、镍粉中的一种。沥青为高温沥青，所述高温沥青的软化点为200‑300℃。有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烷、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、正己烷中的一种。同轴静电纺丝设备工作状态的电压范围10‑30KV，转速500‑ 1000rpm，流速1‑100ul/min，时间为60‑600min。 [0025] 实施例1本申请实施例提供一种静电纺丝制备软碳包覆硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：核层溶液A的制备：将100g葡萄糖、3g银粉和30g聚甲基丙烯酸甲酯加入到1000gN，N‑二甲基甲酰胺的溶液中，磁力搅拌并超声形成分散均匀的溶液，作为核层溶液A。 [0026] 壳层溶液B的制备：将100g高温沥青溶解于800g四氢呋喃有机溶剂中，之后添加20g聚丙烯腈分散均匀得到壳层溶液B。 [0027] 软碳包覆硬碳复合材料的制备：将溶液A和溶液B分别注入同轴静电纺丝设备中进行静电纺丝，按照如下参数，电压范围20KV，转速800rpm，流速50ul/min，时间为300min，得到核壳结构的前驱体材料，之后将所得材料在氩气气氛下温度为1300℃碳化3h，得到纤维状软碳包覆硬碳复合材料。 [0028] 实施例2本申请实施例提供一种静电纺丝制备软碳包覆硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：核层溶液A的制备：将100g蔗糖、1g铜粉和10g聚甲基丙烯酸甲酯加入到500g N，N‑二甲基甲酰胺的溶液中，磁力搅拌并超声形成分散均一的溶液，作为核层溶液A。 [0029] 壳层溶液B的制备：将100g高温沥青溶解于500g二甲苯有机溶剂中，之后添加10g聚丙烯腈分散均匀得到壳层溶液B。 [0030] 软碳包覆硬碳复合材料的制备：将溶液A和溶液B分别注入同轴静电纺丝设备中进行静电纺丝，按照如下参数，电压范围10KV，转速500rpm，流速1ul/min，时间为600min，得到核壳结构的前驱体材料，之后将所得材料在氩气气氛下温度为1200℃碳化6h，得到纤维状软碳包覆硬碳复合材料。 [0031] 实施例3核层溶液A的制备：将100g麦芽糖、5g镍粉金属粉和50g聚甲基丙烯酸甲酯加入到1500g N，N‑二甲基甲酰胺的溶液中，磁力搅拌并超声形成分散均匀的溶液，作为核层溶液A。 [0032] 壳层溶液B的制备：将100g高温沥青溶解于1000g正己烷有机溶剂中，之后添加30g聚丙烯腈分散均匀得到壳层溶液B。 [0033] 软碳包覆硬碳复合材料的制备：将溶液A和溶液B分别注入同轴静电纺丝设备中进行静电纺丝，按照如下参数，电压范围30KV，转速1000rpm，流速100ul/min，时间为60min，得到核壳结构的前驱体材料，之后将所得材料在氩气气氛下温度为1500℃碳化1h，得到纤维状软碳包覆硬碳复合材料。 [0034] 对比例：采用实施例1中的500g溶液A和100g溶液B，之后混合均匀，喷雾干燥，之后转移到管式炉中，首先通入惰性气氛排出管内空气，之后加热到1200℃碳化3h，得到软碳‑硬碳复合材料。 [0035] 性能测试：（1）SEM测试实施例1得到的纤维状软碳包覆硬碳复合材料的SEM图片如图1所示；由图中可以看出，材料呈现纤维状结构、大小均一，长度介于（10‑30）μm之间。 [0036] （2）扣式电池测试：分别将实施例1‑3和对比例中所得钠离子电池负极材料组装成扣式电池A1、A2、A3、B1；其制备方法为：在负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得。所用粘结剂为LA132粘结剂，导电剂SP，负极材料分别为实施例 1‑3和对比例制备出的负极材料，溶剂为二次蒸馏水，其比例为：负极材料：SP：LA132：二次蒸馏水=95g：1g：4g：220mL，并制备出负极极片；电解液是NaPF6（溶剂为EC：DEC：PC：丙二醇聚氧丙烯醚=1：2：1：0.05，浓度1.3mol/L）为电解液，金属钠片为对电极，隔膜采用聚乙烯（PE），聚丙烯（PP）或聚乙丙烯（PEP）复合膜，模拟电池装配在充氩气的手套箱中进行，电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.000V至2.0V，充放电速率为0.1C。按照GBT‑24533‑2019《锂离子电池石墨类负极材料》标准测试首次放电容量、首次充放电效率、比表面积和倍率，并通过四探针测试仪测试其粉体材料的电导率，测试结果如表1所示。 [0037] 表1 [0038] 从表1可以看出，采用实施例1‑3所得纤维状软碳包覆硬碳复合材料的锂离子电池的首次放电容量及首次充放电效率明显高于对比例。实验结果表明，本发明实施例通过在硬碳材料表面包覆软碳材料提升材料的电子和离子导电率提升倍率性能。 [0039] （3）软包电池制作与测试以实施例1‑3和对比例制备出的材料作为负极材料。以层状氧化物为正极，以NaPF6（溶剂为EC：DEC：PC：丙二醇聚氧丙烯醚=1：2：1：0.05，浓度1.3mol/L）为电解液，celegard2400为隔膜制备出2Ah软包电池C1、C2、C3、D1，即得到钠离子电池。 [0040] 测试上述软包电池的倍率性能，充放电电压范围1～4.0V，测试其不同SOC下的HPPC倍率充电性能的DCR比较。其结果见表2。 [0041] 表2 [0042] 由表2可知，实施例1‑3中软包电池的HPPC倍率充电性能明显优于对比例，分析原因在于：采用同轴静电纺丝法，在硬碳前驱体材料表面包覆软碳前驱体材料碳化得到纤维状的软碳包覆硬碳复合材料，具有电子导电率高，膨胀低，结构稳定等优点，提高其倍率性能。 [0043] （4）极片吸液保液能力及其循环测试将实施例1‑3和对比例中制备钠离子电池时得到的负极极片按照如下方法测试吸液速度：在手套箱中，选取1cm×1cm的负极极片，在滴定管中吸入电解液，并滴定在极片上，直至电解液在极片表面明显无电解液时终止，记下时间和电解液的滴加量，即得吸液速度。保液率的测试方法：按照极片参数计算出理论注液量m1，并将极片放置到理论电解液中，放置24h，称量出极片吸收的电解液m2，最后得到保液率=m2/m1*100%。 [0044] 循环测试标准：1C/1C，25±3℃，1‑4.0V；测试结果见表3。 [0045] 表3 [0046] 由表3可以看出，实施例1‑3制备出的负极极片的吸液能力明显优于对比例1，其原因为软碳包覆硬碳负极材料具有孔洞结构且具有高的比表面积，提高其材料的吸液保液能力。纤维状结构具有膨胀低、保液性能好等特性，提升循环性能。 [0047] 本申请实施例还提供一种静电纺丝制备软碳包覆硬碳复合材料，该静电纺丝制备软碳包覆硬碳复合材料应用于锂离子电池或钠离子电池。该静电纺丝制备软碳包覆硬碳复合材料由核层溶液A和壳层溶液B制备而成，按质量份数计，核层溶液A为500‑1000份，壳层溶液B为100；所述核层溶液A由糖类化合物、金属粉和聚甲基丙烯酸甲酯加入到N，N‑二甲基甲酰胺溶液中制备而成，所述壳层溶液B由沥青溶解于有机溶剂中，并添加聚丙烯腈制备而成。 [0048] 具体的，按质量份数计，核层溶液A中，糖类化合物为100份，所述金属粉为1‑5份，所述聚甲基丙烯酸甲酯为10‑50份，N，N‑二甲基甲酰胺溶液为500‑1500份。其中，糖类化合物包括葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、果糖中的一种，所述金属粉包括银粉、铜粉、镍粉中的一种，所述金属粉包括银粉、铜粉、镍粉中的一种。按质量份数计，壳层溶液B中，沥青为100份，有机溶剂为500‑1000份，聚丙烯腈为10‑30份；沥青为高温沥青，高温沥青的软化点为200‑300℃，所述有机溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烷、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、正己烷中的一种。 [0049] 需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。 [0050] 尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

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