同轴结构芳纶与纤维素气凝胶纤维及其制备方法
| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; |
| 专利有效性 | 实质审查 | 当前状态 | 实质审查 |
| 申请号 | CN202311566065.8 | 申请日 | 2023-11-22 |
| 公开(公告)号 | CN117512809A | 公开(公告)日 | 2024-02-06 |
| 申请人 | 武汉纺织大学; | 申请人类型 | 学校 |
| 发明人 | 张强; 王兆麟; 罗祖维; 闫书芹; 黄颖; | 第一发明人 | 张强 |
| 权利人 | 武汉纺织大学 | 权利人类型 | 学校 |
| 当前权利人 | 武汉纺织大学 | 当前权利人类型 | 学校 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：湖北省 | 城市 | 当前专利权人所在城市：湖北省武汉市 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：湖北省武汉市江夏区阳光大道1号 | 邮编 | 当前专利权人邮编：430200 |
| 主IPC国际分类 | D01F8/12 | 所有IPC国际分类 | D01F8/12 ; D01F8/02 ; D01F11/00 ; D01D5/06 ; D01D5/34 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 10 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 武汉卓越志诚知识产权代理事务所 | 专利代理人 | 戴宝松; |
| 摘要 | 本 发明 提供了一种同轴结构芳纶与 纤维 素气凝胶纤维及其制备方法。该方法通过将特制的外层纺丝原液和里层纺丝原液采用同轴纺丝方式，以不同的挤出速度注入 凝固 浴内进行 湿法纺丝 ，经过凝固、卷绕后，再在不同浓度梯度的 溶剂 交换液中进行预定时间的置换，最后洗涤、干燥即制得同轴结构芳纶与 纤维素 气凝胶纤维。该气凝胶纤维的里层纤维具备丰富的孔洞、超低的 密度 、超高的 比表面积 等特点的同时，外层纤维具备致密的表面、耐高温、高强高模等优异性能，也能更好地适应在恶劣环境中的应用；这种制备方式使用的原料成本低、工艺简单，且在制备同轴结构气凝胶纤维的过程中比表面积、内外径、孔隙等结构也易调控。 | ||
| 权利要求 | 1.一种同轴结构芳纶与纤维素气凝胶纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 同轴结构芳纶与纤维素气凝胶纤维及其制备方法技术领域背景技术[0002] 气凝胶是一种凝胶的合成多孔材料的衍生物，其中凝胶的液体被气体所取代后，其中的空气含量能高达99.8％，因而其具备超高孔隙率、超低密度、高比表面积和优异的保温性能；同时，气凝胶具有微纳米多孔三维立体结构，使得气凝胶在吸附、过滤、催化、空气净化等诸多领域具有巨大的潜在应用价值。如果将气凝胶与纱线结合，制作成不同的尺寸、形态的气凝胶纤维，这种气凝胶纤维不仅具有较高的孔隙率和比表面积，同时能赋予纱线多功能化的应用，将具有很高的应用价值。 [0003] 芳纶是一种高性能化学纤维，具备强度高、密度轻、柔性和光泽好、且化学性能稳定等特性，可应用于航空航天、国防、军工等方面的各种复合材料上。纤维素具有来源广泛、绿色可再生、生物相容性好等诸多优点。纤维素气凝胶具有低密度、高孔隙率、成本低且原材料来源广泛，可应用于空气过滤、油水分离等场景中，但由于其力学性能不足，导致其应用受到了局限性。 [0004] 有鉴于此，有必要设计一种同轴结构芳纶与纤维素气凝胶纤维及其制备方法，以解决上述问题。 发明内容[0005] 针对上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种同轴结构芳纶与纤维素气凝胶纤维及其制备方法，通过采用同轴纺丝方式，以不同的挤出速度注入凝固浴内进行湿法纺丝，制备具有好的导热系数和好的力学性能的同轴结构芳纶与纤维素气凝胶纤维，以能更好地适应在恶劣条件下的应用。 [0006] 为实现上述目的，本发明提供了一种同轴结构芳纶与纤维素气凝胶纤维的制备方法，包括以下步骤： [0008] 将纳米纤维素粉末置于去离子水中，经超声分散处理后，制得里层纺丝原液； [0009] S2、将所述外层纺丝原液和所述里层纺丝原液经同轴纺丝针头分别以不同的挤出速度注入凝固浴内进行湿法纺丝，凝固至预定时间后，制得纳米芳纶和纳米纤维素同轴结构凝胶纤维； [0010] S3、将所述纳米芳纶和纳米纤维素同轴结构凝胶纤维在所述凝固浴中卷绕后，依次浸入到若干个不同浓度梯度的溶剂交换液中进行预定时间的置换；进行置换时依次浸入所采用的所述溶剂交换液的浓度逐渐降低； [0011] S4、将经过步骤S3处理过后的纳米芳纶和纳米纤维素同轴结构凝胶纤维洗涤至中性后干燥，制得同轴结构芳纶与纤维素气凝胶纤维。 [0012] 进一步地，步骤S1中，所述外层纺丝原液中包括所述芳纶纤维、所述非质子溶剂、碱性物质和水；所述外层纺丝原液中，所述芳纶纤维的质量分数为0.5～5wt％；所述非质子溶剂的质量分数为90～95wt％；所述碱性物质的质量分数为2～4wt％；所述水的质量分数为1～2wt％。 [0013] 进一步地，步骤S1中，所述里层纺丝原液中所述纳米纤维素粉末的质量分数为0.1～1wt％。 [0014] 进一步地，步骤S2中，对所述外层纺丝原液进行湿法纺丝的挤出速度为10～20m/h；对所述里层纺丝原液进行湿法纺丝的挤出速度为6～10m/h；进行凝固的所述预定时间为30min～2h。 [0015] 进一步地，步骤S2中，所述凝固浴浓度包括浓度为10～40wt％的弱碱性溶液、浓度为25～40wt％的乙醇溶液、浓度为10～30wt％的丙酮溶液中的一种或多种；所述弱碱性溶液包括氢氧化钙溶液、氯化钙溶液中的一种或多种。 [0016] 进一步地，步骤S3中，所述若干个不同浓度梯度至少为三个；所述溶剂交换液包括丙醇、丁醇、叔丁醇中的一种或多种；所述溶剂交换液的浓度为25～75wt％；在所述溶剂交换液中置换的预定时间为4～6h。 [0018] 进一步地，步骤S1中，所述芳纶纤维包括对位芳纶纤维或间位芳纶纤维；所述纳米纤维素粉末包括植物纤维素或细菌纤维素。 [0019] 进一步地，步骤S1中，所述非质子溶剂包括乙腈、二甲基甲酰胺、DMI、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺中的一种或多种。 [0020] 本发明还提供了一种用所述同轴结构芳纶与纤维素气凝胶纤维的制备方法制备的同轴结构芳纶与纤维素气凝胶纤维。 [0021] 本发明的有益效果是： [0022] 1、本发明提供的一种同轴结构芳纶与纤维素气凝胶纤维的制备方法通过将特制的外层纺丝原液和里层纺丝原液采用同轴纺丝方式，以不同的挤出速度注入凝固浴内进行湿法纺丝，经过凝固、卷绕后，再在不同浓度梯度的溶剂交换液中进行预定时间的置换，最后洗涤、干燥即制得里层纤维具备丰富的空洞、超低的密度、超高的比表面积等特点的同时，外层纤维具备致密的表面、耐高温、有强力等性能特点的同轴结构芳纶与纤维素气凝胶纤维；这种制备方式使用的原料成本低、工艺简单，且在制备同轴结构气凝胶纤维的过程中比表面积、内外径、孔隙等结构也易调控。 [0023] 2、本发明提供的一种同轴结构芳纶与纤维素气凝胶纤维具有好的导热系数和较好的力学性能，其中其断裂强度范围为3～10Mpa，导热系数范围为5～25mW/m·K，如此有效改善了现有技术中所制备的纳米纤维素气凝胶纤维在强力条件下的使用性，本发明所制备的气凝胶纤维能更好地适应在恶劣条件下的应用。附图说明 [0024] 图1为实施例1提供的一种同轴结构芳纶与纤维素气凝胶纤维中纳米芳纶的截面电镜图。 [0025] 图2为实施例1提供的一种同轴结构芳纶与纤维素气凝胶纤维中纳米纤维的截面电镜图。 [0026] 图3为实施例1中提供的一种同轴结构芳纶与纤维素气凝胶纤维的电镜图。 具体实施方式[0027] 为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。 [0028] 在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。 [0029] 另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。 [0030] 一种同轴结构芳纶与纤维素气凝胶纤维的制备方法，包括以下步骤： [0031] S1、将芳纶纤维溶解在碱性环境中的非质子溶剂中，制得外层纺丝原液； [0032] 将纳米纤维素粉末放在去离子水中，经超声分散处理后，制得里层纺丝原液； [0033] 所述芳纶纤维包括对位芳纶纤维或间位芳纶纤维；所述纳米纤维素粉末包括植物纤维素或细菌纤维素； [0034] 所述非质子溶剂包括乙腈、二甲基甲酰胺、DMI、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺中的一种或多种； [0035] 步骤S1中，所述外层纺丝原液中包括所述芳纶纤维、所述非质子溶剂、碱性物质和水；所述外层纺丝原液中，所述芳纶纤维的质量分数为0.5～5wt％；所述非质子溶剂的质量分数为90～95wt％；所述碱性物质的质量分数为2～4wt％；所述水的质量分数为1～2wt％； [0036] 步骤S1中，在所述里层纺丝原液中，所述纳米纤维素粉末的质量分数为0.1～1wt％； [0037] S2、将所述外层纺丝原液和所述里层纺丝原液经同轴纺丝针头分别以不同的挤出速度注入凝固浴内，在常温常压下进行湿法纺丝，凝固30min～2h后，制得纳米芳纶和纳米纤维素同轴结构凝胶纤维； [0038] 所述凝固浴浓度包括浓度为10～40wt％的弱碱性溶液、浓度为25～40wt％的乙醇溶液、浓度为10～30wt％的丙酮溶液中的一种或多种； [0039] 所述弱碱性溶液包括氢氧化钡溶液、氯化钙溶液中的一种或多种； [0040] S3、将所述纳米芳纶和纳米纤维素同轴结构凝胶纤维在所述凝固浴中卷绕后，依次浸入到若干个不同浓度梯度的溶剂交换液中进行预定时间的置换；进行置换时依次浸入所采用的所述溶剂交换液的浓度逐渐降低； [0041] 所述溶剂交换液包括丙醇、丁醇、叔丁醇中的一种或多种； [0042] S4、将经过步骤S3处理过后的纳米芳纶和纳米纤维素同轴结构凝胶纤维用去离子水洗涤至中性后干燥，制得同轴结构芳纶与纤维素气凝胶纤维； [0043] 所述干燥的方式包括冷冻干燥或二氧化碳超临界干燥；冷冻干燥时，首先在‑40℃条件下，冷冻12h，然后在负压干燥机中干燥24～48h。 [0044] 如此设置，能在使用低成本原料并采用工艺简单方式下，即可制备里层纤维具备丰富的空洞、超低的密度、超高的比表面积等特点的同时，外层纤维具备致密的表面、耐高温、有强力等性能特点的同轴结构芳纶与纤维素气凝胶纤维；此外，在制备同轴结构气凝胶纤维的过程中其比表面积、内外径、孔隙等结构也易调控；采用此方法制备的同轴结构芳纶与纤维素气凝胶纤维因具有高孔隙率、高比表面积、超低密度、耐高温等优异的性能，因而在温度调控、智能纤维及空气净化等领域比普通纤维更加具有优势。 [0045] 具体地，在本发明的一些实施例中，步骤S2中，对所述外层纺丝原液进行湿法纺丝的挤出速度为10～20m/h；对所述里层纺丝原液进行湿法纺丝的挤出速度为6～10m/h。 [0046] 如此设置，因为外层纤维的直径更大，当对其进行更快的挤出速度后才能使得纺丝原液来得以成型不同的流速是因为里外层气凝胶纤维的直径不同，这就导致外层纤维需要更多的纺丝原液来得以成型，并形成致密的网状结构；与此同时与内层形成同轴结构。此外采用湿法纺丝是因为需要对纺丝原液通过凝固浴快速成型，如果采用干法纺丝则无法得到想要的纤维形态。 [0047] 具体地，在本发明的一些实施例中，步骤S3中，所述若干个不同浓度梯度至少为三个；所述溶剂交换液的浓度为25～75wt％；在所述溶剂交换液中置换的预定时间为4～6h。 [0048] 如此设置，能改进纤维的孔隙结构。 [0049] 本发明还提供了一种用所述同轴结构芳纶与纤维素气凝胶纤维的制备方法制备的同轴结构芳纶与纤维素气凝胶纤维。 [0050] 如此设置，制备的同轴结构芳纶与纤维素气凝胶纤维具有好的导热系数和较好的力学性能，其中其断裂强度范围为2～6Mpa，导热系数范围为10～35mW/m·K，如此有效改善了现有技术中所制备的纳米纤维素气凝胶纤维在强力条件下的使用性，本发明所制备的气凝胶纤维能更好地适应在恶劣条件下的应用。 [0051] 下面结合实施例对本发明提供的同轴结构芳纶与纤维素气凝胶纤维的制备方法进行具体说明： [0052] 实施例1 [0053] 本实施例提供了一种同轴结构芳纶与纤维素气凝胶纤维及其制备方法，具体包括以下步骤： [0054] S1、将对位芳纶纤维溶解在碱性环境中的二甲基亚砜(DMSO)溶剂中，制得外层纺丝原液； [0055] 将植物纤维素粉末放在去离子水中，经超声分散处理后，制得里层纺丝原液； [0056] 步骤S1中，所述外层纺丝原液中包括对位芳纶纤维、所述DMSO溶剂、氢氧化钠和水；所述外层纺丝原液中，对位芳纶纤维的质量分数为0.5wt％；DMSO溶剂的质量分数为95wt％；氢氧化钠的质量分数为3wt％；水的质量分数为1.5wt％； [0057] 在所述里层纺丝原液中，植物纤维素粉末的质量分数为0.5wt％； [0058] S2、将外层纺丝原液和里层纺丝原液经同轴纺丝针头分别以不同的挤出速度注入浓度为25wt％的氯化钙溶液的凝固浴内，在常温常压下进行湿法纺丝，凝固1h后，制得纳米芳纶和纳米纤维素同轴结构凝胶纤维； [0059] 步骤S2中，对外层纺丝原液进行湿法纺丝的挤出速度为15m/h；对里层纺丝原液进行湿法纺丝的挤出速度为6m/h； [0060] S3、将纳米芳纶和纳米纤维素同轴结构凝胶纤维在所述凝固浴中卷绕后，各依次浸入到浓度为75wt％、50wt％、25wt％的叔丁醇‑水溶液的溶剂交换液中进行4h置换； [0061] S4、将经过步骤S3处理过后的纳米芳纶和纳米纤维素同轴结构凝胶纤维用去离子水洗涤至中性后冷冻干燥，制得同轴结构芳纶与纤维素气凝胶纤维；冷冻干燥时，首先在‑40℃条件下，冷冻12h，然后在冷冻干燥机中干燥36h。 [0062] 本实施例制备的同轴结构芳纶与纤维素气凝胶纤维的截面多孔结构的SEM图如图1～3所示，可以看出同轴结构芳纶与纤维素气凝胶纤维通过湿法纺丝产生的外层是致密网状结构，内层是三维网状结构，这些网状结构形成连接点，连接点之间相互连结，并连接成片层的结构。这种片层结构的外层能有效地提高气凝胶纤维的力学性能，同时致密结构的气凝胶纤维限制了内部空气循环，故而具有良好的热管理。 [0063] 最后对本实施例制备的同轴结构芳纶与纤维素气凝胶纤维进行测试，显示其断裂强度为5Mpa，导热系数为35mW/m·K，如此佐证了电镜的结果显示。 [0064] 实施例2～4 [0065] 实施例2～4分别提供了一种同轴结构芳纶与纤维素气凝胶纤维及其制备方法，与实施例1相比，区别在于步骤S1中采用的芳纶纤维的质量不同：实施例2中，所述外层纺丝原液中，采用的芳纶纤维的质量分数为1wt％；实施例3中，所述外层纺丝原液中，采用的芳纶纤维的质量分数为1.5wt％；实施例4中，所述外层纺丝原液中，采用的芳纶纤维的质量分数为2wt％。其余步骤及参数均与实施例1一致，在此不再赘述。 [0066] 最终，对实施例2～3制备的同轴结构芳纶与纤维素气凝胶纤维分别进行测试，显示：实施例2制备的同轴结构芳纶与纤维素气凝胶纤维的断裂强度为10Mpa，导热系数为30mW/m·K；实施例3制备的同轴结构芳纶与纤维素气凝胶纤维的断裂强度为15Mpa，导热系数为25mW/m·K；实施例4制备的同轴结构芳纶与纤维素气凝胶纤维的断裂强度为5Mpa，导热系数为20mW/m·K。 [0067] 对比例1～2 [0068] 对比例1～2分别提供了一种同轴结构芳纶与纤维素气凝胶纤维的制备方法，与实施例1相比，区别在于步骤S1中采用的芳纶纤维的质量不同：对比例2中，所述外层纺丝原液中，采用的芳纶纤维的质量分数为0.1wt％；对比例2中，所述外层纺丝原液中，采用的芳纶纤维的质量分数为8wt％。其余步骤及参数均与实施例1一致，在此不再赘述。 [0069] 最终，对对比例1～2制备的同轴结构芳纶与纤维素气凝胶纤维分别进行测试，显示：对比例1制备的同轴结构芳纶与纤维素气凝胶纤维的断裂强度为1Mpa，导热系数为40mW/m·K；对比例2因浓度太高会因为粘稠而不能进行纺丝。 [0070] 对比例3～4 [0071] 对比例3～4分别提供了一种同轴结构芳纶与纤维素气凝胶纤维的制备方法，与实施例1相比，区别在于步骤S1中采用的纳米纤维素粉末的质量不同：对比例3中，所述里层纺丝原液中，采用的纳米纤维素粉末的质量分数为0.01wt％；对比例4中，所述里层纺丝原液中，采用的纳米纤维素粉末的质量分数为4wt％。其余步骤及参数均与实施例1一致，在此不再赘述。 [0072] 最终，对对比例3～4制备的同轴结构芳纶与纤维素气凝胶纤维分别进行测试，显示：对比例3制备的同轴结构芳纶与纤维素气凝胶纤维的断裂强度为4Mpa，导热系数为5mW/m·K；对比例4因浓度太高纤维素溶液不容易分散，羟基会团聚，不利于后续进行纺丝。 [0073] 实施例和对比例中各工艺参数及性能测试结果见表1所示。 [0074] 表1实施例1～4和对比例1～4中的各工艺参数及性能测试结果 [0075] [0076] 对比实施例1～4和对比例1～2，可以看出当芳纶纤维的含量过低时，虽然对同轴结构芳纶与纤维素气凝胶纤维的导热系数无影响，但纤维的强度不是很好，这是因为纤维表面孔洞比较多，密度比较小，纤维内部纳米芳纶之间纠缠点比较少，同时纤维取向度较低，当受到外界拉伸时，易发生形变而断裂。而当芳纶纤维的含量过高时，也不利于同轴结构芳纶与纤维素气凝胶纤维强度的形成，这又是因为当超过芳纶纤维的含量占芳纶纤维与碱性环境中的非质子溶剂的总质量的5wt％时，则会因为粘稠而不能进行纺纱。对比实施例1和对比例3～4，可以看出当纳米纤维素粉末含量过低时，会影响同轴结构芳纶与纤维素气凝胶纤维的导热系数升高，这是因为纤维素浓度降低，会影响里层结构和网状结构的形成，从而会影响纤维里静止空气的含量，因此会导致保暖性能的下降。 [0077] 因此只有当参数控制在预定范围，才能制备出具有好的导热系数及较好的力学性能的同轴结构芳纶与纤维素气凝胶纤维。 [0078] 综上所述，本发明提供的一种同轴结构芳纶与纤维素气凝胶纤维的制备方法通过将特制的外层纺丝原液和里层纺丝原液采用同轴纺丝方式，以不同的挤出速度注入凝固浴内进行湿法纺丝，经过凝固、卷绕后，再在不同浓度梯度的溶剂交换液中进行预定时间的置换，最后洗涤、干燥即制得里层纤维具备丰富的空洞、超低的密度、超高的比表面积等特点的同时，外层纤维具备致密的表面、耐高温、有强力等性能特点的同轴结构芳纶与纤维素气凝胶纤维；这种制备方式使用的原料成本低、工艺简单，且在制备同轴结构气凝胶纤维的过程中比表面积、内外径、孔隙等结构也易调控。本发明制备的同轴结构芳纶与纤维素气凝胶纤维具有好的导热系数和较好的力学性能，其中其断裂强度范围为2～6Mpa，导热系数范围为15～35mW/m·K，如此有效改善了现有技术中所制备的纳米纤维素气凝胶纤维在强力条件下的使用性，本发明所制备的气凝胶纤维能更好地适应在恶劣条件下的应用。 [0079] 以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。 |
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