一种具有温度响应的纳米纤维膜及其制备方法和应用

专利类型 发明授权 法律事件 公开; 实质审查; 授权;
专利有效性 有效专利 当前状态 授权
申请号 CN202111142646.X 申请日 2021-09-28
公开(公告)号 CN115874353B 公开(公告)日 2024-09-03
申请人 中国科学院理化技术研究所; 申请人类型 科研院所
发明人 郭燕川; 卢伟鹏; 陈宇; 第一发明人 郭燕川
权利人 中国科学院理化技术研究所 权利人类型 科研院所
当前权利人 中国科学院理化技术研究所 当前权利人类型 科研院所
省份 当前专利权人所在省份:北京市 城市 当前专利权人所在城市:北京市海淀区
具体地址 当前专利权人所在详细地址:北京市海淀区中关村东路29号 邮编 当前专利权人邮编:100190
主IPC国际分类 D04H1/728 所有IPC国际分类 D04H1/728D01D5/00D01D5/34H01M50/403H01M50/426H01M50/44H01M50/449H01M50/491H01M10/0525
专利引用数量 2 专利被引用数量 0
专利权利要求数量 13 专利文献类型 B
专利代理机构 北京正理专利代理有限公司 专利代理人 高东丽;
摘要 本 发明 公开一种具有 温度 响应的 纳米 纤维 膜,膜材料纳米纤维的结构包括由内向外同轴分布的芯材、 中间层 和外层;其中,芯材为具有热塑性和热固性的高分子 聚合物 A,中间层为包裹在芯材外的具有高热 变形 率的高分子聚合物B,外层为附着在中间层外的无机层。纳米纤维的特殊结构使其具有温度响应性,在高温下能够降低工作效率,阻断离子传输,在温度正常时恢复功能,保持 稳定性 能,重复使用。同时,本发明采用无针同轴 静电纺丝 工艺构建纳米纤维三层结构,具有较高的生产效率以及相对较低的成本。因此,本发明中的纳米纤维膜具有广泛的应用前景。
权利要求

1.一种具有温度响应的纳米纤维膜,其特征在于,膜材料纳米纤维的结构包括由内向外同轴分布的芯材、中间层和外层;
其中,芯材为选自聚酰亚胺、聚酰胺、聚酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚丙乙烯、聚苯砜或聚砜中的一种或几种的高分子聚合物A,中间层为包裹在芯材外的具有高热变形率的高分子聚合物B,外层为附着在中间层外的无机层;
所述高分子聚合物B选自聚偏氟乙烯、聚己内酯、聚乙烯、乙烯‑醋酸乙烯共聚物、聚乙烯辛烯、聚乙二醇中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述具有温度响应的纳米纤维膜,其特征在于,所述纳米纤维膜的厚度为20‑4000μm。
3.根据权利要求1所述具有温度响应的纳米纤维膜,其特征在于,所述纳米纤维膜的孔隙率为30‑60%,孔隙直径为1.7‑10nm。
4.根据权利要求1所述具有温度响应的纳米纤维膜,其特征在于,所述芯材的直径为
0.05‑0.61μm,所述中间层的厚度为0.05‑1.8μm,所述外层的厚度为0.01‑0.5μm。
5.根据权利要求1所述具有温度响应的纳米纤维膜,其特征在于,所述无机层为无机化物涂层或无机氧化物纳米粒子
6.根据权利要求1所述具有温度响应的纳米纤维膜,其特征在于,所述无机层的材料选自二氧化、羟基磷灰石、氧化锌、氧化、氧化、氧化镍、氧化镁、二氧化中的一种或者几种。
7.一种如权利要求1‑6任一所述具有温度响应的纳米纤维膜的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1. 以高分子聚合物A溶液为芯层纺丝溶液,注入同轴供液管的芯层管内;以高分子聚合物B溶液混入一定量的性物质为中间层纺丝溶液,注入同轴供液管的中间层管内;以无机层原料的溶液或醇溶液作为壳层纺丝溶液,注入同轴供液管的壳层管内;通过无针同轴静电纺丝工艺,得到复合纤维;
S2. 将复合纤维清洗、真空干燥,得到膜材料纳米纤维;
S3. 将松散无规则堆积的膜材料纳米纤维挤压为纳米纤维膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,S1中无针同轴静电纺丝过程中纺丝电压为30‑100KV,接收距离为12‑30cm,空气温度为5‑40℃,空气湿度为15‑45%;
S3中挤压过程的压为10‑120MPa。
9.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,芯层纺丝溶液中高分子聚合物A溶液的质量分数为5‑30%;芯层纺丝溶液中的溶剂选自正庚烷、正己烷、环己烷或正辛烷中的一种或多种。
10.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,中间层纺丝溶液中高分子聚合物B的质量分数为5‑30%;中间层纺丝溶液的溶剂选自N‑甲基吡咯烷、二甲基乙酰胺、N,N‑二甲基甲酰胺、磷酸三乙酯、二甲基亚砜中的一种或多种;
中间层纺丝溶液所混入的碱性物质选自于氢氧化钠、氢氧化、氢氧化水、六亚甲基四胺中的一种或多种,碱性物质的质量分数为0.01‑1.5%。
11.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,壳层纺丝溶液中无机层原料选自正硅酸乙酯、磷酸二氢钙、磷酸一氢钙、硝酸锌、醋酸锌、氯化锌、硝酸铜、氯化铜、醋酸铜、硝酸铁、氯化铁、醋酸铁、硝酸镍、醋酸镍、氯化镍、硝酸镁、氯化镁、醋酸镁、钛盐中的一种或几种;
无机层原料的质量分数为0.1‑20%;
壳层纺丝溶液中溶剂为纯水、乙醇、稀酸溶液氯化钠水溶液中的一种或多种。
12.一种如权利要求1‑6任一所述具有温度响应的纳米纤维膜在分离提纯、生物传感、能源工程及健康医疗领域的应用。
13.一种锂电池,其特征在于,包括如权利要求1‑6任一所述具有温度响应的纳米纤维膜制备而成的隔膜。

说明书全文

一种具有温度响应的纳米纤维膜及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及膜材料技术领域。更具体地,涉及一种具有温度响应的纳米纤维膜及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 近年来,随着分离纯化、生物传感、能源工程、生物医疗等应用的发展,与之相关的膜材料开发需求越来越越强烈,对它的要求也逐渐系统且严格。其中,膜材料对温度的响应性以及稳定性成为关注的重点。
[0003] 例如,隔膜材料作为锂离子电池最重要的组成部分之一,对电池的使用安全和成本有着直接的影响,它的主要作用是:1)防止正负极直接接触形成短路;2)为锂离子的运行提供输送通道;3)在电池发生热失控时,实现闭孔保护,从而防止电池短路。但现有的隔膜还存在一些缺点需要进一步克服:1)热稳定性能差,无论是目前广泛使用的聚烯类隔膜材料,还是具有高机械强度和耐温的PET、PI等聚合物隔膜材料。这些隔膜材料,在电池发生热失控效应时,会出现隔膜受热缩进的现象,或表现为离子通道无法闭合的情况,从而引进电池的短路,造成难以抑制的着火和爆炸,给锂电池的应用带来极大的隐患。2)无自我恢复功能,虽然一些学者进行了锂电池热失控情况下的隔膜闭孔试验研究,并进行了相关的应用,但这部分隔膜闭孔尝试只涉及一次性的,虽然一定程度上避免了电流短路造成的破坏和危险,但电池失去离子通道的运输能,无法再次使用,这无疑造成资源的极大浪费。
[0004] 因此,需要提供一种具有温度响应功能、性能稳定且可重复使用的膜材料,来应用于在分离提纯、生物传感、能源工程及健康医疗等领域。

发明内容

[0005] 本发明的一个目的在于提供一种具有温度响应的纳米纤维膜,膜材料纳米纤维具有特殊的精细结构,使其在高温下既能够保持结构独立,又能够发生形变,降低膜工作效率,且在温度正常时能够恢复功能,保持性能稳定,实现重复利用。
[0006] 本发明的另一个目的在于提供一种具有温度响应的纳米纤维膜的制备方法。
[0007] 本发明的又一个目的在于提供一种具有温度响应的纳米纤维膜的应用。
[0008] 为达到上述目的,本发明采用下述技术方案:
[0009] 一种具有温度响应的纳米纤维膜,膜材料纳米纤维的结构包括由内向外同轴分布的芯材、中间层和外层,
[0010] 其中,芯材为具有热塑性和热固性的高分子聚合物A,中间层为包裹在芯材外的具有高热变形率的高分子聚合物B,外层为附着在中间层外的无机层。
[0011] 本发明提供了一种具有特殊精细结构的膜材料纳米纤维,纳米纤维由内向外包括同轴分布的芯材、中间层和外层,三层结构的材料皆不相同,共同赋予了纳米纤维具有温度响应的性能。
[0012] 其中芯材为具有热塑性和热固性的高分子聚合物A,包括但不限于为聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、聚酸脂(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚酰胺66(PA66)、聚苯硫醚(PPS)、聚丙乙烯(PPE)、聚苯砜(PPSU)或聚砜(PSU)等。高分子聚合物A作为芯材是纳米纤维的骨架,具有良好的热塑性和热固性,高温下不易发生形变,保持结构独立。
[0013] 中间层为具有高热变形率的高分子聚合物B,包括但不限于为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚己内酯(PCL)、聚乙烯(PE)、乙烯‑醋酸乙烯共聚物(EVA)、聚乙烯辛烯(POE)、聚乙二醇(PEG)或聚化乙烯(PEO)等。高分子聚合物B的热形变率高,是纳米纤维的膨胀层,在高温下会发生形变,彼此叠加,有效缩小甚至阻断传输离子的纳米孔道,降低膜材料的工作效率,避免膜功能丧失以及热失控下离子传输导致的短路。
[0014] 无机外层的存在状态为无机氧化物涂层或无机氧化物纳米粒子,其材料选自二氧化、羟基磷灰石、氧化锌、氧化、氧化、氧化镍、氧化镁、二氧化中的一种或者几种。外层的氧化物涂层或纳米粒子使纳米纤维间各个界面保持独立,避免纳米纤维在高温下因中间层相互叠合导致的互相融合,以致功能丧失,当温度恢复正常后,纳米纤维恢复原本状态,功能恢复。
[0015] 因此,本发明中膜材料纳米纤维的特殊结构既保证了其在高温下能够降低工作效率,阻断离子传输;又能够使其在温度恢复正常时恢复功能,保持稳定性能,重复使用,具有温度响应性。
[0016] 本发明所述纳米纤维膜是由纳米纤维堆积交织而成的立体孔隙结构,其厚度为20‑4000μm;孔隙率优选为30‑60%,孔隙直径优选为1.7‑10nm。
[0017] 例如,所述纳米纤维膜的厚度包括但不限于为100‑3500μm、500‑3000μm、1000‑2500μm、1500‑2000μm或1750μm等;
[0018] 所述纳米纤维膜的孔隙率包括但不限于为35‑58%、38‑55%、40‑52%、43‑50%或46%;
[0019] 所述纳米纤维膜的孔隙直径包括但不限于为1.9‑9.5nm、2.0‑9.0nm、3.0‑8.0nm、4.0‑7.0nm或5.0‑6.0nm等。
[0020] 膜具有良好的透气性能以及合适的孔隙直径,对离子的选择作用更强。当将该纳米纤维膜用于电池隔膜时,则厚度和孔隙率会影响其对电解液的吸收率和保持作用,以及机械拉伸强度。
[0021] 为了充分发挥纳米纤维膜的温度响应功能以及性能的温度,纳米纤维膜精细结构中各部分的占比及尺寸也至关重要。一个优选的示例中,所述芯材的直径为0.05‑0.61μm,所述中间层的厚度为0.05‑1.8μm,外层的厚度为0.01‑0.5μm。
[0022] 例如,所述芯材的直径包括但不限于为0.05‑0.61μm、0.08‑0.55μm、0.10‑0.50μm、0.15‑0.45μm或0.20‑0.40μm等;
[0023] 所述中间层的厚度包括但不限于为0.1‑1.6μm、0.5‑1.4μm、0.7‑1.2μm、0.9‑1.5μm或1.3μm等;
[0024] 所述外层的厚度包括但不限于为0.03‑0.45μm、0.06‑0.4μm、0.10‑0.35μm、0.15‑0.30μm或0.20‑0.25μm等。
[0025] 本发明还提供了上述具有温度响应的纳米纤维膜的制备方法,包括如下步骤:
[0026] S1.以高分子聚合物A溶液为芯层纺丝溶液,注入同轴供液管的芯层管内;以高分子聚合物B溶液混入一定量的性物质为中间层纺丝溶液,注入同轴供液管的中间层管内;以无机层原料的溶液或醇溶液作为壳层纺丝溶液,注入同轴供液管的壳层管内;通过无针同轴静电纺丝工艺,得到复合纤维;
[0027] S2.将复合纤维真空干燥,得到膜材料纳米纤维;
[0028] S3.将松散无规则堆积的膜材料纳米纤维挤压为纳米纤维膜。
[0029] 本发明采用无针同轴静电纺丝工艺,在无针纺丝头与同轴供液管接触的部位,芯层纺丝溶液、中间层纺丝液与无机层原料的溶液相遇,并均匀涂在圆盘纺丝头的表面;给予系列圆盘纺丝头一定的高压,中间层纺丝溶液包裹着芯层纺丝溶液,拉伸干燥,形成复合纤维。可控实现了纳米纤维芯材、中间层的构建,具有较高的生产效率以及相对较低的成本。壳层纺丝溶液随着溶剂的挥发,其中的无机层原料与中间层的碱性物质相互作用,在聚合物高分子A与B形成的同轴纳米纤维结构表面,构筑了由无机氧化物涂层或无机氧化物纳米粒子组成的形态保护层,可有利于纤维的温度形变恢复。
[0030] 在一个具体的实施过程中,无针同轴静电纺丝过程中纺丝电压为30‑100KV,接收距离为12‑30cm,空气温度为5‑40℃,空气湿度为15‑45%。
[0031] 芯层纺丝溶液和中间层纺丝溶液是构建温度响应性纳米同轴纳米纤维膜的关键,在一个优选的示例中,芯层纺丝溶液中高分子聚合物A溶液的质量分数为5‑30%;壳层纺丝溶液中高分子聚合物B的质量分数为5‑30%;进一步优选地,芯层纺丝溶液中的溶剂选自正庚烷、正己烷、环己烷或正辛烷中的一种或多种;中间层纺丝溶液的溶剂选自N‑甲基吡咯烷(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)、磷酸三乙酯(TEP)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或多种。
[0032] 壳层纺丝溶液中无机层原料与中间层碱性物质的相互作用,生成无机氧化物涂层或无机氧化物纳米颗粒是实现该纳米纤维温度波动下形态回复的关键。本领域技术人员通过调整壳层纺丝溶液的浓度、中间层碱性物质的浓度等,来调控生成无机外层为无机氧化物涂层或无机氧化物纳米粒子,本发明对此不作限定。
[0033] 优选地,中间层纺丝溶液所混入的碱性物质选自于氢氧化钠、氢氧化、氢氧化水、六亚甲基四胺中的一种或多种,碱性物质的质量分数为0.01‑1.5%;所述碱性物质的质量分数进一步优选为0.03‑1.3%、0.06‑1.1%、0.08‑1.0%或0.09%等。
[0034] 优选地,壳层纺丝溶液中无机层原料选自于正硅酸乙酯、磷酸二氢钙、磷酸一氢钙、硝酸锌、醋酸锌、氯化锌、硝酸铜、氯化铜、醋酸铜、硝酸铁、氯化铁、醋酸铁、硝酸镍、醋酸镍、氯化镍、硝酸镁、氯化镁、醋酸镁、钛盐中的一种或几种,无机层原料质量分数为0.1‑20%;优选地,所述无机层原料质量分数进一步优选为0.5‑18%、0.8‑15%、1.5‑12%或3‑
10%等。
[0035] 在一个优选的示例中,壳层纺丝溶液中溶剂为纯水、乙醇、稀酸溶液氯化钠水溶液中的一种或多种。
[0036] 具有无机氧化物涂层或纳米颗粒附着的同轴纳米纤维松散无规则堆积在一起,选择合适的挤压压力将其压紧实,对控制纳米纤维膜的厚度以及孔隙率非常重要,在一个优选地的示例中,S3中挤压过程的压力为10‑120MPa。
[0037] 本发明提供的纳米纤维膜材料具有特殊的精细结构,是纳米纤维膜具有温度响应功能,同时,纳米纤维膜具有高的机械强度、化学稳定性、溶剂稳定性、热稳定性,其在分离提纯、生物传感、能源工程及健康医疗等领域具有广泛的应用前景。
[0038] 本发明还提供了一种锂电池,其如上所述的具有温度响应的纳米纤维膜制备而成的隔膜。纳米纤维膜具有的温度响应性,可以避免电池短路以及后续失火、爆炸的发生,同时还能够提高电池的稳定性,延长电池的使用寿命。
[0039] 本发明的有益效果如下:
[0040] 本发明提供一种具有温度响应的纳米纤维膜,该膜材料纳米纤维包括同轴分布的芯材、中间层和外层,且芯材、中间层和外层的材料不同。此特殊结构使纳米纤维膜具有温度响应性,在高温下能够降低工作效率,阻断离子传输;又能在温度正常时恢复功能,保持稳定性能,重复使用。同时,本发明采用无针同轴静电纺丝工艺构建纳米纤维芯材、中间层和外层,具有较高的生产效率以及相对较低的成本。因此,本发明中的纳米纤维膜在分离提纯、生物传感、能源工程及健康医疗等领域具有广泛的应用前景。附图说明
[0041] 下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
[0042] 图1示出本发明中无针同轴静电纺丝工艺的流程图
[0043] 图2示出实施例1中纳米纤维的结构示意图。
[0044] 图3示出实施例2中纳米纤维的结构示意图
[0045] 图4示出实施例1制备得到的纳米纤维的扫描电镜图。
[0046] 图5示出实施例2制备得到的纳米纤维的微观形态图,其中A图为25℃时,B图为经历130℃高温重新降温至25℃时。
[0047] 图6示出实施例2制备得到的纳米纤维扫描电镜图。
[0048] 图7示出对比例2制备得到的纳米纤维的微观形态图,其中A图为25℃时,B图为经历130℃高温重新降温至25℃时。

具体实施方式

[0049] 为了更清楚地说明本发明,下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解,下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的,不应以此限制本发明的保护范围。
[0050] 本发明实施例中采用无针同轴静电纺丝工艺进行纳米纤维的纺织,其工艺流程如图1所示。
[0051] 实施例1
[0052] 具有温度响应的纳米纤维膜的制备如图1所示,具体过程如下:
[0053] 1)配制质量分数为25%的芯层纺丝溶液,其中高分子聚合物A为分子量3万的PIS和PIG各50%,溶剂采用正己烷,在常温下使用机械搅拌器搅拌24h,得到均一的芯层纺丝溶液。
[0054] 2)配制质量分数为15%的中间层纺丝溶液,其中高分子聚合物B为分子量100万的PVDF,溶剂采用DMF,混入质量分数为0.05%的氢氧化钠,在常温下使用机械搅拌器搅拌24h,得到均一的中间层纺丝溶液。
[0055] 3)配制浓度为3%的正硅酸乙酯的水溶液,在常温下搅拌10h,得到均一的壳层纺丝溶液。
[0056] 4)将芯层纺丝溶液、中间层纺丝溶液、壳层纺丝溶液分别置于5L由聚四氟乙烯加工而成的储液槽A、B、C内。
[0057] 5)分别用三台蠕动(A,B,C)通过内径6mm外径9mm的硅胶软管,将芯层纺丝溶液、中间层纺丝溶液、壳层溶液分别推注到同轴供液管的芯层、中间层和壳层。蠕动泵A的推注速度为3ml/分;蠕动泵B的推注速度为5ml/分,蠕动泵C的推注速度为4ml/分,同轴供液管的芯层、中间层、壳层尺寸为3mm,5mm与8mm。
[0058] 6)在圆盘纺丝头的外缘部位,同轴供液管中的芯层纺丝溶液与中间层纺丝溶液相遇,得混合纺丝溶液;并均匀涂布于纺丝盘上,纺丝盘直径为10cm,宽为4mm,转速为5rpm;涂布结束壳层纺丝溶液包裹混合纺丝溶液附着于纺丝盘外径的表面。
[0059] 7)纺丝电压为70KV,接收距离为17cm,空气温度为25℃,空气温度为30%,进行5h静电纺丝,纤维经拉伸干燥,形成芯层平均直径为160nm、中间层平均直径240nm,外层涂层厚度为12nm的同轴复合纤维。
[0060] 8)将制备所得的复合纤维,采用去离子水清洗并在30℃的干燥箱中干燥24h,得到厚度为2.3cm的松散物规则堆积的纳米纤维膜。
[0061] 9)将所制备的松散物规则堆积的纳米纤维膜,利用滚轴挤压,挤压压力设定为100Mpa,则可得到厚度为2.7mm的密实的纳米纤维膜,其结构示意图如图2所示,图4示出其扫描电镜图,可见纳米纤维表面覆盖有一层纳米粒子。
[0062] 将纤维膜置于水溶液中,温度从室温25℃升高到130℃再降到25℃,晾干,监测其电导率和抗拉强度的前后变化。其中,
[0063] 抗拉强度测试参考GB/T 1040.3‑2006中薄膜拉伸性能测试方法,使用万能拉力机,对样品进行抗拉强度测试;
[0064] 孔隙率测量:将纳米纤维膜裁成4cm*4cm大小,在真空环境下干燥,条件为60℃下保持4h,由质量与体积得出密度pp。所用的吸收剂为正丁醇,所使用的正丁醇的密度pb为3
0.809g/cm。称量样品膜质量,记为mp。待测纤维膜充分浸泡在正丁醇液体中,保持2小时,此时可以认为吸收完全,将样品膜从正丁醇中取出,样品膜表面多余的正丁醇需用纸擦去,称量湿重,取湿重与干重之差,得到的质量为吸收的正丁醇的质量,记为mb,通过以下公式计算:孔隙率=(mb/pb)/(mb/pb+mp/pp)*100%;
[0065] 比表面积、孔隙直径参考GB/T 19587‑2004中气体吸附BET法,使用比表面吸附仪对样品进行测试;
[0066] 电导率的测试方法如下:将纤维膜在浓度为1mol/L LiPF6/EC‑DEC(体积比1:1)的电解液中充分浸泡后,在手套箱中将该隔膜夹在两个不锈片构成的阻塞电极之间。在室温下,利用Solartron 1280Z电化学工作站进行测量(频率范围:1~20000;正弦波振幅为5mV)。
[0067] 以下实施例测试方法同上
[0068] 实施例1中制备得到的纳米纤维膜的相关性能参数如表1所示:
[0069] 表1实施例1中纳米纤维膜的相关性能参数
[0070]
[0071] 从表1可看出,本发明制备得到的纳米纤维膜孔隙率、孔隙直径和比表面积适中,且在经历高温之后,抗拉强度和电导率基本没有发生变化,具有良好的温度响应性,在经历高温后,性能保持稳定,可重复使用。
[0072] 对比例1
[0073] 1)配制质量分数为25%的芯层纺丝溶液,其中高分子聚合物A为分子量3万的PIS和PIG各50%,溶剂采用正己烷,在常温下使用机械搅拌器搅拌24h,得到均一的芯层纺丝溶液;
[0074] 2)配制质量分数为15%的中间层纺丝溶液,其中高分子聚合物B为分子量100万的PVDF,溶剂采用DMF,混入占溶液质量分数为0.05%的氢氧化钠,在常温下使用机械搅拌器搅拌24h,得到均一的中间层纺丝溶液;
[0075] 3)将芯层纺丝溶液、中间层纺丝溶液分别置于5L由聚四氟乙烯加工而成的储液槽A、B内;
[0076] 5)分别用两台蠕动泵(A,B)通过内径6mm外径9mm的硅胶软管,将芯层纺丝溶液、中间层纺丝溶液分别推注到同轴供液管的芯层和中间层。蠕动泵A的推注速度为3ml/分;蠕动泵B的推注速度为5ml/分,同轴供液管的芯层和中间层尺寸3mm与5mm。
[0077] 6)在圆盘纺丝头的外缘部位,同轴供液管中的芯层纺丝溶液与中间层纺丝溶液相遇,并均匀涂布于纺丝盘上,纺丝盘直径为10cm,宽为4mm,转速为5rpm。7)纺丝电压为70KV,接收距离为17cm,空气温度为25℃,空气温度为30%,进行5h静电纺丝,纤维经拉伸干燥,形成芯层平均直径为138nm、外层平均直径209nm的同轴复合纤维。
[0078] 8)将制备所得的复合纤维,采用去离子水清洗并在30℃的干燥箱中干燥24h,得到厚度为2.5cm的松散物规则堆积的纳米纤维膜。
[0079] 9)将所制备的松散物规则堆积的纳米纤维膜,利用滚轴挤压,挤压压力设定为100Mpa,则可得到厚度为2.8mm的密实的纳米纤维膜。
[0080] 将纤维膜置于水溶液中,温度从室温25℃升高到130℃再降到25℃,晾干,监测其电导率和抗拉强度的前后变化。
[0081] 与实施例1相对比,虽然对比例1中的同轴高分子纳米纤维均具有良好的温度形变性,但是由于对比例1中纳米纤维外层没有无机纳米粒子的存在,130℃下,纤维彼此黏连,而回到常温时,纤维形态没有得到恢复,因此失去粒子传递的功能。其具体性能参数如表2所示:
[0082] 表2对比例1中纳米纤维膜的相关性能参数
[0083]
[0084] 实施例2
[0085] 1)配制质量分数为14%的芯层纺丝溶液,其中高分子聚合物A为分子量4.5万的PC,溶剂采用正庚烷,在常温下使用机械搅拌器搅拌15h,得到均一的芯层纺丝溶液;
[0086] 2)配制质量分数为25%的中间层纺丝溶液,其中高分子聚合物B为分子量15万的PCL,溶剂采用DMF,混入质量分数为0.5%的六亚甲基四胺,在常温下使用机械搅拌器搅拌10h,得到均一的中间层纺丝溶液;
[0087] 3)配制浓度为30%的氯化锌的水溶液,在常温下搅拌0.5h,得到均一的壳层纺丝溶液;
[0088] 4)将芯层纺丝溶液、中间层纺丝溶液、壳层溶液分别置于5L由聚四氟乙烯加工而成的储液槽A、B、C内;
[0089] 5)分别用三台蠕动泵(A,B,C)通过内径6mm外径9mm的硅胶软管,将芯层纺丝溶液、中间层纺丝溶液、壳层溶液分别推注到同轴供液管的芯层、中间层和壳层。蠕动泵A的推注速度为3ml/分;蠕动泵B的推注速度为5ml/分,蠕动泵C的推注速度为4ml/分,同轴供液管的芯层、中间层、壳层尺寸为3mm,5mm与8mm。
[0090] 6)在圆盘纺丝头的外缘部位,同轴供液管中的芯层纺丝溶液与中间层纺丝溶液相遇,得混合纺丝溶液;并均匀涂布于纺丝盘上,纺丝盘直径为10cm,宽为4mm,转速为5rpm。涂布结束壳层纺丝溶液包裹混合纺丝溶液附着于纺丝盘外径的表面。
[0091] 7)纺丝电压为45KV,接收距离为15cm,空气温度为25℃,空气温度为35%,进行5h静电纺丝,纤维经拉伸干燥,形成芯层平均直径110nm、中间层平均直径160nm、外层涂层厚度为0.5μm的同轴复合纤维。
[0092] 8)将制备所得的复合纤维,采用去离子水清洗并在25℃的干燥箱中干燥24h,得到厚度为1.8cm的松散物规则堆积的纳米纤维膜。
[0093] 9)将所制备的松散物规则堆积的纳米纤维膜,利用滚轴挤压,挤压压力设定为100Mpa,则可得到厚度为2.3mm的密实的纳米纤维膜,其结构示意图如图3所示,可见纳米纤维表面有一层无机氧化物涂层。
[0094] 将纤维膜置于水溶液中,温度从室温25℃升高到130℃再降到25℃,晾干,纤维膜发生形变再恢复,监测其电导率和抗拉强度的前后变化。表3数据证明,纤维膜具有良好的温度响应性。
[0095] 结合表3和图5反应的结果,表明本发明中具有特殊结构的纳米纤维膜具有温度响应性,在高温下能够封闭离子传输通道,降低离子传输效率,从而避免热失控的现象;且纳米纤维又能在温度降低到正常恢复功能,保持稳定性能,重复使用。图6显示,当纳米纤维部分区域没有覆盖中间层和外层时,会在纤维上形成孔隙,这正说明本发明中的纳米纤维具有由内向外同轴分布的芯材、中间层和外层。
[0096] 为所存在的缺陷纳米纤维扫描电镜图,从侧面说明纤维具有同轴的多级结构。
[0097] 表3实施例2中纳米纤维膜的相关性能参数
[0098]
[0099] 对比例2
[0100] 1)配制质量分数为14%的芯层纺丝溶液,其中高分子聚合物A为分子量4.5万的PC,溶剂采用正庚烷,在常温下使用机械搅拌器搅拌15h,得到均一的芯层纺丝溶液;
[0101] 2)配制质量分数为25%的中间层纺丝溶液,其中高分子聚合物B为分子量15万的PCL,溶剂采用DMF,混入质量分数为0.5%的六亚甲基四胺,在常温下使用机械搅拌器搅拌10h,得到均一的中间层纺丝溶液;
[0102] 3)将芯层纺丝溶液、中间层纺丝溶液分别置于5L由聚四氟乙烯加工而成的储液槽A、B内;
[0103] 4)分别用两台蠕动泵(A,B)通过内径6mm外径9mm的硅胶软管,将芯层纺丝溶液、中间层纺丝溶液分别推注到同轴供液管的芯层和中间层。蠕动泵A的推注速度为3ml/分;蠕动泵B的推注速度为5ml/分,同轴供液管的芯层与中间层尺寸为3mm和5mm。
[0104] 5)在圆盘纺丝头的外缘部位,同轴供液管中的芯层纺丝溶液与中间层纺丝溶液相遇,并均匀涂布于纺丝盘上,纺丝盘直径为10cm,宽为4mm,转速为5rpm。6)纺丝电压为45KV,接收距离为15cm,空气温度为25℃,空气温度为35%,进行5h静电纺丝,纤维经拉伸干燥,形成芯层平均直径98nm、外层平均直径151nm的同轴复合纤维。
[0105] 7)将制备所得的复合纤维,采用去离子水清洗并在25℃的干燥箱中干燥24h,得到厚度为1.9cm的松散物规则堆积的纳米纤维膜。
[0106] 8)将所制备的松散物规则堆积的纳米纤维膜,利用滚轴挤压,挤压压力设定为100Mpa,则可得到厚度为2.2mm的密实的纳米纤维膜。
[0107] 将纤维膜置于水溶液中,温度从室温25℃升高到130℃再降到25℃,晾干,监测其电导率和抗拉强度的前后变化。
[0108] 表4为所制备纳米纤维膜的性质数据,图7为对比例2中纳米纤维膜在室温下与升到130℃后回复到室温的微观形貌,可见回到室温后,纤维形态没有得到恢复。
[0109] 与实施例2相对比,对比例2中同轴高分子纳米纤维均具有良好的温度形变性。对比例2的不同在于,由于外层没有无机氧化物涂层的存在,130℃下,纤维彼此黏连,而回到常温时,纤维形态没有得到恢复,因此失去离子传递的功能。
[0110] 表4对比例2中纳米纤维膜的相关性能参数
[0111]
[0112] 实施例3
[0113] 1)配制质量分数为20%的芯层纺丝溶液,其中高分子聚合物A为分子量3万的PI,溶剂采用正己烷,在常温下使用机械搅拌器搅拌8h,得到均一的芯层纺丝溶液;
[0114] 2)配制质量分数为25%的中间层纺丝溶液,其中高分子聚合物B为分子量2万的PEO,溶剂采用DMF,混入质量分数为0.1%的氨水,在常温下使用机械搅拌器搅拌3h,得到均一的中间层纺丝溶液;
[0115] 3)配制浓度为3%的氯化铁的水溶液,在常温下搅拌0.5h,得到均一的壳层纺丝溶液;
[0116] 4)将芯层纺丝溶液、中间层纺丝溶液、壳层纺丝溶液分别置于5L由聚四氟乙烯加工而成的储液槽A、B、C内;
[0117] 5)分别用三台蠕动泵(A,B,C)通过内径6mm外径9mm的硅胶软管,将芯层纺丝溶液、中间层纺丝溶液、壳层纺丝溶液分别推注到同轴供液管的芯层、中间层和壳层。蠕动泵A的推注速度为3ml/分;蠕动泵B的推注速度为5ml/分,蠕动泵C的推注速度为4ml/分,同轴供液管的芯层、中间层、壳层尺寸为3mm,5mm与8mm。
[0118] 6)在圆盘纺丝头的外缘部位,同轴供液管中的芯层纺丝溶液与中间层纺丝溶液相遇,得混合纺丝溶液;并均匀涂布于纺丝盘上,纺丝盘直径为10cm,宽为4mm,转速为5rpm。涂布结束壳层纺丝溶液包裹得混合纺丝溶液附着于纺丝盘外径的表面。
[0119] 7)纺丝电压为30KV,接收距离为13cm,空气温度为20℃,空气温度为45%,进行4h静电纺丝,纤维经拉伸干燥,形成芯层平均直径587nm、中间层平均直径752nm、外层涂层厚度为43nm的同轴复合纤维。
[0120] 8)将制备所得的复合纤维,采用去离子水清洗并在25℃的干燥箱中干燥24h,得到厚度为3.1cm的松散物规则堆积的纳米纤维膜。
[0121] 9)将所制备的松散物规则堆积的纳米纤维膜,利用滚轴挤压,挤压压力设定为100Mpa,则可得到厚度为2.5mm的密实的纳米纤维膜。
[0122] 将纤维膜置于水溶液中,温度从室温25℃升高到130℃再降到25℃,晾干,监测其电导率和抗拉强度的前后变化。
[0123] 表5实施例3中纳米纤维膜的相关性能参数
[0124]
[0125] 由表5可知,实施例3中纳米纤维膜在在经历高温之后,抗拉强度和电导率基本没有发生变化,具有良好的温度响应性,在经历高温后,性能保持稳定,可重复使用。
[0126] 显然,本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定,对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动,这里无法对所有的实施方式予以穷举,凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
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