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一种致密型锆酸铅压电陶瓷纳米纤维的制备方法

申请号 CN202311739171.1 申请日 2023-12-18 公开(公告)号 CN117904749A 公开(公告)日 2024-04-19
申请人 武汉理工大学; 发明人 刘晓芳; 李潇; 袁崇晓; 高郭旗; 周衡卿; 张楠楠; 孙华君;
摘要 本 发明 涉及压电陶瓷领域,尤其涉及一种致密型锆 钛 酸铅压电陶瓷 纳米 纤维 的制备方法。一种致密型锆钛酸铅压电陶瓷纳米纤维的制备方法,其特征在于:包括步骤:1,制备锆钛酸铅前驱体溶液;2, 静电纺丝 ;3,分段式高温烧制和 破碎 ;采用分段式高温烧制得到的锆钛酸铅压电陶瓷纳米纤维均一且表面致密无孔洞,而且纤维之间存在较大空隙,提高了锆钛酸铅压电陶瓷纳米纤维的压电常数,压电常数为550~580pC/N。
权利要求

1.一种致密型锆酸铅压电陶瓷纳米纤维的制备方法,其特征在于:包括步骤:
(1)制备锆钛酸铅前驱体溶液:
称取四正丁醇钛、无乙醇、乙酸、式乙酸铅、乙酰丙锆、乙酰丙酮和聚乙烯吡咯烷酮并混合均匀得到锆钛酸铅前驱体溶液;
(2)静电纺丝
将锆钛酸铅前驱体溶液静电纺丝得到锆钛酸铅纳米纤维膜;
(3)分段式高温烧制和破碎
对锆钛酸铅纳米纤维膜进行分段式烧制,初期升温:将锆钛酸铅纳米纤维膜放置在弗炉内,升温速率设置为2~3℃/min,升温至300~350℃;中期升温:保持升温速率为4~5℃/min,升温至550~600℃;终期升温:保持升温速率为8~10℃/min,升温至750±10℃,保持3~4h;然后将降温速率设置为15~20℃/min,降温到300±10℃后将降温速率设置为8~
10℃/min,冷却直至室温后进行研磨破碎得到锆钛酸铅压电陶瓷纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的致密型锆钛酸铅压电陶瓷纳米纤维的制备方法,其特征在于:
所述步骤(1)中,先称取四正丁醇钛、无水乙醇和乙酸搅拌均匀得到第一溶液;然后向第一溶液中加入碱式乙酸铅、乙酰丙酮锆以及乙酰丙酮搅拌均匀得到第二溶液;最后向第二溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮得到锆钛酸铅前驱体溶液。
3.根据权利要求2所述的致密型锆钛酸铅压电陶瓷纳米纤维的制备方法,其特征在于:
所述四正丁醇钛、无水乙醇、乙酸、碱式乙酸铅、乙酰丙酮锆和乙酰丙酮的质量比为5:10~
12:5~6:6~8:5~7:2~4。
4.根据权利要求2所述的致密型锆钛酸铅压电陶瓷纳米纤维的制备方法,其特征在于:
所述聚乙烯吡咯烷酮为0.1~0.2g/ml聚乙烯吡咯烷酮无水乙醇溶液,向所述第二溶液中逐滴滴加聚乙烯吡咯烷酮无水乙醇溶液直至锆钛酸铅前驱体溶液的粘度为0.5~2pa·s。
5.根据权利要求1所述的致密型锆钛酸铅压电陶瓷纳米纤维的制备方法,其特征在于:
所述步骤(2)的静电纺丝的参数为,电场强度为1.2~1.5kV/cm,注射器给进速度为1~
1.2ml/h,滚筒转速为700~1300r/min,湿度为40%以下。
6.根据权利要求1所述的致密型锆钛酸铅压电陶瓷纳米纤维的制备方法,其特征在于:
所述步骤(3)的破碎采用玛瑙研钵中进行充分研磨30~60min,控制锆钛酸铅压电陶瓷纳米纤维的纵横比为20:1~30:1。
7.根据权利要求1所述的致密型锆钛酸铅压电陶瓷纳米纤维的制备方法,其特征在于:
所述锆钛酸铅压电陶瓷纳米纤维的平均直径为18‑209nm,压电常数为550~580pC/N,灵敏度为100~110mV/kPa。

说明书全文

一种致密型锆酸铅压电陶瓷纳米纤维的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及压电陶瓷领域,尤其涉及一种致密型锆钛酸铅压电陶瓷纳米纤维的制备方法。

背景技术

[0002] 锆钛酸铅(PZT)是一种压电功能材料,其机电耦合系数、相对介电常数、压电常数均很高,且在很大程度上可维持其学、电学性能。目前,PZT型压电体的结构主要有两类:一类是压电薄膜,另一类是纳米纤维。与PZT压电薄膜相比,PZT纳米纤维的晶粒尺寸更小,自由度也更大,所以PZT纳米纤维的压电性能约是PZT压电薄膜的2.3倍,但是传统的高温处理工艺所制备的PZT纳米纤维,普遍存在纤维表面气孔多且密集,极大地影响PZT纳米纤维的压电性能。

发明内容

[0003] 本发明的目的是提供一种致密型锆钛酸铅压电陶瓷纳米纤维的制备方法,制备得到的锆钛酸铅压电陶瓷纳米纤维具有较好的致密性和压电性能。
[0004] 为实现上述目的,本发明所设计的一种致密型锆钛酸铅压电陶瓷纳米纤维的制备方法,其特征在于:包括步骤:
[0005] (1)制备锆钛酸铅前驱体溶液:
[0006] 称取四正丁醇钛、无乙醇、乙酸、式乙酸铅、乙酰丙锆、乙酰丙酮和聚乙烯吡咯烷酮并混合均匀得到锆钛酸铅前驱体溶液;
[0007] (2)静电纺丝
[0008] 将锆钛酸铅前驱体溶液静电纺丝得到锆钛酸铅纳米纤维膜;
[0009] (3)分段式高温烧制和破碎
[0010] 对锆钛酸铅纳米纤维膜进行分段式烧制,初期升温:将锆钛酸铅纳米纤维膜放置在弗炉内,升温速率设置为2~3℃/min,升温至300~350℃;中期升温:保持升温速率为4~5℃/min,升温至550~600℃;终期升温:保持升温速率为8~10℃/min,升温至750±10℃,保持3~4h;然后将降温速率设置为15~20℃/min,降温到300±10℃后将降温速率设置为8~10℃/min,冷却直至室温后进行研磨破碎得到锆钛酸铅压电陶瓷纳米纤维。
[0011] 作为优选方案,所述步骤(1)中,先称取四正丁醇钛、无水乙醇和乙酸搅拌均匀得到第一溶液;然后向第一溶液中加入碱式乙酸铅、乙酰丙酮锆以及乙酰丙酮搅拌均匀得到第二溶液;最后向第二溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮得到锆钛酸铅前驱体溶液。
[0012] 作为优选方案,所述四正丁醇钛、无水乙醇、乙酸、碱式乙酸铅、乙酰丙酮锆和乙酰丙酮的质量比为5:10~12:5~6:6~8:5~7:2~4。
[0013] 作为优选方案,所述聚乙烯吡咯烷酮为0.1~0.2g/ml聚乙烯吡咯烷酮无水乙醇溶液,向所述第二溶液中逐滴滴加聚乙烯吡咯烷酮无水乙醇溶液直至锆钛酸铅前驱体溶液的粘度为0.5~2pa·s。
[0014] 作为优选方案,所述步骤(2)的静电纺丝的参数为,电场强度为1.2~1.5kV/cm,注射器给进速度为1~1.2ml/h,滚筒转速为700~1300r/min,湿度为40%以下。
[0015] 作为优选方案,所述步骤(3)的破碎采用玛瑙研钵中进行充分研磨30~60min,控制锆钛酸铅压电陶瓷纳米纤维的纵横比为20:1~30:1。锆钛酸铅压电陶瓷纳米纤维的纵横比为纳米纤维的长度与直径的比值。
[0016] 作为优选方案,所述锆钛酸铅压电陶瓷纳米纤维的平均直径为18‑209nm,压电常数为550~580pC/N,灵敏度为100~110mV/kPa。
[0017] 本发明的优点在于:本发明的采用静电纺丝的工艺得到的锆钛酸铅压电陶瓷纳米纤维的平均直径为18‑209nm,采用分段式高温烧制得到的锆钛酸铅压电陶瓷纳米纤维均一且表面致密无孔洞,而且纤维之间存在较大空隙,提高了锆钛酸铅压电陶瓷纳米纤维的压电常数,压电常数为550~580pC/N,同时灵敏度为100~110mV/kPa,表明本发明的锆钛酸铅压电陶瓷纳米纤维具有优异的压电性能,能较好地应用于压电传感器件领域。附图说明
[0018] 图1为实施例1所得的锆钛酸铅压电陶瓷纳米纤维A和锆钛酸铅压电陶瓷标准卡片(#00‑057‑0525)的XRD图谱;
[0019] 图2为实施例1所得的锆钛酸铅压电陶瓷纳米纤维A的SEM图谱;
[0020] 图3为实施例1所得的锆钛酸铅压电陶瓷纳米纤维A的TEM图谱;
[0021] 图4为对比例1所得的锆钛酸铅压电陶瓷纳米纤维a的SEM图谱。

具体实施方式

[0022] 为更好地理解本发明,以下将结合附图和具体实例对发明进行详细的说明。
[0023] 实施例1
[0024] 一种致密型锆钛酸铅压电陶瓷纳米纤维的制备方法,包括步骤:
[0025] (1)制备锆钛酸铅前驱体溶液:
[0026] (1.1)称取5g四正丁醇钛、12g无水乙醇和6g乙酸加入烧瓶中先用玻璃棒搅拌至三者混合均匀,再进行高速磁力搅拌20分钟得到第一溶液;
[0027] (1.2)将8g碱式乙酸铅、7g乙酰丙酮锆和4g乙酰丙酮分别加入第一溶液并磁力搅拌2h;
[0028] (1.3)将1g聚乙烯吡咯烷酮加入到10ml无水乙醇中混合以制备浓度为0.1g/ml聚乙烯吡咯烷酮/无水乙醇溶液,并向第二中溶液逐滴滴加聚乙烯吡咯烷酮/无水乙醇溶液获得粘度为0.5pa·s的锆钛酸铅前驱体溶液;
[0029] (2)静电纺丝:
[0030] 将锆钛酸铅前驱体溶液静电纺丝得到锆钛酸铅纳米纤维膜;使用高压直流电源,设置电场强度为1.3kV/cm、注射器给进速度为1ml/h、收集滚筒转速为1300r/min,湿度水平保持在40%以下,进行静电纺丝过程时,先使收集滚筒达到规定转速,再接通电压开关,最后开启注射器推动开关。
[0031] (3)三段式高温烧制和破碎:
[0032] 对锆钛酸铅纳米纤维膜进行三段式烧制,初期升温:将锆钛酸铅纳米纤维膜放置在马弗炉内,升温速率设置为3℃/min,升温至350℃;中期升温:保持升温速率为5℃/min,升温至600℃;终期升温:保持升温速率为10℃/min,升温至750℃,保持3h;然后将降温速率设置为20℃/min,降温到300℃后将降温速率设置为10℃/min,冷却直至室温后进行采用玛瑙研钵中进行充分研磨30min,得到纵横比为20:1的锆钛酸铅压电陶瓷纳米纤维A。
[0033] 将实施例1得到的锆钛酸铅压电陶瓷纳米纤维A进行XRD、SEM和TEM分析测试检测,结果如图1,图2和图3所示。并对锆钛酸铅压电陶瓷纳米纤维进行压电性能测试,结果表明:在30~50kPa内,随着压强的增大,PZT纳米纤维压电系数为570pC/N,其开路电压与之成正相关,最大约为6V,其中灵敏度约为105mV/kPa,表明锆钛酸铅压电陶瓷纳米纤维在压电传感器件领域的应用的优异性。
[0034] 实施例2
[0035] 一种致密型锆钛酸铅压电陶瓷纳米纤维的制备方法,包括步骤:
[0036] (1)制备锆钛酸铅前驱体溶液:
[0037] (1.1)称取5g四正丁醇钛、10g无水乙醇和5g乙酸加入烧瓶中先用玻璃棒搅拌至三者混合均匀,再进行高速磁力搅拌20分钟得到第一溶液;
[0038] (1.2)将6g碱式乙酸铅、5g乙酰丙酮锆和2g乙酰丙酮分别加入第一溶液并磁力搅拌5h;
[0039] (1.3)将2g聚乙烯吡咯烷酮加入到10ml无水乙醇中混合以制备浓度为0.2g/ml聚乙烯吡咯烷酮/无水乙醇溶液,并向第二中溶液逐滴滴加聚乙烯吡咯烷酮/无水乙醇溶液获得粘度为1pa·s的锆钛酸铅前驱体溶液;
[0040] (2)静电纺丝:
[0041] 将锆钛酸铅前驱体溶液静电纺丝得到锆钛酸铅纳米纤维膜;使用高压直流电源,设置电场强度为1.2kV/cm、注射器给进速度为1.2ml/h、收集滚筒转速为700r/min,湿度水平保持在40%以下,进行静电纺丝过程时,先使收集滚筒达到规定转速,再接通电压开关,最后开启注射器推动开关。
[0042] (3)三段式高温烧制和破碎:
[0043] 对锆钛酸铅纳米纤维膜进行三段式烧制,初期升温:将锆钛酸铅纳米纤维膜放置在马弗炉内,升温速率设置为2℃/min,升温至300℃;中期升温:保持升温速率为4℃/min,升温至550℃;终期升温:保持升温速率为8℃/min,升温至760℃,保持3h;然后将降温速率设置为15℃/min,降温到310℃后将降温速率设置为8℃/min,冷却直至室温后进行采用玛瑙研钵中进行充分研磨60min,得到纵横比为23:1的锆钛酸铅压电陶瓷纳米纤维B。
[0044] 将实施例2得到的锆钛酸铅压电陶瓷纳米纤维B进行压电性能测试,结果表明:在30~50kPa内,随着压强的增大,PZT纳米纤维压电系数为550pC/N,其开路电压与之成正相关,最大约为6V,其中灵敏度约为100mV/kPa,表明锆钛酸铅压电陶瓷纳米纤维在压电传感器件领域的应用的优异性。
[0045] 实施例3
[0046] 一种致密型锆钛酸铅压电陶瓷纳米纤维的制备方法,包括步骤:
[0047] (1)制备锆钛酸铅前驱体溶液:
[0048] (1.1)称取5g四正丁醇钛、11g无水乙醇和6g乙酸加入烧瓶中先用玻璃棒搅拌至三者混合均匀,再进行高速磁力搅拌30分钟得到第一溶液;
[0049] (1.2)将7g碱式乙酸铅、6g乙酰丙酮锆和3g乙酰丙酮分别加入第一溶液并磁力搅拌4h;
[0050] (1.3)将1g聚乙烯吡咯烷酮加入到10ml无水乙醇中混合以制备浓度为0.1g/ml聚乙烯吡咯烷酮/无水乙醇溶液,并向第二中溶液逐滴滴加聚乙烯吡咯烷酮/无水乙醇溶液获得粘度为2pa·s的锆钛酸铅前驱体溶液;
[0051] (2)静电纺丝:
[0052] 将锆钛酸铅前驱体溶液静电纺丝得到锆钛酸铅纳米纤维膜;使用高压直流电源,设置电场强度为1.5kV/cm、注射器给进速度为1.1ml/h、收集滚筒转速为1000r/min,湿度水平保持在40%以下,进行静电纺丝过程时,先使收集滚筒达到规定转速,再接通电压开关,最后开启注射器推动开关。
[0053] (3)三段式高温烧制和破碎:
[0054] 对锆钛酸铅纳米纤维膜进行三段式烧制,初期升温:将锆钛酸铅纳米纤维膜放置在马弗炉内,升温速率设置为3℃/min,升温至320℃;中期升温:保持升温速率为5℃/min,升温至580℃;终期升温:保持升温速率为9℃/min,升温至740℃,保持4h;然后将降温速率设置为18℃/min,降温到290℃后将降温速率设置为9℃/min,冷却直至室温后进行采用玛瑙研钵中进行充分研磨30min,得到纵横比为30:1的锆钛酸铅压电陶瓷纳米纤维C。
[0055] 将实施例3得到的锆钛酸铅压电陶瓷纳米纤维C进行压电性能测试,结果表明:在30~50kPa内,随着压强的增大,PZT纳米纤维压电系数为580pC/N,其开路电压与之成正相关,最大约为6V,其中灵敏度约为110mV/kPa,表明锆钛酸铅压电陶瓷纳米纤维在压电传感器件领域的应用的优异性。
[0056] 对比例1
[0057] 对比例1和实施例1的区别在于,对比例1的步骤(3)的烧制过程为:对锆钛酸铅纳米纤维膜进行高温烧制,初期升温:将锆钛酸铅纳米纤维膜放置在马弗炉内,直接升温至750℃,保持3h;然后将降温速率设置为20℃/min,降温到300℃后将降温速率设置为10℃/min,冷却直至室温后进行采用玛瑙研钵中进行充分研磨30min,得到纵横比为26:1的锆钛酸铅压电陶瓷纳米纤维a。
[0058] 从图1中可以看出本实施例1制得的锆钛酸铅压电陶瓷纳米纤维衍射图谱中衍射峰位置与锆钛酸铅压电陶瓷标准卡片(#00‑057‑0525)相符合,锆钛酸铅压电陶瓷标准卡片中退火温度为550℃,可以看出本实施例1退火温度750℃得到的锆钛酸铅压电陶瓷纳米纤维的结晶度更好,且无杂峰。
[0059] 结合图2和图4所示,采用快速退火的工艺进行热处理得到的锆钛酸铅压电陶瓷纳米纤维a(对比例1),由于快速退火时温度变化速率过快,有机物挥发快会产生气泡,导致纤维表面产生孔洞。而采用本工艺的制备方法则会避免此现象的发生,在该方案的热处理条件下锆钛酸铅压电陶瓷表面非常致密不会产生空洞,该结构有利于提高纳米纤维的压电常数。
[0060] 从如3可以看出,本实施例1得到的锆钛酸铅压电陶瓷纳米纤维直径均匀且表面结构非常致密,无任何孔洞。根据统计结果,实施例1~3所得锆钛酸铅压电陶瓷纳米纤维的直径为18‑209nm,平均直径为67nm。
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