一种SnSe晶体的制备方法 |
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| 申请号 | CN202410075304.8 | 申请日 | 2024-01-17 | 公开(公告)号 | CN117888203A | 公开(公告)日 | 2024-04-16 |
| 申请人 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所; | 发明人 | 胡皓阳; 蒋俊; 周文杰; 谈小建; 吴洁华; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了一种SnSe晶体的制备方法，包括：S1，将SnSe多晶料锭置于 石英 坩埚 底部，将SnSe籽晶倒置悬挂在石英坩埚内，将石英坩埚抽 真空 并密封；S2，将石英坩埚置于晶体生长炉中，升高石英坩埚内 温度 ，使SnSe多晶料锭 熔化 为SnSe熔体并与SnSe籽晶接种； 自上而下 降低石英坩埚内温度，使SnSe熔体结晶为SnSe晶体；结晶完成后，继续降低石英坩埚内温度，对SnSe晶体进行 退火 ，得到SnSe晶体。本发明可抑制SnSe晶体生长过程中Se元素挥发，并避免降温过程中坩埚对SnSe晶体 挤压 产生应 力 和坩埚破裂熔体外溢，大幅提升SnSe晶体结晶 质量 和晶体生长成功率。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种SnSe晶体的制备方法，其特征在于，包括： |
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| 说明书全文 | 一种SnSe晶体的制备方法技术领域背景技术[0002] 热电材料是一类能实现热能和电能相互转换的功能半导体材料，近年来在余热回收、微型精密控温、芯片制冷以及航空航天等领域受到了越来越广泛的应用。热电材料的性2 能优劣通常用无量纲优值ZT＝SσT/k来衡量，其中S为Seebeck系数，σ为电导率，T为绝对温 2 度，k为热导率，Sσ又被称为PF功率因子。为了获得高ZT值热电材料，研究人员分别从提高材料功率因子PF、降低晶格热导率或协同调控两者大小等方面开展了大量的工作。SnSe晶体热电材料，是一种环境友好、资源储备高、材料密度相对较小的新型热电材料，其热电性能近年来不断提升，展现出其在热电制冷应用的潜力。 [0003] 然而，SnSe晶体却较难以制备，技术难点主要体现在：一是生长过程中Se容易挥发，导致晶体出现化学计量比偏离；二是SnSe晶体与石英坩埚的热膨胀系数不匹配，在晶体生长降温初期就导致坩埚破裂熔体外漏，制备成功率极低，难以实现低成本批量化制备。目前国内外有关该晶体生长的工作主要集中在双坩埚法，尽管可以避免熔体外溢保护生长炉体，但是由于石英坩埚对晶体极强的挤压作用，使得晶体碎裂，很难制备大尺寸、高结晶质量的SnSe晶体。提拉法虽然可以在晶体生长过程中实时调节提拉速度，但是该类型设备生长炉腔空间大，容易导致易挥发组分挥发偏离原有的化学计量比，因此并不利于高结晶质量SnSe晶体的低成本批量化制备。虽有人尝试采用气相法和熔体下降法生长SnSe晶体，但晶体尺寸小，难以满足实际应用需求。因此，要真正实现SnSe晶体在热电器件中的实际应用，还需进一步开发新的晶体生长工艺，制备出大尺寸晶体。 发明内容[0004] 针对上述现有方案中存在的问题，本发明提供了一种SnSe晶体的制备方法，可抑制SnSe晶体生长过程中Se元素挥发，并避免降温过程中坩埚对SnSe晶体挤压产生应力和坩埚破裂熔体外溢，大幅提升SnSe晶体结晶质量和晶体生长成功率。 [0005] 本发明通过以下技术方案实现： [0006] 一种SnSe晶体的制备方法，包括： [0007] S1，将SnSe多晶料锭置于石英坩埚底部，将SnSe籽晶倒置悬挂在石英坩埚内，将石英坩埚抽真空并密封； [0008] S2，将石英坩埚置于晶体生长炉中，升高石英坩埚内温度，使SnSe多晶料锭熔化为SnSe熔体并与SnSe籽晶接种；自上而下降低石英坩埚内温度，使SnSe熔体结晶为SnSe晶体；结晶完成后，继续降低石英坩埚内温度，对SnSe晶体进行退火，得到SnSe晶体。 [0009] 优选的，S1中，将SnSe多晶料锭置于石英坩埚底部之后，在SnSe多晶料锭上方的位置加热石英坩埚至该位置处的石英坩埚软化，拉伸石英坩埚以形成竖直缩颈口作为籽晶井，籽晶井的直径大于SnSe籽晶的直径；将SnSe籽晶倒置悬挂在籽晶井内，将石英坩埚抽真空并密封。 [0010] 进一步的，S1中，所述SnSe籽晶通过弹簧倒置悬挂在籽晶井内。 [0011] 进一步的，S1中，在籽晶井上方固定设置有金属体，所述SnSe籽晶通过弹簧与金属体连接。 [0012] 进一步的，S1中，所述金属体为空心金属球。 [0013] 进一步的，S1中，在距SnSe多晶料锭上端面2～5cm的位置加热石英坩埚至该位置处的石英坩埚软化，拉伸石英坩埚以形成内径为5～20mm的竖直缩颈口作为籽晶井。 [0014] 进一步的，S1中，所述SnSe籽晶与籽晶井内壁之间的空隙内填充有用于在横向上固定SnSe籽晶的柔性耐高温材料。 [0015] 优选的，S2中，所述晶体生长炉内的温场分为低温区、中温区和高温区，先将石英坩埚置于高温区，使SnSe多晶料锭熔化为SnSe熔体并与SnSe籽晶接种，然后将石英坩埚和晶体生长炉相对运动使石英坩埚经过中温区，经过中温区的过程中SnSe熔体结晶为SnSe晶体，然后继续将石英坩埚和晶体生长炉相对运动至石英坩埚位于低温区，对SnSe晶体进行退火。 [0016] 进一步的，低温区温度为450～700℃，高温区温度为850～950℃，中温区温度为A～B，其中，A为450～700℃，B为850～950℃，中温区温度梯度为20～50℃/cm。 [0017] 进一步的，所述晶体生长炉内的温场自上而下分为低温区、中温区和高温区，先将石英坩埚置于高温区，使SnSe多晶料锭熔化为SnSe熔体并与SnSe籽晶接种，然后将晶体生长炉下降使石英坩埚经过中温区，经过中温区的过程中SnSe熔体结晶为SnSe晶体，然后将晶体生长炉继续下降至石英坩埚位于低温区，对SnSe晶体进行退火。 [0018] 与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果： [0019] 本发明的SnSe晶体制备方法，将SnSe籽晶倒置悬挂在石英坩埚内，将石英坩埚抽真空并密封，然后进行SnSe多晶料锭熔化、晶体生长和退火。主要优势在于：(1)石英坩锅是密封的，晶体生长是在密封的石英坩埚内部进行，小的自由空间可以抑制Se元素挥发；(2)SnSe籽晶倒置悬挂在石英坩埚内，自上而下降低石英坩埚内温度时，可以实现晶体沿重力方向向下生长，尤其是在晶体等径生长时根据熔体降温体积收缩原理，已生长晶体与石英坩埚内壁之间形成毫米级空隙，属于无坩埚接触式晶体生长，可避免降温过程中石英坩埚对晶体挤压产生应力和石英坩埚破裂熔体外溢，更有利于获得大尺寸晶体，大幅提升晶体结晶质量和晶体生长成功率。 [0020] 进一步的，拉伸石英坩埚以形成竖直缩颈口作为籽晶井，将SnSe籽晶置于籽晶井中，缩颈口的直径相对于石英坩埚减小，因此进一步抑制了Se元素挥发。 [0021] 进一步的，SnSe籽晶通过弹簧倒置悬挂在籽晶井内，在晶体生长过程中随晶体质量的增加，晶体相对石英坩埚位置向下移动，可自动调节晶体生长界面与熔体液面接触距离，保持固‑液界面稳定。 [0022] 进一步的，SnSe籽晶与具有高导热率和大散热面积的空心金属球之间通过弹簧连接固定，可实现结晶潜热传导，更有利于维持“凸”形界面稳定，解决现有技术中由于SnSe晶体极低的热导率使得结晶潜热难以传导释放，不断集聚的热量导致固液界面呈“凹”型、诱发大量缺陷、破坏晶体完整性的问题。 [0023] 进一步的，SnSe籽晶与籽晶井内壁之间的空隙内填充柔性耐高温材料，使SnSe籽晶仅能沿籽晶井垂直方向上下移动，而不偏离生长轴线。 [0025] 图1是本发明采用垂直坩埚升降炉生长N型SnSe晶体的示意图。 [0026] 其中：1、保温管；2、石英坩埚；3、空心金属球；4、弹簧；5、柔性耐高温材料；6、SnSe籽晶；7、隔热板；8、SnSe晶体与石英坩埚间的空隙；9、SnSe晶体；10、加热体；11、SnSe熔体。 具体实施方式[0028] 本发明所述SnSe晶体的制备方法，包括如下步骤： [0029] S1，将SnSe多晶料锭置于石英坩埚底部，将SnSe籽晶倒置悬挂在石英坩埚内，将石英坩埚抽真空并密封； [0030] S2，将石英坩埚置于晶体生长炉中，升高石英坩埚内温度，使SnSe多晶料锭熔化为SnSe熔体并与SnSe籽晶接种；自上而下降低石英坩埚内温度，使SnSe熔体结晶为SnSe晶体；结晶完成后，继续降低石英坩埚内温度，对SnSe晶体进行退火，得到SnSe晶体。 [0031] 本发明的S1中，所述SnSe多晶料锭的优选制备方式为：按化学计量比x％BiCl3+SnSe1+y，其中0.05≤x≤0.1，0＜y≤0.3，分别称取纯度为3.5N的氯化铋粉末，大于等于4N的‑3Se颗粒和Sn块，按称量次序装入石英坩埚中混合，抽真空至小于等于10Pa(优选10 Pa量级)，然后使用氢氧焰密封石英坩埚，在900℃的摇摆炉中熔化并摇摆至均匀进行化学合成，时间大于等于30min，最后将装有SnSe熔体的石英坩埚从炉膛取出并冷却至室温，切开石英坩埚得到材料为N型SnSe多晶料锭。本发明中，SnSe籽晶对应优选为N型SnSe籽晶，N型SnSe籽晶取向为<100>、<110>、<111>等方向，最终制备得到的SnSe晶体为N型SnSe晶体。 [0032] 本发明的S1中，将SnSe多晶料锭置于石英坩埚底部之后，抽真空至小于等于10Pa，在距SnSe多晶料锭上端面2～5cm的位置使用氢氧焰加热石英坩埚至该位置的石英软化，拉伸已软化的石英形成内径为5～20mm的竖直缩颈口作为籽晶井并在籽晶井上方形成所需大小的封口袋，籽晶井的直径大于SnSe籽晶的直径(优选籽晶井的直径比SnSe籽晶的直径大2mm)；将SnSe籽晶装入籽晶井，SnSe籽晶与缩颈口之间通过柔性耐高温材料填充，使其仅能沿籽晶井垂直方向上下移动，SnSe籽晶在上下移动时不偏离生长轴线，抽真空密封石英坩埚。本发明中，所述石英坩埚直径为1～4英寸。所述柔性耐高温材料优选柔性碳纸。 [0033] 本发明中，为实现SnSe籽晶的悬挂，采用的具体方式为：在籽晶井顶部支撑设置金属体，SnSe籽晶通过弹簧与金属体连接。金属体优选采用空心金属球。所述空心金属球外径应大于等于籽晶井内径的2倍。 [0034] 本发明的S2中，采用的晶体生长炉具有垂直升降功能，晶体生长炉内温场自上而下分为低温区、中温区和高温区。将密封后的石英坩埚置于晶体生长炉内高温区，控制低温区温度为450～700℃，高温区温度为850～950℃，中温区温度为A～B，其中，A为450～700℃，B为850～950℃；待SnSe多晶料锭全部熔化并与SnSe籽晶完成接种后，启动下降机构将晶体生长炉下降(所述石英坩埚固定不动，石英坩埚相对晶体生长炉向上移动)开始晶体生长直到熔体全部结晶完成，然后继续将晶体生长炉下降至石英坩埚位于低温区并在低温区完成原位退火，然后冷却至室温，最后取出石英坩埚，获得N型SnSe晶体。 [0035] 本发明中，所述中温区温度梯度为20～50℃/cm，晶体生长速度为0.5～2mm/h。 [0036] 如图1，本发明实施例为实现上述SnSe晶体的制备采用的装置，包括：晶体生长炉(具体为垂直升降炉)、石英坩埚2、用于支撑籽晶的空心金属球3和弹簧4、热电偶以及用于实施晶体生长炉上下移动的下降机构。所述晶体生长炉包括保护管1、加热体10和隔热板7。 [0037] 所述加热体10设置在保护管1外围，所述隔热板7设置在保护管1内侧中温区的位置，热电偶用于测量晶体生长炉内的温度。使用时，晶体生长炉炉膛温场从上至下分别为低温区、中温区和高温区，中温区通过隔热板7厚度调节温度梯度为20～50℃/cm。所述隔热板7为具有高强度且耐高温的氧化铝多孔砖。 [0038] 使用时，采用空心金属球3通过弹簧4连接SnSe籽晶6并悬挂在石英坩埚内2内密封，SnSe籽晶6侧面与石英坩埚2之间的空隙内填充柔性耐高温材料5，在高温区，SnSe籽晶6与SnSe熔体11接触，在中温区SnSe熔体11生长为SnSe晶体9，SnSe晶体9与石英坩埚2之间存在空隙8。 [0039] 本发明中，所述晶体生长炉的保护管1由耐高温莫来石保温材料搭建而成。 [0040] 本发明采用结构简单且自动化程度较高的垂直炉下降法生长SnSe晶体，可应用于工业余热废热回收、微小空间精密控温、芯片制冷等领域。 [0041] 实施例1 [0042] 以下结合图1，对本发明一种具体的实施方式进行描述： [0043] 按化学计量比x％BiCl3+SnSe1+y，其中x＝0.08，y＝0.15，分别称取纯度为3.5N的‑3BiCl3粉末，≥4N Se颗粒和Sn块，按称量次序装入石英坩埚，抽真空至1.0×10 Pa，然后使用氢氧焰密封石英坩埚，在900℃的摇摆炉中熔化并摇摆至均匀进行化学合成，时间为 30min，最后将装有SnSe熔体的石英坩埚从炉膛取出并冷却至室温，切开石英坩埚得到N型SnSe多晶棒。 [0044] 取300克N型SnSe多晶棒装入直径为1英寸的石英坩埚中，抽真空至1.0×10‑3Pa，在距N型SnSe多晶棒上端面2cm的位置使用氢氧焰加热石英坩埚至该位置的石英软化，拉伸已软化的石英形成内径为5mm的竖直缩颈口作为籽晶井并在籽晶井上方形成所需大小的封口袋；将直径为3mm、取向为<100>的N型SnSe籽晶通过弹簧与空心金属球连接，装入位于石英坩埚顶部的籽晶井内，并通过柔性碳纸在N型SnSe籽晶周围固定，抽真空后用氢氧火焰密封‑3石英坩埚，真空度为1.0×10 Pa。 [0045] 将密封后的石英坩埚置于晶体生长炉中，晶体生长炉内低温区温度为700℃，中温区温度为700～950℃，高温区温度为950℃。当N型SnSe多晶棒在高温区熔化后并与籽晶成功接种，保温10小时后启动下降机构，晶体生长炉向下移动，晶体开始沿重力方向向下生长。此时，固液界面的温度梯度为10℃/cm，晶体生长炉相对石英坩埚下降速度为1.5mm/h。待熔体全部析晶生长结束后，晶体在低温区原位退火8小时，最后以20℃/h的速度降至室温，获得N型SnSe晶体。 [0046] 实施例2 [0047] 按化学计量比x％BiCl3+SnSe1+y，其中x＝0.1，y＝0.22，分别称取纯度为3.5N的‑3BiCl3粉末，≥4N Se颗粒和Sn块，按称量次序装入石英坩埚，抽真空至1.0×10 Pa，然后使用氢氧焰密封石英坩埚，在900℃的摇摆炉中熔化并摇摆至均匀进行化学合成，时间为 40min，最后将装有SnSe熔体的石英坩埚从炉膛取出并冷却至室温，切开石英坩埚得到N型SnSe多晶棒。 [0048] 取1000克N型SnSe多晶棒装入直径为2英寸的石英坩埚中，抽真空至1.0×10‑3Pa，在距N型SnSe多晶棒上端面3cm的位置使用氢氧焰加热石英坩埚至该位置的石英软化，拉伸已软化的石英形成内径为10mm的竖直缩颈口作为籽晶井并在籽晶井上方形成所需大小的封口袋；将直径为8mm、取向为<111>的N型SnSe籽晶通过弹簧与空心金属球连接，装入位于石英坩埚顶部的籽晶井内，并通过柔性碳纸在N型SnSe籽晶周围固定，抽真空后用氢氧火焰‑3密封石英坩埚，真空度为1.0×10 Pa。 [0049] 将密封后的石英坩埚置于晶体生长炉中，晶体生长炉内低温区温度为600℃，中温区温度为600～900℃，高温区温度为900℃。当N型SnSe多晶棒在高温区熔化后并与籽晶成功接种，保温15小时后启动炉体下降机构，晶体生长炉向下移动，晶体开始沿重力方向向下生长。此时，固液界面的温度梯度为15℃/cm，晶体生长炉相对石英坩埚下降速度为0.9mm/h。待熔体全部析晶生长结束后，晶体在低温区原位退火10小时，最后以20℃/h的速度降至室温，获得N型SnSe晶体。 [0050] 实施例3 [0051] 按化学计量比x％BiCl3+SnSe1+y，其中x＝0.1，y＝0.22，分别称取纯度为3.5N的‑3BiCl3粉末，≥4N Se颗粒和Sn块，按称量次序装入石英坩埚，抽真空至1.0×10 Pa，然后使用氢氧焰密封石英坩埚，在900℃的摇摆炉中熔化并摇摆至均匀进行化学合成，时间为 50min，最后将装有SnSe熔体的石英坩埚从炉膛取出并冷却至室温，切开石英坩埚得到N型SnSe多晶棒。 [0052] 取1500克N型SnSe多晶棒装入直径为3英寸的石英坩埚中，抽真空至1.0×10‑3Pa，在距N型SnSe多晶棒上端面4cm的位置使用氢氧焰加热石英坩埚至该位置的石英软化，拉伸已软化的石英形成内径为15mm的竖直缩颈口作为籽晶井并在籽晶井上方形成所需大小的封口袋；将直径为13mm、取向为<110>的N型SnSe籽晶通过弹簧与空心金属球连接，装入位于石英坩埚顶部的籽晶井内，并通过柔性碳纸在N型SnSe籽晶周围固定，抽真空后用氢氧火焰‑3密封石英坩埚，真空度为1.0×10 Pa。 [0053] 将密封后的石英坩埚置于晶体生长炉中，晶体生长炉内低温区温度为500℃，中温区温度为500～850℃，高温区温度为850℃。当N型SnSe多晶棒在高温区熔化后并与籽晶成功接种，保温15小时后启动炉体下降机构，晶体生长炉向下移动，晶体开始沿重力方向向下生长。此时，固液界面的温度梯度为15℃/cm，晶体生长炉相对石英坩埚下降速度为0.5mm/h。待熔体全部析晶生长结束后，晶体在低温区原位退火10小时，最后以15℃/h的速度降至室温，获得N型SnSe晶体。 [0054] 实施例4 [0055] 按化学计量比x％BiCl3+SnSe1+y，其中x＝0.1，y＝0.25，分别称取纯度为3.5N的‑3BiCl3粉末，≥4N Se颗粒和Sn块，按称量次序装入石英坩埚，抽真空至1.0×10 Pa，然后使用氢氧焰密封石英坩埚，在900℃的摇摆炉中熔化并摇摆至均匀进行化学合成，时间为 40min，最后将装有SnSe熔体的石英坩埚从炉膛取出并冷却至室温，切开石英坩埚得到N型SnSe多晶棒。 [0056] 取3000克N型SnSe多晶棒装入直径为4英寸的石英坩埚中，抽真空至1.0×10‑3Pa，在距N型SnSe多晶棒上端面5cm的位置使用氢氧焰加热石英坩埚至该位置的石英软化，拉伸已软化的石英形成内径为15mm的竖直缩颈口作为籽晶井并在籽晶井上方形成所需大小的封口袋；将直径为13mm、取向为<100>的N型SnSe籽晶通过弹簧与空心金属球连接，装入位于石英坩埚顶部的籽晶井内，并通过柔性碳纸在N型SnSe籽晶周围固定，抽真空后用氢氧火焰‑3密封石英坩埚，真空度为1.0×10 Pa。 [0057] 将密封后的石英坩埚置于晶体生长炉中，晶体生长炉内低温区温度为450℃，中温区温度为450～850℃，高温区温度为850℃。当N型SnSe多晶棒在高温区熔化后并与籽晶成功接种，保温20小时后启动炉体下降机构，晶体生长炉向下移动，晶体开始沿重力方向向下生长。此时，固液界面的温度梯度为20℃/cm，炉体相对石英坩埚下降速度为0.5mm/h。待熔体全部析晶生长结束后，晶体生长炉在低温区原位退火10小时，最后以15℃/h的速度降至室温，获得N型SnSe晶体。 [0058] 以上所述，仅是本发明的几个实施例，并非对本发明做任何形式的限制，虽然本发明以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。 |
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