一种快速制备(111)取向单晶铜箔的方法专利检索-晶体生长专利检索查询-专利查询网

一种快速制备(111)取向单晶铜箔的方法
申请号	CN202410071222.6	申请日	2024-01-17	公开(公告)号	CN117888194A	公开(公告)日	2024-04-16
申请人	中国科学院宁波材料技术与工程研究所;			发明人	马俊良; 汪伟; 刘兆平;
摘要	本发明公开了一种快速制备(111)取向单晶铜箔的方法。所述方法包括：在多晶铜箔的两面分别沉积形成石墨烯薄膜，制得石墨烯铜箔，之后对其进行二次高温退火处理或者二次高压生长，制得(111)取向单晶铜箔。本发明提供的方法利用石墨烯与铜(111)面的晶格匹配来实现石墨烯对多晶铜箔的定向诱导，使单晶化的铜箔呈现出单一的(111)取向，避免了传统退火晶粒取向分布随机的问题；同时该方法利用悬挂法在铜箔正反面沉积石墨烯来达到最小化表面能的作用，并通过二次高温退火或二次高压生长来诱导多晶铜箔表面重构，诱导(111)晶核大范围同时形核长大，实现多晶铜箔的快速单晶化，解决了单晶铜箔制备效率低的问题。
权利要求	1.一种快速制备(111)取向单晶铜箔的方法，其特征在于，包括：提供多晶铜箔，并在所述多晶铜箔的两面分别沉积形成石墨烯薄膜，制得石墨烯铜箔；对所述石墨烯铜箔进行二次高温退火处理或者二次高压生长，制得(111)取向单晶铜箔。 2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括：采用化学气相沉积法，使多晶铜箔通过无接触的方式置于化学气相沉积设备的反应腔室中，进行石墨烯薄膜的沉积，优选的，采用悬挂的方式将多晶铜箔置于化学气相沉积设备的反应腔室中。 3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，具体包括：向反应腔室内通入惰性气体、氢气和碳源气体，并使所述反应腔室内的温度升温至1030℃～1040℃，沉积生长10～30min，从而在所述多晶铜箔的正反双面同时沉积均匀覆盖的石墨烯薄膜，其中，进行沉积时反应腔室内的压力为10～20Pa，或常压。 4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述碳源气体包括甲烷和/或乙烯；和/或，所述惰性气体包括氩气和/或氮气；和/或，所述碳源气体的流量为40～60sccm；和/或，所述氢气的流量为80～120sccm；和/或，所述惰性气体的流量为180～220sccm。 5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述石墨烯薄膜的厚度为0.335～1.34nm。 6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括：在低于10Pa的真空环境、惰性气体氛围或者还原性气体氛围中对所述石墨烯铜箔进行高温保温，进行所述的二次高温退火处理。 7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述二次高温退火处理的温度为1040℃～ 1060℃，时间为20～40min；和/或，所述惰性气体氛围包括氩气氛围；和/或，所述还原性气体氛围包括氢气和氩气的混合气氛，优选的，所述氩气与氢气的体积比为100∶1～100∶5。 8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，还包括：采用过硫酸铵溶液浸泡经二次高温退火处理所获单晶铜箔的表面，之后用水清洗，获得(111)取向单晶铜箔；优选的，所述浸泡的时间为3～8min，过硫酸铵溶液的浓度为5～15wt％。 9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，包括：在石墨烯薄膜沉积结束后，将反应腔室内的温度升温至1040℃～1060℃，反应腔室内的压力提高为1.1Bar～1.5Bar，进行所述的二次高压生长，其中，所述碳源气体的流量为40～60sccm，所述氢气的流量为80～ 120sccm，所述惰性气体的流量为180～220sccm；所述二次高压生长的时间为20～40min。 10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，还包括：采用胶膜滚压粘黏经二次高压生长所获单晶铜箔的表面，获得(111)取向单晶铜箔。
说明书全文	一种快速制备(111)取向单晶铜箔的方法技术领域 [0001] 本发明属于单晶铜箔制备技术领域，具体涉及一种快速制备大面积(111)取向单晶铜箔的方法。背景技术 [0002] 商用压延铜箔均是多晶铜箔，晶粒细小且取向随机。单晶铜箔具有单一取向的晶体学表面，表面平整且缺陷少，通常用作二维材料外延生长的基底。例如(111)取向的单晶铜箔常被用于高质量的石墨烯薄膜生长。在许多生产和研究领域中，对于大面积(111)单晶铜箔有着广泛的需求。铜(111)面在铜晶体结构中具有最小的表面能，因此利用最小化表面能来驱动具有不同取向晶粒的多晶铜箔转变为(111)单晶铜箔的方法是目前比较常见的。 [0003] 目前，已报道的制备(111)单晶铜箔的方法有如下几种： [0004] (1)公开号为CN105603514A的专利报道了一种通过用掺杂金属元素的多晶铜箔进行退火得到单晶铜(111)的方法，该方法所需要退火时间较长，同时晶畴较小，不利于规模化应用。 [0005] (2)公开号为CN110273176A的专利报道了一种将多晶铜箔进行多次电化学抛光及退火处理来获得Cu(111)单晶铜箔的方法，但该方法工艺流程较为复杂，制备时间较长。 [0006] (3)公开号为CN110438556A的专利报道了一种通过设置温度梯度温区退火的方式来制备单晶铜箔的方法。但这种方法对于设备要求及温区温度控制要求较高。 [0007] (4)公开号为CN115896912A的专利报道了一种将多晶铜箔放置于炭纸或炭布上，在还原性气氛中，于至少三个温区的环境下，通过长时间退火的方式制备大面积(111)单晶铜箔。但这种方法所需热处理时间较长，为6‑12小时，制备时间较长。 [0008] (5)其他公开学术论文中提到的方法还包括无接触悬挂长时间退火、蓝宝石(0001)表面铜原子沉积等，但这些方法耗时长，制备成本较高，难以实现工业生产。 [0009] 总的来说，以上现有技术主要存在单晶铜箔表面晶体取向不易严格控制、制备耗时长等问题，因此，如何对制备(111)取向单晶铜箔的方法进行优化，寻求一种能实现多晶铜箔快速单晶化的新方法，已然成为业界研究人员长期以来一直努力的方向。发明内容 [0010] 本发明的主要目的在于提供一种快速制备(111)取向单晶铜箔的方法，以克服现有技术的不足。 [0011] 为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括： [0012] 本发明实施例提供了一种快速制备(111)取向单晶铜箔的方法，其包括： [0013] 提供多晶铜箔，并在所述多晶铜箔的两面分别沉积形成石墨烯薄膜，制得石墨烯铜箔； [0014] 对所述石墨烯铜箔进行二次高温退火处理或者二次高压生长，制得(111)取向单晶铜箔。 [0015] 在一些实施例中，所述制备方法包括：采用化学气相沉积法，使多晶铜箔通过无接触的方式置于化学气相沉积设备的反应腔室中，进行石墨烯薄膜的沉积。 [0016] 在一些实施例中，所述方法包括：在低于1OPa的真空环境、惰性气体氛围或者还原性气体氛围中对所述石墨烯铜箔进行高温保温，进行所述的二次高温退火处理。 [0017] 在一些实施方案中，所述二次高温退火处理的温度为1040℃～1060℃，时间为20～40min。 [0018] 在一些实施例中，所述方法包括：在石墨烯薄膜沉积结束后，将反应腔室内的温度升温至1040℃～1060℃，反应腔室内的压力提高为1.1Bar～1.5Bar，进行所述的二次高压生长，其中，二次高压生长的时间为20～40min。 [0019] 与现有技术相比，本发明的优点和有益效果在于： [0020] 1)本发明提供的快速制备(111)取向单晶铜箔的方法利用石墨烯与铜(111)面的晶格匹配来实现石墨烯对多晶铜箔的定向诱导，使单晶化的铜箔呈现出单一的(111)取向，避免了传统退火晶粒取向分布随机的问题； [0021] 2)本发明的方法利用悬挂法在铜箔正反面沉积石墨烯来达到最小化表面能的作用，并通过二次高温退火或二次高压生长来诱导多晶铜箔表面重构，诱导(111)晶核大范围同时形核长大，实现多晶铜箔的快速单晶化，解决了单晶铜箔制备效率低的问题； [0022] 3)本发明的方法所制备的单晶铜箔尺寸仅受管式炉容积限制，利用工业气相沉积炉可以实现更大尺寸单晶铜箔的制备。附图说明 [0023] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。 [0024] 图1为本发明一典型实施方案中一种(111)单晶铜箔的制备流程示意图； [0025] 图2为本发明实施例1所用商业多晶铜箔局部的光学显微镜照片； [0026] 图3a为本发明实施例1第一步中CVD生长后的石墨烯铜箔局部表面的光学显微镜照片； [0027] 图3b为本发明实施例1第二步中二次高压生长后得到的单晶铜箔局部光学显微镜照片； [0028] 图4为本发明实施例1得到的(111)取向单晶铜箔实物全貌照片； [0029] 图5为本发明实施例1得到的(111)取向单晶铜箔不同区域XRD图谱； [0030] 图6为本发明实施例1得到的(111)取向单晶铜箔不同区域EBSD图谱； [0031] 图7a为本发明实施例2得到的(111)取向单晶铜箔的局部的SEM图像及EBSD图谱； [0032] 图7b为标准IPF图例； [0033] 图8为本发明实施例2得到的(111)取向单晶铜箔的XRD图谱； [0034] 图9为本发明实施例3得到的(111)取向单晶铜箔的EBSD图谱； [0035] 图10为本发明实施例3得到的(111)取向单晶铜箔的XRD图谱； [0036] 图11为本发明实施例4得到的(111)取向单晶铜箔的EBSD图谱； [0037] 图12为本发明实施例4得到的(111)取向单晶铜箔的XRD图谱； [0038] 图13为本发明实施例5得到的(111)取向单晶铜箔的EBSD图谱； [0039] 图14为本发明实施例5得到的(111)取向单晶铜箔的XRD图谱； [0040] 图15为本发明实施例6得到的(111)取向单晶铜箔的EBSD图谱； [0041] 图16为本发明实施例6得到的(111)取向单晶铜箔的XRD图谱； [0042] 图17为本发明实施例7得到的(111)取向单晶铜箔的EBSD图谱； [0043] 图18为本发明实施例7得到的(111)取向单晶铜箔的XRD图谱； [0044] 图19为本发明对比例1得到的多晶铜箔的EBSD图谱； [0045] 图20为本发明对比例1得到的多晶铜箔的XRD图谱； [0046] 图21为本发明对比例2得到的多晶铜箔的EBSD图谱； [0047] 图22为本发明对比例2得到的多晶铜箔的XRD图谱； [0048] 图23为本发明对比例3得到的多晶铜箔的EBSD图谱； [0049] 图24为本发明对比例3得到的多晶铜箔的XRD图谱； [0050] 图25为本发明对比例4得到的多晶铜箔的EBSD图谱； [0051] 图26为本发明对比例4得到的多晶铜箔的XRD图谱。具体实施方式 [0052] 如前所述，鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，提出了本发明的技术方案，其主要是提供一种快速制备(111)取向单晶铜箔的制备方法，该方法利用石墨烯吸附最小化铜箔表面能并诱导多晶铜箔表面重构的作用实现多晶铜箔向(111)取向单晶铜箔的快速转变。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。 [0053] 需要解释的技术术语如下： [0054] 1、晶面取向：在晶体学中表示晶面取向的指数化方法； [0055] 2、单晶：单晶是指其内部微粒有规律地排列在一个空间格子内的晶体。 [0056] 本发明实施例的一个方面提供的一种快速制备(111)取向单晶铜箔的方法，其实现的原理为石墨烯诱导多晶铜箔单晶化机制，主要内容为通过两步法实现大面积(111)单晶铜箔，具体包括： [0057] 提供多晶铜箔，并在所述多晶铜箔的两面分别沉积形成石墨烯薄膜，制得石墨烯铜箔； [0058] 对所述石墨烯铜箔进行二次高温退火处理或者二次高压生长，制得(111)取向单晶铜箔。 [0059] 本发明利用悬挂法在铜箔正反面沉积石墨烯来达到最小化表面能的作用，并通过二次高温退火或二次高压生长来诱导多晶铜箔表面重构，诱导(111)晶核大范围同时形核长大，实现多晶铜箔的快速单晶化，解决了单晶铜箔制备效率低的问题。 [0060] 在一些实施方案中，所述方法具体包括：采用化学气相沉积法，使多晶铜箔通过无接触的方式置于化学气相沉积设备的反应腔室中，进行石墨烯薄膜的沉积。 [0061] 进一步地，本发明的多晶铜箔的放置方法为无接触悬挂法，即可以优选采用悬挂的方式将多晶铜箔置于化学气相沉积设备的反应腔室中。 [0062] 在一些实施方案中，所述方法具体包括：向反应腔室内通入惰性气体、氢气和碳源气体，并使所述反应腔室内的温度升温至1030℃～1040℃，沉积生长10～30min，从而在所述多晶铜箔的正反双面同时沉积均匀覆盖的石墨烯薄膜，其中，进行沉积时反应腔室内的压力为低压(如10Pa～20Pa)或常压。 [0063] 进一步地，所述碳源气体可以是甲烷，但不限于此。 [0064] 进一步地，所述惰性气体可以是氩气，但不限于此。 [0065] 进一步地，所述碳源气体的流量为40～60sccm，所述氢气的流量为80～120sccm，所述惰性气体的流量为180～220sccm。 [0066] 进一步地，所述石墨烯薄膜的厚度为0.335～1.34nm。 [0067] 进一步地，所述还原性气体氛围包括氢气和氩气的混合气氛，其中，所述氩气与氢气的浓度比为100：1～100：5。 [0068] 进一步地，所述方法还包括：采用过硫酸铵溶液浸泡经二次高温退火处理所获单晶铜箔的表面，之后用水清洗，获得(111)取向单晶铜箔。 [0069] 进一步地，所述方法还包括：采用胶膜滚压粘黏经二次高压生长所获单晶铜箔的表面，获得(111)取向单晶铜箔。 [0070] 其中，作为更为具体的实施方式之一，请参阅图1所示，所述快速制备(111)取向单晶铜箔的主要流程包括： [0071] 第一步为在多晶铜箔正反两面沉积均匀覆盖的石墨烯薄膜，在该步骤中使用悬挂的方式将商用多晶铜箔放置于立式管式炉中，在多晶铜箔正反面同时沉积石墨烯。沉积石墨烯采用CVD(化学气相沉积)方法，即通过管式炉系统加热使甲烷气体在高温及铜箔催化作用下分解在铜箔表面沉积形成石墨烯薄膜。使用悬挂的方法放置多晶铜箔是为了在多晶铜箔正反面同时进行石墨烯生长。通过悬挂的方法还能避免铜箔与石英管表面接触，避免了表面接触应力对后续铜晶粒长大的阻碍。具体为通过无接触的方式将多晶铜箔悬挂于立式管式炉中进行CVD石墨烯生长，CVD系统气体流量为：180～220sccm氩气、80～120sccm氢气、40～60sccm甲烷和/或乙烯，系统压力为低压(10～20Pa)或常压，温度为1030～1040℃，生长时间为10～30分钟。 [0072] 第二步的实现具体有两条路线，皆能实现单晶铜箔的制备，两条路线分别为对第一步制得的石墨烯铜箔进行二次高温退火处理或二次高压生长。前述的二次高温退火处理是指在惰性气体环境或者还原性气体环境下对石墨烯铜箔进行高温保温。在这个过程中，多晶铜箔会在石墨烯的诱导下发生表面重构，导致铜(111)晶粒在石墨烯的诱导下快速形核长大，最终实现多晶铜箔的单晶化。具体的，所述二次高温退火处理的温度为1040℃～1060℃，二次退火气氛环境为低于10Pa的真空环境、惰性气体氛围或还原性气体氛围。惰性气体氛围为氩气氛围，还原性气体氛围为氢气和氩气的混合气氛，氩气与氢气的浓度比为 100：1～100：5。保温时间为20～40分钟。二次高压CVD生长是指在第一次CVD石墨烯生长之后，升高温度并增大系统气氛压力，通过多层石墨烯的持续生长来达到诱导多晶铜箔单晶化的目的。二次高压CVD生长的系统温度至1040℃～1060℃，具体温度根据所需铜箔厚度优选。系统压力为1.1Bar～1.5Bar，所述碳源气体的流量为40～60sccm，所述氢气的流量为80～120sccm，所述惰性气体的流量为180～220sccm；二次高压生长的时间为20～40分钟。最后通过过硫酸铵清洗铜表面或者胶膜粘黏去除铜箔表面的石墨烯或碳层便可得到(111)取向单晶铜箔。具体的，对于使用二次高温退火处理得到的单晶铜箔，使用5～15wt％浓度的过硫酸铵溶液浸泡单晶铜箔表面，浸泡时间为3～8分钟，随后用去离子水洗净，除去铜箔表面的石墨烯，得到洁净的(111)取向单晶铜箔。对于使用二次高压生长得到的单晶铜箔，由于表面附着的石墨烯层较厚，使用胶膜滚压粘贴在铜箔表面厚层石墨烯薄膜上，通过粘黏便可去除单晶铜箔表面的石墨烯膜，得到(111)取向单晶铜箔。 [0073] 本发明的方法的制备机理在于：通过理论计算可知，石墨烯与铜(111)面具有最小的晶格失配且石墨烯在铜(111)面上的吸附相较于(100)、(110)等晶面吸附能最低，石墨烯与铜(111)面的结合为最热力学最稳定的结构。因此，石墨烯在(100)、(110)等表面的吸附在足够高的温度下会促进铜表面重构，转变为能量更低即更加稳定的石墨烯‑铜(111)结构。由于直接高温生长的石墨烯覆盖不够均匀，不能达到最大化降低铜表面能的作用。所以本发明采用两步法。在本发明的第一步中，在铜箔双面同时沉积均匀的石墨烯。同时，相比单面沉积，双面沉积能够最大程度降低铜的表面能，为表面重构提供更大的驱动力。在二次高温退火的过程中，多晶铜箔会在石墨烯的诱导下发生表面重构，导致铜(111)晶粒在石墨烯的诱导下快速形核长大，最终实现多晶铜箔的单晶化，避免了传统退火晶粒取向分布随机的问题。在二次高压CVD生长的过程中，新的石墨烯层会在原有石墨烯层下方不断生长，持续促进铜箔的表面重构，导致更多(111)取向晶核的形成。(111)取向晶粒的长大遵循成核‑长大的机制，由石墨烯诱导产生的(111)晶核在高温下迅速长大、合并，在最小化表面能的驱动下，(111)晶粒的晶界迁移速度大大提高，(111)取向区域迅速扩大，这也是本发明实现多晶铜箔快速单晶化的原因。 [0074] 综上所述，本发明提供的方法利用石墨烯吸附最小化铜箔表面能并诱导多晶铜箔表面重构的作用实现多晶铜箔向(111)取向单晶铜箔的快速转变。利用该方法可以快速制备的单晶铜箔尺寸仅受限于管式炉尺寸，对温区控制、气氛的要求较低。本发明所制备的单晶铜箔尺寸仅受管式炉容积限制，利用工业气相沉积炉可以实现更大尺寸单晶铜箔的制备。 [0075] 为了使本发明的上述目的、特征和优点能够更加易懂，下面结合说明书实施例和附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。 [0076] 在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不收下面公开的具体实施例的限制。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。 [0077] 下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述材料和设备，如无特殊说明，均可从商业途径获得。 [0078] 实施例1 [0079] 第一步：将45微米厚的商业铜箔(纯度99.9999％)裁剪为26cm6cm的长方形并将其悬挂于立式CVD炉的石英管中(管径为100mm)，抽真空后通入200sccm氩气和100sccm氢气并调节系统压力至常压。将系统加热至1035℃，并通入50sccm甲烷20分钟进行第一次CVD石墨烯生长。图2为商业多晶铜箔的光学显微镜照片，可见铜箔表面较为粗糙，组织杂乱。图3a为第一次CVD生长后的石墨烯铜箔局部表面的光学显微镜照片，压延铜箔再结晶形成多晶组织，晶界清晰可见，此时铜箔依然为多晶组织。 [0080] 第二步：将系统温度提高为1045℃，同时调节系统压力为1.1Bar，通入200sccm氩气、100sccm氢气和50sccm甲烷进行高压CVD生长20分钟。随后停止加热使管式炉冷却至室温。图3b为二次高压生长后得到的(111)取向单晶铜箔的局部光学显微镜照片，可见铜箔表面晶界已经消除，铜箔表面只能看到厚层石墨烯的小晶畴。 [0081] 第三步：使用胶膜滚压粘贴在铜箔表面的厚层石墨烯薄膜上，通过粘黏去除单晶铜箔表面的石墨烯膜，得到图4所示的(111)取向单晶铜箔，除了边缘一些没有转变的晶粒，其余部分均融合成一个大的(111)取向晶畴。 [0082] 第四步：为了验证单晶铜箔的取向，在图4所示的单晶铜箔样品的不同位置取5个点进行X射线衍射(XRD)及电子背散射衍射(EBSD)表征。图5为铜箔5个不同位置的XRD图谱，可以看到样品的5个不同位置均显示出43°附近单一的(111)衍射峰位。图6为样品不同位置的IPF(反极图)图，可以看到5个不同位置晶面取向均为(111)且无晶界。 [0083] 实施例2 [0084] 第一步：将45微米厚的商业铜箔(纯度99.9999％)裁剪为26cm6cm的长方形并将其悬挂于立式CVD炉的石英管中(管径为100mm)，抽真空后通入200sccm氩气和100sccm氢气并调节系统压力至常压。将系统加热至1035℃，并通入50sccm甲烷20分钟进行第一次CVD石墨烯生长。 [0085] 第二步：将系统温度提高至1045℃，同时调节系统压力至1.0Bar，通入100sccm氩气进行二次退火。退火时间为20分钟。随后停止加热使管式炉冷却至室温。 [0086] 第三步：使用10wt％浓度的过硫酸铵溶液浸泡单晶铜箔表面，浸泡时间为5分钟，随后用去离子水洗净，除去铜箔表面的石墨烯，得到洁净的单晶铜箔。 [0087] 第四步：为了验证单晶铜箔的取向，随机选取单晶铜箔局部区域进行XRD及EBSD表征。图7a为单晶铜箔局部的SEM图像及对应区域IPF图的叠加图，图7b为标准IPF图例，可根据灰度大致判断IPF图中的晶体取向。图7a中显示了铜箔表面(111)取向，且无晶界存在，图8为对应区域的XRD图谱，显示出43°附近单一的(111)取向。 [0088] 实施例3 [0089] 第一步：将25微米厚的商业铜箔(纯度99.9999％)裁剪为26cm6cm的长方形并将其悬挂于立式CVD炉的石英管中(管径为100mm)，抽真空后通入200sccm氩气和100sccm氢气并调节系统压力至常压。将系统加热至1035℃，并通入50sccm甲烷20分钟进行第一次CVD石墨烯生长。 [0090] 第二步：将系统温度提高至1040℃，同时调节系统压力至1.2Bar，通入200sccm氩气、100sccm氢气和50sccm甲烷进行高压CVD生长30分钟。随后停止加热使管式炉冷却至室温。 [0091] 第三步：使用胶膜滚压粘贴在铜箔表面厚层石墨烯薄膜上，通过粘黏去除单晶铜箔表面的石墨烯膜，得到(111)取向单晶铜箔。 [0092] 第四步：为了验证单晶铜箔的取向，随机选取单晶铜箔局部区域进行XRD及EBSD表征。图9为单晶铜箔局部的SEM图像及对应区域IPF图的叠加图，图中显示了铜箔表面(111)取向，且无晶界存在，图10为对应区域的XRD图谱，显示出43°附近单一的(111)取向。 [0093] 实施例4 [0094] 第一步：将25微米厚的商业铜箔(纯度99.9999％)裁剪为26cm6cm的长方形并将其悬挂于立式CVD炉的石英管中(管径为100mm)，抽真空后通入200sccm氩气和100sccm氢气并调节系统压力至常压。将系统加热至1035℃，并通入50sccm甲烷20分钟进行第一次CVD石墨烯生长。 [0095] 第二步：将系统温度提高至1040℃，同时调节系统压力至1.0Bar，通入100sccm氩气进行二次退火。退火时间为40分钟。随后停止加热使管式炉冷却至室温。 [0096] 第三步：使用10wt％浓度的过硫酸铵溶液浸泡单晶铜箔表面，浸泡时间为5分钟，随后用去离子水洗净，除去铜箔表面的石墨烯，得到洁净的单晶铜箔。 [0097] 第四步：为了验证单晶铜箔的取向，随机选取单晶铜箔局部区域进行XRD及EBSD表征。图11为单晶铜箔局部的SEM图像及对应区域IPF图的叠加图，图中显示了铜箔表面(111)取向，且无晶界存在，图12为对应区域的XRD图谱，显示出430附近单一的(111)取向。 [0098] 实施例5 [0099] 第一步：将46微米厚的商业铜箔(纯度99.9999％)裁剪为26cm6cm的长方形并将其悬挂于立式CVD炉的石英管中(管径为100mm)，抽真空后通入200sccm氩气和100sccm氢气并调节系统压力至常压。将系统加热至1035℃，并通入50sccm甲烷20分钟进行第一次CVD石墨烯生长。 [0100] 第二步：将系统温度提高至1050℃，同时调节系统压力至1.3Bar，通入200sccm氩气、100sccm氢气和50sccm甲烷进行高压CVD生长40分钟。随后停止加热使管式炉冷却至室温。 [0101] 第三步：使用胶膜滚压粘贴在铜箔表面厚层石墨烯薄膜上，通过粘黏去除单晶铜箔表面的石墨烯膜，得到(111)取向单晶铜箔。 [0102] 第四步：为了验证单晶铜箔的取向，随机选取单晶铜箔局部区域进行XRD及EBSD表征。图13为单晶铜箔局部的SEM图像及对应区域IPF图的叠加图，图中显示了铜箔表面(111)取向，且无晶界存在，图14为对应区域的XRD图谱，显示出43°附近单一的(111)取向。 [0103] 实施例6 [0104] 第一步：将46微米厚的商业铜箔(纯度99.9999％)裁剪为26cm6cm的长方形并将其悬挂于立式CVD炉的石英管中(管径为100mm)，抽真空后通入200sccm氩气和100sccm氢气并调节系统压力至常压。将系统加热至1035℃，并通入50sccm甲烷20分钟进行第一次CVD石墨烯生长。 [0105] 第二步：将系统温度提高至1050℃，同时调节系统压力至1.0Bar，通入100sccm氩气，1sccm氢气进行二次退火。退火时间为20分钟。随后停止加热使管式炉冷却至室温。 [0106] 第三步：使用10wt％浓度的过硫酸铵溶液浸泡单晶铜箔表面，浸泡时间为5分钟，随后用去离子水洗净，除去铜箔表面的石墨烯，得到洁净的单晶铜箔。 [0107] 第四步：为了验证单晶铜箔的取向，随机选取单晶铜箔局部区域进行XRD及EBSD表征。图15为单晶铜箔局部的SEM图像及对应区域IPF图的叠加图，图中显示了铜箔表面(111)取向，且无晶界存在，图16为对应区域的XRD图谱，显示出43°附近单一的(111)取向。 [0108] 实施例7 [0109] 第一步：将25微米厚的商业铜箔(纯度99.9999％)裁剪为30cm16cm的长方形并将其悬挂于大尺寸立式CVD炉的石英管中(管径为200mm)，抽真空后通入200sccm氩气和100sccm氢气并调节系统压力至低压(10Pa)。将系统加热至1035℃，并通入50sccm甲烷20分钟进行第一次CVD石墨烯生长。 [0110] 第二步：将系统温度提高至1060℃，同时调节系统压力至1.5Bar，通入200sccm氩气、100sccm氢气和50sccm甲烷进行高压CVD生长20分钟。随后停止加热使管式炉冷却至室温。 [0111] 第三步：使用胶膜滚压粘贴在铜箔表面厚层石墨烯薄膜上，通过粘黏去除单晶铜箔表面的石墨烯膜，得到(111)取向单晶铜箔。 [0112] 第四步：为了验证单晶铜箔的取向，随机选取单晶铜箔局部区域进行XRD及EBSD表征。图17为单晶铜箔局部的SEM图像及对应区域IPF图的叠加图，图中显示了铜箔表面(111)取向，且无晶界存在，图18为对应区域的XRD图谱，显示出43°附近单一的(111)取向。 [0113] 实施例8 [0114] 第一步：将25微米厚的商业铜箔(纯度99.9999％)裁剪为30cm16cm的长方形并将其悬挂于大尺寸立式CVD炉的石英管中(管径为200mm)，抽真空后通入180sccm氩气和80sccm氢气并调节系统压力至低压(15Pa)。将系统加热至1030℃，并通入40sccm甲烷30分钟进行第一次CVD石墨烯生长。 [0115] 第二步：将系统温度提高至1060℃，同时调节系统压力至1.5Bar，通入220sccm氩气、120sccm氢气和60sccm甲烷进行高压CVD生长20分钟。随后停止加热使管式炉冷却至室温。 [0116] 第三步：使用胶膜滚压粘贴在铜箔表面的厚层石墨烯薄膜上，通过粘黏去除单晶铜箔表面的石墨烯膜，得到(111)取向单晶铜箔。 [0117] 经测试，本实施例所获铜箔为单一的(111)取向，结果与图17和图18类似。 [0118] 实施例9 [0119] 第一步：将35微米厚的商业铜箔(纯度99.9999％)裁剪为30cm*16cm的长方形并将其悬挂于大尺寸立式CVD炉的石英管中(管径为200mm)，抽真空后通入220sccm氮气和120sccm氢气并调节系统压力至低压(20Pa)。将系统加热至1040℃，并通入60sccm乙烯10分钟进行第一次CVD石墨烯生长。 [0120] 第二步：将系统温度提高至1050℃，同时调节系统压力至1.4Bar，通入180sccm氩气、80sccm氢气和40sccm甲烷进行高压CVD生长30分钟。随后停止加热使管式炉冷却至室温。 [0121] 第三步：使用胶膜滚压粘贴在铜箔表面的厚层石墨烯薄膜上，通过粘黏去除单晶铜箔表面的石墨烯膜，得到(111)取向单晶铜箔。 [0122] 经测试，本实施例所获铜箔为单一的(111)取向，结果与图17和图18类似。 [0123] 实施例10 [0124] 本实施例与实施例6相比，区别之处在于： [0125] 第二步：将系统温度提高至1060℃，同时调节系统压力至1.0Bar，通入100sccm氩气，5sccm氢气进行二次退火。退火时间为30分钟。随后停止加热使管式炉冷却至室温。 [0126] 第三步：使用15wt％浓度的过硫酸铵溶液浸泡单晶铜箔表面，浸泡时间为3分钟，随后用去离子水洗净，除去铜箔表面的石墨烯，得到洁净的单晶铜箔。 [0127] 经测试，本实施例所获铜箔为单一的(111)取向，结果与图15和图16类似。 [0128] 实施例11 [0129] 本实施例与实施例6相比，区别之处在于： [0130] 第三步：使用5wt％浓度的过硫酸铵溶液浸泡单晶铜箔表面，浸泡时间为8分钟，随后用去离子水洗净，除去铜箔表面的石墨烯，得到洁净的单晶铜箔。 [0131] 经测试，本实施例所获铜箔为单一的(111)取向，结果与图15和图16类似。 [0132] 对比例1 [0133] 本对比例与实施例1相比，区别在于：未进行第一步，即未在多晶铜箔两面沉积石墨烯薄膜。图19为本对比例所获铜箔的SEM图像及对应区域IPF图的叠加图，从图19中可以看出明显的多晶纹理及清晰的晶界，未显示出单一的晶体取向。图20为同一样品的XRD图谱，在43°、50°、74°附近分别显示出(111)、(200)、(220)晶面的特征峰，表明样品的多晶结构。 [0134] 对比例2 [0135] 本对比例与实施例1相比，区别在于：第一步中直接将商业铜箔置于水平CVD炉的石英管中，未进行悬挂。图21为本对比例所获铜箔的SEM图像及对应区域IPF图的叠加图，从图21中可以看出明显的多晶纹理及清晰的晶界，未显示出单一的晶体取向。图22为同一样品的XRD图谱，在43°、50°、74°附近分别显示出(111)、(200)、(220)晶面的特征峰，表明样品的多晶结构。 [0136] 对比例3 [0137] 本对比例与实施例1相比，区别在于：未进行第二步的二次高压生长。图23为本对比例所获铜箔的SEM图像及对应区域IPF图的叠加图，从图23中可以看出明显的多晶纹理及清晰的晶界，未显示出单一的晶体取向。图24为同一样品的XRD图谱，在43°、50°、74°附近分别显示出(111)、(200)、(220)晶面的特征峰，表明样品的多晶结构。 [0138] 对比例4 [0139] 本对比例与实施例2相比，区别在于：未进行第二步的二次高温退火。图25为本对比例所获铜箔的SEM图像及对应区域IPF图的叠加图，从图25中可以看出明显的多晶纹理及清晰的晶界，未显示出单一的晶体取向。图26为同一样品的XRD图谱，在43°、50°、74°附近分别显示出(111)、(200)、(220)晶面的特征峰，表明样品的多晶结构。 [0140] 此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。 [0141] 本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。 [0142] 尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。

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