一种三元复合终端金刚石材料及制备方法 |
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| 申请号 | CN202410052498.X | 申请日 | 2024-01-12 | 公开(公告)号 | CN117888190A | 公开(公告)日 | 2024-04-16 |
| 申请人 | 西安电子科技大学; | 发明人 | 任泽阳; 李逸江; 张金风; 苏凯; 李俊鹏; 王晗雪; 马源辰; 吴勇; 王东; 张进成; 郝跃; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种三元复合终端金刚石材料及制备方法，制备方法包括步骤：提供非故意掺杂单晶金刚石衬底；在单晶金刚石衬底上制备B掺杂的单晶金刚石 外延 层，形成p型金刚石外延层；在p型金刚石外延层表面制备 硅 材料层；将沉积硅材料层的样品在氢气 等离子体 氛围中进行 退火 处理，使得活化的H 原子 、Si原子、B原子分别与单晶金刚石的 碳 原子之间发生化学反应，形成C‑H、C‑Si、C‑B化学键；将退火后的样品在空气中静置目标时间，形成三元复合终端金刚石材料。与现有金刚石导电终端相比，该制备方法制得的三元复合终端金刚石材料实现了较高的迁移率和载流子浓度，进而实现低方阻金刚石样品。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种三元复合终端金刚石材料的制备方法，其特征在于，包括步骤： |
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| 说明书全文 | 一种三元复合终端金刚石材料及制备方法技术领域背景技术[0003] 金刚石具有独特的表面特性，通过改变表面终端，可以改变金刚石表面的电学特性。比如，氧终端金刚石表现出高密度的表面态，具有正的电子亲和势，因此表现出高绝缘性，可以用来隔离金刚石衬底上的器件。 [0004] H(2.1)的电负性比C(2.5)低，即C元素对电子的吸附作用比H元素强，所以在C‑H键中H原子一侧显正电，因此H原子一侧会吸附环境中带负电的离子，C‑H表面的负电荷吸附物13 ‑2 能够使得能带发生弯曲，从而在金刚石亚表面诱导出浓度～10 cm 的二维空穴气，因此，H终端金刚石表面表现出p型导电。但是长期以来氢终端金刚石的表面载流子迁移率一直在 2 ‑1 ‑1 200cm V s 以下。即使采用BN异质结降低载流子电离杂质散射的方法，载流子迁移率也仅 2 ‑1 ‑1 实现680cmV s ，而且在无外加偏压的情况下无法在金刚石表面实现高载流子浓度。此外，氢终端金刚石表面电导的稳定性较差。 发明内容[0006] 为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种三元复合终端金刚石材料及制备方法。本发明要解决的技术问题通过以下技术方案实现： [0007] 本发明实施例提供了一种三元复合终端金刚石材料的制备方法，包括步骤： [0008] 提供非故意掺杂的单晶金刚石衬底； [0009] 在所述单晶金刚石衬底上制备B掺杂的单晶金刚石外延层，形成p型金刚石外延层； [0012] 将退火后的样品在空气中静置目标时间，形成三元复合终端金刚石材料。 [0013] 在本发明的一个实施例中，所述单晶金刚石衬底的粗糙度为2‑3nm。 [0014] 在本发明的一个实施例中，在所述单晶金刚石衬底上制备B掺杂的单晶金刚石外延层，形成p型金刚石外延层，包括： [0016] 在本发明的一个实施例中，所述p型金刚石外延层的厚度为1‑50nm，掺杂浓度为16 19 ‑3 10 ‑10 cm 。 [0017] 在本发明的一个实施例中，在所述p型金刚石外延层表面制备硅材料层，包括： [0019] 在本发明的一个实施例中，所述硅材料层的厚度为1‑5nm。 [0020] 在本发明的一个实施例中，将沉积硅材料层的样品在氢气等离子体氛围中进行退火处理，使得活化的H原子、Si原子、B原子分别与单晶金刚石的碳原子之间发生化学反应，形成C‑H、C‑Si、C‑B化学键，包括： [0021] 将沉积硅材料层的样品放置在微波等离子体化学气相沉积设备中，对腔体抽真空，当腔体真空度小于或等于目标真空度时，往所述腔体中通入氢气，在氢气等离子体氛围中对所述沉积硅材料层的样品进行退火处理，使得活化的H原子、Si原子、B原子分别与单晶金刚石的碳原子之间发生化学反应，形成C‑H、C‑Si、C‑B化学键。 [0022] 在本发明的一个实施例中，所述目标真空度为10‑5mbar； [0024] 在本发明的一个实施例中，所述目标时间大于或等于30min。 [0025] 本发明的另一个实施例提供了一种三元复合终端金刚石材料，由上述实施例所述的制备方法制得； [0026] 所述三元复合终端金刚石材料包括：单晶金刚石衬底以及位于所述单晶金刚石衬底表面的三元复合终端，其中，三元复合终端具有H原子、Si原子、B原子分别与单晶金刚石的碳原子之间形成的C‑H、C‑Si、C‑B化学键。 [0027] 与现有技术相比，本发明的有益效果： [0028] 本发明的制备方法通过制备B掺杂的单晶金刚石外延层和硅材料层，并在氢气等离子体氛围中进行退火处理，使得活化的H原子、Si原子、B原子分别与单晶金刚石表面的碳原子之间发生化学反应，从而形成三元复合终端金刚石材料，与现有金刚石导电终端相比，三元复合终端金刚石材料实现了较高的迁移率和载流子浓度，进而实现低方阻金刚石样品，从而得到具有良好导电性能的表面复合终端金刚石。附图说明 [0029] 图1为本发明实施例提供的三元复合终端金刚石材料的制备方法的流程示意图； [0030] 图2a‑图2d为本发明实施例提供的三元复合终端金刚石材料的制备方法的过程示意图； [0031] 图3为本发明实施例提供的三元复合终端金刚石材料的霍尔测试结果图。 具体实施方式[0032] 下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。 [0033] 实施例一 [0034] 请参见图1和图2a‑图2d，图1为本发明实施例提供的三元复合终端金刚石材料的制备方法的流程示意图，图2a‑图2d为本发明实施例提供的三元复合终端金刚石材料的制备方法的过程示意图。该制备方法包括步骤： [0035] S1、提供非故意掺杂的单晶金刚石衬底，请参见图2a。 [0037] S2、在所述单晶金刚石衬底上制备B掺杂的单晶金刚石外延层，形成p型金刚石外延层，请参见图2b。 [0038] 具体的，采用微波等离子体化学气相沉积(Microwave Plasma Chemical Vapor Deposition，MPCVD)设备，在所述单晶金刚石衬底上制备B掺杂的单晶金刚石外延层，形成p16 19 ‑3 型金刚石外延层。其中，p型金刚石外延层的厚度为1‑50nm，掺杂浓度为10 ‑10 cm 。 [0039] 具体的，制备B掺杂的单晶金刚石外延层的生长条件包括：气体总流量为200‑800sccm，B2H6的气体流量为0.2‑1sccm，CH4占气体总流量的比例为4‑8％，温度为1170‑1070℃，压强为170‑230mbar，微波功率为3500‑4500W，生长时间为10‑40min。 [0040] S3、在所述p型金刚石外延层表面制备硅材料层，请参见图2c。 [0041] 具体的，采用磁控溅射工艺在单晶金刚石外延层表面沉积一层硅薄膜作为硅材料层。其中，硅材料层的厚度为1‑5nm。 [0042] S4、将沉积硅材料层的样品在氢气等离子体氛围中进行退火处理，使得活化的H原子、Si原子、B原子分别与单晶金刚石的碳原子之间发生化学反应，形成C‑H、C‑Si、C‑B化学键。 [0043] 具体的，将沉积硅材料层的样品放置在微波等离子体化学气相沉积设备中，对腔体抽真空，当腔体真空度小于或等于目标真空度时，往所述腔体中通入氢气，在氢气等离子体氛围中对所述沉积硅材料层的样品进行退火处理，使得活化的H原子、Si原子、B原子分别与单晶金刚石的碳原子之间发生化学反应以形成C‑Si、C‑B和C‑H化学键。其中，目标真空度‑5为10 mbar。 [0044] 具体的，在MPCVD设备中，微波能量被用于激发气体(如氢气)生成等离子体，等离子体是一种含有高能量电子和离子的气体状态。在这个高能环境中，氢气分子(H2)被激发和分解成氢原子和离子。高能氢原子能够有效地清除金刚石表面的污染物和残留杂质，起到表面清洁的作用；活化的氢原子可以与金刚石表面的碳原子结合发生化学反应，形成碳‑氢(C‑H)键。氢原子与金刚石表面碳原子的结合导致表面碳原子的未饱和价电子被饱和，形成稳定的氢终端，这种氢终端化改变了金刚石的表面性质，如从亲水性变为疏水性，同时也影响了其电子性质。在退火过程中，系统趋向于能量最低的状态，氢原子吸附在金刚石表面有助于达到这一状态，氢气退火的温度和压力条件也会影响氢原子在金刚石表面的吸附。可以理解，金刚石在MPCVD设备内进行氢气退火时，由于C‑H键键能较高，达到412kJ/mol，需要高能等离子体环境才能生成，此时活化的氢、硅、硼原子能够与金刚石表面的碳原子发生化学反应，形成三元复合终端。 [0045] 具体的，退火处理的条件包括：腔体压力为50‑100mbar，温度为700‑900℃，处理时间为5‑30min，氢气流量为200‑800sccm。 [0046] 进一步的，当p型金刚石外延层厚度较薄，经过氢等离子体，硅材料层和p型金刚石外延层会被高温氢等离子体刻蚀掉，但是由于Si和B原子的存在，Si和B会在单晶金刚石衬底表面和C原子结合形成C‑Si、C‑B键，以及氢等离子处理过程会形成C‑H键，从而最终形成三元复合终端，如图2d所示。 [0047] S5、将退火后的样品在空气中静置目标时间，形成三元复合终端金刚石材料。 [0048] 具体的，将退火后形成C‑Si、C‑B和C‑H三元终端的金刚石样品在空气中静置30min以上，形成高迁移率的三元复合终端金刚石材料。 [0049] 在对退火后的样品进行静置时，金刚石暴露在空气中，表面会形成一层空气吸附+物，这层吸附物扮演了受主的角色，金刚石中的电子移动到表面，与吸附物中的H3O发生还原反应 从而在表面形成二维空穴气(2DHG)。由于金刚石费米能 级和吸附层的化学势不同，电子不断从金刚石转移到吸附层中，使金刚石能带发生弯曲，当二者化学势达到一致时，达到动态平衡。同时，在对金刚石表面进行氢化处理后会形成C‑H键，同时碳原子与Si之间形成C‑Si键，由于C元素电负性(2.5)和H元素电负性(2.1)的差异以及C元素电负性与Si元素电负性的差异，氢终端结构和硅终端结构均具有p型导电特性，H+ 原子和Si原子一侧显正电，电子被吸引后与空气的H3O发生还原反应，C原子一侧显负电，则会因为空穴积累形成2DHG。此外，p型金刚石外延层内部掺杂元素B本身作为受主杂质，电离出来的空穴在金刚石外延层内部和表面也会参与导电。因此，在空气中静置一段时间后，具有三元复合终端的金刚石材料的迁移率和高载流子浓度均得到提高。 [0050] 本实施例还提供了一种三元复合终端金刚石材料，该金刚石材料由上述制备方法制得。 [0051] 具体的，三元复合终端金刚石材料包括单晶金刚石衬底和位于单晶金刚石衬底表面的三元复合终端，其中，三元复合终端具有H原子、Si原子、B原子分别与单晶金刚石的碳原子之间形成的C‑H、C‑Si、C‑B化学键。 [0052] 具体的，上述两种三元复合终端金刚石材料均能够实现超过700cm2V‑1s‑1的高载流12 ‑2 子迁移率，同时实现超过9×10 cm 的高载流子浓度。 [0053] 本发明的制备方法通过制备p型金刚石外延层和硅材料层，并在氢气等离子体氛围中进行退火处理，使得活化的氢原子、硅原子、B原子分别与单晶金刚石表面的碳原子之间发生化学反应，从而形成三元复合终端金刚石材料，与现有金刚石导电终端相比，三元复合终端金刚石材料在金刚石表面实现了较高的迁移率和载流子浓度，进而实现低方阻金刚石样品，从而得到具有良好导电性能的表面复合终端金刚石，有效解决了金刚石体掺杂实现难和终端电导方阻大的难题，为金刚石微波功率器件的发展提供基础，对实现金刚石在半导体器件等领域的应用特别是高频电子器件和高功率器件电子器件的应用具有十分重要的科学意义和工程价值。 [0054] 与传统的氢终端金刚石与体掺杂相比，本实施例的制备方法附加工艺少、工艺简单、易于操作、成本低。 [0055] 采用本实施例方法制备的三元终端金刚石材料制备金刚石电子器件时，器件工艺与现有金刚石电子器件标准制备工艺兼容，易于产业化推广应用。 [0056] 实施例二 [0057] 在实施例一的基础上，本实施例通过以下示例对三元复合终端金刚石材料的制备方法进行进一步说明。 [0058] 示例1 [0059] S1、提供非故意掺杂的单晶金刚石衬底。 [0060] 具体的，首先，对非故意掺杂的单晶金刚石进行研磨、抛光预处理，使其粗糙度达到2nm。然后将研磨后的单晶金刚石分别置于丙酮、无水乙醇和去离子水中进行超声清洗，得到洁净的金刚石。最后对洁净的金刚石进行干燥处理，得到单晶金刚石衬底。 [0061] S2、在所述单晶金刚石衬底上制备B掺杂的单晶金刚石外延层，形成p型金刚石外延层。 [0063] S3、在所述p型金刚石外延层表面制备硅材料层。 [0064] 具体的，在外延生长硼掺杂层后的p型金刚石外延层表面采用磁控溅射工艺沉积一层硅材料层，硅材料层的厚度为1nm。 [0065] S4、将沉积硅材料层的样品在氢气等离子体氛围中进行退火处理，使得活化的H原子、Si原子、B原子分别与单晶金刚石的碳原子之间发生化学反应，形成C‑H、C‑Si、C‑B化学键。 [0066] 具体的，将表面沉积硅材料层的金刚石片放置于MPCVD装置中，待真空度抽至10‑5 mbar以下，在腔体中通入氢气，在高温氢气等离子体氛围中做退火处理，处理过程中腔体压力为50mbar，温度为700℃，处理时间为5min，氢气流量为200sccm。退火处理后在金刚石形成C‑Si、C‑B和C‑H三元复合终端。 [0067] S5、将退火后的样品在空气中静置目标时间，形成三元复合终端金刚石材料。 [0068] 具体的，将退火后的样品在空气中静置30min，得到具有高迁移率高载流子浓度的三元复合终端金刚石材料。 [0069] 利用霍尔测试对上述制备得到的样品进行载流子浓度和迁移率的表征，得到的结果请参见图3，图3为本发明实施例提供的三元复合终端金刚石材料的霍尔测试结果图，由图3可见，经过上述制备方法处理后的三元符合终端金刚石表面载流子迁移率明显提升且2 ‑1 ‑1 12 ‑2 方块电阻明显降低，分别达到768cmV s 和878Ω/□，载流子浓度为9.253×10 cm 。 [0070] 示例2 [0071] S1、提供非故意掺杂的单晶金刚石衬底。 [0072] 具体的，首先，对非故意掺杂的单晶金刚石进行研磨、抛光预处理，使其粗糙度达到2.5nm。然后将研磨后的单晶金刚石分别置于丙酮、无水乙醇和去离子水中进行超声清洗，得到洁净的金刚石。最后对洁净的金刚石进行干燥处理，得到单晶金刚石衬底。 [0073] S2、在所述单晶金刚石衬底上制备B掺杂的单晶金刚石外延层，形成p型金刚石外延层。 [0074] 具体的，采用MPCVD设备在单晶金刚石衬底上外延生长B掺杂的金刚石外延层，B掺17 ‑3 杂的金刚石外延层的厚度为20nm，B掺杂浓度为10 cm ，形成p型金刚石外延层。 [0075] S3、在所述p型金刚石外延层表面制备硅材料层。 [0076] 具体的，在外延生长硼掺杂层后的p型金刚石外延层表面采用磁控溅射工艺沉积一层硅材料层，硅材料层的厚度为3nm。 [0077] S4、将沉积硅材料层的样品在氢气等离子体氛围中进行退火处理，使得活化的H原子、Si原子、B原子分别与单晶金刚石的碳原子之间发生化学反应，形成C‑H、C‑Si、C‑B化学键。 [0078] 具体的，将表面沉积硅材料层的金刚石片放置于MPCVD装置中，待真空度抽至10‑5 mbar以下，在腔体中通入氢气，在高温氢气等离子体氛围中做退火处理，处理过程中腔体压力为80mbar，温度为800℃，处理时间为15min，氢气流量为600sccm。退火处理后在金刚石形成C‑Si、C‑B和C‑H三元复合终端。 [0079] S5、将退火后的样品在空气中静置目标时间，形成三元复合终端金刚石材料。 [0080] 具体的，将退火后的样品在空气中静置40min，得到具有高迁移率高载流子浓度的三元复合终端金刚石材料。 [0081] 示例3 [0082] S1、提供非故意掺杂的单晶金刚石衬底。 [0083] 具体的，首先，对非故意掺杂的单晶金刚石进行研磨、抛光预处理，使其粗糙度达到3nm。然后将研磨后的单晶金刚石分别置于丙酮、无水乙醇和去离子水中进行超声清洗，得到洁净的金刚石。最后对洁净的金刚石进行干燥处理，得到单晶金刚石衬底。 [0084] S2、在所述单晶金刚石衬底上制备B掺杂的单晶金刚石外延层，形成p型金刚石外延层。 [0085] 具体的，采用MPCVD设备在单晶金刚石衬底上外延生长B掺杂的金刚石外延层，B掺19 ‑3 杂的金刚石外延层的厚度为50nm，B掺杂浓度为10 cm ，形成p型金刚石外延层。 [0086] S3、在所述p型金刚石外延层表面制备硅材料层。 [0087] 具体的，在外延生长硼掺杂层后的p型金刚石外延层表面采用磁控溅射工艺沉积一层硅材料层，硅材料层的厚度为5nm。 [0088] S4、将沉积硅材料层的样品在氢气等离子体氛围中进行退火处理，使得活化的H原子、Si原子、B原子分别与单晶金刚石的碳原子之间发生化学反应，形成C‑H、C‑Si、C‑B化学键。 [0089] 具体的，将表面沉积硅材料层的金刚石片放置于MPCVD装置中，待真空度抽至10‑5 mbar以下，在腔体中通入氢气，在高温氢气等离子体氛围中做退火处理，处理过程中腔体压力为100mbar，温度为900℃，处理时间为30min，氢气流量为800sccm。退火处理后在金刚石形成C‑Si、C‑B和C‑H三元复合终端。 [0090] S5、将退火后的样品在空气中静置目标时间，形成三元复合终端金刚石材料。 [0091] 具体的，将退火后的样品在空气中静置50min，得到具有高迁移率高载流子浓度的三元复合终端金刚石材料。 [0092] 以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。 |
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