一种铝合金无机超疏水防护涂层的制备方法 |
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| 申请号 | CN202311406330.6 | 申请日 | 2023-10-26 | 公开(公告)号 | CN117926382A | 公开(公告)日 | 2024-04-26 |
| 申请人 | 湖北大学; 湖北三峡实验室; | 发明人 | 孙争光; 顾宇菲; 赵美涵; 詹园; 邓华; 马会娟; | ||||
| 摘要 | 本 发明 属于超疏 水 表面技术领域，具体涉及一种 铝 合金 无机超疏水防护涂层的制备方法。该方法通过电化学 阳极 氧 化 处理 铝合金 基底，增加粗糙度的同时为后续沉积有机 硅 提供有利条件，后通过 浸涂 法沉积硅氧烷及其 聚合物 至基底表面，干燥 固化 后得到Al2O3/聚硅氧烷超疏水复合涂层。本发明的涂层的制备工艺简单方便，无需使用强酸、强 碱 溶液，不需要使用昂贵仪器设备，不含氟化物，对环境友好，疏水性能和防护性能优异。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种铝合金无机超疏水防护涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种铝合金无机超疏水防护涂层的制备方法技术领域背景技术[0002] 铝合金材料凭借其优异的机械性能和工艺性能被广泛应用于各个领域。但腐蚀会大大缩短了铝合金材料的使用寿命，造成了巨大的经济损失。为了延缓铝合金材料的腐蚀，可以在铝合金表面构造涂层作为屏障，其中超疏水涂层作为一种性能优异的仿生功能涂层，在保护铝合金不被腐蚀的同时，还可以使表面具有自清洁、防雾、防冰等特殊功能，是一种受到广泛关注的防护涂层。 [0003] 超疏水表面是具有超低滚动角(SA)并且接触角(WCA)＞150°的高度拒水表面。它们最初是在植物和动物身上观察到，如荷叶就是一个典型的例子。荷叶通过结合特定的低表面能化学成分(纳米级疏水蜡晶体)和微观结构(微乳突结构)实现了表面超疏水，并且这一表面还具有自清洁机制，使水滴在快速滚落的同时带走灰尘等污垢，被称为荷叶效应。研究发现，如果将类似荷叶的独特超疏水性在金属材料上重现，当超疏水表面与腐蚀性液体接触时，固体和液体之间会形成空气层，大大减少接触面积，降低金属被腐蚀的可能性，极大的延长了材料的使用寿命。 [0004] 为了使铝合金表面实现超疏水，可以先采用化学腐蚀、物理刻蚀、电沉积等方法增大基底表面的粗糙度，然后通过浸渍、喷涂、旋涂等方法用低表面能物质对表面进行改性。在已有的研究中，通常都选用含氟化合物作为用于改性的低表面能物质，如使用激光冲击对铝合金刻蚀后采用全氟辛基三乙氧基硅烷进行改性，得到了接触角达到158°，滚动角4°的超疏水涂层；或者以全氟辛基三乙氧基硅烷为原料，通过逐层自组装在铝合金上制备了接触角为157°的阳极氧化/全氟辛基三乙氧基硅烷/聚丙烯复合涂层(APP)。但氟化物的大量使用有害于人体健康并且会产生温室气体破坏臭氧层，不利于环保。此外，常见的刻蚀方法中，激光刻蚀、物理刻蚀所需的仪器昂贵，性价比不高；而化学腐蚀和电沉积法操作复杂，使用的强酸、强碱溶液危险性较高。 发明内容[0005] 针对当前在超疏水表面方面面临的环境不友好、步骤和设备复杂昂贵、成本高昂等问题，本发明提出了一种铝合金无机超疏水防护涂层的制备方法，通过电化学阳极氧化辅助沉积硅氧烷在铝合金表面制备了一系列性能优异的超疏水防护涂层。 [0006] 本发明提供以下技术方案： [0007] 一种铝合金无机超疏水防护涂层的制备方法，包括以下步骤： [0009] 步骤二，将乙醇与NaNO3水溶液混合搅拌，加入醋酸将混合溶液pH值调整至4，搅拌混合均匀后作为电解质溶液备用，在CHI 660A电化学工作站上，采用常规三电极体系，将预处理好的铝合金片作为工作电极，铂片和饱和甘汞电极作为对电极和参比电极，在工作电极上施加电压，将刻蚀好的样品依次在去离子水和乙醇中漂洗若干次，常温下晾干备用； [0010] 步骤三，通过浸涂法用聚硅氧烷修饰经电化学阳极氧化后的铝合金片，所述聚硅氧烷为甲基三甲氧基硅烷或丙基三乙氧基硅烷，在容器中加入磁石和乙醇后放在磁力搅拌机上开始搅拌，依次缓慢加入聚硅氧烷和去离子水，然后加入氨水将溶液调节至碱性，在室温下搅拌混合后得到聚硅氧烷沉积液，将电化学刻蚀后的铝合金片置于沉积液中浸置12h，取出铝合金片在去离子水和乙醇中漂洗若干次放入60℃烘箱中干燥，得到具有无机超疏水防护涂层的铝合金片。 [0011] 上述铝合金无机超疏水防护涂层的制备方法，其中，步骤一中，使用120至2000目的砂纸，将铝合金样品的表面打磨光滑。 [0012] 上述铝合金无机超疏水防护涂层的制备方法，其中，步骤二中，工作电极与对电极之间的距离为0.9～1.2cm。 [0013] 上述铝合金无机超疏水防护涂层的制备方法，其中，步骤二中，在工作电极上施加5V的电压，刻蚀时间设为10min。 [0014] 上述铝合金无机超疏水防护涂层的制备方法，其中，步骤三中，加入的聚硅氧烷的浓度为5％。 [0015] 上述铝合金无机超疏水防护涂层的制备方法，其中，步骤三中，加入的氨水的浓度为6％。 [0016] 上述铝合金无机超疏水防护涂层的制备方法，其中，步骤三中，在室温下搅拌混合10min后得到聚硅氧烷沉积液。 [0017] 相较于现有技术，本发明的有益效果： [0018] (1)本发明提供的铝合金无机超疏水防护涂层的制备方法，通过测试发现涂层的接触角高达160°，滚动角接近0°，对铝合金基底的粘附性能较好，且抗腐蚀性能优异，在3.5wt.％的NaCl溶液、pH＝3的HCl溶液和pH＝10的NH3·H2O溶液中抗腐蚀效率都大于99％； 此外，将涂层分别在3.5wt.％的NaCl溶液和室温大气环境中放置一段时间，发现涂层的表面形貌和接触角无明显变化，表明涂层具有良好的化学耐久性和结构稳定性； [0020] 图1为本发明提供的铝合金无机超疏水防护涂层的制备方法的流程示意图； [0021] 图2为(a)外加电压大小对复合涂层表面疏水性能的影响示意图、(b)不同硅氧烷修饰对复合涂层表面疏水性能的影响示意图； [0022] 图3为聚硅氧烷沉积液的沉积条件对复合涂层表面疏水性能及涂层对基底粘附性能的影响示意图，(a)硅氧烷浓度、(b)氨水浓度、(c)分散时间、(d)在基底上的沉积时间； [0023] 图4为铝合金经不同处理后的表面形貌图，其中插图为对应样品接触角和液滴图像，(a)经打磨基底、(b)聚硅氧烷修饰(500倍)、(c)聚硅氧烷修饰(2000倍)、(d)Al2O3微纳米层修饰(500倍)、(e)Al2O3微纳米层修饰(2000倍)、(f)Al2O3微纳米层修饰(5000倍)、(g)Al2O3/聚硅氧烷复合涂层修饰(500倍)、(h)Al2O3/聚硅氧烷复合涂层修饰(2000倍)； [0024] 图5为Al2O3/聚硅氧烷复合涂层修饰的铝合金样品表面元素分布图； [0025] 图6为Al2O3微‑纳米层和Al2O3/聚硅氧烷复合涂层修饰的铝合金的ATR‑FTIR图； [0027] 图8为水滴在Al2O3/聚硅氧烷复合超疏水涂层表面的滚动和粘附行为图，(a)滚动行为、(b)粘附行为； [0028] 图9为Al2O3/聚硅氧烷复合超疏水涂层接触角随胶带测试次数变化示意图； [0029] 图10为复合涂层修饰铝合金片及铝合金裸片在3.5wt.％NaCl溶液中的电化学阻抗图谱，(a)Nyquist曲线、(b)Bode图； [0030] 图11为复合涂层修饰铝合金片及铝合金裸片的Tafel图，(a)3.5wt.％NaCl溶液、(b)pH＝3HCl溶液、(c)pH＝10NH3·H2O溶液； [0031] 图12为超疏水复合涂层稳定性测试图，(a)3.5wt.％NaCl溶液、(b)室温大气环境； [0032] 图13为复合涂层稳定性测试前后的SEM图像，(a)初始复合涂层、(b)3.5wt.％NaCl溶液中保存10天后、(c)室温下大气环境中保存100天后。 具体实施方式[0033] 为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的若干实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容更加透彻全面。 [0034] 一种铝合金无机超疏水防护涂层的制备方法，包括以下步骤： [0035] 步骤一，使用120至2000目的砂纸，优先为1000目的砂纸，将铝合金片的表面用砂纸打磨光滑，去除表面的氧化层及污染物，之后分别用去离子水和无水乙醇超声清洗，清洗后的铝合金片干燥待用。 [0036] 步骤二，将80mL乙醇与20mL 0.2mol/L的NaNO3水溶液混合搅拌，加入醋酸将混合溶液pH值调整至4，搅拌混合均匀后作为电解质溶液备用。在CHI660A电化学工作站上，采用常规三电极体系，将预处理好的铝合金片作为工作电极(WE)，铂片和饱和甘汞电极(SEC)作为对电极(CE)和参比电极(RE)，工作电极与对电极之间的距离为0.9～1.2cm，优先为1cm，在工作电极上施加5V的电压，刻蚀时间设为10min，将刻蚀好的样品依次在去离子水和乙醇中漂洗若干次，常温下晾干备用。 [0037] 步骤三，通过浸涂法用不同的聚硅氧烷修饰经电化学阳极氧化后的铝合金片，在容器中加入磁石和80mL乙醇后放在磁力搅拌机上开始搅拌，依次缓慢加入5mL聚硅氧烷和20mL去离子水，然后加入6mL氨水将溶液调节至碱性，在室温下搅拌混合10min后得到聚硅氧烷沉积液，将电化学刻蚀后的铝合金片置于沉积液中浸置12h，取出铝合金片在去离子水和乙醇中漂洗若干次放入60℃烘箱中干燥，得到具有无机超疏水防护涂层的铝合金片。 [0038] 根据上述制备方法，通过控制变量法改变主要制备条件后得到多组样品进行对比。 [0039] 首先将经打磨预处理过的铝合金片放入酸性电解液中，在阳极电压的作用下，基底被刻蚀形成具有微纳米复合粗糙结构的Al2O3表面，这一表面含有大量羟基且表面能较高，有利于聚硅氧烷的进一步修饰。第二步将硅氧烷和去离子水依次缓慢滴加进正在搅拌的乙醇溶液，混合一段时间后加入NH3·H2O提高溶液的pH值，加速硅氧烷的后续缩合过程；再把电化学处理后的铝合金基底放入上述沉积液中，使硅氧烷的烷氧基(Si‑OCH3)在水解转化为硅醇基(Si‑OH)的同时与铝合金基底相互反应，导致聚硅氧烷的吸附、缩合和沉积，得到Al2O3/聚硅氧烷超疏水复合涂层。 [0040] 为探究超疏水Al2O3/聚硅氧烷复合涂层的形成机理，本实施例研究了主要制备参数对铝合金样品疏水性能及涂层对铝合金基底粘附性能的影响。 [0041] 图2a表明了电化学阳极氧化时的外加电压对制备得到的Al2O3/MTMS复合涂层表面疏水性能及涂层对铝合金基底粘附性能的影响。当外加电压从1V增加至5V时，初始接触角无明显变化，但经过5次胶带测试后的接触角与初始接触角的差值显著缩小，从测试后接触角降低约44°变为测试后接触角仅降低4.2°，说明涂层对铝合金基底的粘附性能显著增强；将外加电压继续增大至9V，初始接触角依旧变化不明显，而胶带测试前后的接触角差值增大，说明涂层对铝合金基底的粘附性能有所减弱。这一结果表明电化学阳极氧化时的外加电压对涂层的疏水性能影响较小，但对涂层与铝合金基底间的粘附性能起着至关重要的作用。 [0042] 图2b探究了不同聚硅氧烷修饰对Al2O3/聚硅氧烷复合涂层表面疏水性能的影响。使铝合金基底经过电化学阳极氧化后，分别采用(环氧丙氧)丙基三甲氧基(EPTMS)，3‑氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，辛基三乙氧基硅烷(OTES)，二甲基二乙氧基硅烷(DMDES)，丙基三乙氧基硅烷(PTES)，甲基三甲氧基硅烷(MTMS)修饰，测试得到的复合涂层的接触角如图2b，由EPTMS和APTES修饰得到的涂层接触角小于90°，为亲水涂层，这可能是由于这两种硅氧烷分子中未水解的基团位阻较大，聚合时反应不完全，表面残余大量羟基提高了表面能，导致表面亲水；对比OTES(95°)和PTES(160°)发现，同为水解后含三羟基的硅氧烷，分子中C链越短，所得涂层接触角越大，疏水性能越好，这与上述分子中基团位阻过大可能影响所得涂层疏水性能的推断相吻合；MTMS所得涂层接触角与PTES相同也为160°，说明进一步缩短分子中C链长度可能不会使疏水性能继续增强；水解后仅含两个羟基的DMDES分子链较短，所得涂层接触角也能达到148°，接近超疏水，但距离三羟基的MTMS和PTES所得涂层的160°还有一定差距。根据上述结果可以推断，所得涂层的疏水性能与用于修饰的硅氧烷分子的链长，所含基团的空间位阻，以及水解后的羟基数目有关。 [0043] 除此之外，在制备过程中的许多因素都会影响所得涂层的性能，因此为了优化Al2O3/聚硅氧烷复合涂层的制备条件，图3探究了使用MTMS修饰基底时，聚硅氧烷沉积液中的硅氧烷浓度，氨水浓度，聚硅氧烷沉积液在基底上沉积前的分散时间，以及聚硅氧烷沉积液在基底上的沉积时间对复合涂层表面疏水性能以及涂层对基底粘附性能的影响。分别测试了涂层的初始接触角和经胶带测试5次后的接触角，如图3a所示，聚硅氧烷沉积液中硅氧烷浓度对涂层的疏水性能以及涂层与基底间的粘附性能影响较小，接触角都能达到157°以上，经胶带测试5次后接触角都下降3.5°左右；当硅氧烷浓度为5％时，接触角达到最大，为160°。控制其他制备条件不变，仅改变聚硅氧烷沉积液中的氨水浓度(图3b)，发现随氨水浓度的增大，涂层的疏水性能整体呈现先增大后减小的趋势，在氨水浓度为6％时接触角可达到160°，且经5次胶带测试后接触角仅下降4.2°，表明涂层对基底的粘附性能较好。改变聚硅氧烷沉积液的分散时间(图3c)，发现分散10min时沉积得到的复合涂层疏水性能和粘附性能最好；随着分散时间的延长，涂层表面接触角减小，且对基底的粘附性能大幅减弱，这可能是由于分散时间过长使得硅氧烷开始自聚合，硅氧烷溶胶中的羟基在沉积前被大量消耗，减少了硅氧烷及其聚合物与基底间的反应，导致复合涂层对基底的粘附力下降。仅改变聚硅氧烷沉积液在基底上的沉积时间(图3d)可以发现，当沉积时间少于3h时，聚硅氧烷沉积不完全，涂层对基底的粘附性能较差；延长沉积时间，复合涂层的疏水性能和粘附性能稳步提高，并且在沉积12h时达到最佳；然而当沉积时间大于12h，涂层粘附性能大幅下降，推测这可能与涂层的厚度有关，若沉积时间过长制备得到的涂层过厚，可能导致涂层易脱落，因此使沉积时间为12h时所得涂层的疏水性能及粘附性能最佳。 [0044] 为了探究电化学刻蚀和聚硅氧烷修饰对铝合金基底带来的影响，首先通过扫描电子显微镜(SEM)在5kV的电压下对经过不同处理的样品表面形貌进行了研究；同时采用座滴法测量了样品表面的静态水接触角，以便探讨表面形貌与其润湿性的关联。如图4a所示，经打磨预处理后的铝合金表面较为光滑，仅有打磨造成的少许划痕，表现出亲水性，接触角仅有80±3.6°。如果不经过电化学处理直接用聚硅氧烷修饰铝合金片(如图4b)，可以观察到MTMS及其聚合物以颗粒状堆积附着在铝合金表面，这些颗粒大多呈立方体或球形，直径约10μm，颗粒表面还存在长度2μm左右的尖刺(图4c)。经过电化学刻蚀的铝合金表面形貌与之前截然不同，如图4d所示，铝合金在被氧化的同时形成许多微米级凸起结构，经过放大可发现这些凸起是由纳米级层状结构堆叠而成(图4e、4f)。这样的Al2O3微‑纳米层极大的提高了铝合金表面的粗糙度，微米结构和纳米结构相结合更有利于吸附空气阻隔液滴，以此提高表面的疏水性能。但样品的接触角为0°，这可能是由于刻蚀形成的氧化铝表面含有大量的羟基，使得表面能过高，表现为超亲水性。这一问题通过聚硅氧烷修饰可以解决，Al2O3/聚硅氧烷复合涂层修饰的铝合金(如图4g所示)，在上述Al2O3微‑纳米层上生长出了均匀密布的刺球，对比聚硅氧烷修饰的铝合金表面的颗粒(图4c)发现，刺球比颗粒的密度更大，且刺球的球形部分与聚硅氧烷颗粒类似，直径都在10μm左右，不同的是原本颗粒上2μm长的尖刺生长至10‑20μm(图4h)。Al2O3/聚硅氧烷复合涂层修饰的铝合金表面接触角高达160±0.6°，相较于聚硅氧烷修饰的157°有所提高，且表面接触角更均一，这可能是由于电化学刻蚀形成的Al2O3微‑纳米层既为疏水性能提供了适当的粗糙度，其表面富含的羟基又为沉积聚硅氧烷提供了有利条件，使得聚硅氧烷的沉积量增大，修饰更完全。 [0045] 根据Oss‑Chaudhury‑Good方法计算得到的经打磨预处理的铝合金片，聚硅氧烷修饰、Al2O3微‑纳米层修饰以及Al2O3/聚硅氧烷复合涂层修饰的铝合金表面自由能分别为2 2 2 2 42.93mJ/m 、0.04mJ/m 、143.64mJ/m 、0.09mJ/m。对比发现，铝合金片经电化学阳极氧化后表面自由能显著增大，证实了上述氧化后接触角为0°是由于其表面自由能较高造成的推 2 断。由聚硅氧烷修饰后的铝合金表面自由能低至0.04mJ/m，表明复合涂层的低表面能的确是由聚硅氧烷赋予的。而经电化学辅助沉积聚硅氧烷得到的Al2O3/聚硅氧烷复合涂层表面 2 自由能同样极低，为0.09mJ/m，结合各样品表面接触角发现，虽然复合涂层的表面自由能略高于聚硅氧烷，但复合涂层的接触角却大于聚硅氧烷。这一结果证明涂层优异的疏水性能不仅需要极低的表面能，还与其表面形貌有关，Al2O3独特的微‑纳米层不仅辅助了聚硅氧烷的沉积，同时也为复合涂层优异的疏水性能提供了有利条件。 [0046] 为了解Al2O3/聚硅氧烷复合涂层修饰的铝合金表面元素及结构信息，本发明进行了SEM‑EDS元素组成分析。结果如图5所示，将样品的元素分布图与SEM图结合发现，上述SEM图中观察到的刺球结构中所含元素绝大部分为C、O、Si，还含有少量Al元素，证明这种独特的刺球结构应当是由大量的硅氧烷自聚合以及少量的硅氧烷与Al2O3上的羟基缩合所得。对比Al和Si元素的分布图发现，样品的大部分表面上Al和Si同时存在，且C、O、Si元素分布高度重合，表明了氧化铝合金在聚硅氧烷沉积液中浸涂后，硅氧烷及其聚合物与Al2O3上的羟基发生了缩合反应，导致了聚硅氧烷的吸附、缩合和沉积，最终在铝合金表面形成了Al2O3/聚硅氧烷复合涂层。 [0047] Al2O3/聚硅氧烷复合涂层修饰的铝合金表面上C、O、Al、Si元素的含量组成如表1所示。根据AA6061标准化学成分可知，原铝合金中Si元素质量分数为0.4～0.8％，经Al2O3/聚硅氧烷复合涂层修饰后，表面Si元素质量分数增加至35.32％。 [0048] 表1Al2O3/聚硅氧烷复合涂层修饰的铝合金样品表面元素组成 [0049] [0050] 通过ATR‑FTIR探究了Al2O3/聚硅氧烷复合涂层修饰的铝合金表面化学组成的官能团结构。图6为Al2O3微‑纳米层和Al2O3/聚硅氧烷复合涂层修饰的铝合金的ATR‑FTIR图谱，‑1 ‑1经聚硅氧烷修饰后的样品中出现了3个新的特征峰，其中位于2800‑3000cm 和1270cm 处‑1 的特征峰分别来自于‑CH3/‑CH2的伸缩振动和Si‑C的非对称伸缩振动，1120cm 处为Si‑O‑C特征峰，这些特征峰都表明了聚硅氧烷已成功在氧化铝合金上沉积。 [0051] 此外，本发明对Al2O3/聚硅氧烷复合涂层修饰的铝合金进行了XPS测试来探究其表面的元素和化学键组成，Al、Si、C、O元素的高分辨图谱如图7所示。Al 2p光谱可以拟合为4个峰，分别为OAl(O‑Si‑O)2(73.7eV)、O2Al(O‑Si‑O)(74.2eV)、Al(OH)3(75.1eV)和Al2O3(75.8eV)，其中的OAl(O‑Si‑O)2、O2Al(O‑Si‑O)以及Al2O3的特征峰都证明了铝合金经阳极氧化后得到的Al2O3吸附羟基后与聚硅氧烷发生了缩合反应。拟合Si 2p光谱得到Si‑C(100.4eV)、Si‑O‑Si(102.3eV)、Si‑O‑C/H(102.8eV)、Si‑O‑Al(103.0eV)和O‑Si‑O(103.4eV)五个峰，其中Si‑O‑Al键的存在再次证明了Al2O3与聚硅氧烷之间存在化学键。C 1s的光谱拟合得到C‑Si(283.9eV)、C‑H(284.8eV)、C‑OH/C‑O‑Si(285.6eV)、C‑O(286.6eV)四个峰，这些化学键都来源于聚硅氧烷；另外，在288.2eV处的峰为吸附CO2所致。O 1s光谱被拟合为5个峰，分别为Al‑O‑Al(531.4eV)、Al‑OH(532.3eV)、Si‑O‑Si(533.0eV)、Si‑O‑C(533.3eV)和Si‑O‑Al(534.3eV)。 [0052] 为了进一步测试Al2O3/聚硅氧烷复合涂层修饰铝合金表面的超疏水性能，对样品进行了滚动角测试。将10μL的水滴置于样品表面，并拍摄下视频，从视频中截出的图像显示(图8a)，水滴从接触样品表面至滚动出拍摄画面用时小于83ms，当样品表面水平放置时水滴依然可以在不受任何外力的作用下自由滚动，这表明制备得到的Al2O3/聚硅氧烷复合涂层修饰的铝合金表面在接触角达到160°的同时还具有接近0°的超低滚动角。此外，还探究了水滴在Al2O3/聚硅氧烷复合涂层表面的粘附行为(图8b)，在测试过程中，使悬挂在注射器针头上10μL的水滴在Al2O3/聚硅氧烷复合涂层上挤压后分离，发现即使水滴被挤压变形，分离后涂层表面无任何附着，这与Cassie‑Baxter模型一致，进一步表明了制备得到的Al2O3/聚硅氧烷复合涂层具有优异的超疏水性能。 [0053] 为了探究涂层对铝合金基底的粘附性能，测定了经多次胶带测试后Al2O3/聚硅氧烷复合涂层的接触角，以此表征复合涂层在胶带测试后的脱落情况。胶带测试方法参考1.3，接触角随胶带测试次数变化如图9。制备得到的由复合涂层修饰的铝合金片初始接触角为161.7°，前四次胶带测试后的接触角变化较小，平均每次下降0.6°，至第四次胶带测试后接触角为159.4°，疏水性能基本不变；从第五次开始至第九次接触角大幅降低，平均每次下降5.1°，且接触角在第七次胶带测试时由151.3°下降至140.2°，表明涂层可以在六次胶带测试中保持超疏水；在第九次接触角下降至133.8°后降幅变小至0.6°每次，并且在15次胶带测试后接触角稳定在130°左右；继续测试至30次发现接触角无明显变化，涂层仍然能保持良好的疏水性能。结果表明该方法制备得到的Al2O3/聚硅氧烷超疏水复合涂层对铝合金基底的粘附性能较好，经胶带测试6次仍然能达到超疏水，且经胶带测试30次后接触角稳定在130°左右，复合涂层仍能起到较好的疏水效果，对所修饰的铝合金基底具有一定的防护作用。 [0054] 为了评估Al2O3/聚硅氧烷超疏水复合涂层对铝合金片的防护作用，采用电化学阻抗图谱(EIS)和动电位极化曲线测试(Tafel)，探究了复合涂层的抗腐蚀性能。图10a为复合涂层修饰的铝合金片和裸露的铝合金片在3.5wt.％NaCl溶液中的Nyquist曲线，Nyquist曲线高频区域的半圆直径与样品的极化阻抗有关，半圆直径越大，阻抗越高，样品的耐蚀性越好。图中可以看出，经复合涂层修饰后样品的Nyquist曲线在高频区域的半圆直径明显增大，表明该复合涂层有效提高了铝合金片的耐腐蚀性能。此外，还绘制了两种样品的Bode图(如图10b)，Bode图中的高频区和低频区的阻抗模量分别与涂层的密度和耐蚀性有关，低频‑2区阻抗模量越高，耐腐蚀性能越好，而10 Hz的阻抗模量可作为表征试样耐蚀性的半定量指‑2 标。在10 Hz低频区，Al2O3/聚硅氧烷复合涂层修饰的铝合金片和裸露的铝合金片的阻抗模 8.2 2 4.7 2 量分别约为10 Ω·cm 和10 Ω·cm，进一步证明了Al2O3/聚硅氧烷复合涂层具有优异的抗腐蚀性能。 [0055] 为定量研究Al2O3/聚硅氧烷复合涂层的抗腐蚀性能，对复合涂层修饰的铝合金片和裸露的铝合金片分别在3.5wt.％NaCl、HCl(pH＝3)、NH3·H2O(pH＝10)溶液中进行了动电‑位极化曲线测试(图11a‑c)，表征了复合涂层修饰前后在含Cl 、酸性和碱性三种不同腐蚀环境中的抗腐蚀性能。一般来说，Tafel曲线中腐蚀电流密度越低，腐蚀电位越高，样品的抗腐蚀能力越强。拟合Tafel曲线得到不同样品的腐蚀电流密度、腐蚀电位和Tafel斜率(如表 2)，其中ba为阳极区的Tafel斜率，bc为阴极区的Tafel斜率，Ecorr为腐蚀电位，Icorr为腐蚀电流密度。结果表明，在在3.5wt.％NaCl溶液中，裸露的铝合金片的Ecorr和Icorr分别为‑1.046V‑7 2 (vs.SEC)和6.76×10 A/cm，经复合涂层修饰后Ecorr增大至‑0.859V(vs.SEC)，而Icorr下降‑11 2 至5.55×10 A/cm。根据下式计算得到样品的抗腐蚀效率： [0056] η(％)＝(Icorr,0‑Icorr,1)/Icorr,0×100％ [0057] 其中，η是抗腐蚀效率；Icorr,0和Icorr,1分别是超疏水涂层修饰前后铝合金片的腐蚀电流密度。通过计算得到，制备得到的Al2O3/聚硅氧烷超疏水复合涂层在3.5wt.％NaCl溶液、pH＝3的HCl溶液和pH＝10的NH3·H2O溶液中的抗腐蚀效率分别为99.99％，99.96％和99.87％，与EIS测试的结果一致，进一步证明了涂层优越的抗腐蚀性能。 [0058] 表2复合涂层修饰前后的铝合金片在不同腐蚀性环境中Tafel曲线拟合的腐蚀参数 [0059] [0060] 将复合涂层修饰的铝合金片分别放在大气环境下和浸泡在3.5wt.％NaCl溶液中一段时间，通过测定不同环境中样品接触角和滚动角的变化，来评估所合成的Al2O3/聚硅氧烷复合超疏水涂层的耐久性和稳定性。样品在3.5wt.％的NaCl溶液中浸泡10天，如图12所示，滚动角逐渐增大，由开始的接近0°增大到22.5°左右，而接触角缓慢下降，从160.1°下降‑至150.6°，但在10d内接触角始终保持在150°以上，说明该复合超疏水涂层在含Cl的腐蚀环境中具有良好的化学耐久性。复合涂层修饰的铝合金片被放置于大气中，前30天接触角几乎不变且滚动角接近0°；100天内接触角始终高于156°，滚动角则维持在3°以下，表明该方法制备得到的复合涂层稳定性较好，能够长期保持良好的超疏水性能。 [0061] 此外，Al2O3/聚硅氧烷复合涂层在耐久性和稳定性试验前后的形貌如图13所示，SEM测试表明，涂层在3.5wt.％NaCl溶液中保存10天和在室温大气环境中保存100天后，未观察到明显的形貌变化，进一步说明所制备的Al2O3/聚硅氧烷复合涂层的结构稳定性。 [0062] 综上，本发明提供的铝合金无机超疏水防护涂层的制备方法，通过测试发现涂层的接触角高达160°，滚动角接近0°，对铝合金基底的粘附性能较好，且抗腐蚀性能优异，在3.5wt.％的NaCl溶液、pH＝3的HCl溶液和pH＝10的NH3·H2O溶液中抗腐蚀效率都大于99％； 此外，将涂层分别在3.5wt.％的NaCl溶液和室温大气环境中放置一段时间，发现涂层的表面形貌和接触角无明显变化，表明涂层具有良好的化学耐久性和结构稳定性；本发明的涂层的制备工艺简单方便，无需使用强酸、强碱溶液，不需要使用昂贵仪器设备，不含氟化物，对环境友好，疏水性能和防护性能优异。 |
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