一种耐高温防腐蚀石墨烯复合材料及其制备方法专利检索-··至少有一层为镍或铬专利检索查询-专利查询网

一种耐高温防腐蚀 石墨烯 复合材料及其制备方法

专利类型	发明授权	法律事件	公开; 实质审查; 授权;
专利有效性	有效专利	当前状态	授权
申请号	CN202310830803.9	申请日	2023-07-07
公开(公告)号	CN116751504B	公开(公告)日	2024-06-25
申请人	东北电力大学;	申请人类型	学校
发明人	刘坐东; 王禹晨; 刘文凯; 胡瀛宏; 王兵兵;	第一发明人	刘坐东
权利人	东北电力大学	权利人类型	学校
当前权利人	东北电力大学	当前权利人类型	学校
省份	当前专利权人所在省份：吉林省	城市	当前专利权人所在城市：吉林省吉林市
具体地址	当前专利权人所在详细地址：吉林省吉林市船营区长春路169号	邮编	当前专利权人邮编：132012
主IPC国际分类	C09D163/10	所有IPC国际分类	C09D163/10 ; C25D5/54 ; C25D5/12 ; C25D3/12 ; C25D3/54 ; C09D183/06 ; C09D5/08
专利引用数量	0	专利被引用数量	0
专利权利要求数量	5	专利文献类型	B
专利代理机构	北京华际知识产权代理有限公司	专利代理人	张庆娟;
摘要	本发明涉及石墨烯复合材料领域，公开了一种耐高温防腐蚀石墨烯复合材料及其制备方法。本发明设计合成了同时具有耐高温、防腐蚀性的石墨烯复合材料，先通过分别电镀金属镍、钨获得综合性能更为优秀的钨‑镍石墨烯复合材料，与此同时制备一种耐高温防腐蚀覆料，放入镍钨石墨烯浸渍，获得耐高温防腐蚀石墨烯复合材料，可广泛用于高温辐射表面与多种换热器等，具有更耐高温的研究性能。
权利要求	1.一种耐高温防腐蚀石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤： S1:制备电镀液: (1)将氧化石墨烯溶液、NiSO4·6H2O混合均匀进行超声分散，再继续加入CH3COONH4、(NH4)3C6H5O7、十二烷基硫酸钠，调节pH，得到电镀液1；电镀液1各组分含量为：按照质量份数计，取NiSO4·6H2O220～230份、CH3COONH440～50份、(NH4)3C6H5O740～50份、氧化石墨烯0.5～1.0份、NH3·H2O100～130份、十二烷基硫酸钠1.0～3.0份，水浴超声90min，调节pH至7.3～7.5； (2)将氧化石墨烯溶液、Na2WO4·2H2O混合均匀进行超声分散，再继续加入CH3COONH4、(NH4)3C6H5O7、十二烷基硫酸钠，调节pH，得到电镀液2；电镀液2各组分含量为：按照质量份数计，取Na2WO4·2H2O220～230份、CH3COONH440～50份、(NH4)3C6H5O740～50份、氧化石墨烯0.5～1.0份、NH3·H2O100～130份、十二烷基硫酸钠1.0～3.0份，水浴超声90min，调节pH至7.3～7.5； S2:电镀： (1)将石墨烯片放入盛有电镀液1的烧杯中作为阴极，将高纯度石墨作为阳极，得到表面镀有镍‑石墨烯复合镀层的电镀产物； (2)将步骤(1)中电镀产物加入电镀液2中，其他条件不变继续电镀，得到由钨包裹的钨‑镍石墨烯复合材料；电镀过程中，加热使电镀体系升温至130℃，调节电极两端电流密度 2 为3A/dm，电镀3～5h； S3:配置耐高温防腐蚀石墨烯复合材料: (1)将钨‑镍石墨烯复合材料、KH560、KH580、甲苯溶液混合加热，得到中间产物；中间产物各组分含量为：按照质量份数计，10份钨‑镍石墨烯复合材料、20～25份KH560、20～25份KH580、50～70份甲苯； (2)取中间产物，加入去离子水，放入磁力搅拌器进行搅拌，反应完全后加入环氧树脂、固化剂、环氧烃基聚硅氧烷，混合均匀，干燥固化，得到成品；成品各组分含量为：按照质量份数计，40～50份中间产物、50～70份去离子水、20～40份环氧树脂、10～20份环氧烃基聚硅氧烷、50份固化剂。 2.根据权利要求1所述的一种耐高温防腐蚀石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：制备得到的含有氧化石墨烯的电镀液中，加入氧化石墨烯的量为0.3～3wt％。 3.根据权利要求1所述的一种耐高温防腐蚀石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：制备耐高温防腐蚀石墨烯复合材料的中间产物时的工艺为：将钨‑镍石墨烯复合材料、KH560、KH580、甲苯溶液混合，加热至80～120℃的条件下反应6～12h得到中间产物。 4.根据权利要求1所述的一种耐高温防腐蚀石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：固化剂为甲基六氢苯酐；环氧树脂为环氧乙烯基树脂。 5.根据权利要求1所述的一种耐高温防腐蚀石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：干燥固化时，控制体系温度为120～140℃。
说明书全文	一种耐高温防腐蚀石墨烯复合材料及其制备方法技术领域 [0001] 本发明涉及电镀石墨烯技术领域，具体为一种耐高温防腐蚀石墨烯复合材料及其制备方法。背景技术 [0002] 石墨烯自从开发以来就由于其独特的化学结构以及优秀的性能引起学界广泛关注，由于其的二维碳纳米材料，石墨烯具有及其优异的物理、化学和力学性能：较高的强度与弹性模量、良好的化学稳定性与导电导热性等诸多好处，并且由于石墨烯的力学性能优秀，自问世以来常被作为增强材料，它的加入大大提高复合材料的力学性能。 [0003] 为了保证极端工作环境下换热器、燃气轮机叶片、航天器等表面耐高温耐腐蚀性能好，通常选用环氧树脂作为涂层材料，用以提高表面耐化学性、力学性能等，但环氧树脂也存在光老化性差、低温固化性差等缺点，为解决此问题，常在环氧树脂中加入石墨烯来提高材料的导电、导热性，由于石墨烯存在着密度低、分散性差等问题，为此，可将金属与其进行电镀得到复合材料，用于解决实际应用中的多种问题。因此，需要设计一种耐高温防腐蚀的复合材料，以此作为高温表面材料。发明内容 [0004] 本发明的目的在于提供一种耐高温防腐蚀石墨烯复合材料及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。 [0005] 为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案： [0006] S1:制备电镀液: [0007] (1)将氧化石墨烯溶液、NiSO4·6H2O混合均匀进行超声分散，再继续加入CH3COONH4、(NH4)3C6H5O7、十二烷基硫酸钠，调节pH，得到电镀液1； [0008] (2)将氧化石墨烯溶液、Na2WO4·2H2O混合均匀进行超声分散，再继续加入CH3COONH4、(NH4)3C6H5O7、十二烷基硫酸钠，调节pH，得到电镀液2； [0009] S2:电镀： [0010] (1)将石墨烯片放入盛有电镀液1的烧杯中作为阴极，将高纯度石墨作为阳极，得到表面镀有镍‑石墨烯复合镀层的电镀产物； [0011] (2)将步骤(1)中电镀产物加入电镀液2中，其他条件不变继续电镀，得到由钨包裹的钨‑镍石墨烯复合材料； [0012] S3:配置耐高温防腐蚀石墨烯复合材料: [0013] (1)将钨‑镍石墨烯复合材料、KH560、KH580、甲苯溶液混合加热，得到中间产物； [0014] (2)取中间产物，加入去离子水，放入磁力搅拌器进行搅拌，反应完全后加入环氧树脂、固化剂、环氧烃基聚硅氧烷，混合均匀，干燥固化，得到成品。 [0015] 较为优化地，进行电刷镀的电镀液包含以下成分：按照质量份数计，取NiS O4·6H2O 220～230份、Na2WO4·2H2O 220～230份、CH3COONH440～50份、(NH 4)3C6H5O740～50份、石墨烯0.5～1.0份、NH3·H2O 100～130份、十二烷基硫酸钠1.0～3.0份，水浴超声90min，调节pH至7.3～7.5。 [0016] 较为优化地，合成中间产物的原料包含以下成分：按照质量份数计：10份钨‑镍石墨烯复合材料、20～25份KH560、20～25份KH580、50～70份甲苯。 [0017] 较为优化地，电镀过程中，加热使电镀体系升温至130℃，调节电极两端电流密度2 为3A/dm，电镀3～5h。 [0018] 较为优化地，所述制备耐高温防腐蚀石墨烯复合材料时的工艺为：取中间产物与去离子水混合，反应完全后加入环氧烃基聚硅氧烷、乙烯基树脂、甲基六氢苯酐，混合均匀，得到耐高温防腐蚀石墨烯复合材料。 [0019] 与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是： [0020] (1)直接在电镀液中加入氧化石墨烯粉末，有利于克服石墨烯的团聚问题、增加石墨烯的分散度与电镀效率。金属钨具有熔点高的优点，石墨具有很高的热容量和散热能力，本发明先镀一层先镀0.5～2μm的镍，再在此基础上镀相同厚度的钨，金属钨属镍再镀金属钨有利于在保证耐热性的同时提升其防腐性能，保证其在换热器等高温表面具有稳定的耐热防腐蚀性能； [0021] (2)特别地，在制备改性环氧树脂时添加了硅烷偶联剂KH560与KH580，KH560可以改善复合材料的强度性能，同时增加其网状结构性能，与此同时提高无机填料和树脂的粘合力，从而提高复合材料的稳定性，具有较好的耐腐蚀性；与此同时，由于两种硅烷偶联剂环氧基团的存在，使得易于与金属钨层之间形成氢键，大大提高了钨‑镍石墨烯复合材料与其它添加剂的粘接性； [0022] (3)环氧烃基聚硅氧烷在硅烷偶联剂的作用下在体系内发生反应，以共价键结合的方式在产物上枝接含柔性链的硅油，增加产物柔顺性，提高环氧树脂的粘接性与韧性，增加石墨烯体系的分散性，增加产物的防水性与防腐蚀性。具体实施方式 [0023] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。 [0024] 耐高温防腐蚀石墨烯复合材料的制备过程包括以下原料： [0025] NiSO4·6H2O CAS:10101‑97‑0,阿拉丁生化科技股份有限公司、Na2WO4·2H2O CAS:10213‑10‑2,阿拉丁生化科技股份有限公司、(NH4)3C6H5O7 CAS:3458‑72‑8，南通恒兴电子材料有限公司、石墨烯片:厚6‑8nm,宽5μm，上海源叶生物科技有限公司、十二烷基硫酸钠CAS： 751‑21‑3，上海创赛科技有限公司、氧化石墨烯:型号：MSTN‑DGO，分散液浓度：0.05～50mg/ml,北京美斯顿科技开发有限公司、KH560 CAS:2530‑83‑8，云盛化学(山东)有限公司、KH580 CAS:14814‑09‑6，湖北瑞伯信化工有限公司、环氧烃基聚硅氧烷:型号：SR‑EX8，环氧值0.026mol/100g，上海申容化工科技有限公司、乙烯基树脂:型号：HZ‑2840，货号： 2028127，廊坊瀚众环保科技有限公司、甲基六氢苯酐：CAS:25550‑51‑0，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。 [0026] 以下份数为质量份 [0027] 实施例1： [0028] S1:将1.0份氧化石墨烯溶液、220份NiSO4·6H2O混合均匀进行超声分散，再继续加入50份CH3COONH4、50份(NH4)3C6H5O7、3.0份十二烷基硫酸钠，利用NH3·H2O调节pH至7.5，反应在100℃、水浴超声的条件下进行15h，得到电镀液1； [0029] 将1.0份氧化石墨烯溶液、220份Na2WO4·2H2O混合均匀进行超声分散，再继续加入50份CH3COONH4、50份(NH4)3C6H5O7、3.0份十二烷基硫酸钠，利用NH3·H2O调节pH至7.5，反应在100℃、水浴超声的条件下进行15h，得到电镀液2； [0030] S2:将石墨烯片放入盛有电镀液1的烧杯中作为阴极，将高纯度石墨作为阳极，得到表面镀有镍‑石墨烯复合镀层的电镀产物；将产物继续放入电镀液2中获得钨包裹的钨‑镍石墨烯复合材料。电镀过程中，加热使电镀体系升温至130℃，调节电极两端电流密度为2 3A/dm，电镀4h； [0031] S3:将10份钨‑镍石墨烯复合材料、25份KH560、25份KH580、70份甲苯溶液混合加热，热至100℃的条件下反应8h，得到中间产物； [0032] S4:取50份中间产物，加入70份去离子水，放入磁力搅拌器进行搅拌，反应完全后加入30份乙烯基树脂、50份甲基六氢苯酐、20份环氧烃基聚硅氧烷，混合均匀； [0033] S5:取10份产物，将其放入真空干燥箱中，设置温度为120℃，干燥固化完成后取出。 [0034] 实施例2： [0035] S1:将1.0份氧化石墨烯溶液、220份NiSO4·6H2O混合均匀进行超声分散，再继续加入50份CH3COONH4、50份(NH4)3C6H5O7、3.0份十二烷基硫酸钠，利用NH3·H2O调节pH至7.5，反应在100℃、水浴超声的条件下进行15h，得到电镀液1； [0036] 将1.0份氧化石墨烯溶液、220份Na2WO4·2H2O混合均匀进行超声分散，再继续加入50份CH3COONH4、50份(NH4)3C6H5O7、3.0份十二烷基硫酸钠，利用NH3·H2O调节pH至7.5，反应在100℃、水浴超声的条件下进行15h，得到电镀液2； [0037] S2:将石墨烯片放入盛有电镀液1的烧杯中作为阴极，将高纯度石墨作为阳极，得到表面镀有镍‑石墨烯复合镀层的电镀产物；将产物继续放入电镀液2中获得钨包裹的钨‑镍石墨烯复合材料。电镀过程中，加热使电镀体系升温至130℃，调节电极两端电流密度为2 3A/dm，电镀3h； [0038] S3:将10份钨‑镍石墨烯复合材料、25份KH560、25份KH580、70份甲苯溶液混合加热，热至100℃的条件下反应8h，得到中间产物； [0039] S4:取50份中间产物，加入70份去离子水，放入磁力搅拌器进行搅拌，反应完全后加入30份乙烯基树脂、50份甲基六氢苯酐、20份环氧烃基聚硅氧烷，混合均匀； [0040] S5:取10份产物，将其放入真空干燥箱中，设置温度为120℃，干燥固化完成后取出。 [0041] 实施例3： [0042] S1:将1.0份氧化石墨烯溶液、220份NiSO4·6H2O混合均匀进行超声分散，再继续加入50份CH3COONH4、50份(NH4)3C6H5O7、3.0份十二烷基硫酸钠，利用NH3·H2O调节pH至7.5，反应在100℃、水浴超声的条件下进行15h，得到电镀液1； [0043] 将1.0份氧化石墨烯溶液、220份Na2WO4·2H2O混合均匀进行超声分散，再继续加入50份CH3COONH4、50份(NH4)3C6H5O7、3.0份十二烷基硫酸钠，利用NH3·H2O调节pH至7.5，反应在100℃、水浴超声的条件下进行15h，得到电镀液2； [0044] S2:将石墨烯片放入盛有电镀液1的烧杯中作为阴极，将高纯度石墨作为阳极，得到表面镀有镍‑石墨烯复合镀层的电镀产物；将产物继续放入电镀液2中获得钨包裹的钨‑镍石墨烯复合材料。电镀过程中，加热使电镀体系升温至130℃，调节电极两端电流密度为2 3A/dm，电镀5h； [0045] S3:将10份钨‑镍石墨烯复合材料、25份KH560、25份KH580、70份甲苯溶液混合加热，热至100℃的条件下反应8h，得到中间产物； [0046] S4:取50份中间产物，加入70份去离子水，放入磁力搅拌器进行搅拌，反应完全后加入30份乙烯基树脂、50份甲基六氢苯酐、20份环氧烃基聚硅氧烷，混合均匀； [0047] S5:取10份产物，将其放入真空干燥箱中，设置温度为120℃，干燥固化完成后取出。 [0048] 对比例1：以实施例1为基础，配置电镀液时不加氧化石墨烯； [0049] S1:将220份NiSO4·6H2O混合均匀进行超声分散，再继续加入50份CH3COONH4、50份(NH4)3C6H5O7、3.0份十二烷基硫酸钠，利用NH3·H2O调节pH至7.5，反应在100℃、水浴超声的条件下进行15h，得到电镀液1； [0050] 将220份Na2WO4·2H2O混合均匀进行超声分散，再继续加入50份CH3COONH4、50份(NH4)3C6H5O7、3.0份十二烷基硫酸钠，利用NH3·H2O调节pH至7.5，反应在100℃、水浴超声的条件下进行15h，得到电镀液2； [0051] S2:将石墨烯片放入盛有电镀液1的烧杯中作为阴极，将高纯度石墨作为阳极，得到表面镀有镍‑石墨烯复合镀层的电镀产物；将产物继续放入电镀液2中获得钨包裹的钨‑镍石墨烯复合材料。电镀过程中，加热使电镀体系升温至130℃，调节电极两端电流密度为2 3A/dm，电镀4h； [0052] S3:将10份钨‑镍石墨烯复合材料、25份KH560、25份KH580、70份甲苯溶液混合加热，热至100℃的条件下反应8h，得到中间产物； [0053] S4:取50份中间产物，加入70份去离子水，放入磁力搅拌器进行搅拌，反应完全后加入30份乙烯基树脂、50份甲基六氢苯酐、20份环氧烃基聚硅氧烷，混合均匀； [0054] S5:取10份产物，将其放入真空干燥箱中，设置温度为120℃，干燥固化完成后取出。 [0055] 对比例2：以实施例1为基础，配置电镀液时不加氧化石墨烯，且进行混合电镀液电镀； [0056] S1:将110份NiSO4·6H2O、110份Na2WO4·2H2O混合均匀进行超声分散，再继续加入50份CH3COONH4、50份(NH4)3C6H5O7、3.0份十二烷基硫酸钠，利用NH3·H2O调节pH至7.5，反应在100℃、水浴超声的条件下进行15h，得到电镀液； [0057] S2:将石墨烯片放入盛有电镀液的烧杯中作为阴极，将高纯度石墨作为阳极，得到表面镀有镍‑钨石墨烯复合镀层的材料。电镀过程中，加热使电镀体系升温至130℃，调节电2 极两端电流密度为3A/dm，电镀4h； [0058] S3:将10份镍‑钨石墨烯复合材料、25份KH560、25份KH580、70份甲苯溶液混合加热，热至100℃的条件下反应8h，得到中间产物； [0059] S4:取50份中间产物，加入70份去离子水，放入磁力搅拌器进行搅拌，反应完全后加入30份乙烯基树脂、50份甲基六氢苯酐、20份环氧烃基聚硅氧烷，混合均匀； [0060] S5:取10份产物，将其放入真空干燥箱中，设置温度为120℃，干燥固化完成后取出料。 [0061] 对比例3：以实施例1为基础，S3步骤中不加KH560与KH580； [0062] S1:将1.0份氧化石墨烯溶液、220份NiSO4·6H2O混合均匀进行超声分散，再继续加入50份CH3COONH4、50份(NH4)3C6H5O7、3.0份十二烷基硫酸钠，利用NH3·H2O调节pH至7.5，反应在100℃、水浴超声的条件下进行15h，得到电镀液1； [0063] 将1.0份氧化石墨烯溶液、220份Na2WO4·2H2O混合均匀进行超声分散，再继续加入50份CH3COONH4、50份(NH4)3C6H5O7、3.0份十二烷基硫酸钠，利用NH3·H2O调节pH至7.5，反应在100℃、水浴超声的条件下进行15h，得到电镀液2； [0064] S2:将石墨烯片放入盛有电镀液1的烧杯中作为阴极，将高纯度石墨作为阳极，得到表面镀有镍‑石墨烯复合镀层的电镀产物；将产物继续放入电镀液2中获得钨包裹的钨‑镍石墨烯复合材料。电镀过程中，加热使电镀体系升温至130℃，调节电极两端电流密度为2 3A/dm，电镀4h； [0065] S3:将10份钨‑镍石墨烯复合材料、70份甲苯溶液混合加热，热至100℃的条件下反应8h，得到中间产物； [0066] S4:取50份中间产物，加入70份去离子水，放入磁力搅拌器进行搅拌，反应完全后加入30份乙烯基树脂、50份甲基六氢苯酐、20份环氧烃基聚硅氧烷，混合均匀； [0067] S5:取10份产物，将其放入真空干燥箱中，设置温度为120℃，干燥固化完成后取出。 [0068] 实验：(1)将产物放入尺寸为100mm×6.0mm×3.0mm的模具中进行固化，按照标准ASTMD2863‑2008检测其极限氧指数； [0069] (2)防腐蚀性能测试：按照GB/T 10125‑2012的标准进行中性盐雾测试，选择使用NSS法。详细步骤如下： [0070] S1:配置氯化钠溶液，其浓度为50g/L，调整其pH为6.5～7.2； [0071] S2:选择3块符合ISO 1514的冷轧碳钢板，板厚0.8mm～1.2mm，尺寸为150mm×70mm，将制备得到的耐高温防腐蚀材料在其上进行涂覆，并对涂覆后的板材划两条线：两条线分别平行于长边、短边，且与相邻长边、短边相距20mm； [0072] S3:将板材放入盐雾箱中，保证体系温度为33℃～37℃，盐雾沉降率为1‑2ml/L,空气压力为70～170kPa，试样表面与垂直方向呈15°～25°，试验周期为3个月，试验结束后，先于室温下干燥1h，再用20～40℃的洁净流动水轻轻清洗以去除试样表面残留的盐雾溶液，吹干。 [0073] [0074] 结论：通过对比表1中数据可知，实施例1制得的钨‑镍石墨烯复合材料综合性能优于实施例2和实施例3，说明电镀时间的增加和减少都会导致耐热性与耐腐性性能明显降低；对比例1表现出电镀液中去除氧化石墨烯的增加会明显导致耐热性与耐腐蚀性的降低；对比例2表现出去除氧化石墨烯的添加以及将电镀方式改为混合电镀会较大影响复合材料的性能，尤其是其耐腐蚀性；对比例3表现出减少硅烷偶联剂的比例会使得耐腐蚀和耐高温性能下降，本发明给出的比例为最佳比例。 [0075] 综上，数据表明，本发明提供的一种耐高温防腐蚀石墨烯复合材料的制备方法可以制得耐腐蚀性号好、耐热温度高的复合材料。 [0076] 最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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