回收废脱硝催化剂制备中高熵二维碳化物纳米材料的方法 |
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| 申请号 | CN202410072857.8 | 申请日 | 2024-01-17 | 公开(公告)号 | CN117886319A | 公开(公告)日 | 2024-04-16 |
| 申请人 | 郑州大学; 中原关键金属实验室; | 发明人 | 吕泽鹏; 宋建勋; 李少龙; 何季麟; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种回收废脱硝催化剂制备中高熵二维 碳 化物 纳米材料 的方法。该方法包括：废脱硝催化剂粉末化；将废脱硝催化剂粉末、 氧 化 铝 粉末、 石墨 粉末按设定摩尔比混合，混合过程中添加PVB粘结剂，然后压制成多孔 块 体；以多孔块体作为第一 阴极 、石墨 电极 作为第一 阳极 ，与熔盐 电解 质组成第一电解体系；向第一电解体系中通入氩气作为保护气氛，设置第一电解体系的电解 温度 、电解 电压 进行电解，第一阴极还原生成中高熵MAX陶瓷相；以生成中高熵MAX陶瓷相的第一阴极作为第二阳极、第一阳极作为第二阴极，与熔盐 电解质 组成第二电解体系；设置第二电解体系的电解温度、电解电压进行电解，中高熵MAX陶瓷相发生电化学 刻蚀 ，得到中高熵二维碳化物纳米材料。 | ||||||
| 权利要求 | 1.回收废脱硝催化剂制备中高熵二维碳化物纳米材料的方法，其特征在于，包括： |
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| 说明书全文 | 回收废脱硝催化剂制备中高熵二维碳化物纳米材料的方法技术领域[0001] 本发明属于催化剂回收技术领域，具体涉及回收废脱硝催化剂制备中高熵二维碳化物纳米材料的方法。 背景技术[0002] [0003] SCR脱硝催化剂中主要成分是二氧化钛、三氧化钨、五氧化二钒等。针对结构完整的废旧脱硝催化剂，可利用物理和化学方法进行再生，活性可恢复至新催化剂的90～ 100％。对于破损的废脱硝催化剂，须采用回收再利用的方法处理，提取钒、钨、钛和钼等金 属资源，变废为宝，化害为益。 [0004] 现有回收工艺多采用湿法或火法‑湿法联合回收工艺，湿法或火法‑湿法联合回收工艺普遍使用大量强酸、强碱对废脱硝催化剂进行溶解、分离，但是使用大量强酸、强碱会 产生大量酸、碱性废水，次生污染严重；同时湿法或火法‑湿法联合回收工艺流程复杂、能耗 高，整个回收过程会产生大量的碳排放；而且现有工艺所得产品也多以偏钒酸铵、TiO2等低 附加值工业原料为主。 [0005] 二维碳化物MXene是一类新的二维过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物，具有独特的导电性、亲水性、优异的热稳定性、大的层间距、易调结构和高比表面积等特性，具有优异 的机械、电学、光学和电化学性质，展示出卓越的能源转换和电化学存储潜力，在锂/钠离子 电池、超级电容器、光电催化剂、太阳能利用、生物医药和传感器等领域均具有巨大的应用 潜力。 [0006] 又废脱硝催化剂中富含的Ti、W、V等元素正好是二维碳化物的重要组成元素，因此，需要开发一种清洁、短流程的新型回收工艺，实现废脱硝催化剂资源化回收得到高附加 值的产品。 发明内容[0007] 有鉴于此，一些实施例公开了一种回收废脱硝催化剂制备中高熵二维碳化物纳米材料的方法，包括： [0008] 废脱硝催化剂粉末化； [0012] 6MeOx+Al2O3+(6x+7)C＝2Me3AlC2+(6x+3)CO； [0013] 其中，MeOx表示脱硝催化剂中的金属氧化物； [0014] 以生成中高熵MAX陶瓷相的第一阴极作为第二阳极、第一阳极作为第二阴极，与熔盐电解质组成第二电解体系； [0016] 一些实施例公开的回收废脱硝催化剂制备中高熵二维碳化物纳米材料的方法，废脱硝催化剂粉末、氧化铝粉末与石墨粉末的摩尔比为3：1：2～4。 [0017] 一些实施例公开的回收废脱硝催化剂制备中高熵二维碳化物纳米材料的方法，PVB粘结剂的摩尔分数为2～20％。 [0018] 一些实施例公开的回收废脱硝催化剂制备中高熵二维碳化物纳米材料的方法，压制压力为10～80MPa。 [0019] 一些实施例公开的回收废脱硝催化剂制备中高熵二维碳化物纳米材料的方法，熔盐电解质为LiCl‑KCl、LiCl‑NaCl与LiCl‑NaCl‑NaF的混合物。 [0020] 一些实施例公开的回收废脱硝催化剂制备中高熵二维碳化物纳米材料的方法，LiCl‑KCl和LiCl‑NaCl的总量与LiCl‑NaCl‑NaF的比例为3:2～1，氟离子的摩尔含量为熔盐 电解质的摩尔总量的1～8％。 [0021] 一些实施例公开的回收废脱硝催化剂制备中高熵二维碳化物纳米材料的方法，第一电解体系的电解温度为450～650℃。 [0022] 一些实施例公开的回收废脱硝催化剂制备中高熵二维碳化物纳米材料的方法，第一电解体系的电解电压为2.9～4V。 [0023] 一些实施例公开的回收废脱硝催化剂制备中高熵二维碳化物纳米材料的方法，第二电解体系的电解温度为450～650℃。 [0024] 一些实施例公开的回收废脱硝催化剂制备中高熵二维碳化物纳米材料的方法，第二电解体系的电解电压为1.2～2.6V。 [0025] 本发明实施例公开的回收废脱硝催化剂制备中高熵二维碳化物纳米材料的方法，将废脱硝催化剂粉末化后与氧化铝、石墨进行调制，压块形成固态电极，在锂基氯化物熔盐 中，首先作为阴极进行电解还原，然后又作为阳极进行电化学刻蚀与插层，得到中高熵二维 碳化物。本发明实施例公开的回收废脱硝催化剂制备中高熵二维碳化物纳米材料的方法， 工艺流程简单，工艺条件易控制，便于操作，能够实现对废弃脱硝催化剂中的金属氧化物的 高效率转化回收，能够得到高附加值的产品。 附图说明 [0026] 图1回收废脱硝催化剂制备中高熵二维碳化物纳米材料的电解工艺示意图； [0027] 图2实施例1中高熵MAX陶瓷相的XRD图； [0028] 图3实施例2中高熵MAX陶瓷相的SEM图； [0029] 图4实施例3中高熵MAX陶瓷相的SEM图； [0030] 图5实施例4中高熵二维碳化物纳米材料的XPS图。 具体实施方式[0031] 在这里专用的词“实施例”，作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。本申请实施例中性能指标测试，除非特别说明，采用本领域常规试验方 法。应理解，本申请中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本申请公开 的内容。 [0032] 除非另有说明，否则本文使用的技术和科学术语具有本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义；作为本申请中其它未特别注明的试验方法和技术手段均指 本领域内普通技术人员通常采用的实验方法和技术手段。 [0033] 本文所用的术语“基本”和“大约”用于描述小的波动。例如，它们可以是指小于或等于±5％，如小于或等于±2％，如小于或等于±1％，如小于或等于±0.5％，如小于或等 于±0.2％，如小于或等于±0.1％，如小于或等于±0.05％。在本文中以范围格式表示或呈 现的数值数据，仅为方便和简要起见使用，因此应灵活解释为不仅包括作为该范围的界限 明确列举的数值，还包括该范围内包含的所有独立的数值或子范围。例如，“1～5％”的数值 范围应被解释为不仅包括1％至5％的明确列举的值，还包括在所示范围内的独立值和子范 围。因此，在这一数值范围中包括独立值，如2％、3.5％和4％，和子范围，如1％～3％、2％～ 4％和3％～5％等。这一原理同样适用于仅列举一个数值的范围。此外，无论该范围的宽度 或所述特征如何，这样的解释都适用。 [0034] 在本文中，包括权利要求书中，连接词，如“包含”、“包括”、“带有”、“具有”、“含有”、“涉及”、“容纳”等被理解为是开放性的，即是指“包括但不限于”。只有连接词“由……构成”和“由……组成”是封闭连接词。 [0035] 为了更好的说明本申请内容，在下文的具体实施例中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本申请同样可以实施。在实施例中，对于本领 域技术人员熟知的一些方法、手段、仪器、设备等未作详细描述，以便凸显本申请的主旨。 [0036] 在不冲突的前提下，本申请实施例公开的技术特征可以任意组合，得到的技术方案属于本申请实施例公开的内容。需要说明的是，本申请述及的术语“中心”、“纵向”、“横 向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述技术特征和简化描 述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作， 因此不能理解为对本发明的限制，除非与上下文内容相冲突。此外，术语“第一”、“第二”仅 用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性，除非与上下文内容相冲突。 [0038] 由于脱硝催化剂各厂家及牌号略有区别，导致废脱硝催化剂中往往富含3种以上的过渡金属元素，因而利用废脱硝催化剂制备得到的二维碳化物可算为中熵碳化物或高熵 碳化物，常采用EDS、XRD等多种现代表征方法确定中熵碳化物或高熵碳化物中的物相组成 是否单一，元素分布是否均匀。 [0039] 在一些实施方式中，回收废脱硝催化剂制备中高熵二维碳化物纳米材料的方法包括： [0041] 将废脱硝催化剂粉末、氧化铝粉末、石墨粉末按设定摩尔比混合，混合过程中添加设定摩尔分数的PVB粘结剂，然后在设定压力下压制成多孔块体；添加PVB粘结剂能够使废 脱硝催化剂粉末、氧化铝粉末、石墨粉末粘结更牢固，使制成的多孔块体更结实，以便后续 多孔块体的使用； [0043] 向第一电解体系中通入氩气作为保护气氛，设置第一电解体系的电解温度为450～650℃、电解电压为2.9～4V；电解温度与电解电压影响整个反应的热力学和动力学条件， 温度越高、电压越大，反应驱动力越大，电解反应也越快越充分，阴极氧脱除效果越好，越有 利于中高熵MAX陶瓷相的合成；同时，由于整个还原碳化反应均在阴极发生，具有阴极电流 保护，加上反应温度控制在650℃以下，能够避免多孔块体中MoO3、WO3等易挥发相导致的损 失，不会发生Ti、W、V等金属元素的损失； [0044] 第一阴极还原生成中高熵MAX陶瓷相，第一阳极发生氧化反应生成O2/CO/CO2； [0045] 总反应如下： [0046] 6MeOx+Al2O3+(6x+7)C＝2Me3AlC2+(6x+3)CO； [0047] 其中，MeOx表示脱硝催化剂中的金属氧化物； [0048] 其中，阴极为MeOx、Al2O3电脱氧，并与碳碳化的过程，阳极为O2‑离子的氧化过程；MeOx表示脱硝催化剂中的金属氧化物，包括MoO3、WO3等； [0049] 第一电解体系的电解反应结束后，断开开关1，连接开关2，以生成中高熵MAX陶瓷相的第一阴极作为第二阳极、第一阳极作为第二阴极，与熔盐电解质组成第二电解体系； [0050] 设置第二电解体系的电解温度为450～650℃、电解电压为1.2～2.6V，电解温度与电解电压影响整个反应的热力学和动力学条件，温度越高、电压越大，反应驱动力越大，反 应也越快越充分； [0051] 电解过程中，中高熵MAX陶瓷相发生电化学刻蚀，得到具有类石墨烯结构的中高熵二维碳化物纳米材料，该材料中固溶有Ti、V、W等多金属相；通常电解完成后需要对制得的 中高熵二维碳化物纳米材料用去离子水反复冲洗，用冷冻干燥机脱水、干燥。 [0052] 电解过程中，由于铝与碳化物相比，反应活性更强，在同样的电解介质中氧化所需3+ 要的电位更低，则中高熵MAX陶瓷相中的铝优先被氧化，以离子形式释放至熔盐中：Al＝Al ‑ +3e ，中高熵MAX陶瓷相的三明治结构中出现大量中间层隙；同时，熔盐中的锂离子由于其 半径较小扩散进入中高熵MAX陶瓷相的中间层隙中，对中高熵MAX陶瓷相进行填充，从而避 免二维结构发生团聚等问题；但是反应温度如果过高会达到碳化物的氧化电位，Al和Ti等 n+ ‑ 元素会共同析出，导致产物从二维碳化物转变为无定形多孔碳材料：TiC＝Ti +C+ne，因此 电解反应的反应温度的上限控制为650℃。 [0053] 在一些实施方式中，废脱硝催化剂粉末、氧化铝粉末与石墨粉末的摩尔比为3：1：2～4。 [0054] 在一些实施方式中，PVB粘结剂的摩尔分数为2～20％。 [0055] 在一些实施方式中，压制压力为10～80MPa。 [0056] 在一些实施方式中，熔盐电解质为LiCl‑KCl、LiCl‑NaCl与LiCl‑NaCl‑NaF的混合物；采用两种或两种以上的熔盐既可以利用共晶反应降低熔点，又可以调整熔盐中的物化 特性，且中高熵MAX陶瓷相合成的过程需要熔盐中氧离子的溶解与扩散，LiCl‑KCl、LiCl‑ NaCl与LiCl‑NaCl‑NaF的混合物作为熔盐电解质有利于氧离子的溶解扩散；中高熵MAX陶瓷 相电化学刻蚀出现大量中间层隙时，锂离子由于其半径较小能够扩散进入这些中间层隙 中，因此本发明实施例采用LiCl基熔盐。 [0057] 在一些实施方式中，LiCl‑KCl和LiCl‑NaCl的总量与LiCl‑NaCl‑NaF的比例为3:2～1，氟离子的摩尔含量为熔盐电解质的摩尔总量的1～8％。 [0058] 以下结合实施例对技术细节做进一步示例性说明。 [0059] 实施例1 [0060] 图2为实施例1公开的中高熵MAX陶瓷相的XRD图。 [0061] 本实施例1公开的回收废脱硝催化剂制备中高熵二维碳化物纳米材料的方法包括： [0062] 废脱硝催化剂粉末化； [0063] 称取1g废脱硝催化剂粉末，以3:1:4的摩尔比与氧化铝和石墨粉混合，混合过程中添加摩尔分数为10％的PVB粘结剂，然后在10MPa的压力下压制成多孔块体； [0064] 以多孔块体作为第一阴极、石墨电极作为第一阳极，与熔盐电解质组成第一电解体系； [0065] 向第一电解体系中通入氩气作为保护气氛，设置电解温度为500℃、电解电压为3V，电解6h，第一阴极还原生成中高熵MAX陶瓷相，如图2所示，呈现出典型Ti3AlC2的物相衍 射峰，未发现其他相存在，证实中高熵MAX相成功合成； [0066] 以生成中高熵MAX陶瓷相的第一阴极作为第二阳极、第一阳极作为第二阴极，与熔盐电解质组成第二电解体系； [0067] 将电解电压调整为2V，电解6h，中高熵MAX陶瓷相发生电化学刻蚀以去除铝； [0068] 待电解完成冷却后，将第二阳极取出，用去离子水反复冲洗，随后用冷冻干燥机脱水，得到中高熵二维碳化物纳米材料。 [0069] 实施例2 [0070] 图3为实施例2公开的中高熵MAX陶瓷相的SEM图。 [0071] 本实施例2公开的回收废脱硝催化剂制备中高熵二维碳化物纳米材料的方法包括： [0072] 废脱硝催化剂粉末化； [0073] 称取2g废脱硝催化剂粉末，以3:1:2的摩尔比与氧化铝和石墨粉混合，混合过程中添加摩尔分数为15％的PVB粘结剂，然后在200MPa的压力下压制成多孔块体； [0074] 以多孔块体作为第一阴极、石墨电极作为第一阳极，与熔盐电解质组成第一电解体系； [0075] 向第一电解体系中通入氩气作为保护气氛，设置电解温度为550℃、电解电压为4V，电解6h，第一阴极还原生成如图3所示的中高熵MAX陶瓷相； [0076] 以生成中高熵MAX陶瓷相的第一阴极作为第二阳极、第一阳极作为第二阴极，与熔盐电解质组成第二电解体系； [0077] 将电解电压调整为2.1V，电解4h，中高熵MAX陶瓷相发生电化学刻蚀以去除铝； [0078] 待电解完成冷却后，将第二阳极取出，用去离子水反复冲洗，随后用冷冻干燥机脱水，得到中高熵二维碳化物纳米材料。 [0079] 实施例3 [0080] 图4为实施例3公开的中高熵MAX陶瓷相的SEM图。 [0081] 本实施例3公开的回收废脱硝催化剂制备中高熵二维碳化物纳米材料的方法包括： [0082] 废脱硝催化剂粉末化； [0083] 称取1.5g废脱硝催化剂粉末，以3:1:3.5的摩尔比与氧化铝和石墨粉混合，混合过程中添加摩尔分数为5％的PVB粘结剂，然后在50MPa的压力下压制成多孔块体； [0084] 以多孔块体作为第一阴极、石墨电极作为第一阳极，与熔盐电解质组成第一电解体系； [0085] 向第一电解体系中通入氩气作为保护气氛，设置电解温度为600℃、电解电压为3.3V，电解8h，第一阴极还原生成如图4所示的中高熵MAX陶瓷相； [0086] 以生成中高熵MAX陶瓷相的第一阴极作为第二阳极、第一阳极作为第二阴极，与熔盐电解质组成第二电解体系； [0087] 将电解电压调整为2.4V，电解5h，中高熵MAX陶瓷相发生电化学刻蚀以去除铝； [0088] 待电解完成冷却后，将第二阳极取出，用去离子水反复冲洗，随后用冷冻干燥机脱水，得到中高熵二维碳化物纳米材料。 [0089] 实施例4 [0090] 图5为实施例4公开的中高熵二维碳化物纳米材料的XPS图。 [0091] 本实施例4公开的回收废脱硝催化剂制备中高熵二维碳化物纳米材料的方法包括： [0092] 废脱硝催化剂粉末化； [0093] 称取3g废脱硝催化剂粉末，以3:1:4的摩尔比与氧化铝和石墨粉混合，混合过程中添加摩尔分数为20％的PVB粘结剂，然后在30MPa的压力下压制成多孔块体； [0094] 以多孔块体作为第一阴极、石墨电极作为第一阳极，与熔盐电解质组成第一电解体系； [0095] 向第一电解体系中通入氩气作为保护气氛，设置电解温度为550℃、电解电压为3.8V，电解7h，第一阴极还原生成中高熵MAX陶瓷相； [0096] 以生成中高熵MAX陶瓷相的第一阴极作为第二阳极、第一阳极作为第二阴极，与熔盐电解质组成第二电解体系； [0097] 将电解电压调整为2.2V，电解5h，中高熵MAX陶瓷相发生电化学刻蚀以去除铝； [0098] 待电解完成冷却后，将第二阳极取出，用去离子水反复冲洗，随后用冷冻干燥机脱水，得到中高熵二维碳化物纳米材料。 [0099] 对本实施例4制备得到的中高熵二维碳化物纳米材料进行XPS检测，检测结果如图5所示，在C1s高分辨XPS图谱中呈现出281～282eV典型的过渡金属碳化物的结合能图谱，证 实产物以碳化物形式存在。 [0100] 本发明实施例公开的回收废脱硝催化剂制备中高熵二维碳化物纳米材料的方法，将废脱硝催化剂粉末化后与氧化铝、石墨进行调制，压块形成固态电极，在锂基氯化物熔盐 中，首先作为阴极进行电解还原，然后又作为阳极进行电化学刻蚀与插层，得到中高熵二维 碳化物。本发明实施例公开的回收废脱硝催化剂制备中高熵二维碳化物纳米材料的方法， 工艺流程简单，工艺条件易控制，便于操作，能够实现对废弃脱硝催化剂中的金属氧化物的 高效率转化回收，能够得到高附加值的产品。 [0101] 本发明公开的技术方案和实施例中公开的技术细节，仅是示例性说明本发明的发明构思，并不构成对本发明技术方案的限定，凡是对本发明实施例公开的技术细节所做的 常规改变、替换或组合等，都与本发明具有相同的发明构思，都在本发明权利要求的保护范 围之内。 |
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