一种超疏水自清洁透明超薄涂层及其制备方法和应用 |
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| 申请号 | CN202410065588.2 | 申请日 | 2024-01-17 | 公开(公告)号 | CN117904597A | 公开(公告)日 | 2024-04-19 |
| 申请人 | 哈尔滨工业大学; | 发明人 | 吴晓宏; 胡玉莲; 康红军; 李杨; 卢松涛; 秦伟; 洪杨; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种超疏 水 自清洁透明超薄涂层及其制备方法和应用，属于功能材料制备技术领域。本发明首先利用 原子 层沉积 技术在基底表面制备一层Al2O3 薄膜 ，然后采用 刻蚀 方法在Al2O3涂层表面构筑针形阵列微纳结构，在利用ALD技术构筑ZnO涂层实现针形阵列的加固与保护，提高涂层的耐候性和坚固性，最后为了进一步降低涂层表面能，降低灰尘颗粒的粘附性，使用全氟癸基三乙 氧 基 硅 烷进行低表面能改性，制备出具有优异超疏水防尘性能和耐候性兼具的Al2O3/ZnO自清洁涂层。此外，本发明提供的制备方法具有工艺简单，原料易得，成本低廉的优点。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种超疏水自清洁透明超薄涂层的制备方法，其特征在于，包括： |
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| 说明书全文 | 一种超疏水自清洁透明超薄涂层及其制备方法和应用技术领域背景技术[0002] 能源是人类社会赖以生存和发展的物质基础，在国民经济中具有重要的战略地位。然而随着能源需求的日益膨胀、传统储量有限的化石能源供给减少和日益恶化的环境问题，发展可再生能源是大势所趋。其中，光伏发电产业也处于大规模开发和高质量发展阶段。太阳能作为新能源的重要组成部分，以其获取方便、能源充足、清洁绿色的特点，在未来将展现出更广泛的应用潜力。然而，在光伏发电中，光学系统也面临着许多挑战。其中，光伏板表面的灰尘和异物积聚是一个巨大的难题，因为它们的附着会对光伏发电系统造成损害。 [0003] 由于光伏板大多暴露在空旷的室外，大气灰尘及异物遮挡是影响光伏板发电效率的重要因素。光伏板污垢严重影响发电质量，其原因在于：(1)灰尘及异物落于组件表面并在表面积累，增大了光伏组件传热热阻，影响其散热；(2)灰尘及异物对组件具有一定的腐蚀作用，造成组件的热斑，进一步降低组件的输出功率，甚至影响组件的寿命；(3)组件表面的异物积累对光线产生遮挡，影响光伏板对太阳能的吸收，使得光伏发电效率下降。鉴于积尘对光伏组件的诸多不利影响，光伏表面的清洁显得尤为重要。 [0004] 为了减少灰尘和异物的粘附，现有的解决方式包括人工手动清洁、机械除尘以及涂层法等方法。人工清洁法是指雇佣劳动者，在自来水的辅助下使用抹布或刷子对光伏组件表面进行擦拭清洁处理，但此方法需要耗费较多的水资源，清洁效率低下，而且很容易擦伤表面，所以效果并不理想；机械清洁法需要机械装置清理灰尘及异物，但是这种方法比较复杂，需要额外的设备和维护。因此，涂层防护法成为了一种新的选择，这种方法的原理是在光伏板表面涂上一层特殊的材料，能够阻止灰尘和异物的粘附，具有成本低廉和对光伏器件表面造成较小损伤的优点。其中超疏水涂层能在雨天条件下能够通过水珠自然滚落，带走表面的灰尘。然而，在干旱地区超疏水涂层并不一定能够有效防止灰尘积聚，因为灰尘可能会嵌入到涂层的微纳结构中。因此，迫切需要设计适当的微观结构，以确保超疏水涂层表面的灰尘能够在风力和重力的作用下自动滑落。 发明内容[0005] 本发明为了解决现有技术存在的上述问题，提供一种超疏水自清洁透明超薄涂层及其制备方法和应用。 [0006] 本发明的技术方案： [0007] 本发明的目的之一是提供一种超疏水自清洁透明超薄涂层的制备方法，该方法包括以下步骤： [0008] (1)对基底进行超声清洗，并置于无水乙醇中备用； [0011] (4)使用原子层沉积技术在经过(3)处理的Al2O3膜层上制备ZnO膜层； [0013] 进一步限定，(1)中超声清洗为：依次使用无水乙醇、丙酮、去离子水和无水乙醇分别超声清洗15min。 [0015] 更进一步限定，(2)中原子层沉积处理的每个生长沉积周期的过程为： [0016] ①向原子层沉积仪的沉积腔体内以脉冲形式注入铝源，铝源温度为70～85℃，脉冲时间t1为0.03s； [0017] ②切断进气阀、排气阀进行反应，反应时间t2为6s； [0018] ③打开进气阀、排气阀，利用氮气进行吹扫，吹扫时间t3为40s； [0019] ④向沉积腔体内以脉冲形式注入氧源，氧源温度为室温，脉冲时间t4为0.02s； [0020] ⑤切断进气阀、排气阀进行反应，反应时间t5为6s； [0021] ⑥打开进气阀、排气阀，利用氮气进行吹扫，吹扫时间t6为40s，完成一个沉积生长周期； [0023] 进一步限定，(3)中水浴刻蚀处理温度为95℃的，时间为45min。 [0024] 进一步限定，(4)中原子层沉积处理过程中以二乙基锌为锌源，去离子水为氧源，N2为负载气，反应舱内压力为0.1torr，沉积温度为150℃。 [0025] 更进一步限定，(4)中原子层沉积处理的每个生长沉积周期的过程为： [0026] ①向原子层沉积仪的沉积腔体内以脉冲形式注入锌源，锌源温度为70～85℃，脉冲时间t1为0.02s； [0027] ②切断进气阀、排气阀进行反应，反应时间t2为6s； [0028] ③打开进气阀、排气阀，利用氮气进行吹扫，吹扫时间t3为40s； [0029] ④向沉积腔体内以脉冲形式注入氧源，氧源温度为室温，脉冲时间t4为0.02s； [0030] ⑤切断进气阀、排气阀进行反应，反应时间t5为6s； [0031] ⑥打开进气阀、排气阀，利用氮气进行吹扫，吹扫时间t6为40s，完成一个沉积生长周期； [0032] 重复执行58个生长沉积周期，获得ZnO膜层。 [0033] 进一步限定，(5)中浸泡时间为30min，干燥处理温度为80℃，时间为1h。 [0034] 本发明的目的之二是提供一种上述制备方法得到的超疏水自清洁透明超薄涂层，该涂层厚度30nm。 [0036] 有益效果： [0037] 本发明首先利用原子层沉积技术在基底表面制备一层Al2O3薄膜，然后采用刻蚀方法在Al2O3涂层表面构筑针形阵列微纳结构，在利用ALD技术构筑ZnO涂层实现针形阵列的加固与保护，提高涂层的耐候性和坚固性，最后为了进一步降低涂层表面能，降低灰尘颗粒的粘附性，使用全氟癸基三乙氧基硅烷进行低表面能改性，制备出具有优异超疏水防尘性能和耐候性兼具的Al2O3/ZnO自清洁涂层。此外，本发明提供的制备方法具有工艺简单，原料易得，成本低廉的优点。附图说明 [0038] 图1为实施例1制得的Al2O3膜层的SEM照片； [0039] 图2为实施例1制得的Al2O3膜层经过水浴刻蚀处理后的SEM照片； [0040] 图3为实施例1～6制备的不同厚度的Al2O3薄膜透过率曲线和透过率对比曲线； [0041] 图4为实施例1和7～11制备的不同水浴刻蚀时间的涂层的透过率曲线和透过率对比曲线； [0042] 图5为实施例1和12～15制备的不同ZnO薄膜厚度的复合涂层的透过率曲线和透过率对比曲线； [0043] 图6为实施例1制备的超疏水自清洁涂层的防尘性能测试图； [0045] 图8为实施例1制备的超疏水自清洁涂层的耐候性能测试结果对比图。 具体实施方式[0046] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。 [0047] 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。 [0048] 实施例1： [0049] 一、基底前处理 [0050] 基底是Φ5cm石英玻璃试片，将玻璃基底进行超声清洗： [0051] 石英玻璃试片依次用无水乙醇、丙酮、去离子水和无水乙醇超声清洗15min，然后置于装有无水乙醇的烧杯中备用。 [0052] 二、涂层制备 [0053] 第一步，使用原子层沉积技术制备厚度为20nm的Al2O3过渡层薄膜，以三甲基铝作为Al源，去离子水为O源，N2为负载气，反应舱内压力为0.1torr，沉积温度范围为150℃，进行原子层沉积处理。 [0054] 每个生长沉积周期的过程为： [0055] ①向原子层沉积仪的沉积腔体内以脉冲形式注入铝源，铝源温度为70～85℃，脉冲时间t1为0.03s； [0056] ②切断进气阀、排气阀进行反应，反应时间t2为6s； [0057] ③打开进气阀、排气阀，利用氮气进行吹扫，吹扫时间t3为40s； [0058] ④向沉积腔体内以脉冲形式注入氧源，氧源温度为室温，脉冲时间t4为0.02s； [0059] ⑤切断进气阀、排气阀进行反应，反应时间t5为6s； [0060] ⑥打开进气阀、排气阀，利用氮气进行吹扫，吹扫时间t6为40s，完成一个沉积生长周期； [0061] 重复执行77个生长沉积周期，在石英玻璃试片上获得厚度为20nm的Al2O3膜层。 [0062] 对获得的Al2O3膜层的表面微观形貌进行表征，结果图1所示。 [0063] 第二步，对厚度为20nm的Al2O3薄膜进行时间为45min、温度为95℃的水浴刻蚀，得到具有针形阵列微纳结构的高透过率的涂层。 [0064] 对经过水浴刻蚀处理后的Al2O3膜层的表面微观形貌进行表征，结果图2所示，对比图1和图2可知，未刻蚀的Al2O3膜层的表面表面平整，没有裂褶皱、突起等粗糙结构。酸刻蚀Al2O3样片呈现针状阵列结构。 [0065] 第三步，使用原子层沉积技术制备厚度为10nm的ZnO功能层薄膜，以二乙基锌为锌源，去离子水为氧源，N2为负载气，反应舱内压力为0.1torr，沉积温度为150℃，进行原子层沉积处理。 [0066] 每个生长沉积周期的过程为： [0067] ①向原子层沉积仪的沉积腔体内以脉冲形式注入锌源，锌源温度为70～85℃，脉冲时间t1为0.02s； [0068] ②切断进气阀、排气阀进行反应，反应时间t2为6s； [0069] ③打开进气阀、排气阀，利用氮气进行吹扫，吹扫时间t3为40s； [0070] ④向沉积腔体内以脉冲形式注入氧源，氧源温度为室温，脉冲时间t4为0.02s； [0071] ⑤切断进气阀、排气阀进行反应，反应时间t5为6s； [0072] ⑥打开进气阀、排气阀，利用氮气进行吹扫，吹扫时间t6为40s，完成一个沉积生长周期； [0073] 重复执行58个生长沉积周期，获得厚度为10nm的ZnO膜层。 [0074] 第四步，将涂层置于2％全氟癸基三乙氧基硅烷的正己烷溶液中浸泡30nin，然后用正己烷冲洗，80℃加热1h，得到超疏水自清洁透明超薄涂层。 [0075] 实施例2： [0076] 本实施例与实施例1不同处为：第一步重复执行39个生长沉积周期，其余工艺步骤以及参数设定与实施例1相同。在石英玻璃试片上获得厚度为5nm的Al2O3膜层。 [0077] 实施例3： [0078] 本实施例与实施例不同处为：第一步重复执行77个生长沉积周期，其余工艺步骤以及参数设定与实施例1相同。在石英玻璃试片上获得厚度为10nm的Al2O3膜层。 [0079] 实施例4： [0080] 本实施例与实施例1不同处为：第一步重复执行230个生长沉积周期，其余工艺步骤以及参数设定与实施例1相同。在石英玻璃试片上获得厚度为30nm的Al2O3膜层。 [0081] 实施例5： [0082] 本实施例与实施例1不同处为：第一步重复执行307个生长沉积周期，其余工艺步骤以及参数设定与实施例1相同。在石英玻璃试片上获得厚度为40nm的Al2O3膜层。 [0083] 实施例6： [0084] 本实施例与实施例1不同处为：第一步重复执行384个生长沉积周期，其余工艺步骤以及参数设定与实施例1相同。在石英玻璃试片上获得厚度为50nm的Al2O3膜层。 [0085] 通过紫外‑可见‑分光光度计对上述实施例1～6得到的不同厚度的Al2O3薄膜在可见光波段(400‑1100nm)的透过率进行表征，结果如图3所示。 [0086] 实施例7： [0087] 本实施例与实施例1不同处为：第二步水浴刻蚀时间为15min，其余工艺步骤以及参数设定与实施例1相同。 [0088] 实施例8： [0089] 本实施例与实施例1不同处为：第二步水浴刻蚀时间为30min，其余工艺步骤以及参数设定与实施例1相同。 [0090] 实施例9： [0091] 本实施例与实施例不同处为：第二步水浴刻蚀时间为60min，其余工艺步骤以及参数设定与实施例1相同。 [0092] 实施例10： [0093] 本实施例与实施例1不同处为：第二步水浴刻蚀时间为75min，其余工艺步骤以及参数设定与实施例1相同。 [0094] 实施例11： [0095] 本实施例与实施例1不同处为：第二步水浴刻蚀时间为0min，其余工艺步骤以及参数设定与实施例1相同。 [0096] 通过紫外‑可见‑分光光度计对上述实施例1和7～11得到的不同水浴刻蚀时间的涂层在可见光波段(400‑1100nm)的透过率进行表征，结果如图4所示。 [0097] 实施例12： [0098] 本实施例与实施例1不同处为：第三步重复执行30个生长沉积周期，其余工艺步骤以及参数设定与实施例1相同。在石英玻璃试片上获得厚度为5nm的ZnO膜层。 [0099] 实施例13： [0100] 本实施例与实施例1不同处为：第三步重复执行88个生长沉积周期，其余工艺步骤以及参数设定与实施例1相同。在石英玻璃试片上获得厚度为15nm的ZnO膜层。 [0101] 实施例14： [0102] 本实施例与实施例1不同处为：第三步重复执行118个生长沉积周期，其余工艺步骤以及参数设定与实施例1相同。在石英玻璃试片上获得厚度为20nm的ZnO膜层。 [0103] 实施例15： [0104] 本实施例与实施例1不同处为：第三步重复执行0个生长沉积周期，其余工艺步骤以及参数设定与实施例1相同。在石英玻璃试片上获得厚度为0nm的ZnO膜层。 [0105] 通过紫外‑可见‑分光光度计对上述实施例1和12～15得到的不同水浴刻蚀时间的涂层在可见光波段(400‑1100nm)的透过率进行表征，结果如图5所示。 [0106] 由上述数据可知，在400‑1100nm波段下，选取Al2O3薄膜厚度为20nm，水浴刻蚀时间为45min、温度为95℃作为过渡层薄膜的结构，结合后续的耐候性测试筛选出ZnO功能层薄膜厚度为10nm，此时制得的超疏水自清洁涂层能够同时实现高光透过率和良好的耐候性。 [0107] 为了探究复合涂层的除尘性能，使用自制的除尘角测试装置对实施例1制备的超疏水自清洁涂层的除尘性进行测试，将火山灰在测试平台，旋转装置，观察灰尘落下时的旋转角度，以此来测试除尘性能。经过测试发现涂层表面灰尘在很小的倾角下全部滑落，由测试结果可知，本发明制备的超疏水自清洁涂层完全除尘角度为45.4°，涂层具有优异的防尘性能，结果如图6所示。 [0108] 通过水接触角测试仪实施例1制备的超疏水自清洁涂层对太阳能光伏板的疏水性能的影响，结果如图7所示，由测试结果可知，实施例1制备的超疏水自清洁涂层水接触角为156°，涂层具有优异的超疏水性能。 [0109] 由于在实际条件下光伏板表面粘附的灰尘会对光伏板表面造成一定的磨损，为了对实施例1制备的超疏水自清洁涂层的耐候性进行了测试，将样品玻璃倒扣在400目砂纸表面，将100g砝码压在样品背面，推动样品和砝码在砂纸表面移动，每次移动20cm后测试复合涂层除尘角度，直到复合涂层表面有较为明显的磨损痕迹，测试磨损后的涂层防尘性能和疏水角度，测试结果如图8所示，由测试结果可知施例1制备的超疏水自清洁涂层具有良好的耐候性。 |
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